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Verfahren zur Herstellung feinzerteilter anorganischer Gelteilchen
Die
Erfindung betrifft die Herstellung feinzerteilter Gelteilchen, die für die Katalyse,
Adsorption und anderweitig Anwendung finden können.
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Anorganische Gele sind an sich bekannt und werden seit vielen Jahren
für die Adsorption von Gasen und Dämpfen, als Katalysator, Kontaktträger oder -bestandteile
zur Ausführung vieler Reaktionen angewandt. Unter den verschiedenartigen Gelen ist
das der Kieselsäure wahrscheinlich das wichtigste; aber auch Gele anderer Stoffe,
z. B. Tonerde, Eisenoxyd, Titanoxyd, kommen hier in Betracht, ferner Mehrfachgele,
die entweder durch Vermischen oder aus der gleichen Lösung hergestellt sind. Als
wichtige Beispiele von Mischgelen sind Kieselsäure und Tonerde, Kieselsäure und
Magnesia oder Kieselsäure-Magnesia und Tonerde zu nennen.
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Erfindungsgemäß werden Gele in feinzerteilter Form nach einem Verfahren
hergestellt, bei dem die Teilchengröße mit größter Genauigkeit eingeregelt wird
und Erzeugnisse gewonnen werden, die kugelförmig oder -ähnlich sind und weitgehend
die gleiche Größe besitzen. Diese Erzeugnisse eignen sich besonders für die Verwendung
in Verfahren, welche sich mit der Behandlung von mittels Gasen in flüssigkeitsähnlichen
Zustand übergeführten feinzerteilten Feststoffen befassen.
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Hierbei werden Gas- oder Dampfströme aufwärts durch Lagen von feinzerteiltem
Feststoff in Reaktionsgefäßen, Überführungsleitungen usw. mit solcher Geschwindigkeit
geführt, daß der Feststoff in eine dichte Suspension im Gas oder Dampf übergeführt
wird, in der sich die Feststoffteilchen in dauernder Bewegung
befinden.
In diesem Zustand verhalten sich die Feststoffsuspensionen in jeder Beziehung wie
eine Flüssigkeit, namentlich hinsichtlich ihrer Fließfähigkeit durch Rohre, Ventile
und andere Ausrüstungsteile und der Ausbildung statischer und dynamischer Gefällhöhe.
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Man sagt, die Feststoffe befinden sich dann in flüssigkeitsähnlichem
oder fließbarem Zustand. Dieses Verhalten ist für sehr viele chemische Verfahren
wichtig, welche die Behandlung von Feststoffen und Gasen betreffen und bei denen
der Feststoff als Adsorbens, Reaktionsmittel oder Katalysator dient. Bei all diesen
Verfahren durchläuft der Feststoff in der flüssigkeitsähnlichen Form alle verschiedenen
Stufen und Gefäße.
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Beispielsweise wird bei Adsorptionsverfahren eine Lage feinzerteilter
Adsorbentien in einer Adsorptionszone durch aufwärts hindurchströmende Dämpfe, die
adsorptiv abtrennbare Bestandteile enthalten, in den flüssigkeitsähnlichen Zustand
bei entsprechender Strömungsgeschwindigkeit übergeführt. Hierbei kommen die Feststoffteilchen
in innige Berührung mit dem Gas oder Dampf und adsorbieren den adsorbierbaren Bestandteil.
Danach wird der Rest des Gases von dem Feststoff abgetrennt, dieser wieder in die
flüssigkeitsähnliche Form durch Einführen eines gewöhnlich inerten Gasstromes übergeführt,
in diesem Zustand durch Leitungen in eine Entziehungszone gefördert und dort dem
aufsteigenden Strom eines Entziehungsgases unterworfen, welches den flüssigkeitsähnlichen
Zustand aufrechterhält und gleichzeitig das Adsorbat aus dem Feststoff entfernt.
Der desorbierte Feststoff wird von den Gasen getrennt, wiederum durch einen Gasstrom
in den flüssigkeitsähnlichen Zustand übergeführt und durch Leitungen in die Adsorptionszone,
unter Schließung des Kreislaufes, zurückgeleitet.
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Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung anorganischer
Gele in Form von sehr kleinen kugelförmigen Teilchen, wobei man ein Hydrosol als
disperse Phase in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit emulgiert, die Emulsion
zur Verhinderung von Ausscheidungen bis zur Erstarrung des Sols zum Gel umrührt
und die Gelteilchen von der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit trennt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten festen Gele bieten besondere Vorteile
in Verfahren, die sich fließbar gemachter Feststoffe bedienen; sie sind von hoher
Zerreibfestigkeit und ergeben wegen ihrer Kugelform keinen merklichen Verschleiß
der Anlage. Mit vorliegendem Verfahren kann die Größe der Gelteilchen genau geregelt
werden; man kann die Anlage weitgehend vereinfachen, wenn das Verfahren für die
Arbeitsweise mit fließbar gemachtem Feststoff Anwendung findet, durch Herstellung
kugelförmiger Teilchen mittlerer Größe, die einerseits leicht in den flüssigkeitsähnlichen
Zustand versetzt, andererseits mühelos von den Gasen getrennt werden können. Die
Teilchengröße läßt sich viel schärfer einstellen als bei den bekannten Verfahren;
bei diesen werden die Gele in großen Stücken gewonnen, die dann auf eine für die
Arbeitsweise mit fließbar gemachtem Feststoff geeignete Größe vermahlen werden.
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Die britische Patentschrift 576 058 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung eines porösen festen Adsorbens mit katalytischen Eigenschaften als Teilchen
mit glatter harter Oberfläche, wobei man ein wäßriges Hydrosol wasserunlöslicher
anorganischer Oxyde bereitet, das nach einer bestimmten Zeit zum Hydrogel erstarrt,
das Sol in eine mit ihm nicht mischbare Flüssigkeit einbringt, in der das Hydrosol
sich in Form von Tröpfchen separiert und in dieser Form erstarrt, die gelierten
Tröpfchen aus der Flüssigkeit entfernt, auswäscht und trocknet. Die kugelförmigen
Teilchen haben einen Durchmesser von 5 bis 10 mm.
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Die Gelteilchen gemäß Erfindung haben einen erheblich geringeren
Durchmesser und sind für die oben bezeichneten Verfahren, die sich flüssigkeitsähnlicher
Feststoffe bedienen, sehr geeignet.
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Das Wesen der Erfindung läßt sich der Beschreibung und der beispielsweise
gegebenen Zeichnung entnehmen.
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Fig. I ist eine halbschematische Darstellung im Aufriß und Schnitt
einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung feinzerteilter Gelteilchen und
bringt den Strömungsverlauf des Gutes innerhalb der Vorrichtung zum Ausdruck; Fig.
2 zeigt einige Beispiele der erfindungsgemäß gewonnenen Stoffe in Vergrößerung.
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I und 2 bezeichnen Speicher für Sole, aus denen die jeweiligen Gele
gewonnen werden sollen. Wenn beispielsweise Kieselsäuregel herzustellen ist, wird
nur ein Solspeicher benötigt, aber auch für die Darstellung eines Mischsoles kann
man gegebenenfalls mit nur einem Speicher auskommen. Es braucht hier nicht auf die
Darstellung der einzelnen Sole eingegangen zu werden, für deren Erläuterung die
Beispiele vorgesehen sind; zu beachten ist nur, daß die Sole so hergestellt werden,
daß sie nach Ablauf einer bestimmten Zeit, etwa 2 bis 3 Minuten bis zu I Stunde
oder mehr, zum Gel erstarren. Die Erstarrungszeit kann unter besonderen Umständen
auch von längerer Dauer sein; eine Erstarrungszeit in der angegebenen Größenordnung
ist im Regelfalle am passendsten, wie sich aus den übrigen Verfahrensstufen ergeben
wird.
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Das Sol oder Mischsol je nach den Umständen fließt durch Rohr 3 ab
und trifft dort mit Ö1 oder einer anderen Flüssigkeit zusammen, die sich mit Wasser
nicht mischt. Diese zweite als (51 bezeichnete Flüssigkeit fließt aus Speicher 4
zu. Die beiden miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten gelangen in ein Emulgiergefäß
5. Hierfür kann jedes beliebige Emulgier-oder Homogenisiergefäß, vorzugsweise ein
solches mit kontinuierlicher Arbeitsweise, Anwendung finden. Zuweilen empfiehlt
es sich, an Stelle eines einzelnen Emulgiergefäßes ein solches zum Voremulgieren
zu benutzen, an das sich ein Homogenisiergefäß anschließt, das imstande ist, die
Größe weitgehend zu vermindern und die Dispersion der dispersen Phase zu verstärken.
Der gleichzeitige Zusatz eines Emulgators in geringer Menge bekannter Zusammensetzung
aus Speicher 6 für die Ausbildung von Wasser-in-Öl-Emulsionen ist erwünscht, aber
nicht unbedingt notwendig.
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Die Emulsion gelangt aus der Emulgierungszone vorzugsweise in eine
Heizzone 7, wird dort auf die passende Gelierungstemperatur erwärmt und fließt von
dort aus in ein Erstarrungsgefäß 8, welches so weiträumig ist, daß genügend Zeit
für die Umwandlung
des emulgierten Sols in ein festes Gel besteht.
Viele Gele bilden sich leicht bei normalen Temperaturen; in solchen Fällen ist die
Heizzone entbehrlich. Die Größe des Erstarrungsgefäßes muß der Erstarrungszeit des
jeweiligen Sols angepaßt sein oder vice versa so, daß das Gut praktisch vollständig
erstarrt ist, wenn es das Erstarrungsgefäß verläßt. Der Inhalt desselben wird in
Bewegung gehalten, um die kleinen Solteilchen während der Erstarrungsperiode am
Zusammenballen zu hindern. Die Temperatur und die anderen maßgeblichen Verfahrensbedingungen
werden so eingeregelt, daß die Gelbildung während der Verweilzeit des Gemisches
im Erstarrungsgefäß stattfindet.
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Das aus dem Erstarrungsgefäß austretende Gut ist niclit mehr als
Emulsion anzusprechen, sondern als eine Suspension von Gelteilchen in Ö1. Als solche
wird es in einen unteren Mittelabschnitt eines Scheideturmes oder -behälters aufgegeben.
Die Gelteilchen setzen sich dort zu Boden, während das Öl langsam aufsteigt und
oben durch Rohr II abgezogen und mittels Pumpe I2 in den Ölspeicher 4 zur weiteren
Verwendung zurückgeführt wird. Eine Grenzfläche Wasser-Öl wird zweckmäßig auf einem
Niveau kurz unterhalb des Ansatzes des Beschickungsrohres 9 gehalten; in den unteren
Teil des Turmes 10 fließt Wasser durch ein Rohr I3 zu, so daß sich unten eine wäßrige
Schicht bildet. Die Gelteilchen werden leichter durch Wasser als Öl benetzt, so
daß sie unschwer aus dem Öl in die wäßrige Phase übergehen.
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Der wäßrige Schlamm der kleinen Gelteilchen tritt durch Rohr 14 in
einen Wäscher 15 über, der die Form eines auf der Spitze stehenden Kegels aufweist.
Wasser fließt bei I6 zu und durch I7 ab; die ausgewaschenen Feststoffteilchen werden
bei I8 abgezogen. Auch andere Wäscherkonstruktionen als die dargestellte können
Anwendung finden; die gezeigte Bauart hat sich als zweckmäßig erwiesen.
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Die ausgewaschenen Teilchen müssen nun von der Lösung getrennt und
getrocknet werden; letzteres kann durch Erhitzen auf 455°, vorzugsweise I75 bis
260°, in einem Luftofen erfolgen. Die kleineren Teilchen neigen jedoch dazu, sich
im Verlauf einer derartigen Trocknung zusammenzuballen, so daß der Vorteil der Kugelform
verlorengeht. Ferner ist die Aktivität der luftgetrockneten Kügelchen, wie gefunden
wurde, ziemlich gering. Es empfiehlt sich daher, die Teilchen in Anwesenheit eines
organischen Mittels zu trocknen. Als hierfür geeignete Stoffe sind u. a. zu nennen:
N-Butylalkohol, sec. Butylalkohol, Methyläthylketon, Diäthylketon, Mesityloxyd,
Butylaldehyd, Propionnitril, Acrylonitril-Valerian-Säure, Nitromethan, Erdöl, Benzin,
Schmieröl, Benzol. Von einem oberflächenaktiven Stoff, wie Lecithin, organischen
Sulfaten, Sulfonaten, partiell veresterten Polyhydroxyalkoholen usw. können geringe
Mengen dem Trocknungsmittel zugesetzt werden; die sphärischen Teilchen können auch
an der Luft im Beisein des oberflächenaktiven Stoffes getrocknet werden.
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Diese Stoffe verhindern wirksam, wie gefunden wurde, ein Zusammenballen
der Teilchen und verbessern deren Beständigkeit bei der Dampf- und Wärmebehandlung.
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Je kleiner die Teilchen sind, um so fester und widerstandsfähiger
sind sie; sie lassen sich filtrieren, zentrifugieren oder anderweitig abtrennen
ohne besondere Behandlung. Besonders für größere Teilchen empfiehlt sich eine Behandlung
mit einem der oben bezeichneten Mittel, die entwässernd auf die Teilchenoberfläche
einwirken, so daß diese etwas zäher werden können. Zu diesem Zweck werden die gewaschenen
Teilchen in eine Kammer 19 eingebracht, die mit Butylalkohol, Leuchtpetroleum od.
dgl. aus 20 beschickt wird; der behandelte Schlamm gelangt nun auf ein Filter, vorzugsweise
ein Trommelfilter 22-. Der Filterkuchen wird durch Wasser aus Rohr 23 in üblicher
Weise ausgewaschen und das Filtrat durch Rohr 25 entfernt; das Waschwasser sammelt
sich in Rohr 26. Der Filterkuchen wird mittels eines Abstreichers 27 entfernt und
fällt auf ein Laufband 28, welches einen kontinuierlichen Trockner 29 passiert,
und wird von dort in einen Lagerbehälter 30 entladen.
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Das -oben erläuterte kontinuierliche Verfahren ist wahrscheinlich
für die Großproduktion am billigsten und empfehlenswertesten; aber auch chargenweise
arbeitende Verfahren liegen im Rahmen der Erfindung.
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Die Ausführung des Verfahrens kann vielfach abgewandelt werden, namentlich
hinsichtlich der Ausgangsstoffe und Bedingungen. So lassen sich beispielsweise einzelne
Gele, wie Kieselsäuregel oder Tonerdegel, die später mit Kontakt- oder Aktivatorsubstanzen
imprägniert werden können, verwenden.
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Auch Mischgele können, wie aus der bisherigen Beschreibung ersichtlich
ist, dargestellt werden. Die verschiedenartigen Gele können vor oder nach dem Trocknen
in bekannter Weise imprägniert werden; die Imprägnierung der geformten Teilchen
im Hydrosolzustand ist besonders vorteilhaft.
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Wesentlich ist für die Erfindung u. a. die Verwendung einer mit Wasser
nicht mischbaren Flüssigkeit, in der das Sol emulgiert wird. Hierfür bieten sich
verschiedene Flüssigkeiten, namentlich solche organischer Natur, an, die sich mit
Wasser nicht mischen.
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In Betracht kommen u. a. Kohlenwasserstofföle, z. B.
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Benzin, Erdöl, Gasöl und namentlich leichtes Schmieröl, ferner Benzol,
Toluol, Xylol. Auch Nitrobenzol und verschiedene chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrabromacetylen, Dichloräthan, Chlorbenzol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff,
sind hierfür zu nennen. Einige dieser Flüssigkeiten sind dichter als Wasser; bei
Anwendung solcher Stoffe ändert sich der Betrieb des Erstarrungsgefäßes wie folgt:
Das Wasser wird oben in den Turm eingeführt, und es sammelt sich eine wäßrige Schicht
oder Sumpfzone nicht im unteren Teil gemäß zeichnerischer Darstellung, sondern im
oberen Teil an. Die Entnahme des Gelschlammes erfolgt etwas oberhalb seines mittleren
Abschnittes, die schwerere Flüssigkeit fließt in diesem Fall unten aus dem Turm
ab; die Gelteilchen wandern nach oben. Im übrigen verläuft der Betrieb wie beschrieben,
die Trennung vollzieht sich unter der Wirkung der Dichtedifferenz.
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Die Emulgierung-kann durch Rühren der Masse allein bewirkt werden,
der Zusatz von Emulgatoren unterstützt aber diesen Vorgang beträchtlich. Unter anderem
sind hierfür Seifen, alkalische Salze höherer Olefine oder höhere Alkylsulfate,
z. B. Natriumlaurylsulfat, zu nennen. Die Sulfonate und verschiedene
nach
besonderen Verfahren hergestellte technische Emulgatoren sind gleichfalls geeignet;
allfällig handelt es sich um Vertreter des Emulgatorentypus, der die Bildung von
Wasser-in-Öl-Emulsionen hervorruft.
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Der Dispersionsgrad stellt ein genaues Mittel zur Kontrolle der Größe
der Hydrogelteilchen dar, denn sie entsprechen der Größe der emulgierten Soltröpfchen;
jedes Mittel zur Regelung des Dispersionsgrades wird diesen Effekt zeitigen. Von
ausschlaggebenster Bedeutung ist naturgemäß stärkstes Rühren während der Emulgierung;
das Emulgier- oder Homogenisiergefäß kann hierfür in bekannter Weise eingestellt
werden. Andere Faktoren sind die Beschaffenheit der nichtwäßrigen Flüssigkeit und
des Emulgators. Durch Ausgleich aller dieser Faktoren läßt sich die Teilchengröße
mit überraschender Genauigkeit kontrollieren. Das flüssige Sol erhält im Zustand
der Emulsion Kugelform; für die Erhaltung dieser Form muß gesorgt werden, bis es
durch Gelbildung verfestigt ist. Aus diesem Grunde muß während des Erstarrungsvorganges
gerührt werden, wenn auch nicht so lebhaft wie während des Emulgierungs- oder Dispergierungsvorganges.
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Bei älteren Verfahren zur Erzeugung von Gelen ist es bekannt, Sole
in den Gelzustand bloß durch Stehenlassen überzuführen. Die Hauptfaktoren sind Zusammensetzung
des Gels, p-Wert der Lösung und Temperatur während der Gelbildung. Alle diese Faktoren
lassen sich naturgemäß kontrollieren; zweckmäßig werden diese Faktoren auf eine
Erstarrungszeit von etwa 1/bis I Stunde oder mehr abgestellt.
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Die Wirkungsweise des Scheidegefäßes wird aus den obigen Darstellungen
verständlich; die Gelteilchen wandern nach oben oder nach unten, je nach der relativen
Dichte der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit und der jeweiligen Gele. Gemäß
Zeichnung ist das Scheidegefäß als verhältnismäßig hoher Turm ausgebildet, es kann
aber auch eine andere Bauart Anwendung finden. Zu verlangen ist nur, daß eine klare
Trennung von Öl und Wasser eintritt, ein Ergebnis, das auch auf verhältnismäßig
engem Raum erreicht werden kann.
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Die Gelteilchen werden gegebenenfalls von dem wäßrigen Schlamm abfiltriert.
In diesem Stadium sind sie bereits verfestigt und lassen sich handhaben; zweckmäßig
trägt man aber dafür Sorge, daß sie in dieser Verfahrensstufe nicht aufbrechen und
sich nicht spalten. Vorzugsweise wird kontinuierlich filtriert, man kann aber auch
zentrifugieren oder die Trennung anderweitig bewerkstelligen.
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Das Gut ähnelt nach dem Trocknen feinem Sand; die Kugelform ist bei
der Prüfung mit dem bloßen Auge nicht ohne weiteres feststellbar. Man erkennt sie
aber leicht beim Betrachten unter einem Mikroskop mit jofacher oder stärkerer Vergrößerung.
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Fig. 2 zeigt drei Bilder von Trockengelen, die unmittelbar nach Mikrophot'ographien
kopiert wurden.
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Es wurden drei Mikrophotographien mit 75facher Vergrößerung aufgenommen.
Die Teilchengröße entspricht einer genauen Wiedergabe der Originalphotographie.
Die Gelteilchen sind hart und sehr zerreibfest. Sie haben ausweislich der Bilder
im wesentlichen Kugelform und weisen, wenn überhaupt, nur wenige unregelmäßig geformte
Teilchen auf. Man ersieht auch aus der Zeichnung, daß die in jedem der drei Bilder
gezeigten Teilchen auffallend gleichmäßig sind.
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Die Gelbildung verläuft bei Tonerde und einigen anderen Stoffen,
z. B. Eisenoxyd, Titanoxyd und Zirkonoxyd, etwas anders als bei Kieselsäure. Kieselsäuregele
entstehen selbsttätig aus dem Sol ohne Zusatz von Hilfsmitteln; bei Herstellung
von Gelen aus Tonerde und einigen anderen Stoffen empfiehlt es sich, den p11-Wert
des Sols auf etwa g bis 10 zu ändern, um die Gelbildung einzuleiten. Man trägt etwas
Alkali in das Sol ein, vorzugsweise organische Basen, z. B. Anilin, Pyridin, Morpholin.
Diese in Öl löslichen Substanzen können auch unmittelbar der Ölphase der Emulsion,
entweder vor oder nach Bildung der Emulsion, zugefügt werden. In jedem Falle wandern
sie allmählich durch die Grenzfiäche in das Sol und leiten so die Gelbildung ein.
Letztere kann auch durch andere Mittel als durch Änderung des pv-Wertes ausgelöst
werden. Alkohol oder andereEntwässerungsflüssigkeiten entwässern teilweise das Sol
und veranlassen dessen allmählichen Übergang in das Gel.
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Bisher wurde die Erfindung für die Verwendung einer einzelnen Emulsion
erläutert; die Bestandteile der so oder gelbildenden Stoffe können auch für sich
in getrennten Ölchargen emulgiert werden, die dann vermischt werden. Dieses Verfahren
hat zuweilen Vorteile, beispielsweise wenn die Sole so rasch erstarren, daß es schwierig
ist, das Sol darzustellen und in der verfügbaren Zeit vor dem Erstarren zu emulgieren.
Bei Herstellung von Mehrfachgelen aus Kieselsäure und Tonerde erstarren die Sole
zumeist ziemlich rasch; das Verfahren bietet dann hierfür besondere Vorteile. Solchenfalls
werden Natriumsilikat und die Aluminiumsalze getrennt in besonderen Ölschichten
emulgiert. Die beiden Emulsionen werden rasch unter dauerndem Rühren vermischt,
das Mehrfachgel aus Kieselsäure und Tonerde bildet sich rasch in der gewünschten
Form.
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Beispiel I a) Kieselsäurehydrogel wird durch Eintragen von 100 ccm
einer Natriumsilikatlösung vom spez. Gewicht 1,21 (Verhältnis Nu2 0: SiO2 = r: 3,25)
in das gleiche Volumen Schwefelsäure vom spez. Gewicht 1,19 dargestellt. Das Gemisch
wird in das Iofache Volumen eines Schwerbenzins eingegossen, welches sich in einer
mit einem Turbinenriihrwerk ausgestatteten Ballonflasche befindet. Das Schwerbenzin
enthält in geringer Menge ein substituiertes Oxazolin als Emulgator. Die Emulgierung
schreitet rasch voran, das Rülrrwerk wird etwa I Stunde lang in Tätigkeit gehalten;
das Sol gehört nämlich bekanntlich zu dem Typus, das sich erkennbar in etwa 45 Minuten
verdickt. Die Gelteilchen werden von dem Öl abfiltriert und gründlich ausgewaschen,
bis sie praktisch kein Sulfation mehr enthalten, und schließlich getrocknet.
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Bei obigem Versuch wurde mäßig gerührt; die Korngröße des trockenen
Gelpulvers lag nahezu ausschließlich zwischen Ioa und I50 u im Durchmesser, im Mittel
etwa I25. Eine Abbildung dieses Materials zeigt Fig. 2 C.
b) Bei
einem zweiten Versuch, der im übrigen genau gemäß obigen Angaben ausgeführt wurde,
wurde die Intensität des Rührvorganges bis auf sehr lebhaft gesteigert; nach dem
Abtrennen und Trocknen lag ein Material von erheblich geringerer Korngröße als bei
dem vorerwähnten Versuch vor; der Durchmesser belief sich auf 5 bis 40 u, im Mittel
20. Dieses Produkt ist in Fig. 2 B dargestellt. c) Bei einem dritten Versuch wurde
ebenfalls, wie oben angegeben, verfahren; die Intensität des Rührvorganges wurde
gegenüber der der vorgenannten Versuche erheblich abgeschwächt. Es wurde nur schwach
gerührt, nicht viel mehr als zur Verhinderung des Emulsionsbruches ausreichend war.
Das Trockengut hatte eine Teilchengröße von 700 bis I000 µ und ist in Fig. 2 A dargestellt.
Der mittlere Durchmesser beträgt etwa 850 jol.
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Obige Versuche wurden mehrmals wiederholt; es zeigte sich, daß man
nach ein oder zwei Versuchen die Intensität des Rührvorganges der gewünschten Teilchengröße
entsprechend leicht festlegen kann und daß die Versuche unschwer reproduziert werden
können.
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Ein Teil des trockenen Kieselsäuregels wurde mit Aluminiumnitrat
dergestalt imprägniert, daß das Endprodukt, nach Zersetzung des Nitrates in der
Hitze, etwa I21/2 °/O-A1203 enthielt. Die Mikrokügelchen wurden zu kugelförmigen
Gebilden von 0,465 cm ausgerollt. Die Spaltaktivität dieses Gutes wurde in der Weise
getestet, daß ein East-Texas-Gasöl von der Dichte o, 86 über das Gut während 2 Stunden
mit einer Raumgeschwindigkeit von 6 Vol/Vol/Std. bei etwa 455° strömte. Der Umsatz,
bezogen auf die bei der Temperatur von schmelzendem Eis gesammelte Flüssigkeit mit
einem ASTM-Endsiedepunkt von etwa 2050 und auf das entstandene Gas, wurde zu 54
01o im ersten Lauf und zu 53 % bei einem zweiten Lauf nach der Regeneration ermittelt.
Letzterer Vorgang bestand darin, daß die auf dem Gut ausgeschiedene Kohle (während
der ersten Spaltperiode) mit Luft abgebrannt wurde.
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Beispiel 2 Kieselsäuresol wird durch Vermischen von 200 ccm einer
Natriumsilikatlösung vom spez. Gewicht I, (Verhältnis Na2 0: SiO2 = 1 : 3,25) mit
100 ccm 500/oiger Schwefelsäure bereitet. 100 ccm Aluminiumsulfat, entsprechend
6 g Al2 03, weIden in die Lösung eingebracht und sorgfältig in Kieselsäuresol eingerührt.
200 ccm dieses Gemisches läßt man in 2000 ccm mineralisches Leuchtöl einlaufen;
die ganze Masse wird I Stunde in Bewegung gehalten, während dieser Zeit erstarrt
das Sol zu einem festen Gel. Die Gelteilchen werden abfiltriert und mit verdünnter
Ammoniumhydroxydlösung gewaschen, um die Tonerde in der Masse zu fixieren. Das Produkt
wird von Natriumsulfat ausgewaschen und bei etwa 93° getrocknet, es besteht aus
recht gleichmäßigen, vbllkommen ausgebildeten kugelförmigen Teilchen von einem mittleren
Durchmesser von zur Das Gut besitzt hohe Spaltaktivität. Beispiel 3 Tonerdesol wird
durch Umsetzen verdünnter Essigsäure mit amalgamiertem metallischem Aluminium bereitet.
Die Herstellung erfolgt so, daß das Sol 2'12 01o A1203 enthält; es wird dann auf
etwa 6°/o durch Verdampfen konzentriert. Das Sol wird mit annähernd dem Iofachen
Volumen Schwerbenzin und dem Natriumsalz des Sulfonsäurederivates von Dihexylsuccinat
als Emulgator emulgiert. Etwas Morpholin wird dem Öl vor der Emulgierung zugesetzt,
um dem Sol ein pii von etwa g nach der Emulgierung zu erteilen, was für die Gelierung
des Tonerdesols förderlich ist. Die Gelbildung erfolgt ziemlich rasch; die Masse
muß während der ganzen Erstarrungsperiode gerührt werden, die nach etwa I Stunde
abgeschlossen ist. Die Gelteilchen werden wie zuvor abfiltriert; sie brauchen aber
nicht ausgewaschen zu werden, denn die Verunreinigungen sind sämtlich organischer
Natur und verbrennen beim Aktivieren.
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Wie bei den vorausgehenden Versuchen haben die Gelteilchen eine gleichmäßige
Größe von 60 bis 100 Das Produkt ist ein hervorragendes Adsorptionsmittel für organische
Dämpfe und leistet als Katalysator gute Dienset.
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Beispiel 4 In ein Gemisch von 150 ccm Schwerbenzin und I50 ccm eines
viskoseren Kohlenwasserstofföls trägt man 4 Tropfen des Natriumsalzes des Sulfonsäurederivates
von Dihexylsuccinat ein. Sodann gibt man 25 ccm Natriumsilikat vom spez. Gewicht
I,39 (Verhältnis Na2O: SiO2 = 1 : 3,25) zu. Durch kräftiges Schütteln entsteht eine
Emulsion.
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In das gleiche Volumen einer ähnlichen Mischung von Schwerbenzin,
Ö1 und dem Natriumsalz des Sulfonsäurederivates von Dihexylsuccinat trägt man 100
ccm Wasser und 25 ccm Al Cl3-Lösung (spez.
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Gewicht 1,13) ein. Das Gemisch wird auch durch Schütteln emulgiert.
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Beide Emulsionen werden vermischt und etwa 10 Minuten lang fortlaufend
geschüttelt. Das Produkt wird dann von löslichen Verunreinigungen ausgewaschen und
langsam bei nicht über 1000 getrocknet.
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Nach dieser Wärmevorbehandlung wird die Temperatur auf 540° zwecks
Aktivierung erhöht. Man erhält durchscheinende sphärische Teilchen mit einem Durchmesser
von 80jlt.
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Beispiel 5 Natriumsilikatlösung vom spez. Gewicht I,2I (Na2O: SiO2
= I : 3,25) wird durch Verdünnung einer Handelsware (spez. Gewicht I,29) mit Wasser
dargestellt. Schwefelsäure wird durch Zusatz einer Schwefelsäure mit dem spez. Gewicht
I,84 zu Wasser bereitgestellt mit der Maßgabe, daß eine 29 volumprozentige Lösung
entsteht. Beide Lösungen werden auf Raumtemperatur abgekühlt und bezüglich der Dichte
kontrolliert. Die Dichte eines passend gemischten Sols wird auch bestimmt und zu
1,21 ermittelt.
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Dibromäthan wird in ein Schmieröl eingetragen, bis ein inniges Gemisch
praktisch die gleiche Dichte anzeigt wie das Sol, nämlich 1,21. Das Öl wird in flache
Pfannen gegossen.
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Man erzeugt ein Sol durch Eingießen von 100 ccm Natriumsilikatlösung
in goccm Säurelösung und spritzt dieses durch Löcher in die Ölvorlage. Der Erstarrungsvorgang
setzt innerhalb von 5 Minuten ein, weiche Hydrogelkügelchen bilden sich in 10 Minuten
und sind nach einer 1/2 Stunde fest genug, um entfernt
zu werden.
Die Kügelchen werden von Sulfatinen ausgewaschen, in einen Behälter gebracht und
dort mit einer Lösung von 5 % Schmieröl in Erdöl bedeckt.
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Die Öllösung wird dann abgezogen, und die Teilchen werden auf Horden
ausgebreitet. Nach partiellem Trocknen bei etwa 32° während 24 Stunden ist der Durchmesser
der Teilchen um 50 bis 6o 0/o durch Schrumpfen verringert. Die Teilchen werden dann
mit Erdöl gewaschen, auf etwa 8o in einem Dampfofen zur Verdampfung des Lösungsmittels
erhitzt und in einem Muffelofen bei 5105 in 2 bis 3 Stunden aktiviert. Eine Stichprobe
der aktivierten Partikeln enthält etwa 5% Spalt- oder Bruchstückchen.
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Eine ähnliche Schicht mikrosphärischer Kieselsäuregelteilchen wird
mit Wasser nach obigen Angaben gewaschen und auf Horden an der Luft bei 32° getrocknet.
Während dieses partiellen Trocknungsvorganges sind etwa 10 % des Gutes gespalten
oder gebrochen; nach Aktivierung im Muffelofen bei 510° werden 40 bis 45 % Bruch
ermittelt.
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Beispiel 6 Kieselsäuresol wird durch Zusatz von Natriumsilikatlösung
vom spez. Gewicht 1,21 (Na2 0: Si O2 r: 3,25) unter Rühren in das gleiche Volumen
Schwefelsäure vom spez. Gewicht I,I9 dargestellt.
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Das Sol wird in das Iofache Volumen eines mineralischen Leuchtöles,
mit einem Gehalt von 0,1 ccm eines substituierten Oxazolins je 3, 78 l Öl, unter
Rühren eingetragen. Die Emulsion wird I Stunde lang in Bewegung gehalten, worauf
das Sol zu sphärischen Hydrogelteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1
mm erstarrt. Das Gemisch wird in einen teilweise mit Wasser gefüllten Behälter eingebracht,
worauf das Hydrogel aus der öligen in eine wäßrige Suspension übergeführt wird.
Das Öl wird zur wiederholten Verwendung dekantiert. Die mikrosphärischen Teilchen
von Kieselsäurehydrogel werden von Sulfation durch aufwärts gerichtete Perkolation
mit destilliertem Wasser ausgewaschen. Danach wird das Wasser abgezogen und das
Hydrogel mit einer Aluminiumsulfatlösung bedeckt, deren Konzentration o, Igkg Al203
je 3, 78 l entspricht. 22,68 1 Lösung werden für je 45,40 kg Hydrogel gebraucht.
Nach I Stunde wird die überschüssige Aluminiumsulfatlösung abgezogen und das Hydrogel
mit 30/0iger Ammoniumhydroxydlösung, unter Ansatz von 22,68 1 Lösung je 45,40 kg
Hydrogel, behandelt. Die Tränkungsdauer in der Ammoniaklösung beträgt I Stunde;
danach reagiert das Gemisch schwach sauer auf Lakmus. Das imprägnierte Hydrogel
wird mit destilliertem Wasser von Sulfation ausgewaschen. Die gereinigten Hydrogelkügelchen
werden abfiltriert und in zwei Portionen zur Herstellung der nachstehend genannten
Katalysatoren aufgeteilt.
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Katalysator A: Eine Portion des imprägnierten Hydrogels wird im Dampfofen
in üblicher Weise luftgetrocknet. Die Teilchen klumpen zusammen, so daß der Vorteil
der individuellen sphärischen Natur weitgehend verlorengeht. Die Analyse des Katalysators
ergibt I3,IO/o A1203 ; die scheinbare Dichte beträgt o,gz; die Oberfläche (gemessen
nach der isothermischen Adsorptionsmethode von Emmett, beschrieben in » Symposium
on New Methods for Particle Size Determination in the Subsieve Range« A.S.T.M. 3/4/4,
S. 95 bis Io5) beträgt 360 qm/g. Aus einem East-Texas-Gasöl erhält man bei einem
Spalttest bei 455° unter Verwendung normaler Raummengen von Katalysator und Öl ein
Produkt, das bei der Engler-Destillation (2050) 57 Olo Destillat nebst Gas und 43
% Rückstand liefert. Wenn der Katalysator 3 Stunden auf 870° erhitzt ist, erhält
man 30 ovo Destillat nebst Gas.
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Nach 24stündigem Erhitzen unter einem Wasserdampfdruck von 4,2 at
bei 565° erhält man 22 0/o Destillat nebst Gas.
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Katalysator B: Die zweite Portion des oben imprägnierten Hydrogels
wird mit Butanol in einer Blase bedeckt, die mit einem Rückflußkühler und einem
Auffangorgan zur Abtrennung des Wassers vom Butanolkondensat ausgestattet ist. Der
Rücklauf findet so lange statt, bis sich kein Wasser mehr in der Auffangvorlage
ansammelt. Der Katalysator wird von überschüssigem Butanol getrennt und in einem
Dampfofen von adsorbiertem Butanol befreit. Die einzelnen Teilchen des Katalysators
neigen nicht zum Zusammenklumpen, so daß der Vorteil der sphärischen Form gewahrt
werden kann. Die Analyse des Katalysators ergibt 13,1 01o Al203 ; die scheinbare
Dichte beträgt 0,36; die Oberfläche beträgt 730 qm/g. Aus leichtem East-Texas-Gasöl
erhält man bei einem Spalttest bei 455° mit normalen Raummengen Katalysator und
Öl ein Produkt, das bei der Engler-Destillation (205°) 57% Destillat + Gas liefert.
Der 3 Stunden auf 870° erhitzte Katalysator gibt 46 0/o Destillat nebst Gas.
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Nach 24stündigem Erhitzen unter einem Wasserdampfdruck von 4,2 at
bei 565° erhält man 27% Destillat+Gas.
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Beispiel 7 Kieselsäurehydrogelkügelchen werden mit einem leichten
Schmieröl bedeckt und durch Erhitzen unter langsamem Rühren entwässert. Überschüssiges
Öl wird abfiltriert und das Produkt allmählich auf 540° erhitzt. Die anfallenden
Kieselsäuregelkügelchen haben eine scheinbare Dichte von 0,72.
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Eine andere Portion der Kieselsäurehydrogelkügelchen wird in genau
der gleichen Weise, wie im Vorabsatz beschrieben, behandelt, mit der Abweichung,
daß o, 2 01, Lecithin aus Sojabohnen dem Öl zugesetzt werden. Lecithin trägt dazu
bei, die Kügelchen im Öl in Dispersion zu halten. Die anfallenden Kieselsäuregelkügelchen
haben eine scheinbare Dichte von 0,46.
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Beispiel 8 Eine Portion Kieselsäurehydrogelkügelchen wird mit Aluminiumsulfatlösung
mit der Maßgabe imprägniert, daß das Produkt 121/20/0 Tonerde (auf das Trockengewicht
bezogen) enthält. Die Tonerde wird durch Behandlung mit etwas weniger als der theoretisch
erforderlichen Menge von 3 °/0 Ammoniumhydroxyd fixiert. Aus dem Produkt werden
Sulfationen ausgewaschen und in zwei Portionen, A und B, aufgeteilt, Katalysator
A wird in einem Dampfofen getrocknet. Die trockenen Kügelchen backen so stark zusammen,
daß der Effekt der Kugelform verlorengeht. Katalysator B wird mit 0,2 0/o eines
öllöslichen Polyoxyalkylenmonooleatderivates von Sor-
bitan imprägniert
und im Dampfofen getrocknet und sodann auf 455" erhitzt. Die so gewonnenen kugelförmigen
Teilchen backen nicht zusammen.
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Die Eigenschaften dieser Katalysatoren sind in der Tabelle wiedergegeben:
| Spaltteste % Umsatz |
| Schein- |
| Kata- Spez. |
| bare Dämpfen |
| lysa- Oberfläche Erbitzen Erhitzen |
| Dichte 24 Stunden |
| tor m2/g 3 Stunden 3 Stunden |
| bei 656° |
| bei 4550 bei 8700 und,2 at |
| A 0.92 360 57 30 27 |
| B 0.77 528 59 44 28 |
Im Sinne des Verfahrens hergestellte Stoffe sind, wie bereits ausgeführt wurde,
von besonderem Nutzen bei Verfahren, die in flüssigkeitsähnlichem Zustand befindliche
Feststoffe verwenden; die Erfindung beschränkt sich aber nicht auf diese Verfahrensgruppe.
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Für erstgenannte Arbeitstechnik kann man sogar die feinsten Teilchen
verwenden; da sie sich aber nur schwierig von dem Durchgangsgas trennen lassen,
verwendet man vorzugsweise nach vorliegenden Untersuchungen Stoffe mit einer Korngröße
von 20 bis 500y. Am besten benutzt man einen engen Korngrößenbereich, etwa 40 bis
80, 100 bis 200 und 250 bis 500 µ. Beim Entwurf der Trennungsausrüstung für diese
spezifische Größe können beträchtliche Einsparungen gemacht werden. Für Spaltprozesse
mit in einem flüssigkeitsähnlichen Zustand befindlichen Katalysatoren verwendet
man vorzugsweise als Kontaktsubstanz ein Mischgel von Kieselsäure und Tonerde, aber
auch Kieselsäure-Magnesiagele und Gele aus Kieselsäure, Tonerde und Magnesia können
Anwendung finden. Für andere Zwecke verwendet man als Gelgrundstoff z. B. Kieselsäuregel
nach Imprägnierung mit katalytischen Metallen. Die Verwendung der erfindungsgemäß
hergestellten Stoffe wird in Betracht gezogen für Verfahren mit in einem flüssigkeitsähnlichen
Zustand befindlichen Katalysatoren zur Hydrierung, Dehydrierung, Entschwefelung,
Isomerisation, Alkylierung, Entwässerung, Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe,
z. B. von Naphthalin zu Phthalsäure, Chlorierung und zu allen ähnlichen Prozessen.
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Die Mikrokügelchen sind von besonderem Nutzen für den Betrieb mit
in einem flüssigkeitsähnlichen Zustand befindlichen Katalysatoren; sie können aber
auch zu größeren Aggregaten in Kugelform ausgerollt oder anderweitig behandelt und
in stationärer Schicht zum Spalten oder andere obenerwähnte Prozesse, allgemein
für katalytische Zwecke, verwendet werden.
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PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung feinzerteilter kugeliger
anorganischer Gelteilchen aus Hydrosolen, namentlich aus Hydrosolen von Metalloxyden
wie Aluminiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrosol, gegebenenfalls unter
Zusatz eines Emulgators, als disperse Phase in einer mit Wasser nicht mischbaren
Flüssigkeit emulgiert, die Emulsion je nach der erforderlichen Teilchengröße mehr
oder weniger stark bis zur Gelbildung gerührt und das Gel von der mit Wasser nicht
mischbaren Flüssigkeit abgetrennt wird.