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Verschüttetes Rohöl oder verschiedene verbrauchte Öle,
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die in den Abwässern aus petrochemischen Anlagen, Erdölraffinierien,
Eisenwerken, Schiffswerften und anderen Industrieanlagen enthalten sind, schwimmen
auf Frisch- oder Seewasser, oder liegen in Form von Emulsionen vor, und verschmutzen
Flüsse, Ströme und Ozeane. Außerdem neigen solche öligen Stoffe in manchen Fällen
zu Kohäsion und Ausfällung oder Ablagerung, nachdem sie sich eine gewisse Zeit in
flotierten Zustand gehalten haben. Dadurch stören sie das Leben auf dem Grund von
Flüssen und des Meeres, da sie über lange Zeit in den Sedimenten gehalten werden.
Im Hinblick darauf besteht ein großer Bedarf an der Entwicklung von geeigneten Behandlungsverfahren
zur Beseitigung von Ölen und Fetten.
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Unter diesen Umständen erscheint die Beseitigung der Öle und Fette
am wirksamsten, während sie sich in hydratisiertem Zustand befinden und bevor ihre
Zusammenballung und Ablagerung beginnt. Es wurde deshalb in letzter Zeit eine große
Anzahl von Verfahren zur Beseitigung von Ölen und Fetten entwickelt.
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Beispielsweise wird zur Zeit in technischem Maßstab ein Verfahren
zur Beseitigung von Ölen und Fetten, die auf der Oberfläche des Meerwassers treiben,
angeeendet, bei dem man mattenförmige faserige Stoffe auf der Wasseroberfläche treiben
und zu ihrer Verklebung mit den ollen und Fetten in Berührung kommen läßt, um eine
ausreichende Imprägnierung dieser Matten damit zu ermöglichen. Auch wenn die Matten
nur einen verminderten Adsorptionsgrad für Öle und Fette aufweisen und aus chemischen
Fasern bestehen, treten bei diesem Verfahren doch Schwierigkeiten nach der Adsorption
der Öle und Fette auf. Dazu gehören das Herausfließen der adsorbierten Öle und Fette
aus den Adsorber-Matten, die Entwicklung von giftigen Gasen bei der Veraschung der
Matten und die Beschädigung der Verbrennungsvor-
richtung infolge
hoher Brenntemperaturen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Adsorptionsmittel, insbesondere
für ole und Fette zu schaffen, mit den die vorstehend geschilderten Nachteile vermieden
werden und das außerdem billiger und leichter zu handhaben ist. Das Adsorptionsmittel
soll ein ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen aufweisen, leicht zu formen und zu
handhaben sein und soll sich zur Wiederverwendung regenerieren lassen. Diese Aufgabe
wird durch die Erfindung gelöst.
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Die Erfindung betrifft somit ein poröses Adsorptionsmittel, insbesondere
für Öle und Fette, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Sinterprodukt
besteht, das hergestellt wurde durch Aufschlämmen eines Gemisches aus Siliciumdioxid,
Ton und einem bei einer Temperatur, die höchstens gleich der Sintertemperatur des
Siliciumdioxids und Tons ist, abbrennbaren Porenbildner in Wasser, Formen der Aufschlämmung
in der gewünschten Gestalt, Trocknen und Sintern bei einer bestimmtem Temperatur
und tydro»hobisieren des Sinterproduktes.
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Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel wird je nach seinem Anwendungszweck
und -ort in die gewünschte Form gebracht. Es besteht hauptsächlich aus einem Sinterprodukt
aus Siliciumdioxid und Ton und enthält eine unbegrenzte Anzahl kontinuierlicher
offener Poren. Außerdem wurde es einer hydrophobisierenden Behandlung unterzogen.
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Figur 1 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen dem
Restölgehalt in einer Wasserprobe mit bestimmter Olkonzentration und der Geschwindigkeit,
mit der die Wasserprobe durch eine bestimmte Menge des Adsorptionsmittels geschickt
wird.
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Figur 2 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen dem
Restölgehalt in einer Wasserprobe mit einer bestimmten blkonzentration wie in Figur
1 und der Geschwindigkeit, mit der die Wasserprobe durch das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel
bzw. durch Pealit, bezogen auf gleiche Mengen, geschickt wird.
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Figur 3 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen dem
Restölgehalt in einer Wasserprobe mit bestimmter Ölkonzentration und der Menge der
Wasserprobe, die mit konstanter Geschwindigkeit durch eine bestimmte Menge des Adsorptionsmittels
geschickt wird.
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Figur 4 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen dem
Restölgehalt in einer Wasserprobe und der Menge des verwendeten erfindungsgemäßen
Adsorptionsmittels.
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Das erfindungsgemäße poröse Adsorptionsmittel für Öle und Fette, das
besonders im Hinblick auf hervorragendes Adsorptionsvermögen für Öle und Fette,
leichte Form- und Handhabbarkeit und gute Regenerierbarkeit zur Wiederverwendung
entwickelt wurde, besteht hauptsächlich aus einem Sinterprodukt aus einem Gemisch
von Siliciumdioxid und Ton. Es enthält eine unbestimmte Zahl kontinuierlicher offener
Poren, die hydrophob sind.
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Die Zusammensetzung des Siliciumdioxids und des Tons, die als Rohstoffe
für das Sinterprodukt verwendet werden, das den Hauptbestandteil des Adsorptionsmittels
darstellt, hat einen großen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des daraus
durch Sintern erhaltenen Adsorptionsmittels. Diese Zusammensetzung kann sich aber
je nach dem Ursprungsort in gewissem Maße ändern. Zur Herstellung des Sinterproduktes
aus einem Gemisch von Siliciumdioxid und Ton empfiehlt sich die Verwendung der Ausgangsstoffe
mit der in nachstehender Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung. Ferner eignet sich
ein Ton mit
einem Gehalt an Aluminiumoxid, der höchstens dreimal
so groß ist wie derjenige an Siliciumdioxid. Die Ausgangsstoffe sollen ferner auf
eine bestimmte Korngröße, beispielsweise etwa 0,045 bis 0,065 mm, und bestimmte
Mischungsverhältnisse eingestellt sein.
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Tabelle I Zusammensetzung von SiO2 und Ton in Gew.-% Si02 Ton SiO2
96,00 SiO2 40,0 Al203 1,09 Al203 40,0 Fe203 0,15 Fe203 0,8 bis 0,9 K20 1,50 Ca0
0,7 Verlust beim MgO 0,55 Brennen 0,26 Verlust beim Brennen 12,0 Im Verlauf des
Sinterns des vorstehend genannten Ausgangsgemisches aus Siliciumdioxid und Ton (GrunfigenJsch)
entsteht eine unbestimmr te Zahl von kontinuierlichen offenen Poren im Sinterprodukt.
Beispiele für geeignete Porenbildner sind Stoffe, wie Sägemehl oder Reisschalen,
die mit dem vorstehend genannten Gemisch von Ausgangsstoffen leicht vermischt und
bei der Sintertemperatur des Grundgemisches vollständig abgebrannt werden können,
wobei kontinuierliche offene Poren entstehen.
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Ferner sollen sie eine Teilchengröße aufweisen, die im Hinblick auf
den gewünschten Durchmesser, die Gestalt und die Ausdehnung der zu bildenden kontinuierlichen
Poren abzustimmen ist.
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Eine Aufschlämmung des Grundgemisches, die durch Zusatz einer entsprechenden
Menge an Wasser, beispielsweise die 3 bis 4,5-fache Menge, bezogen auf das Gewicht
des Grundgemisches,
hergestellt wurde, wird beispielsweise mit 100
bis 140 Gewichtsteilen eines vorstehend erwähnten Porenbildners vermischt und dispergiert.
Danach wird die Aufschlämmung in die gewünschte Form gebracht und anschließend bei
erhöhter Temperatur gesintert, nachdem sie mit dem Gebläse oder an der Luft getrocknet
wurde. Dabei entsteht das Sinterprodukt und der Porenbildner wird abgebrannt, so
daß eine unbestimmte Zahl kontinuierlicher offener Poren erhalten wird. Die Menge
des verwendeten Porenbildners bestimmt sich in diesem Fall im Hinblick auf die gewünschten
Eigenschaften der zu erhaltenden kontinuierlichen offenen Poren, beispielsweise
das Eindringen von Wasser, und das spezifische Gewicht des herzustellenden Adsorptionsmittels.
Günstig ist eine Menge, die dem 1 bis 1,4-fachen der Masse des Grundgemisches (SiO2
und Ton) entspricht.
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Schließlich werden die auf diese Weise entstandenen Poren einer hydrophobisierenden
Behandlung mit einem hydrophob machenden Mittel, beispielsweise einem wasserabstoßenden
Mittel auf Siliconbasis, unterzogen. Dadurch werden ihnen lipophile Eigenschaften
verliehen, um die Adsorptionswirkung für Öle und Fette zu erhöhen.
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Das Beispiel erläutert die Erfindung.
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Beispiel 500 kg Siliciumdioxid und 500 kg Ton mit einem Gehalt von
40 Gewichtsprozent SiO2 und 40 Gewichtsprozent Al203 werden in einen Behälter eingespeist,
vermischt und anschließend mit 1000 kg Sägemehl als Porenbildner versetzt. Sodann
wird die Masse zu einer einheitlichen Dispersion verrührt. Unter andauerndem Mischen
werden 3 500 kg Wasser zugesetzt. Dabei wird eine Aufschlämmung erhalten, die in
eine Form gegossen, 5 Tage an der Luft getrocknet und schließlich 1 Tag mit heißer
Luft von etwa t300C weiter getrocknet wird. Das derart getrocknete und geformte
Produkt wird anschließend in einen Brennofen eingebracht und nach einem allmählichen
Tem-
peraturanstieg 1 Stunde bei einer Temperatur von 1350 bis höchstens
1370°C gesintert. Nach dem Zurückgehen der Temperatur wird das Sinterprodukt aus
dem Ofen entnommen und nach dem Abkühlen in eine 0,2prozentige wäßrige Lösung eines
Hydrophobisierungsmittels eingetaucht (ein wasserabstoßendes Mittel auf Silikonbasis).
Sodann wird das Produkt zur Trocknung herausgenommen und mindestens 2 Stunden auf
eine Temperatur von 130 bis 3000C erhitzt.
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Das unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen hergestellte erfindungsgemäße
Adsorptionsmittel besitzt ein spezifisches Gewicht von 0,25 bis 0,35 g/cm3 und hat
folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): SiO2 68,00 Al203 21,00 Fe203 0,56
K20 1,50 CaO 0,70 MgO 0,55 Es eignet sich als Adsorptionsmittel, insbesondere für
Öle und Fette in Flüssigkeiten. Die unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels erhaltenen
Versuchsergebnisse sind in den Figuren 1 bis 4 dargestellt.
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In Versuch (1) wird der Restölgehalt in einer Wasserprobe, die eine
bestimmte Ölkonzentration enthält, bei verschiedenen Geschwindigkeiten bestimmt,
mit denen die Wasserprobe durch eine bestimmte Menge Adsorptionsmittel geschickt
wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den graphischen Darstellungen der Figuren
1 und 2 aufgeführt. In Figur 1 besteht die verwendete Wasserprobe aus Wasser mit
einem Gehalt von 100 T.p.M.
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Öl, hergestellt durch einen Zusatz von 1 cm3 o1 zu 10 Liter Wasser.
In Figur 1 bedeuten die Zeichen o, O und die mit der Wasserprobe vermischten Öl
sorten. Die mit einem kleinen Ring bezeichneten Werte wurden mit Schweröl A, die
mit einem
kleinen Viereck bezeichneten mit Olivenöl und die mit
dem ausgefüllten Kreis mit Benzin erhalten. Schließlich geben die mit den Zeichen
o und o bezeichneten Werte einen Vergleichsversuch wieder, bei dem das Schweröl
A als Öl in der Wasserprobe eingesetzt wurde. Der Vergleich betrifft das erfindungsgemäße
Adsorptionsmittel und ein herkömmliches Adsorptionsmittel auf der Grundlage eines
hydrophob behandelten Pealits (Perlit).
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Figur 1 zeigt, daß das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel eine Abnahme
des Restölgehaltes auf Werte von höchstens etwa 13 T.p.M. sowohl bei Schweröl A
als auch bei Olivenöl und Benzin ermöglicht. Ferner ist ein beträchtlicher Unterschied
von etwa 10 bis 15 T.p.M. bei Schweröl A im Vergleich zur Verwendung von Pealit
als Adsorptionsmittel zu sehen.
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Dies beweist das sehr hohe Adsorptionsvermögen des erfindungsgemäßen
Adsorptionsmittels für Öle und Fette.
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Auch die graphische Darstellung der Figur 2 enthält einen Vergleichsversuch
in Bezug auf den Restölgehalt, der erhalten wird, wenn eine Wasserprobe mit einem
Gehalt von 3000 T.p.M. Schweröl A, hergestellt durch Zusatz von 30 cm3 Schweröl
A zu 10 Liter Wasser, bei verschiedenen Geschwindigkeiten durch gleiche Mengen des
erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels und des Adsorptionsmittels auf Pealitbasis
geschickt wird. In der Figur 2 bedeuten die Zeichen o und o die mit dem erfindungsgemäßen
Adsorptionsmittel bzw. die mit dem Adsorptionsmittel auf Pealitbasis erhaltenen
Werte.
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Die Werte in Figur 2 zeigen einen Unterschied von 150 bis 230 T.p.M
im Restölgehalt zwischen dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel und demjenigen
auf Pealitbasis. Auch diese Werte bestätigen somit das sehr hohe Adsorptionsvermögen
des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels för ölige Stoffe.
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Im Versuch (2) werden die Restölgehalte bei verschiedenen Durchlaufmengen
der Wasserprobe gemessen, wenn die Wasserprobe mit einem bestimmten Ölgehalt durch
eine bestimmte Menge des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels geschickt wird.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt. In diesem Fall
enthält die Wasserprobe 100 T.p.M. Schweröl A, hergestellt durch einen Zusatz von
5 cm3 Schweröl zu 50 Liter Wasser. Ihre durchschnittliche Durchlaufgeschwindigkeit
beträgt etwa 600 cm3/Minute.
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In Versuch (3) werden die Restölgehalte in Beziehung zu der verwendeten
Menge an erfindungsgeltldBem Adsorptionsmittel bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Figur 4 dargestellt.
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In diesem Fall enthält die Wasserprobe 100 T.p.M. Schweröl A und ist
durch Zusatz von 1 cm3 Schweröl zu 10 Liter Wasser hergestellt worden. Ihre durchschnittliche
Durchlaufgeschwindigkeit beträgt etwa 500 cm3/Minute.
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Das erfindungsgemäße poröse Adsorptionsmittel für Öle und Fette, das
nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besitzt ein
hervorragendes Adsorptionsvermögen für Öle und Fette im Vergleich zu Adsorptionsmitteln
für Öle und Fette auf Pealitbasis, vgl. Figuren 1 und 2.
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Außerdem kann das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel infolge seines
geringen spezifischen Gewichtes bei seiner Verwendung auf der Wasseroberfläche treiben
und ermöglicht damit die Adsorption von Ölen und Fetten vor ihrer Zusammenballung
und Absetzung.
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In vorstehendem Beispiel wurde ein Ton mit einem Gehalt von jeweils
40 % SiO2 und Al203 verwendet. Wird dagegen ein Sinterprodukt unter den gleichen
Bedingungen jedoch unter Verwendung eines Tones hergestellt, der mehr als dreimal
soviel SiO2 enthält als Al203, dann ergibt sich eine im Vergleich zu den Ergebnissen
nach vorstehendem Beispiel ungleichmäßige Porenbildung. Das dabei erhaltene Adsorptionsmittel
ist deshalb praktisch nicht verwertbar.
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Das Grundgemisch aus Siliciumdioxid und Ton enthält diese Bestandteile
vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50. Erfindungsgemäß können jedoch
auch bei Mischungsverhältnissen von Siliciumdioxid und Ton von etwa 65: 35 bis etwa
35 : 65 Gewichtsteilen bei einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen Adsorptionsmittel
mit befriedigenden Eigenschaften erhalten werden.
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Besteht beispielsweise das Grundgemisch aus 70 Gewichtsteilen Siliciumdioxid
und 30 Gewichtsteilen Ton, dann kann das erhaltene Sinterprodukt nicht in der gewünschten
Form gehalten werden und eignet sich deshalb nicht als poröses Adsorptionsmittel
für Öle und Fette. Wenn dagegen das Grundgemisch aus 30 Gewichtsteilen Siliciumdioxid
und 70 Gewichtsteilen Ton besteht,dann besitzt das erhaltene Sinterprodukt zwar
die gewünschte Form, beispielsweise die Form von Ziegelsteinen, es zeigt jedoch
eine geringe Porenbildung und hohes spezifisches Gewicht und besitzt nur vermindertes
Adsorptionsvermögen für Öle und Fette.
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Vergleichsversuch 30 kg Siliciumdioxid, 70 kg Ton und 100 kg Sägemehl
werden mit 400 kg Wasser vermischt, in der in vorstehendem Beispiel beschriebenen
Weise gesintert und anschließend hydrophobisiert. Das erhaltene Produkt besitzt
eine geringere Porenbildung und vermindertes Adsorptionsvermögen für Öle und Fette.
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Im Gegensatz dazu ergeben Gemische aus 65 kg Siliciumdioxid, 35 kg
Ton und 100 kg Sägemehl mit 400 kg Wasser bzw. aus 35 kg Siliciumdioxid, 65 kg Ton
und 100 kg Sägemehl mit 400 kg Wasser bei der Behandlung nach vorstehendem Beispiel
Sinterprodukte, die ihre Form behalten. Ferner wird festgestellt, daß das Adsorptionsmittel
aus dem ersten der beiden vorstehenden Gemische nahezu das gleiche Adsorptionsvermögen
aufweist wie das Produkt des vorstehenden Beispiels, während
das
Adsorptionsmittel aus dem zweiten der vorstehenden Gemische ein Adsorptionsvermögen
besitzt, das etwa 80 % des in vorstehendem Beispiel erhaltenen Produktes entspricht.
Auch dieses Produkt eignet sich somit noch zur praktischen Verwendung.
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Als Porenbildner wurde in vorstehendem Beispiel Sägemehl verwendet.
Es wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß es bei vcrmindertem
Wassergehalt nahezu das gleiche Gewicht als das Grundgemisch aufweist, oder daß
es bei erhöhtem Wassergehalt etwa 1,4 mal mehr Gewicht als das Grundgemisch besitzt.
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