DE764247C - Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffoelen oder zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineraloelen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen oder zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineralölen Es ist bekannt, bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffölen oder der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineralölen poröse Katalysatoren oder poröse Trägermassen für katalytisch wirkende Stoffe zu verwenden. Insbesondere hat man schon feste Gele der Kieselsäure oder von Silicaten allein oder gemeinsam mit einer oder mehreren Metallverbindungen, vorzugsweise Tonerde, benutzt. Derartige Gele sind meist dadurch ausgezeichnet, daB sie ultramikroskopische Poren besitzen. Die Gesamtheit der in einem Gel vorhandenen Poren ist aber nur selten von einheitlichem Durchmesser, vielmehr besitzt ein und dasselbe Gel meist Poren der verschiedensten Durchmesser, die beispielsweise zwischen o und 50,m,u und darüber liegen; ein Teil der Poren geht oft sogar noch über ultramikroskopische Dimensionen hinaus, was ganz von den Herstellungsbedingungen des Gels abhängt. Für katalytische Zwecke pflegt man meist die weitporigen Gele zu benutzen, d. h. solche Gele, deren aktives Porenvolumen sich zum überwiegenden Teil, z. B. zu So bis 90%, auf Poren von Durchmessern zwischen 2 und 43 µµ verteilt, weil solche Gele sich besonders gut zum Aufsaugen von Lösungen katalytisch wirkender Stoffe eignen. Die bei Reaktionen mit kohlenstoffhaltigen Stoffen bisher benutzten gelartigen Katalysatoren und Trägermassen ließen aber hinsichtlich ihrer Wirksamkeit vielfach noch sehr zu wünschen übrig, weil die Gesichtspunkte nicht bekannt waren, nach denen man bei der Auswahl der porösen Massen verfahren muß.
• Es wurde nun gefunden, daß man beim Spalten und Dehydrieren von Kohlenwasserstoffölen oder bei der raffinierenden, spaltenden oder aromatisierenden Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineralölen, insbesondere auch von Mittelölen, die bei der Druckhydrierung oder aus Kohlenoxid und Wasserstoff erhalten wurden, vorzügliche Ausbeuten erhält, wenn man poröse aktive Kieselsäure oder Silicate als Katalysatoren oder Trägermassen verwendet, in denen mindestens 30%, besser mindestens 50%, zweckmäßig aber 60 bis 85% des aktiven Porenvolumens aus Poren vom Durchmesser zwischen o und 2 tut bestehen. Dabei ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn mindestens 15%, besser mindestens 25%, zweckmäßig 30 bis 60%, des aktiven Porenvolumens auf Poren vom Durchmesser zwischen 0 und 1 µµ entfallen.
• Es ist schon ein großer Vorteil, wenn die Trägermasse des Katalysators, d. h. das nach dem Herauslösen etwaiger zugesetzter katalytischer Stoffe, z. B. Metalloxyden aus dem Katalysator hinterbleibende Gerüst, den genannten Bedingungen genügt, doch erhält man meist noch bessere Ergebnisse, wenn auch der fertig Katalysator, d. h. der Träger einschließlich des katalytisch wirkenden Stoffes, die Bedingungen erfüllt.
• Die Ermittlung der Verteilung der Porendurchmesser erfolgt zweckmäßig in der von K u b e l k a (vgl. Koll. Zeitschrift 55, 1931, S. 129 ff.) beschriebenen Weise. Man braucht dabei nicht eine ganze Adsorptionsisotherme aufzustellen. Es genügt vielmehr, das Adsorptionsvermögen der porösen Masse für Benzoldampf aus einem Wasserstoffstrom bei 18 oder 20 zu ermitteln, der bei diesen Temperaturen eine relative Sättigung an Benzoldampf zu IO/o bzw. 10% bzw. 90% besitzt, welchen Sättigungspunkten bekanntlich Porendurchmesser bis zu 1 µµ bzw. 2 µµ bzw. 43 µµ entspredien.
• Das aus dem Adsorptionsvermögen bei einer relativen Sättigung von 90% errechnete Porenvolumen ist im vorliegenden Fall als aktives Porenvolumen bezeichnet, wobei das darüber hinaus noch vorhandene inaktive Porenvolumen, das erst bei höherer relativer Sättigung als 90% bei der Adsorption in Erscheinung tritt, unberücksichtigt bleibt.
• Von den zahlreichen Kieselgelsorten kommen nur die engporigen in Betracht; diese werden vorteilhaft nach den Tierfahren der Patentschriften 57472I und 626 272 hergestellt. Dabei ist es von wesentlicher Bedeutung, erst ein leicht saures homogenes Sol, zweckmäßig von einem pH zwischen 2 und 5, vorzugsweise 3 bis 4,5. herzustellen und in der aus dem Sol durch Erstarrenlassen erhaltenen Gallerte beim Waschen, bei dem eine weitgehende Entfernung der bei der Solbildung entstandenen Salze stattfinden soll, ein pH einzustellen, das zwischen 2 und 6, besser zwischen 3 und 5, liegt. Beim Trocknen schrumpfen dann die Gallertstücke zu festen porösen Gelkörnern, deren Porenvolumen sich in dem angegebenen Verhältnis über die genannten Durchmesser verteilt.
• Man kann auch in der sauer erzeugten Kieselsäure- oder Kieselsäure-Tonerde-Gallerte ein pH unterhalb 2, am besten zwischen 1 und 2, einstellen, wobei es dann zweckmäßig ist, die Trocknung, durch die die Schrumpfung bzw. Porenbildung herbeigeführt werden soll, nicht zu weit, sondern höchstens bis zu einem Wassergehalt von 20 bis 40% zu treiben, sodann einen Teil der Säure aus der teilweise geschrumpften Masse durch eine zweite Waschung so weit zu entfernen, daß in ihr ein PH zwischen 2 und 6, besser 3 und j, vorhanden ist, und nun erneut zu trocknen. Diese Maßnahme empfiehlt sich um so mehr, je weiter der pH-Wert nach unten von 2 entfernt ist. Würde man nämlich das in der reinen oder salzhaltigen Gallerte vorhandene Wasser völlig durch konzentrierte Schwefelsäure ersetzen und sodann die Porenbildung durch restlose Schrumpfung herbeiführen, so würden nicht so engporige Gele entstehen, wie sie für das vorliegende Verfahren geeignet sind. Die Einstellung des bestgeeigneten pH-Wertes zwischen 3 und 5 kami durch Entfernung von Säure aus einer stärker sauren Gallerte oder durch Zugabe von Säure oder sauren Mitteln zu einer schwächer sauren bzw. neutralen oder nur schwach alkalischen Gallerte, zweckmäßig während des Waschens, erfolgen. Die aus Kieselsäure oder Kieselsäure und wenig Aluminiumhydroxyd bestehende Gallerte oder der feinstückige Gallertabfall können, zweckmäßig mittels Strangpresse, zu Zylindern oder Ralschigringen geformt werden, wie dies in der Patentschrift 544 868, Beispiel 1, beschrieben ist.
• Selbstverständlich gelten die oben gemachten Ausführungen nicht nur für Gele, die auf dem Weg über ein Sol erhalten wurden, sondern auch für Niederschläge und inhomogene Gallerte, bei deren Herstellung eine alkalische oder zu stark saure Reaktion zweckmäßig zu vermeiden und eine schwach saure Reaktion möglichst einzuhalten ist, sofern diese Stoffe bei dem genannten PH zweckmäßig zwischen -3 und 5, zum Schrumpfen gebracht werden.
• Da man dabei aber meist ohne weiteres nicht zu harten groben Stücken kommt, müssen diese Fällungsprodukte oder ihre Trockenprodukte entweder ebenfalls in der Strangpresse oder Tablettenpresse, zweckmäßig nach den in den Patentschriften 52752I oder 58I 303' beschriebenen Verfahren unter Pressen oder gemäß Patentschrift 557 337, insbesondere Beispiel f oder h, oder 542 32I, nach Homogenisierung unter starker mechanischer Behandlung, verformt werden Die reinen oder gegebenenfalls metalloxydhaltigen Gele können durch nachträgliche Behandlung in an sich bekannter Weise, z. B. durch Tränken, oder gemäß Patentschrift 581 303 durch Verformen, beispielsweise mit Metallverbindungen, z. B. Aluminiumsalzen oder kolloiden Lösungen von Tonerde, beladen werden, doch können der Masse auch schon bei der Herstellung geeignete Stoffe einverleibt werden, wobei zweckmäßig nach den Arbeitsweisen der Patentschriften 60I 45 I und 6I7 593 verfahren wird. Als katalytisch wirkende Zusätze zum gegebenenfalls Tonerde enthaltenden Kieselsol oder -gel kommen in erster Linie die für den vorliegenden Zweck bereits bekannten katalytisch wirkenden Stoffe, z. B. beim Spalten Verbindungen des Aluminiums, Bors, Magnesiums, Berylliums oder Mangans und bei der Druckhydrierung Schwermetallsulfide oder -oxyde, insbesondere solche der Metalle der 6. und 8. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. des Molybdäns, Wolframs, Chroms, Kobalts usw., in Betracht.
• Eine weitere Verbesserung der Katalysatoren bzw. Trägermassen läßt sich darüber hinaus oft noch durch eine starke nachträgliche Waschung oder eine Säurebehandlung erreichen. Im Fall einer Säurebehandlung, die je nach ihrer Stärke eine völlige oder teilweise Entfernung von Metalloxyden oder anderen in der Masse vorhandenen, löslichen Stoffen oder eine teilweise Beladung der Poren mit geringen Mengen Säure (Schwefel-, Salz-, Salpeter- oder Phosphorsäure) bezweckt, ist anschließend ebenfalls gründlich mit destilliertem Wasser zu waschen und zu trocknen, so daß das Endprodukt neutral oder nur äußerst schwach sauer ist. Ferner kommen als Katalysatoren oder Trägermassen auch künstliche Bleicherden oder Gele von der Zusammensetzung der künstlichen Bleicherden in Betracht sowie die beim sauren Aufschluß von Gesteinen, Erden, Schlacken oder Tonen, z. B. mit Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder sdhwefeliger Säure anfallende, hydratische Kieselsäure und Ton--erde enthaltende, unter dem Namen Si-Stoffe bekannten, gründlich ausgewaschenen Abfallstoffe oder die daraus hergestellten Gele, sofern die Poren dieser Stoffe die erwähnte Durchmesserverteilung aufweisen.
• Die mit den beanspruchten feinporigen Katalysatoren unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen erhaltene Ausbeute an gewünschtem Produkt, z. B. klopffesten Kohlenwasser stoffen vom Benzinsiedebereich aus Mittelölen, die bei 200 bis 4500 bei 760 mm sieden, beträgt bis zum Zehnfachen derjenigen Menge, die man mit weitporigen Katalysatoren erhält.
• Beispiel I iöo g eines engporigen Kieselgeis, das aus einem homogenen Sol vom PH= 3 bis 4,5; und Waschen der aus dem Sol beim Erstarren desselben erhaltenen Gallerte bis zur Erzielung eines pil zwischen 3 und 5 und Trocknen bei 200 bis 3000 erhalten wurde und dessen aktives Porenvolumen sich zu 35% auf Poren vom Durchmesser 0 bis 1 µµ, zu 35% auf Poren vom Durchmesser von 1 bis 2 µµ und zu 30% auf Poren vom Durchmesser 2 bis 43 µµ verteilte, also zu 70% auf Poren vom Durchmesser 0 bis 2 µµ, wurden nach Sättigung des Gels mit Wasserdampf mit 8 g Aluminiumnitrat (9 H2O), gelöst in 50 cm Wasser, allmählich getränkt und bei I20 bis 1800 getrocknet. Das trockene Gel wurde in das Reaktionsrohr gebracht und unter Durchleiten von Stickstoff auf 4500 aufgeheizt.
• Über den Katalysator wurden nun die Dämpfe eines Mittelöles vom Siedebereich 200 bis 3700 bei einer Temperatur von 4250 geleitet.
• Es wurden 35 bis 40 Gewichtsprozent eines klopffesten Benzins erhalten.
• Ein nach dem Beispiel der Patentschrift 444 914 erhaltenes weitporiges Kieselsäuregel, dessen aktives Porenvolumen sich zu 6% auf Poren vom Durchmesser 0 bis 1 µµ, zu 7% auf Poren vom Durchmesser 1 bis 2 µµ und zu 87% auf Poren vom Durchmesser 2 bis 43 µµ verteilte, also zu 13% auf Poren vom Durchmesser 0 bis 2 µµ, lieferte unter denselben Arbeitsbedingungen wie oben nur 3 bis 4 Gewichtsprozent klopffestes Benzin.
• Beispiel 2 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Kieselgels werden mit 10 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid (kristallisiert), gelöst in 50 Gewichtsteilen Wasser, allmählich getränkt und bei 120 bis I800 getrocknet. Bei der Verwendung unter den in Beispiel I beschriebenen Arbeitsbedingungen wurden 34 Gewichtsprozent eines klopffesten Benzins erhalten. Ein Katalysator von derselben Zusammensetzung, nur von einem weitporigen Kieselgel ausgehend, ergab dagegen nur 7,5 Gewichtsprozent Ausbeute an Benzinkohlenwasserstoffen.
• Beispiel 3 Leitet man über das in Beispiel I erwähnte engporige Kieselgel ohne weiteren Zusatz einer Metallverbindung bei 4250 die Dämpfe eines Dieselöls vom Siedebereich 200 bis 370°, so erhält man etwa I7 Gewichtsprozent Benzinkohlenwasserstoffe, während das in Absatz 2 des Beispiels I erwähnte weitporige Gel ohne weiteren Zusatz nur 2 Gewichtsprozent Benzinkohlenwasserstoffe ergibt.
• P ATENTANSPR8CHE: I. Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen oder zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineralölen unter Benutzung von aktiver Kieselsäure oder Silicaten als Katalysatoren oder Katalysatorträger, dadurch gekennzeichnet, daß man aktive Kieselsäure oder Silicate verwendet, bei denen das gesamte aktive Porenvolumen der zu benutzenden Katalysatoren oder der diesen zugrunde liegenden Trägermassen sich zu mindestens 300/0, besser zu mindestens 5o0/o, zweckmäßig aber zu 60 bis 85 °/o, auf Poren vom Durchmesser unter 2 µµ verteilt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aktive Kieselsäure oder Silicate verwendet, bei denen mindestens I50/o, besser mindestens 250/o, zweckmäßig 30 bis 6o0/o, des aktiven Porenvolumens auf Poren vom Durchmesser unter I zur entfallen.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 444 914, 57472 I, 620272; französische Patentschrift Nr. 651 015; USA.-Patentschrift Nr. 1 297 724.