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Verfahren zur Entfernung von Öl von mit Öl verunreinigten Oberflächen
Priorität England Nr. 33432/75, 45674/75 und 16119/76 vom 11.8.1975, 3.11.1975 und
21.4.1976 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Öl von mit Öl
verunreinigten Oberflächen. Die Erfindung ist von besonderem Wert zum Reinigen von
Oberflächen, die mit Ölen oder Fetten verunreinigt sind. Solche Oberflächen sind
z.B. die Innenoberflächen von statischen Tankanlagen und von Öltankern, die auf
dem Land oder auf dem Meer zum Transport oder zur Lagerung von mineralischen oder
pflanzlichen Ölen, die entweder raffiniert oder roh sein können, verwendet werden.
Weitere Beispiele hierfür sind die Arbeitselemente und die Unterseiten von Straßen-
und Schienenfahrzeugen, die Fußböden und Gärten von Gebäuden und Depotanlagen, wo
die Reparatur und die Wartung von
solchen Fahrzeugen durchgeführt
wird, die mit Öl und anderen verunreinigenden Stoffen überzogen worden sind.
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Die Reinigung dieser Oberflächen wird oftmals unter Verwendung eines
Kohlenwasserstofflösungsmittels, z.B. eines Losungsmittels mit einem Siedepunkt
im Bereich von 150 bis 25O0C, z.B. von Kerosin, durchgefuhrt. Um den Reinigungseffekt
zu erhöhen, ist es üblich, dem Lösungsmittel einen Emulgator zuzusetzen. Die verunreinigte
Oberfläche, die mit einem einen Emulgator enthaltenden Lösungsmittel behandelt wird,
kann sodann mit Wasser gespült werden, wenn die Verunreinigungen und das Lösungsmittel
mit dem Wasser emulgiert worden sind. Diese werden gewöhnlich ziemlich leicht abgewaschen.
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Alternativ kann man auch je nach der Natur des verunreinigenden Öls
oder Fettes eine wäßrige Lösung von Kerosin oder einem ähnlichen Lösungsmittel oder
eine Lösung eines Emulgators in Wasser allein als Reinigungsmittel verwenden.
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In jedem Falle wird ein Abstrom erhalten, der erhebliche Beseitigungsprobleme
mit sich bringt. Er besteht aus einer wäßrigen Emulsion des verunreinigenden Öls
oder Fettes und dem damit vermischten Schmutz, zusammen mit gegebenenfalls verwendeten
Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Aus Umweltschutzgründen kann dieser Abstrom nicht
direkt in Kanalisationen, Seen, Flüsse oder das Meer abgelassen werden. Zur Vereinfachung
der Beseitigung ist es anzustreben, daß die schmutzigen Abstromemulsionen in ihre
wäßrigen und nicht-wäßrigen Komponenten aufgebrochen werden sollten. Die wäßrige
Phase kann sodann abgetrennt und in normalen Kläranlagen behandelt werden. Die ölige
Phase kann beispielsweise durch Verbrennen als Brennstoff in Boilern oder, wenn
möglich, durch Destillation oder einen anderen Abtrennungsprozeß unter Erhalt von
verwertbaren Produkten weiterbehandelt werden.
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Versuche, diese Emulsionen durch herkömmliche Methoden, beispielsweise
durch Ansäuern und anschließende Zugabe eines Koagulans, z.B. von Alaun oder Eisen(II)-sulfatheptahydrat,
gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme, haben sich selten als vollständig erfolgreich
erwiesen. Die Emulsionen sind nämlich nur schwierig aufzubrechen und sauberes Wasser
ist kaum erhältlich.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Öl von
mit Öl verunreinigten Oberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1. die
verunreinigte Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines Emulgators, die durch Veränderung
des pH-Wertes zersetzbar ist, wäscht, 2. die so gebildete Emulsion durch Veränderung
des pH-Wertes zersetzt, so daß die Emulsion teilweise aufgebrochen wird, 3. im wesentlichen
die Menge des Öls, das sich von der wäßrigen Phase abgetrennt hat, entfernt, 4.
die mit Öl verunreinigte wäßrige Phase mit einer oder mehreren faserartigen Strukturen
in Berührung bringt, welche bewirken, daß die Öltröpfchen in der wäßrigen Phase
koaleszieren, und daß man 5. die so gebildeten koaleszierten Öltröpfchen entfernt.
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Obgleich alle beliebigen wasserlöslichen Emulgatoren verwendet werden
können, die durch Veränderung des pH-Werts zersetzbar sind, wird die Verwendung
einer Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel:
bevorzugt, in der R1, R2 und R3 für gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoff stehen oder eine der Gruppen
R1, R2 und R3 für eine Cyclohexylgruppe oder die Benzylgruppe steht und die restlichen
Gruppen die oben angegebene Bedeutung haben, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom
einen Ring mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bilden, der ein weiteres Heteroatom enthalten
kann, und R3 die oben angegebene Bedeutung hat, R4 für eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, X ein Anion bedeutet, Y für Wasserstoff oder
Methyl steht, m den Wert 1 oder 2 hat und n 0 oder ein Durchschnittswert von 1 bis
30 ist, wobei, wenn R4 weniger als 8 Kohlenstoffatome aufweist Y Methyl ist und
n mindestens den Wert 3 hat.
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Vorzugsweise ist Y eine Methylgruppe. Es wird weiterhin bevorzugt,
daß m den Wert 1 hat.
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Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die durch R4 angegeben werden, sind die
Alkyl- oder Alkenylgruppen C8H17, C11H23' C12H25' C16H33, C10H21, C17H35 und C16H31.
Diese Gruppen können auch Gemische von Alkyl-, Alkenyl- oder Alkyl/Alkenylgruppen
darstellen.
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Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch
R1 , R2 und R3 angegeben werden, sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, die
verschiedenen isomeren Butylgruppen und die Hydroxyäthylgruppe.
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Beispiele für durch X angegebene Anionen sind Chlorid, Bromid, Methosulfat
und p-Toluolsulfonate.
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Einzelbeispiele für die speziellen Ammoniumverbindungen, die erfindungsgemäß
als Emulgatoren geeignet sind, sind die folgenden Verbindungen:
Eine Gruppe von bevorzugten Ammoniumverbindungen hat die allgemeine
Formel:
in der R5 für eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
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Die Ammoniumverbindungen können durch bekannte Methoden erhalten werden,
beispielsweise durch Umsetzung eines Amins der Formel R1R2R3N, in der R1, R2 und
R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Chlorester der Formel CltCH2)mCOO(CH2CHYO)nR4
CH2CHVO)nR in der Y, m, n und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben Die Umsetzung
kann der Einfachheit halber in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Es kann
bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden, um eine schnellere oder vollständigere
Reaktion zu erhalten. Wenn das tertiäre Amin bei der Reaktionstemperatur flüchtig
ist, dann kann man die Reaktion unter Druck durchführen.
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Es wurde gefunden, daß, wenn eine mit Öl verunreinigte Oberfläche
mit einer Lösung eines Emulgators mit der oben angegebenen allgemeinen Formel in
kaltem Wasser, vorzugsweise unter Bewegen, gewaschen wird, eine Emulsion von Öl-in-Wasser
gebildet wird.
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In bestimmten Fällen kann es jedoch zur Verbesserung der Reinigung
zweckmäßig sein, der Lösung ein Lösungsmittel, wie Paraffin, Kerosin, einen Chlorkohlenwasserstoff
oder Gasöl, zuzusetzen. Die verwendete Menge des Emulgators hängt von einer Anzahl
von Faktoren, z.B. den relativen Verhältnismengen von Wasser und
Öl
und dem jeweiligen System, in dem die Emulgierung erfolgt, ab.
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Im Einzelfall wird die Menge leicht durch orientierende Vorversuche
ermittelt. Im allgemeinen haben sich jedoch 2 bis 30 Gew.-% Emulgator, bezogen auf
das Gesamtgewicht von Wasser und Öl, als wirksam erwiesen. Es wird bevorzugt, 5
bis 15 Gew.-% Emulgator zu verwenden.
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Öle, die in Wasser mit dem Emulgator emulgiert werden können, sind
z.B. rohes Erdöl und aus diesem durch Raffination gewonnene Produkte, wie z.B. Gasöl,
Dieselöl, Schmieröle und Brennöle, andere Mineralöle, Pflanzenöle, z.B. Rizinusöl,
Leinsamenöl und Öl von gemahlenen Nissen, Fischöle, reine Kohlenwasserstoffe und
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Perchloräthylen. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann jedoch jede beliebige Flüssigkeit, die mit Wasser nicht mischbar
ist und die gegenüber Wasser und den verwendeten faserartigen Strukturen im wesentlichen
nicht reaktiv ist, von damit verunreinigten Oberflächen entfernt werden. Somit sollen
auch diese Flüssigkeiten unter die hierin gewählte Bezeichnung "Öl" fallen.
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Die oben definierten Emulgatoren sind leicht zersetzbar, so daß die
in Stufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Emulsion leicht unter Bildung
einer wäßrigen Phase und einer Ölphase aufgebrochen werden kann. Die Emulgatoren
können durch Einwirkung von Säure oder Alkali zersetzt werden, doch wird letzteres
bevorzugt, da bei alkalischen Bedingungen die Zersetzungsreaktion erheblich rascher
verläuft. Die Stufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher in der Weise erzielt,
daß man die Emulsion mit einer Säure oder einem Alkali in einer ausreichenden Menge
versetzt, daß der Emulgator zersetzt wird, wodurch die Emulsion aufgebrochen wird.
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Um die Emulsion aufzubrechen, wird der pH-Wert der Emulsion vorzugsweise
auf
9 oder mehr auf der alkalischen Seite oder auf 4 oder weniger auf der sauren Seite
eingestellt.
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Beispiele für geeignete Alkalien, die zur Zersetzung der Emulgatoren
verwendet werden können, sind Natriumbicarbonat und Natriumhydroxid, während Salzsäure
und Schwefelsäure Beispiele für geeignete Säuren darstellen.
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Die Menge des Öls, die sich in Stufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens
abscheidet, kann von der wäßrigen Phase in jeder geeigneten Weise entfernt werden.
Gewöhnlich koalesziert das abgeschiedene Öl und schwimmt auf der Oberfläche der
wäßrigen Phase, wo es wirksam, beispielsweise durch einen Flotierungsabnahmearm,
entfernt werden kann. Es können aber auch andere Entfernungsmethoden azfgewendet
werden.
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Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß, wenn, wie üblich, das
Öl in der wäßrigen Emulsion durch suspendierte Feststoffe verunreinigt ist, eine
erhebliche Verhältnismenge dieser Feststoffe mit dem Ol auf die Oberfläche der wäßrigen
Phase schwimmt und dort zusammen mit dem Öl entfernt werden kann. Dies bringt naturgemäß
den Vorteil mit sich, daß die Hauptmenge der suspendierten Feststoffe, die in dem
Öl der wäßrigen Emulsion vorhanden sind, entfernt wird, bevor die mit Öl verunreinigte
wäßrige Phase mit der faserartigen Koaleszierungseinrichtung in Kontakt gebracht
wird, die sonst durch die Feststoffe blockiert werden könnte.
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Nachdem die Emulsion aufgebrochen worden ist, wird sie mit einer oder
mehreren faserartigen Strukturen, die die Öltröpfchen in der wäßrigen Phase koaleszieren,
in Berührung gebracht und vorzugsweise durchgeleitet.
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Die faserartigen Strukturen können entweder aus Mineralfasern, wie
Glasfasern, Fasern aus metallischen Materialien oder aus Asbest, oder aus Synthesefasern,
wie aus Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, Acryikunststoffen, Reyon und Gemischen
daraus,bestehen.
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Es wird jedoch bevorzugt, daß die Emulsion zuerst mit einer faserartigen
Struktur in Berührung gebracht wird und vorzugsweise durch sie hindurchgeleitet
wird, welche Fasern mit feinverteilten Teilchen aufweist, die oleophile und hydrophobe
Eigenschaften, die ihre äußeren Oberflächen durchdringen, haben.
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Die Fasern, z.B. kontinuierliche Filamente oder Stapelfasern, können
Homofasern sein, an denen die Teilchen angeheftet worden sind und die ihre Oberfläche
durchdringen, indem die Homofasern einer Oberflächenwärme- und/oder Weichmacherbehandlung
unterworfen worden sind. Alternativ können die Fasern auch Homofasern mit einem
nicht-faserbildenden harzartigen oder polymeren Überzug darauf sein, wobei der Überzug,
wenn er einer Wärme- und/ oder Weichmacherbehandlung unterworfen worden ist und
wenn Teilchen darauf aufgebracht worden sind, diesen die Durchdringung und Haftung
gestattet.
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Es wird jedoch bevorzugt, daß die Fasern konjugierte Fasern darstellen.
Unter der Bezeichnung "konJugierte Fasern" sollen gesponnene, insbesondere schmelzgesponnene
Fasern (d.h. kontinuierliche Filamente oder Stapelfasern) verstanden werden, die
aus mindestens zwei faserbildenden polymeren Komponenten zusammengesetzt sind, die
in gesonderten Zonen über den Querschnitt der Fasern und im wesentlichen kontinuierlich
entlang ihrer Länge angeordnet sind und bei denen die eine der Komponenten eine
Schmelztemperatur signifikant unterhalb der Schmelztemperatur der anderen Komponenten
hat und so angeordnet ist, daß sie
mindestens einen Teil der Umfangsoberfläche
der Fasern bildet.
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Somit werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
faserartige Strukturen verwendet, die orientierte, konjugierte Fasern (wie vorstehend
definiert) enthalten, wobei die Komponente mit der niedrigeren Schmelztemperatur
feinverteilte Teilchen aufweist, die oleophile und hydrophobe Eigenschaften haben,
die ihre äußere Oberfläche durchdringen.
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Konjugierte Fasern mit zwei Komponenten werden bevorzugt. Am meisten
wird ein Typ von Bikomponentenfasern bevorzugt, bei dem eine Komponente mit niedriger
Schmelztemperatur eine Hülle um eine andere Komponente, die als Kern wirkt, bildet.
Es können aber auch Komponentenfasern verwendet werden, bei denen die eine Komponente
mit niedriger Schmelztemperatur eine von zwei Eomponenten darstellt, die Seite an
Seite angeordnet sind.
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Das polymere Material der Komponente mit dem niedrigen Schmelzpunkt
hat einen Schmelzpunkt, der mindestens 100C, vorzugsweise mindestens 200C, unterhalb
dem Schmelzpunkt der anderen Komponente der Fasern liegt.
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Die faserartige Struktur kann in Form eines gewirkten oder gestrickten
Flächengebildes, eines gewebten Flächengebildes oder eines nicht-gewebten Flächengebildes,
wobei letzteres bevorzugt wird, vorliegen. Besonders gut geeignete faserartige Strukturen
sind gemischte Flächengebilde, hergestellt aus Stapelfasern oder orientierten, d.h.
gestreckten HUlle-Kern-Heterofilamenten. Solche gemischten Flächengebilde können
entweder punktgebunden oder flächengebunden sein. Alle diese faserartigen Strukturen
können mehr als eine Schicht des Flächengebildes enthalten.
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Die bevorzugten Teilchen sind silanbeschichtete Siliciumdioxidteilchen,
obgleich auch andere Teilchen verwendet werden kdnnen,
die die
Kombination von oleophilen und hydrophoben Eigenschaften aufweisen. Die mittlere
Teilchengröße ist vorzugsweise weniger als 1 p. Unter "mittlerer Teilchengröße"
soll die größte Querschnittsabmessung der Teilchen, z.B. im-Falle von kugelförmigen
Teilchen der Durchmesser, verstanden werden. Es wird am meisten bevorzugt, daß die
Teilchen eine mittlere Größe von weniger als 0,1 P haben.
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Der Hydrophobizitätsgrad der Fasern sollte so sein, daß die faserartige
Struktur einen Wasserkontaktwinkel von mindestens 1100 und vorzugsweise mehr als
1400 bewirkt. Die Größe des Kontaktwinkels hängt stark vom Typ der verwendeten hydrophoben
Teilchen und ihrer Konzentration pro Flächeneinheit an der Oberfläche jeder Faser
ab. Die oleophile Natur der auf den Fasern freigelegten Teilchen ist so bemessen,
daß, wenn das Öl mit den Teilchen in Kontakt kommt und daran zeitweilig haftet,
die Öltröpfchen sodann koaleszieren und durch die faserartige Struktur hindurchgehen.
Vermutlich wird dieser Prozeß durch die Oberflächenrauhigkeit der Fasern verstärkt,
die auf das Vorhandensein der Teilchen zurückzuführen ist.
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Die Porosität der faserartigen Struktur wird so ausgewählt, daß die
Wahrscheinlichkeit, daß die Ölteilchen die Fasern berühren, so hoch wie möglich
ist, ohne daß ein zu hoher Druckabfall an der faserartigen Struktur bewirkt wird.
Von den bevorzugten faserartigen Strukturen haben die punktgebundenen gemischten
F1ächengebilde, die dichter gepackt sind, einen höheren Druckabfall als die flächengebundenen
gemischten Flächengebilde. Sowohl bei punktgebundenen als auch bei flächengebundenen
gemischten Flächengebilden beträgt der Druckabfall gewöhnlich weniger als 50 cm
Wasser bei hydraulischen Strömungen von bis zu 15 m3/h/m2 Flächengebilde. Der Druckabfall
nimmt jedoch über diesen Wert zu, wenn der hydraulische Strom und/oder der Öldurchsatz
erhöht wird.
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Unter "punktgebundenes gemischtes Flächengebilde" soll ein Flächengebilde
verstanden werden, bei dem die Fasern kleine gesonderte Gegenden haben, in denen
die Fasern stark klebend miteinander verbunden sind, wobei diese Gegenden voneinander
durch weniger stark gebundene oder sogar ungebundene Gegenden getrennt sind.
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Unter "flächengebundenes gemischtes Flächengebilde11 soll ein Flächengebilde
verstanden werden, bei dem die Fasern miteinander an im wesentlichen allen Uberkreuzungspunkten
durch die Dicke hindurch und über die gesamte Gegend des Materials miteinander klebend
verbunden sind.
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Besonders wirksame faserartige Strukturen sind solche, die zwei oder
mehr aufeinandergelegte flächengebundene gemischte Flächengebilde, gefolgt von einem
oder mehreren punktgebundenen gemischten Flächengebilden, enthalten. Mit einer faserartigen
Struktur, die drei aufeinandergelegte flächengebundene gemischte Flächengebilde,
gefolgt von einem aufgelegten punktgebundenen gemischten Flächengebilde, enthalten,
ist es möglich, durch einen einzigen Durchlauf durch die faserartige Struktur mit
hydraulischen Strömungen von bis zu 9,2 m3/h/m2 Flächengebilde eine Verminderung
der Ölkonzentration von mehr als 9796 und manchmal von mehr als 99% zu erhalten,
nachdem man die koaleszierten Öltröpfchen eine genügende Zeitspanne, z.B. 4 bis
8 min lang, gravimetrisch absetzen gelassen hat.
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Bei anderen faserartigen Strukturen, z.B. zwei aufeinandergelegten
flächengebundenen gemischten Flächengebilden, gefolgt von einem aufgelegten punktgebundenen
gemischten Flächengebilde, oder zwei aufeinandergelegten flächengebundenen Flächengebilden,
ist die Wirksamkeit nicht so hoch. Trotzdem können sie, da der Druckabfall durch
eine solche faserartige Struktur niedriger ist,
vorzuziehen sein,
wenn hohe Beladungen erforderlich sind.
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Damit die hierin beschriebenen faserartigen Strukturen mit einer maximalen
Wirksamkeit betrieben werden können, ist es zweckmäßig, daß der Strom der Öl-in-Wasser-Emulsion
durch die Struktur über die Struktur im wesentlichen gleichförmig ist.
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Nachdem die Emulsion mit einer faserartigen Struktur in Bertihrung
gebracht worden ist, die Fasern enthält, welche feinverteilte Teilchen mit oleophilen
und hydrophoben Eigenschaften, die ihre äußeren Oberfläche n durchdringen, enthalten,
wird bevorzugt, daß die wäßrige Phase sodann mit einer faserartigen Struktur in
Berührung gebracht wird und mehr bevorzugt durch sie hindurchgeleitet wird, welche
Fasern von polykristallinem Aluminiumoxid, Aluminiumoxid/Siliciumdioxid oder Zirkondioxid
enthält. Herstellungsmethoden für solche Fasern werden z.B. in der G3-PS 1 360 197
und in der GB-PA 12088/72 beschrieben. Naturgemäß hängt die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht von der Herstellungsmethode der verwendeten Fasern ab.
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Die faserartigen Strukturen können andere Fasern, wie anorganische
Fasern, z.B. Calcium- oder Aluminiumsilicatfasern, und glasartige Aluminosilicatfasern,
Naturfasern, wie aus Baumwolle oder Reyon, oder Synthesefasern, wie aus Polyolefin
oder Polyester, enthalten.
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Im allgemeinen wird ungeachtet der Art der verwendeten Fasern ein
mittlerer Faserdurchmesser von 0,5 bis 5 P bevorzugt. Auch eine Durchmesserverteilung
wird bevorzugt, welche gewährleistet, daß die Fasermasse nicht mehr als 2056 (auf
die Anzahl bezogen) Fasern mit einem größeren Durchmesser von 5 P , z.B. nicht mehr
als 2096 Fasern mit einem Durchmesser von mehr als 5 Z , enthält. Die relative Freiheit
von Schuß, d.h. die praktische Abwesenheit
eines Materials mit
einer nicht-faserartigen Struktur, z.B. die Anwesenheit von weniger als 1 Gew.-96,
ist für die erfindungsgemäß verwendeten Fasern eine erwünschte Eigenschaft, da die
Anwesenheit von Schuß dazu neigt, die Gleichförmigkeit des Fluidflusses durch die
faserartige Masse zu vermindern. Fasern aus Aluminiumoxid und Zirkondioxid, hergestellt
gemäß der GB-PS 1 360 197 und der GB-PA 12088/72, sind hierzu besonders gut geeignet,
da nach den beschriebenen Verfahren ohne weiteres Fasern mit diesen Eigenschaften
erhalten werden können.
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Die Verwendung von Fasern aus Aluminiumoxid und Zirkondioxid, die
von der Imperial Chemical Industries Limited unter dem Warenzeichen "Saffil" vertrieben
werden, wird bevorzugt. Saffil-Fasern sind mikroporös und sie haben eine besonders
große spezifische Oberfläche, die selbst zum Koaleszieren der Öltröpfchen innerhalb
der Emulsion führt. Sie können mit spezifischen Oberflächen, gemessen nach der BET/Stickstoffadsorptions-Methode,
im Bereich von 100 bis 150 m2/g (Aluminiumoxid) und 5 bis 15 m2/g (Zirkondioxid)
hergestellt werden. Demgegenüber beträgt die für glatte Fasern, z.B. Glasfasern
mit einem Durchmesser von errechnete spezifische Oberfläche nur 0,48 m2/g.
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Es wird bevorzugt, daß der Durchmesser der einzelnen Fasern der faserartigen
Struktur gering ist. Saffil-Fasern, die einen mittleren Durchmesser von 3 P haben,
genügen diesem Erfordernis.
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Die verwendete faserartige Struktur nimmt geeigneterweise die bekannte
Form einer Faserdecke ein, doch können in manchen Fällen auch andere Formen, z.B.
lockere Wolle oder ein gewebtes Flächengebilde, zweckmäßig sein. Die Faserdecke
kann das direkte Produkt des Verfahrens sein, das zur Herstellung von anorganischen
Fasern verwendet wird. Die Decke kann aber auch in einer nachfolgenden Verarbeitungsstufe
gebildet werden, beispielsweise
durch Abscheidung aus einer wäßrigen
Aufschlämmung oder Dispersion der Fasern durch eine Naßverformung. Somit kann die
faserartige Struktur ein Filzprodukt, z.B. eine Papiertafel oder ein geformter Formkörper,
sein, wie er z.B. nach dem Verfahren in der GB-PA 33917/73 erhalten wird. Bei diesem
Verfahren wird eine wäßrige Dispersion hergestellt, die synthetische polykristalline
anorganische Fasern und ein kolloidales anorganisches Bindemittel enthält, und aus
der Dispersion wird sodann Wasser entfernt, wodurch ein Filzprodukt erhalten wird.
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Die gegenüberliegenden Seiten jeder faserartigen Struktur sind gewöhnlich
im wesentlichen flach. In diesem Falle kann jede faserartige Struktur eine Wand
einer Kammer umfassen, die die zu behandelnde Emulsion enthält. Wenn eine Differenz
des Druckkopfes entlang der faserartigen Struktur aufrechterhalten wird, dann fließt
die Emulsion kontinuierlich durch die faserartige Struktur. Alternativ kann die
faserartige Struktur auch in bestimmte Form, z.B. als Rohr, geformt werden. Eine
besonders gut geeignete Form ist ein Rohr, das an einem Ende geschlossen ist, d.h.
das einem großen Reagenzglas ähnelt. In diesem Falle kann die Emulsion in das geschlossene
Rohr eingeleitet werden. Wenn eine geeignete Differenz des Druckkopfes entlang der
faserartigen Struktur aufrechterhalten wird, dann strömt die Emulsion kontinuierlich
durch die Rohrwand und es erfolgt ein Koaleszieren der Ölteilchen.
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Die zwei faserartigen Strukturen können voneinander im Abstand angeordnet
sein, in welchem Falle die Menge des Öls, die sich beim Durchlauf durch die oleophile
und hydrophobe faserartige Struktur abscheidet, aus der wäßrigen Phase in geeigneter
Weise entfernt werden kann. Gewöhnlich koalesziert das sich abscheidende Öl und
es schwimmt auf die Oberfläche der wäßrigen Phase, wo es wirksam, beispielsweise
durch einen Flotationsabnahmearm,
entfernt werden kann. Es können
jedoch auch andere Entfernungsmethoden angewendet werden.
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Bevorzugt wird jedoch ein aufeinandergelegtes Gebilde verwendet, das
durch Auflegen von zwei unterschiedlichen Arten der faserartigen Struktur hergestellt
worden ist, z.B. einer faserartigen Struktur, mit Fasern, die feinverteilte Teilchen
aufweisen, welche oleophile und hydrophobe Eigenschaften besitzen, die ihre äußeren
Oberflächen durchdringen, und einer faserartigen Struktur, die Fasern aus polykristallinem
Aluminiumoxid, Aluminiumoxid/Siliciumdioxid oder Zirkondioxid enthält. In diesem
Falle wird das sich von der wäßrigen Phase abscheidende Öl nach dem Durchlauf durch
das aufeinandergelegte Gebilde entfernt.
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In bestimmten Fällen kann es zweckmäßig sein, stromabwärts der polykristallinen
metallisch-en-faserartigen Struktur eine weitere faserartige Struktur vorzusehen,
die Fasern-enthält, die feinverteilte Teilchen besitzen, welche oleophile und hydrophobe
Eigenschaften haben, die ihre äußeren Oberflächen durchdringen. Die polykristalline
metallische faserartige Struktur kann nicht dazu imstande sein, eine genügende Zunahme
der Größe der Ölteilchen zu bewirken, daß die Abtrennung von der wäßrigen Phase
innerhalb einer vernUnftigen Zeitspanne, z.B. von 5 min, gestattet wird, so daß
es zweckmäßig sein kann, eine weitere Koaleszierung unter Verwendung einer faserartigen
Struktur zu bewirken, die Fasern aufweist, welche feinverteilte Teilchen besitzen,
die oleophile und hydrophobe Eigenschaften aufweisen, die ihre äußeren Oberflächen
durchdringen.
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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren
zur Reinigung eines Schienentankers verwendet, der restliches Öl enthielt.
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Es wurde eine 10%ige Lösung (Gewicht/Volumen) von Trimethyldodecyloxycarbonylmethylammoniumchlorid
in Paraffin hergestellt.
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341 1 dieser Lösung wurden mit 3410 1 Wasser unter Bildung einer milchweißen
Emulsion vermischt. Die Emulsion wurde in einem Straßentanker aufbewahrt, der als
Reservoir verwendet wurde. Der Straßentanker hatte seine eigene Schraubenpumpe.
Die Emulsion wurde direkt in einen Butterworth-Propellerregner eingepumpt, der in
dem Schienentanker, welcher Restöl enthielt und gereinigt werden mußte, eingebaut
worden war. Die Waschflüssigkeiten desSchienentankers wurden in Intervallen abgezogen
und in den Straßentanker zurückgeführt. Die Waschflüssigkeiten lagen in Form einer
Öl-in-Wasser-Emulsion vor.
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Nach einer zweistündigen Reinigung wurden 12 1 7096ige Natriumhydroxidlösung
in Wasser zu den Gesamtwaschflüssigkeiten gegeben. Sofort wurde etwas freies Öl
freigesetzt, das auf die Oberfläche der Emulsion anstieg, wo es durch einen Flotationsabnahmearm
entfernt wurde.
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Die restliche Emulsion wurde durch eine Schicht des Flächengebildes
A (wie unten beschrieben) mit einer Geschwindigkeit von 10 m3/h/m2 der Querschnittsfläche
des Flächengebildes geleitet und 5 min lang absetzen gelassen. Während dieser Absetzungszeit
koaleszierte das Öl und es stieg an die Oberfläche der Emulsion und wurde durch
einen Flotationsabnahmearm entfernt. Eine Analyse der Restemulsion zeigte, daß die
Ölkonzentration von 27105 ppm auf 630 ppm vermindert worden war.
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Die Restemulsion wurde sodann durch eine faserartige Struktur, die
eine Schicht aus einem Flächengebilde B (wie unten beschrieben) enthielt, das zwischen
zwei Schichten des Flächengebildes A zwischengelegt war, mit einer Geschwindigkeit
von 10 m3/h/m2 der Querschnittsfläche des Flächengebildes geleitet und sodann 5
min lang absetzen gelassen. Wahrend dieser Absetzungszeit
koaleszierte
das Öl und stieg an die Oberfläche, wo es entfernt wurde. Die wäßrige Phase hatte
nun eine Ölkonzentration von weniger als 1 ppm.
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Flächengebilde A Es handelte sich um ein flächengebundenes gemischtes
Flächengebilde mit 137 g/m2, hergestellt aus Stapelfasern oder orientierten, d.h.
gestreckten Hülle/Kern-Heterofilamenten. Der Kern (50 Gew.-96 der Gesamtmenge der
Filamente) bestand aus Polyäthylenterephthalat mit einem Fp. von 2570 C und die
Eulle bestand aus einem Copolymeren von Polyäthylenterephthalat und Polyäthylenadipat
(Molverhältnis 85 : 15) mit einem Fp. von 2200C, das durch eine 29die Dispersion
von silanbeschichteten Siliciumdioxidteilchen (Silanox 101, hergestellte von Cabot
Corporation, primäre Teilchengröße 7 mµ, spezifische Oberfläche nach der BET-Methode
225 m2/g) in Trichloräthylen geleitet worden war. Das getrocknete Flächengebilde
wurde auf einem Spannrahmen unter 10-minUtigem Erhitzen auf 2170C bei konstanter
Fläche gehalten und schließlich mit Wasser gespült, um locker daran haftende Teilchen
zu entfernen. Auf das getrocknete Flächengebilde aufgebrachte Wassertropfen hatten
einen mittleren Hontaktwinkel von 1150.
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Fl-ächengebilde B Es handelte sich um eine faserartige Struktur, die
ein aufeinandergelegtes Gebilde aus Blättern umfaßte, welche aus zerschnittenen
Aluminiumoxidfasern (Saffil mit einem mittleren Durchmesser von 3 1) bestanden.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nach
Zugabe
der Natriumhydroxidlösung zu den Gesamtwaschwässern die
restliche Emulsion durch eine Koaleszierungspatrone geleitet wurde, die hauptsächlich
aus Polypropylenfasern hergestellt worden war.
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Die Durchleitungsgeschwindigkeit betrug 2,5 m3/h/m2 der Querschnittsfläche
der Koaleszierungseinrichtung. Sodann wurde 15 min lang absetzen gelassen. Während
dieser Absetzungszeit koaleszierte das Öl und stieg an die Oberfläche an, wo es
entfernt wurde.
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Eine Analyse der restlichen Emulsion zeigte, daß die Ölkonzentration
von 10565 ppm auf 784 ppm vermindert worden war.
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Beispiel 3 Eine Öl-in-Wasser-Emulsion wurde hergestellt, indem die
folgenden Bestandteile miteinander vermischt wurden: Trimethyldo de cyloxyc arbonylmethylammoniumchlorid
60 ml Paraffin 120 ml rohes Öl 120 ml Wasser 2700 ml 3000 ml Das Gemisch wurde in
drei 1-l-Proben aufgeteilt. Eine Probe (A) wurde mit 50 mg gepulverter Kohle versetzt.
Die zweite Probe (B) wurde mit 1000 mg gepulverter Kohle versetzt. Die dritte Probe
(C) wurde als Vergleichsprobe verwendet.
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Der pH-Wert jeder Probe wurde mit Natriumhydroxidlösung auf 9,5 eingestellt.
Sofort wurde bei jeder Probe etwas freies Öl freigesetzt, das an die Oberfläche
der Emulsion unter Bildung einer Öl schicht anstieg.
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Die resultierende wäßrige Phase jeder Probe wurde auf den Feststoffgehalt
analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: Probe Kohlefeststoffgehalt
Feststoffgehalt der wäßrigen vor der Hydrolyse Phase nach der Hydrolyse A 500 mg/l
39 mg/l B 1000 mg/l 38 mg/l C (Vergleichsprobe) 0 mg/l 22 mg/l Es wurde festgestellt,
daß die in der wäßrigen Phase nach der Hydrolyse vorhandenen suspendierten Feststoffe
weiß anstelle schwarz (Kohlenstoff) waren. Insbesondere im Hinblick auf die Probe
C wurde daher die Schlußfolgerung gezogen, daß die in der wäßrigen Phase nach der
Hydrolyse vorhandenen Feststoffe Produkte sind, die von der Hydrolyse der Ammoniumverbindung
herrühren.
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Es ist zu beachten, daß dieses Beispiel nicht das erfindungsgemäße
Verfahren veranschaulicht, sondern lediglich zeigt, daß während der Stufen 2 und
3 des erfindungsgemäßen Verfahrens die Menge der in der Öl-in-Wasser-Emulsion vorhandenen
suspendierten Feststoffe mit dem Öl an die Oberfläche der wäßrigen Phase flotiert,
von wo sie mit dem Öl entfernt werden kann.