DE2425588A1 - Verfahren zur herstellung von aktivkohlekugeln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aktivkohlekugeln

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DE2425588A1
DE2425588A1 DE19742425588 DE2425588A DE2425588A1 DE 2425588 A1 DE2425588 A1 DE 2425588A1 DE 19742425588 DE19742425588 DE 19742425588 DE 2425588 A DE2425588 A DE 2425588A DE 2425588 A1 DE2425588 A1 DE 2425588A1
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pitch
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Masaaki Nakao
Hatsuo Saito
Zenya Shiiki
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Kureha Corp
Toyobo Co Ltd
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Kureha Corp
Toyobo Co Ltd
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Description

29. Mai 1973, Japan, No. 59294/1973
Anmelder; Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha ITo. 8, Horidome-cho 1-chome, Nihonbashi,. Chuo-ku, Tokyo, Japan
Toyo Boseki Kabushiki Kaisha No. 8, Dojima Hamadori, 2-chome, Kitä-ku, Osaka, Japan
Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlekugeln.
•Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlekugeln aus Pech als Roh-Ausgangsmaterial. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlekugeln, die mit hohem Wirkungsgrad insbesondere dann arbeiten, wenn sie für die Entschwefelung eines Schwefeldioxid enthaltenden Verbrennungsabgases eingesetzt werden.
In jüngster Zeit wird gerade ein Verfahren erprobt, bei dem das Verbrennungsabgas durch Entfernen des Schwefeldioxids aus dem Verbrennungsabgas unter Verwendung von Aktivkohle entschwe-
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felt wird, um die Verschmutzung (die sogenannte Umweltverschmutzung), die durch das Freisetzen eines Schwefeldioxidhaltigen Verbrennungsabgases in die Atmosphäre hervorgerufen wird, zu verhindern. Da das Schwefeldioxid, das in dem Verbrennungsabgas enthalten ist, in Form von Schwefelsäure an der Aktivkohle absorbiert wird, ist es bei diesem Verfahren der Verbrennungsabgasentschwefelung wesentlich, dass die zu verwendende Aktivkohle in diesem Falle die Ibsorptionseigenschaft, die speziell der Aktivkohle eigen ist, mit der katalytischen Eigenschaft kombiniert aufweist, die die Möglichkeit bietet, dass das Schwefeldioxid t das in dem Verbrennungsabgas vorhanden ist, durch Reaktion mit dem Sauerstoff und Wasser, die z.B. durch das Verbrennungsabgas und die Atmosphäre eingeführt werden, in Schwefelsäure umgewandelt wird. Es ist ebenfalls erwünscht, dass die Aktivkohle hohe mechanische Festigkeit aufweist. Jedoch wird die herkömmliche Aktivkohle, die für dieses Verfahren der Verbrennungsabgasentschwefelung verfügbar gemacht wird, üblicherweise durch Tablettisieren, d.h. Pressen, von pulverförmiger Holzkohle hergestellt und besitzt daher den Nachteil, dass ihre mechanische Festigkeit mangelhaft ist und dass sie zum Zerbrechen in eine Pulverform neigt. Daneben besitzt sie keinerlei geeignete katalytische Aktivität.
Unter diesen Umständen bestand ein Bedarf für die Schaffung von Aktivkohle, die hohe mechanische Festigkeit und hervorragende katalytische Aktivität aufweist.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle zu schaffen, die hervorragende katalytische Aktivität besitzt und gleichzeitig hohe mechanische Festigkeit aufweist. Andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung.
In Anbetracht der oben beschriebenen Umstände haben die Erfinder Untersuchungen über ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Aktivkohle durchgeführt, die frei von den verschiedenen herkömm-
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lichen Nachteilen ist. Sie haben dabei die Kenntnis gewonnen, dass eine \ktivkohle, die die Erfordernisse erfüllt, dadurch erhalten werden kann, dass ein geeignetes aromatisches Lösungsmittel und eine bestimmte stickstoffhaltige Verbindung zu dem Pech gegeben werden, dass die Bestandteile geschmolzen und miteinander gemischt werden, dass die entstandene Mischung in Form von Kugeln ausgeformt wird, dass das genannte aromatische Lösungsmittel durch Lösungsmittelextraktion von den ausgeformten Kugeln entfernt wird, um dadurch poröse stickstoffhaltige Pechkugeln entstehen zu lassen, dass dann die entstehenden porösen Pechkugeln unschmelzbar gemacht werden und anschliessend die unschmelzbar gemachten Kugeln einer Aktivierungsbehandlung unterworfen werden. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Grundlage dieser Erkenntnisse.
Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren, das durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: Zu 100 Gewichtsteilen Pech werden IO bis 50 Gewichtsteile eines aromatischen Lösungsmittels, das mit dem Pech verträglich ist, und 2 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Peches und des aromatischen Lösungsmittels, einer stickstoffhaltigen Verbindung hinzugegeben, die Komponenten werden miteinander geschmolzen und vermischt und anschliessend wird die entstehende Mischung in Form von Kugeln ausgeformt, nachfolgend wird von den so ausgeformten Kugeln das genannte aromatische Lösungsmittel, das darin enthalten war, mittels Lösungsmittelextraktion entfernt, um dadurch diese Kugeln in poröse Pechkugeln umzuwandeln, die 2 bis 60 Gew.% Stickstoff enthalten, ferner werden die entstehenden porösen Pechkugeln, die Mikroporen aufweisen,.unschmelzbar gemacht und schliesslich werden die unschmelzbar gemachten Kugeln aktiviert.
Das Pech, das als Rohmaterial für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, kann ein Pech auf Petroleumbasis oder auf Kohlebasis sein. Bei der Verwendung eines Peches, das einen niedrigen Erweichungspunkt aufweist, besteht jedoch die Möglichkeit, dass im Verlaufe des Ausformens der Pechmischung in die Form von
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Kugeln die einzelnen ausgeformten Kugeln aneinander hängen oder kleben bleiben. Um diese Möglichkeit zu vermeiden, ist es daher wünschenswert, ein Pech mit einer bestimmten Qualität zu verwenden, das einen Erweichungspunkt aufweist, der nicht unterhalb 70° C liegt und vorzugsweise in dem Bereich von 70° C bis 250 C liegt, das ein H'C-Verhältnis (Atomverhältnis) von nicht mehr als 1, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,0, und einen Nitrobenzol unlöslichen Gehalt von nicht mehr als 40 "£ aufweist. Pech, das diese Anforderungen erfüllt, wird beispielsweise dadurch erhalten, dass ein Petroleum-Kohlenwasserstoff wie z.B. Rohöl, Asphalt, Schweröl, Leichtöl, Kerosin oder Naphtha einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400 C bis 2000 C für etwa 0,00 1 bis 2 Sekunden unterworfen wird, um eine.teerartige Substanz zu erzeugen, und dass von der teerartigen Substanz niedermolekulare Bestandteile durch eine Behandlung wie z.B. Destillation oder Extraktion entfernt wird. Pech von einer ähnlichen Qualität kann ebenfalls erhalten werden, inwdem Kohlenteer oder irgendeine andere teerartige Substanz zuerst einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen wird, auf die das Entfernen von niedermolekularen Bestandteilen folgt. Alternativ dazu kann die Bildung eines derartigen Peches durchgeführt werden, inwdem Abfallpech, das als ein Sekundärprodukt bei der Ölraffinerie auftritt, einer Wärmebehandlung, einer Oxidationsbehandlung usw. unterworfen wird, um das Pech so zu modifizieren, wie es erforderlich ist. In Anbetracht der Tatsache, dass Pechsorten dieser Art bisher als ein reiner Abfall betrachtet worden sind und bestenfalls nur noch als Brennstoff brauchbar angesehen wurden, ist die vorliegende Erfindung in hohem Masse bedeutungsvoll vom Standpunkt der wirtschaftlichen Ausnutzung von Hilfsquellen, da sie eine hochleistungsfähige Aktivkohle aus diesen Abfallstoffen schaffen kann.
Es ist erforderlich, dass das aromatische Lösungsmittel, das für die Zugabe zu dem Pech bei der Herstellung der oben genannten Pechkugeln gemäss der Erfindung verwendet wird, mit dem Pech verträglich ist. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen,
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ein aromatisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 70° C bis 250° C zu verwenden. Solch ein aromatisches Lösungsmittel wird üblicherweise ausgewählt aus Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Tetralin, Methylnaphthalin usw. Es ist insbesondere vorteilhaft, ein Naphthalin als das aromatische Lösungsmittel zu verwenden. Eine Ölfraktion, die Naphthalin oder eine BTX-Fraktion enthält, kann als das aromatische Lösungsmittel verwendet werden.
Die stickstoffhaltige Verbindung, die in Verbindung mit dem vorgenannten aromatischen Lösungsmittel zu dem Pech bei der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, dient dem Zweck, zu gestatten, dass die porösen Pechkugeln Stickstoff im Bereich von 2 bis 60 Gew.1^ enthalten, während sie im Verlauf der Herstellung von porösen Aktivkohlekugeln gebildet werden, was später noch beschrieben wird. Eine Aktivkohle mit einer gewünschten katalytischen Aktivität kann durch Unschmelzbarmachen der porösen Pechkugeln, die auf diese Weise wie oben beschrieben stickstoffhaltig hergestellt worden sind, und anschliessende Aktivierung der unschmelzbar gemachten Pechkugeln herge-stellt werden. Es ist folglich erforderlich, dass die stickstoffhaltige Verbindung, die für diese Erfindung verwendet wird, den folgenden drei Bedingungen genügt: (1) Die Verbindung sollte einen Stickstoffgehalt aufweisen, der nicht geringer als 10 Gew.% ist, (2) sie sollte eine innige Mischbarkeit (Benetzbarkeit) mit dem Pech und mit dem oben genannten aromatischen Lösungsmittel aufweisen und (3) sie sollte nur in geringem Masse flüchtig sein. Die stickstoffhaltigen Verbindungen, die diesen Bedingungen genügen und daher für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, schliessen ein:anorganische Verbindungen wie z.B. Ammoniumsalze, dargestellt durch Ammoniumphosphat und Ammoniumnitrat, und Nitrate, dargestellt durch Natriumnitrat und Kaliumnitrat; stickstoffhaltige hochmolekulare Verbindungen wie z.B. Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Melaminharz , Harnstoffharz, Polyimid und Protein; stickstoffhaltige heterozyklische Verbindungen wie z.B. Melamin, Benzoguanamin, Urotropin, Pyrimidin, Piperazin, Imidazol, Benzoimidazol, Chinolin, Isochinolin, Indol, Pyridin und ihre Derivate;
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stickstoffhaltige aromatische Kohlenwasserstoffderivate wie z.B. Polyaminobenzol, Polyamino-naphthalin, Polynitrilbenzol, PoIynitrosobenzol und Polynitrobenzol; aliphati-
sche Amine wie z.B. 1,4-Diaminobutan und Hexamethylendiamin; Guanidin; Guanidin-Derivate wie z.B. Dicyandiamid; Harnstoff-Derivate wie z.B. Harnstoff, Dimethylharnstoff und N-nitroharnstoff; Semicarbazid und Derivate desselben und stickstoffhaltige alizyklische Verbindungen wie z.B. N,N-dimethylcyclohexylamin.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Gliedes, das unter den organischen Verbindungen ausgewählt ist, die in der oben genannten Liste von stickstoffhaltigen Verbindungen gefunden werden kann, besonders vom Standpunkt der innigen Mischbarkeit (oder Benetzungsfähigkeit) bezüglich des Peches und des oben genannten aromatischen Lösungsmittels besonders vorteilhaft.
Gemäss der vorliegenden Erfindung können gewünschte Aktivkohlekugeln aus dem genannten Pech durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Verfahrensschritte'Umfasst: (1)Verfahrensschritt zum Schmelzen und Mischen des oben genannten aromatischen Lösungsmittels und der oben genannten stickstoffhaltigen Verbindung mit dem oben genannten Pech:
Das Pech, das aromatische Lösungsmittel und die stickstoffhaltige Verbindung wurden unter Anwendung von Wärme gemischt. In diesem Falle ist es wesentlich, dass zu 100 Gewichtsteilen Pech 10 bis 50 Gewichtsteile aromatisches Lösungsmittel und 2 bis 50 Gew.%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Peches und des aromatischen Lösungsmittels, stickstoffhaltig3 Verbindung zugegeben werden. Die gewünschten Aktivkohlekugeln können am Ende nicht erhalten werden, wenn die relativen Mengen der so gemischten drei Komponenten ausserhalb der entsprechenden oben angegebenen Bereiche fallen. Wie bereits beschrieben worden ist, dient die stickstoffhaltige Verbindung dem Zweck, zu erlauben, dass die porösen Pechkugeln einen Stickstoffgehalt von 2 bis 60 Gew.% im Verlauf der Herstellung der Aktivkohlekugeln erhalten. Wenn eine stick-
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stoffhaltige hochmolekulare Verbindung, die nicht leicht durch ein organisches Lösungsmittel extrahiert wird, welches als ein Extraktionsmittel bei dem Verfahrensschritt des Entfernens des aromatischen Lösungsmittels durch Lösungsmittelextraktion von den gebildeten Pechkugeln dient, für diesen Zweck verwendet wird, ist es daher ausreichend, diese Verbindung in einer relativ kleinen Menge innerhalb des oben angegebenen Bereiches hinzuzugeben. Wenn dagegen eine stickstoffhaltige Verbindung wie z.B. Chinolin oder Pyridin verwendet wird, die leicht durch das genannte organische Lösungsmittel extrahiert wird, ist es notwendig, diese Verbindung in einer grossen Menge innerhalb des angegebenen Bereiches zuzugeben. Wenn eine stickstoffhaltige hochmolekulare Verbindung als die genannte stickstoffhaltige Verbindung für diesen Zweck verwendet wird, ist es wünschenswert, dass diese hochmolekulare Verbindung in Form von fein verteilten Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 200 \\ und vorzugsweise einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1/20 des Teilchendurchmessers der porösen Pechkugeln, die im Laufe der Herstellung der Aktivkohlekugeln erhalten werden, verwendet wird. Die Mischung des Peches, des aromatischen Lösungsmittels und der stickstoffhaltigen Verbindung kann zufriedenstellend durch Verwendung eines Autoclaven, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist, oder eines geschlossenen Knetwerks unter Anwendung von Wärme durchgeführt werden. In diesem Falle ist es wünschenswert, dass das Schmelzen und Mischen der Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von 100° C bis 200° C durchgeführt wird.
(2) Verfahrensschritt zum Ausformen der entstehenden Mischung in die Form von Kugeln;
Beim Ausformen der entstehenden Mischung in die Form von Kugeln kann irgendein beliebiges Verfahren angewendet werden. Wie beispielsweise in der Offenlegungsschrift 2 202 174 beschrieben ist, kann das gewünschte Ausformen dadurch durchgeführt werden, dass die genannte geschmolzene Mischung in Form von Kugeln unter Normaldruck oder unter einem erhöhten Druck bei einer Temperatur von 50° C bis 350° C in Wasser dispergiert wird, das als Suspensions-
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mittel wenigstens eine Wasser lösliche hochmolekulare Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus teilweise verseiftem Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Carboximethylzellulose, Polyacrylsäure und Salze derselben, Polyäthylenglycol und Ätherabkömmlingen derselben und Esterabkömmlingen derselben, Stärke und Gelatine, und dass anschliessend die Kugeln durch Kühlen verfestigt werden. Die oben genannte geschmolzene Mischung kann auch in Kugeln umgewandelt werden, in dem sie tropfenweise in eine geeignete Flüssigkeit wie z.B. Wasser eingeführt wird. Die Bildung von Kugeln aus der geschmolzenen Mischung kann ebenfalls durch Ausformen der Mischung in eine feste Metallform hinein und anschliessendes Kühlen und Setzenlassen der gegossenen und geformten Mischung in der Form bewirkt werden. Vom Standpunkt der Praxis aus liegt die geeigneste Grosse der so geformten Kugeln in dem Bereich von Teilchendurchmessern von 0,05 bis 20 mm, damit das aromatische Lösungsmittel in dem folgenden Verfahrensschritt der Lösungsmittelextraktion zufriedenstellend von den Kugeln entfernt werden kann.
(3) Verfahrensschritt zum Entfernen des aromatischen Lösungsmittels von den Kugeln durch Lösungsmittelextraktion:
Bei diesem Verfahrensschritt wird ein organisches Lösungsmittel als ein Extraktionsmittel verwendet, das mit dem aromatischen Lösungsmittel, welches in den als Folge des vorhergehenden Verfahrensschrittes erzeugten Pechkugeln enthalten ist, verträglich ist, jedoch keine Affinität zu dem vorgenannten Pech aufweist. Die vorgenannten Kugeln werden in dieses Extraktionsmittel eingetaucht, so dass das genannte aromatische Lösungsmittel aus den Kugeln extrahiert werden kann, um poröse Pechkugeln mit einem Stickstoffgehalt von 2 bis 60 Gew.% entstehen zu lassen. Die organischen Lösungsmittel, die für die Extraktion in diesem Verfahrensschritt verwendet werden können, schliessen Alkohole wie z.B. Methanol, Äthanol und Propanol, und paraffinische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, Heptan und leichtes Erdöl ein. Das auszuwählende organische Lösungsmittel ist vorzugsweise von solch einer Art, dass es selektiv das vorgenannte aromatische Lösungs-
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mittel extrahiert und im wesentlichen die stickstoffhaltige Verbindung nicht extrahiert. Wenn daher ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, das ebenfalls die stickstoffhaltige Verbindung extrahiert, ist es jedoch notwendig, dass in dem vorgenannten Verfahrensschritt (1) die stickstoffhaltige Verbindung in einer Überschussmenge verwendet wird, die gross genug ist, dass sie diese Extraktion durch das genannte organische Lösungsmittel erlaubt. Alternativ dazu kann ein Maskierungsmittel, wenn es notwendig ist, zu dem oben genannten organischen Lösungsmittel im voraus hinzugegeben werden, das in der Lage ist zu verhindern, dass die stickstoffhaltige Verbindung ausgelöst wird. Wenn beispielsweise ein primäres Amin wie z.B. Polyaminobenzol oder ein tertiäres Amin wie z.B. Chinolin oder Pyridin als stickstoffhaltige Verbindung für den Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise eine mineralische Säure wie z.B. HCl oder HF oder eine Wasser freie Säure wie z.B. Essigsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid zu dem oben genannten organischen Lösungsmittel vor der Anwendung zugegeben. Die zugegebene Säure reagiert mit dem vorgenannten primären Amin oder tertiären Amin und erzeugt ein Salz, das nur in geringem Masse in dem genannten organischen Lösungsmittel löslich ist und dient daher dem Zweck zu verhindern, dass das primäre oder tertiäre Amin durch das organische Lösungsmittel herausgelöst wird. Beim Extrahieren des aromatischen Lösungsmittels von den genannten Kugeln durch Verwendung des genannten organischen Lösungsmittels kann die gewünschte Extraktion dadurch durchgeführt werden, dass die Kugeln in diesem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von normaler Raumtemperatur bis 60° C eingetaucht und danach in dem immergierten Zustand ruhig stehengelassen werden, dass die Kugeln in dem Lösungsmittel durch Vibration des Behälters geschüttelt oder dass die Kugeln durch zyklisches Hindurchleiten des Lösungsmittels gewaschen werden. Anschliessend werden poröse Pechkugeln mit Mikroporen und einem Stickstoffgehalt von 2 bis 60 Gew.% erhalten, in dem die Kugeln von dem genannten organischen Lösungsmittel abgetrennt werden, von denen das aromatische Lösungsmittel als Folge der genannten Lösungsmittelextraktion abgezogen ist.
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(4) Verfahrensschritt zum Unschmelzbarmachen der entstehenden porösen Pechkugeln mit einem Stickstoffgehalt von 2 bis 60 Gew.%:
Die porösen Pechkugeln mit einem Stickstoffgehalt von 2 bis 60 Gew.%, die als Ergebnis der oben beschriebenen Extraktion von dem aromatischen Lösungsmittel erhalten worden sind, werden unschmelzbar gemacht, in^dem sie in einer oxidierenden wässrigen Lösung oder in einer Atmosphäre aus einem oxidierenden Gas behandelt werden. Als oxidierende wässrige Lösung für diese Behandlung kann eine wässrige Lösung verwendet werden, die ein bekanntes Oxidationsmittel wie z.B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure (Mischung aus Kaliumdichromat mit Schwefelsäure), Permanganate, unterchlorigesäure oder Natriumhypochlorit enthält. Als das oxidierende Gas kann geeigneter Weise Luft, Sauerstoff oder Stickstoffoxid, ein gemischtes Gas, das aus wenigstens zwei dieser drei Gase besteht, oder eine Mischung, die aus Stickstoff und wenigstens einem dieser drei Gase und dem gemischten Gas besteht, verwendet werden. Bei der Behandlung zum Unschmelzbarmachen gemäss der vorliegenden Erfindung kann die oben erwähnte oxidierende wässrige Lösung verwendet werden, wenn eine stickstoffhaltige hochmolekulare Verbindung wie z.B. Polyacrylonitrile Harnstoffharz, Melaminharz oder Polyimid als stickstoffhaltige Verbindung in dem oben genannten Verfahrensschritt (1) verwendet worden ist. Wenn eine niedermolekulare Verbindung als stickstoffhaltige Verbindung in dem oben angegebenen Verfahrensschritt (1) verwendet worden ist, ist es jedoch wünschenswert, das oben angegebene oxidierende Gas zu verwenden, da eine Möglichkeit besteht, dass die Verwendung der oben genannten oxidierenden wässrigen Lösung zu einer Auslösung der niedermolekularen Verbindung führt. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit ist es am vorteilhaftesten, in diesem Falle Luft zu verwenden. Als Apparatur, die zum Unschmelzbarmachen der beschriebenen porösen Pechkugeln unter Anwendung des oben angegebenen oxidierenden Gases verwendet werden kann, ist ein Drehofen, ein Wirbelstrombettsystem oder ein Fliessbettsystem geeignet. Bei der Behandlung für dieses Unschmelzbarmachen ist es am meisten zu bevorzugen, dass die Kugeln von der Temperatur nahe der normalen Raumtemperatur auf etwa
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300° C mit einer im wesentlichen gleichen Rate der Temperatursteigerung erhitzt werden, damit die sonst mögliche gegenseitige Verschmelzung der einzelnen porösen Pechkugeln ausgeschlossen werden kann. Ein Reaktionsgefäss, das aus Edelstahl oder glasierten Wänden hergestellt ist und mit Rührblättern versehen ist, ist als eine Apparatur zum Unschmelzbarmachen der genannten porösen Pechkugeln durch Verwendung der genannten oxidierenden wässrigen Lösung geeignet. Die Temperatur, die für diesen Zweck des Unschmelzbarmachens geeignet ist, liegt innerhalb des Bereiches von 20° C bis 100° C. Auf diese Weise werden unschmelzbar gemachte stickstoffhaltige poröse Pechkugeln erhalten.
(5) Verfahrensschritt zum Aktivieren der entstehenden unschmelzbar gemachten stickstoffhaltigen porösen Pechkugeln:
In diesem Verfahrensschritt werden die unschmelzbar gemachten stickstoffhaltigen porösen Pechkugeln, die wie oben beschrieben hergestellt worden sind, durch eine Aktivierungsbehandlung in Aktivkohlekugeln mit einer grossen inneren Oberfläche umgewandelt. Die Aktivierungsbehandlung, die dieser Verfahrensschritt betrifft, kann durch ein übliches Verfahren durchgeführt werden. Für die vorliegende Erfindung ist Dampf, C0„, ein gemischtes Gas, das aus Dampf und CO2 besteht, oder eine Mischung, die wenigstens aus einem dieser Gase und Stickstoff oder Sauerstoff besteht, insbesondere als aktivierendes Gas geeignet.
Die Aktivierungsbehandlung wird zufriedenstellend bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 800° C bis 1100° C durchgeführt.
Insbesondere wenn Dampf oder ein gemischtes Gas, das vorwiegend aus Dampf besteht, als Aktivierungsgas verwendet wird, liegt die Temperatur für den Zweck der Aktivierung vorteilhafter Weise in dem Bereich von 800° C bis 1000° C. Wenn CO2 oder ein gemischtes Gas, das vorwiegend aus CO2 besteht, als Aktivierungsgas verwendet wird, ist eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 900° C bis 1100° C zu bevorzugen. Was die Apparatur für diese Aktivierungsbehandlung anbelangt, so ist ein Drehofen, ein Wirbelbett-
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system oder ein Fliessbettsystem ähnlich wie in dem Verfahrensschritt zum Unschmelzbarmachen, der in (4) oben beschrieben worden ist, geeignet. Die aktivierten Kohlenstoffkugeln, die durch Aktivierung der oben genannten unschmelzbar gemachten stickstoffhaltigen Pechkugeln erhalten worden sind, enthalten noch Stickstoff und behalten daher hervorragende katalytische Aktivität.
Wie oben beschrieben worden ist, können Aktivkohlekugeln, die das Aussehen von Kügelchen, Bläschen, Tropfen oder dgl. aufweisen, dadurch erhalten werden, dass die oben beschriebenen Verfahrensschritte (1) bis (5") der Reihe nach in der angegebenen Reihenfolge getnäss der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden. Diese Aktivkohlekugeln besitzen eine hohe mechanische Festigkeit, die hoch genug ist, um dem Zerbrechen unter den Bedingungen des normalen Gebrauchs zu widerstehen. Wie ferner aus den bevorzugten Ausführungsbeispielen, die unten noch beschrieben werden, hervorgeht, zeigen sie eine hohe Kapazität für S09-Adsorption im Vergleich zu herkömmlicher Aktivkohle und können zusätzlich leicht regeneriert werden. Daher erweisen sie sich als besonders wirksam für die Anwendung bei der Entschwefelung eines Schwefeldioxidhalt igen Verbrennungsabgases. Neben dieser gerade beschriebenen Anwendung sind sie ebenfalls wirksam für die Behandlung von Abwasserflüssigkeit von einem Sulfitpulpe-Verfahren (sulfite pulp process) und für die Desodorierungsbehandlung und besitzen daher eine ausgedehnte Anwendungsmöglichkeit für verschiedene Anweηdungszwecke. Es wird daher angenommen, dass die vorliegende Erfindung einen wertvollen Beitrag für die Industrie liefert.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das unten angegebene erläuternde Beispiel näher beschrieben. Das Beispiel soll jedoch nur zur Erläuterung dienen und die Erfindung in keiner Weise irgendwie begrenzen.
Beispiel
Ein Edelstahl-Autoclav mit einem inneren Volumen von 5 Liter,
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der ein schraubenförmiges Rührwerk
enthielt und an dem Boden mit
einem Entladungsventil versehen war, wurde mit 750 g Petroleumpech (Erweichungspunkt 200° C, Nitrobenzol unlöslicher Anteil 3 5 w- und H/C (Atomverhältnis) 0,6),- das von der teerartigen Fraktion abgetrennt worden war, die durch das thermische Kracken von Rohöl von SERIA-Ursprung durch Dampf bei 2000° C hergestellt worden war, 250 g Naphthalin von industrieller Qualität und einer verschiedenen Menge einer verschiedenartigen stickstoffhaltigen Verbindung (die in Tabelle 1 angegeben ist") beschickt. Die in dem verbleibenden Raum des Autoclaven vorhandene Luft wurde durch Np ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Autoclaven auf 170° C erhitzt und mit 100 Umdrehungen pro Minute 60 Minuten lang gerührt um vollständiges Schmelzen und Mischen zu erreichen. Nach dem Rühren wurde der Inhalt auf 130° C abgekühlt. Dann wurde der Inhalt in dem geschmolzenen Zustand in einen Kübel durch öffnen des Ent ladungsventils an dem Boden entnommen. Die geschmolzene Mischung wurde durch Abkühlen verfestigt, um eine feste plattenförmige Mischung zu liefern. Ein druckfester Autoclav mit einem inneren Volumen von 1 Liter,der mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk vom Ankertyp ausgestattet war, wurde mit 0,7 Liter wässriger 0,5 % "Gosenol GH-17 (ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat artiges Suspensionsmittel, hergestellt von Nippon Gosei K.K.)"-Lösung und 300 g von der oben genannten festen plattenförmigen Mischung beschickt, wobei die Luft in dem verbleibenden Raum durch N2 ersetzt wurde. Danach wurde der Inhalt des Autoclaven schnell auf 180° C erhitzt, bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten und anschliessend mit 900 Umdrehungen pro Minute 30 Minuten lang gerührt, damit die geschmolzene Mischung in Form von kleinen Tröpfchen dispergiert wurde. Unter fortgesetztem Rühren wurde der Inhalt schnell auf 30° C abgekühlt, damit die dispergierten Teilchen sich verfestigten. Am Ende des Verfahrensschrittes der Verfestigung wurde der Inhalt von dem Autoclaven abgezogen. Die so erhaltenen Teilchen aus der Mischung waren wirkliche Kugeln mit durchschnittlich 500 \\ Teilchendurchmesser.
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Die wie beschrieben erhaltenen Teilchen aus der Mischung wurden in η-Hexan getaucht und darin 12 Stunden lang geschüttelt, damit das Naphthalenbelektiv aus den Teilchen extrahiert wurde, in denen es enthalten war. Als das Naphthalin extrahiert worden war', wurden zahlreiche kleine Poren innerhalb der KUgelchen gebildet und liessen auf diese Weise mikroporöse Kugeln aus Pech entstehen. Ein Drehofen von 100 mm innerem Durchmesser wurde mit 100 g dieser mikroporösen Pechkugeln'beschickt. Dann wurden die Kugeln unter kontinuierlicher Einführung eines verschiedenartigen oxidierenden Gases (das in Tabelle 1 gezeigt ist) von 100°C auf 300 C mit einer gleichen Rate der Temperatursteigerung über 10 Stunden für die Unschraelzbarmachungsbehandlung erhitzt. Wegen der kleinen Poren, die über die ganzen Kugeln verteilt vorhanden waren, konnten die Kugeln gleichmässig bis in den Kern hinein unschmelzbar gemacht werden. Die unschmelzbar gemachten stickstoffhaltigen Pechkugeln, die so erzeugt worden waren, werden im folgenden als "Typ S" bezeichnet. Getrennt davon wurde ein Edelstahl-Rührtank mit einem inneren Volumen von 500 ml mit 100 g der mikroporösen Pechkugeln beschickt, die wie oben beschrieben erhalten worden waren. Dann wurden die Kugeln unter kontinuierlichem Einführen von 30 ^iger Salpetersäure einer Behandlung zum Unschmelzbarmachen bei 50 C 6 Stunden lang unter Rühren unterworfen. Die demzufolge erhaltenen unschmelzbar gemachten stickstoffhaltigen Pechkugeln werden im folgenden als "Typ S-II" bezeichnet.
Die feste plattenförmige Mischung wurde geschmolzen, in dem sie über einem Ölbad auf 130 C erhitzt wurde. Die geschmolzene Mischung wurde in eine Edelstahlform bei 130 C gegossen, die aus einem oberen und einem unteren Stück bestand, von denen jede Halbkugeln enthielt, um so 200 wirkliche Kugeln mit 8 mm Durchmesser pro Zyklus zu erzeugen. Nachdem die geschmolzene Mischung bis zu voller Kapazität in die wirklich kugelförmigen Aushöhlungen der Form gebracht worden war, wurde sie allmählich auf 30 C abgekühlt und die Form-wurde geöffnet, in dem das obere und das untere Stück vertikal voneinander getrennt wurden, um die ausge-
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formten Kugeln herauszunehmen. Die Kugeln wurden dann in einem Drehofen bei normaler Raumtemperatur 30 Minuten lang gerollt, um Grate bzw. Kanten zu entfernen. Auf diese Weise wurden wirklich kugelförmige Teilchen aus der Mischung mit 8 mm Durchmesser erhalten.
Diese wirklichen Kugeln aus der Mischung wurden in η-Hexan eingetaucht und zwei Tage lang darin stehengelassen, damit das Naphthalin von den Kugeln, in denen es enthalten war, extrahiert wurde. In dem oben beschriebenen Drehofen wurden 100 g der Kugeln, die als Folge der Extraktion von Naphthalin erhalten worden waren, sehr langsam gerollt und in der Zwischenzeit wurden sie unter kontinuierlichem Einführen eines verschiedenartigen oxidierenden Gases (das in Tabelle 1 angegeben ist) von 100° C auf 300° C mit einer Geschwindigkeit von 10° C pro Stunde für die Temperatursteigerung im Laufe der Behandlung-zum Unschmelzbarmachen erhitzt. Demzufolge wurden unschmelzbar gemachte stickstoffhaltige Pechkugeln mit etwa 7 mm Durchmesser erhalten. Sie werden als "Typ L" nachfolgend bezeichnet. Die Aktivierung der oben beschriebenen Typen S, S-II und L wurde fertiggestellt, in dem jeweils eine Menge von 50 g von jedem Typ in einem Drehofen angeordnet wurde und unter kontinuierlichem Einführen eines verschiedenartigen Aktivierungsgases (das in Tabelle 1 angegeben ist) erhitzt wurde. Die Arten der verwendeten unschmelzbar gemachten stickstoffhaltigen Pechkugeln und der Aktivierungsbedingungen wie z.B. Zusammensetzung des Aktivierungsgases, Durchflussvolumen des Aktivierungsgases, Aktivierungstemperatur, Dauer der Aktivierungsbehandlung, Umdrehungszahl des Drehofens usw. sind alle in Tabelle 1 zusammengestellt. Danach wurde die Aktivkohle, die auf Grund der Aktivierungsbehandlung erhalten worden war, auf Entschwefelungsfähigkeit und Beständigkeit gegen Bruch getestet.
Die Entschwefelungsfähigkeit einer vorgegebenen Aktivkohle wurde dadurch bestimmt, dass die Probe einer Gasmischung, die aus SO0, Og, HgO (Dampf) und N2 mit einem Volumenverhältnis von 2:6: : 82 bestand, bei 100° C drei Stunden lang ausgesetzt wurde und
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— 16 —
die Menge SO3 bestimmt wurde, die an der Probe adsorbiert war.
Die Beständigkeit gegen Bruch wurde dadurch abgeschätzt, dass eine 20 ml Probe einer vorgegebenen Aktivkohle in einen zylindrischen Glasbehälter gebracht wurde (28 mm Durchmesser χ 220 mm Länge"), dass der Behälter in einer Längsrichtung zehn Stunden auf einem Rotationsschüttler, der mit 36 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde, gedreht wurde, dass die Probe durch ein Sieb von 200 mesh gefiltert wurde, das Gewicht des Probenanteils bestimmt wurde, der durch das Sieb hindurchgegangen war, und das Verhältnis des gefundenen Gewichtes im Vergleich zu dem Gesamtgewicht der Probe berechnet wurde.
In Tabelle 1 zeigen die Kolonnen der Testdurchläufe Nr. 1 bis 8 die Leistungsdaten der Aktivkohlesorten, die von den Pechen hergestellt worden waren, in denen stickstoffhaltige Verbindungen inkorporiert waren. Die Vergleichsbeispiele 9 und 10 zeigen ähnliche Daten, die für eine Aktivkohle erhalten worden waren, die aus einem Pech hergestellt war, in der keine stickstoffhaltige Verbindung inkorporiert war und von einer kommerziell erhältlichen ausgeformten Kohle, die für die Entschwefelung eines Schwefeldioxid enthaltenden Verbrennungsabgases bestimmt war. Aus Tabelle 1 ist klar ersichtlich, dass die Aktivkohlekugeln der vorliegenden Erfindung, die aus Pechsorten, in denen stickstoffhaltige Verbindungen inkorporiert waren, hergestellt worden waren, die Vergleichsprodukte in der SOg-Adsorptionsfähigkeit und in der Beständigkeit gegen Brechen übersteigen.
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Tabelle 1 (1)
Durchlauf-Nummer
Stickstoffhaltige
Verbindung
Art
Vorliegende Erfindung
1
Benzoguanamin 1,8-Diaminonaphthalin
OO
Ca>
CO
Zugegebene Menge (bezogen auf das Gesamtgewicht von Pech und aromatischem Lösungsmittel)
Stickstoffgehalt (Gew.% bezogen auf das Gewicht der Mischung)
Restlicher Stickstoffgehalt (Gew.%) in mikroporösen Pechkugeln nach Lösungsmittelextraktion
Bedingungen zum Gaszusammensetzung (Volumenverhält-Unschmelzbarmachen nis)
Durchflussvolumen des Gases (Liter pro Minute)
Zusammensetzung der Flüssigkeit (Gew.%)
Dauer der Unschmelzbarmachung(Stunden) Umdrehungszahl des Drehofens (Upm) Typ der Kugeln
Gaszusammensetzung(VolumenverhSltnis)
Durchflussvolumen des Gases (Liter pro Minute)
Temperatur (°C)
Dauer der Aktivierung (Stunden)
Umdrehungszahl des Drehofens (Upm)
S02-Absorptionsfähigkeit (g/100 g Aktivkohle) Menge an zerbrochenen Kugeln (Gew.%)
Bedingungen für
die Aktivierung
5,6 4,4 Luft 8
20
3,5
2,6 Luft 8
10 30
10 30
H2O/N2«5O/5O H2O/N2=5O/5O 7
900 920 NJ
cn
2 2 cn
30 30 co
co
30 27
kleiner als 0,005 kleiner als 0,005
Tabelle 1 (2)
Durchlauf-Nummer Vorliegende Erfindung
Stickstoffhaltige Verbindung
Art
Melaminharz
(fein verteilte
Teilchen)
Bedingungen zum Unschmelzbarmachen
Zugegebene Menge (bezogen auf das Gesamtgewicht von Pech und aromatischem Lösungsmittel)
Stickstoffgehalt (Gew.% bezogen auf das Gewicht der Mischung)
Restlicher Stickstoffgehalt (Gew.%) in mikroporösen Pechkugeln nach Lösungsmittelextraktion
Gaszusammensetzung(Volumenverhältnis)
Durchflussvolumen des Gases(Liter pro Minute)
Zusammensetzung der Flüssigkeit(Gew.%) Dauer der UnschmelzbarmachungiStunden) Umdrehungszahl des Drehofens (Upm) Typ der Kugeln Gaszusammensetzung(Volumenverhältnis)
Durchflussvolumen des Gases (Liter pro Minute)
Temperatur (0C)
Dauer der Aktivierung (Stunden) Umdrehungszahl des Drehofens (Upm) S02-Absorptionsfähigkeit (g/100 g Aktivkohle)
Bedingungen für die Aktivierung 10
2,6
3,2
Luft
8
10
30
CO „
1030 2
30 30
Polyacrylnitril . (Eraulsionspolymer)
4,0 4,8
Menge an zerbrochenen Kugeln (Gew. kleiner als 0,005
S - I I
H2O/N2« 50/ 50
7
900
2
30
31
kleiner als 0,005
N") NJ
Tabelle 1 (3)
Durchlauf-Nummer Vorliegende Erfindung
■ ,5 '■ ~fi
Stickstoffhaltige Art Dicyandiamid Benzimidazol
Verbindung Zugegebene Menge (bezogen auf das IO 15
Gesamtgewicht von Pech und aromatischem Lösungsmittel)
Stickstoffgehalt (Gew.% bezogen auf das Gewicht der Mischung)
4>. Restlicher Stickstoffgehalt (Gew.%) in mikroporösen σ Pechkugeln nach Lösungsmittelextraktion
oo Bedingungen zum Gaszusammensetzung(Volumenverhkltnis) oo Umschmelzbar- Durchflussvolumen des Gases (Liter^
^ machen pro Minute) ■ £
j? Zusammensetzung der Flüssigkeit(Gew.%)
w Dauer der Unschmelzbarmachung(Stunden)
Umdrehungs-zahl des Drehofens (Upm)
Typ der Kugeln
Bedingungen für Gaszusammensetzung(Volumenverhältnis) die Aktivierung Durchflussvolumen des Gases(Liter/Min)
Temperatur (0C)
Dauer' der Aktivierung (Stunden)
Umdrehungszahl des Drehofens (Upm) SOg-Absorptionsfähigkeit (g/100 g Aktivkohle) Menge an zerbrochenen Kugeln (Gew.T-)
6,7 Luft/NO2 3,6 ro
6,0 3,2
Luft = 98/2 5588
4 3,5
20 20
15 H2OZN2= 15
L L
H2O/N2=5O/5O
7' 		50/50
7
880 900
2 2
15 15
31 27
4 2
Tabelle 1 (4)
Durch lauf-Nummer -Vorliegende Erfindung
-7 -8
Stickstoffhaltige -Art -1,2,4,5-Tetracyano- Chinolin
Verbindung benzol
Zugegebene Menge (bezogen auf das 10 40
Gesamtgewicht von Pech und aromatischem Lösungsmittel)
Stickstoffgehalt (Gew.% bezogen auf 3,2 4,35
4>. das Gewicht der Mischung)
° Restlicher Stickstoffgehalt (Gew.%) in mikroporösen 2,9 2,1
O0 Pechkugeln nach Lösungsmittelextraktion
Bedingungen zum Gaszusammensetzung(Volumenverhältnis) Luft Luft
~* Unschmelzbar-
- . Durchflussvolumen des Gases(Liter/Min.) 4 8
Zusammensetzung der Flüssigkeit(Gew.%) - - g
Dauer der Unschmelzbarmachung(Stunden) 20
Umdrehungszahl des Drehofens (Upm) 15
Typ der Kugeln L S
Bedingungen für Gaszusammensetzung(Volumenverhältnis) CO9. H 0/N2^SO/50
die Alc*trJLvd.Gz*uns?
Durchflussvolumen des Gases(Liter'Min.) 1 7
Temperatur (0C) 980 900
Dauer der Aktivierung (Stunden) 2 2
Umdrehungszahl des Drehofens (Upm) 15 30 j>.
SOo-Absorptionsfähigkeit (g/100 g Aktivkohle) 29 28 · ^
Menge der zerbrochenen Kugeln (Gew.%) 3 0,08 cn
CX) co
Tabelle 1 (5)
JDurchlauf-Nummer
Stickstoffhaltige Verbindung
*■■« ο
-Art
Zugegebene Menge (bezogen auf das Gesamtgewicht von Pech und aromatischem Lösungsmittel)
Stickstoffgehalt (Gew.% bezogen auf das Gewicht der Mischung)
co Restlicher Stickstoffgehalt (Gew.%) in mikroporösen Oo pechkugeln nach Lösungsmittelextraktion
Gaszusammensetzung(Volumenverhältnis)
Bedingungen zum Unschmelzbarmachen
Durchflussvolumen des Gases (Liter/Min) Zusammensetzung der Flüssigkeit(Gew.%) Dauer der Unschmelzbarmachung(Stunden) Umdrehungszahl des Drehofens (Upm) Typ der Kugeln
Gaszusammensetzung(Volumenverhältnis) Durchflüssvolumen des Gases(Liter/Min) Temperatur (0O
Dauer der Aktivierung (Stunden) Umdrehungszahl des Drehofens (Upm) SOg-Absorptionsfähigkeit (g/100 g Aktivkohle)
Vergleichsproben
10
Bedingungen für die Aktivierung
Luft
8		 Kommerziell erhält
liehe ausgeformte
Kohle für Entschwe
feiung
10
30
S
H2ON2=5O/50
7
900
2
30
7 20
Menge an zerbrochenen Kugeln (Gew.%) kleiner als 0,005
15
ro cn cn oo oo

Claims (16)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlekugeln, dadurch gekennzeichnet, dass zu 100 Gewichtsteilen Pech 10 bis 50 Gewichtsteile eines aromatischen Lösungsmittels, das mit dem Pech verträglich ist, und 2 bis 50 Gew.%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Peches und des aromatischen Lösungsmittels, einer stickstoffhaltigen Verbindung hinzugegeben werden, dass die Bestandteile geschmolzen und gemischt werden, dass die entstehende Mischung in die Form von Kugeln ausgeformt wird und dann von den ausgeformten Kugeln das oben angegebene aromatische Lösungsmittel, das darin enthalten ist, mittels Lösungsmittelextraktion entfernt wird, um dadurch die Kugeln in poröse Pechkugeln umzuwandeln, die 2 bis 60 Gew.% Stickstoff enthalten, dass die entstehenden porösen Pechkugeln, die Mikroporen aufweisen, unschmelzbar gemacht werden und anschliessend die unschmelzbar gemachten Pechkugeln aktiviert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das aromatische Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Tetralin, Methylnaphthalin, eine naphthalinhaltige Ölfraktion oder eine BTX-Fraktion ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die stickstoffhaltige Verbindung eine stickstoffhaltige anorganische Verbindung, eine stickstoffhaltige hochmolekulare Verbindung, eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung, ein stickstoffhaltiges aromatisches Kohlenwasserstoff-Derivat, ein aliphatisches Amin, Guanidin, ein Guanidin-Derivat, ein Harnstoff-Derivat, Semicarbazid oder eine stickstoffhaltige alizyklische Verbindung ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass die stickstoffhaltige anorganische Ver-
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bindung Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat oder Kaliumnitrat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 ,dadurch gekennzeichnet , dass die stickstoffhaltige hochmolekulare Verbindung Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Melaminharz, Harnstoffharz, Polyimid oder ein Protein ist.
6. Verfahren nach Anspruchs ,dadurch gekennzeichnet ,.dass die stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung Melamin, Benzoguanamin, Urotropin, Pyrimidin, Piperazin, Imidazol, Benzoimidazol, Chinolin, Isochinolin, Indol oder Pyridin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet , dass das stickstoffhaltige aromatische Kohlenwasserstoff-Derivat Polyaminobenzol, Polyaminonaphtha-
.oder lin, Polynitrilbenzol, Polynitrosobenzol/ Polynitrobenzol
ist. . ■
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das aliphatische Amin 1,4-Diaminobutan oder Hexamethylendiamin ist.
9. Verfahren nach Anspruch 3, da durch gekennzeichnet , dass das Guanidin-Derivat Dicyandiamid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet , dass das Harnstoff-Derivat Harnstoff, Dimethylharnstoff oder N-nitroharnstoff ist.
11. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet , dass die stickstoffhaltige alizyklische Verbindung Ν,Ν-dimethylcyclohexylamin ist.
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12. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , dass das Extraktionsmittel, das zum Entfernen des aromatischen Lösungsmittels durch Lösungsmittelextraktion verwendet wird, ein Alkohol oder ein paraffinischer Kohlenwasserstoff ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet , dass der Alkohol Methanol, Äthanol oder Propanol ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet , dass der paraffinische Kohlenwasserstoff Hexan, Heptan oder leichtes Naphtha ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Unschmelzbarmachen der porösen Pechkugeln in einer Atmosphäre aus einem oxidierenden Gas durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass das oxidierende Gas Luft, Sauerstoff, Stickstoffoxid oder ein gemischtes Gas, das aus zwei oder mehreren dieser Gase besteht, oder eine Mischung, die aus wenigstens einem dieser Gase und Stickstoff besteht, ist.
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