DE2346058B2 - Verfahren zur entfernung metallhaltiger fremdstoffe aus kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur entfernung metallhaltiger fremdstoffe aus kohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung metallhaltiger Fremdstoffe aus Kohlenwasserstoffen.
Es ist allgemein bekannt, daß verschiedene metalli- 2S
sehe Verbindungen in Rohölen gefunden werden. Am häufigsten kommen Eisen, Nickel und Vanadin vor.
Diese Metalle, bsonders Eisen, Nickel und Vanadin, sind schädlich, wenn sie in Materialien enthalten sind, die für
weitere Raffinierungsprozesse verwendet werden. So kann beispielsweise beim Hydrokracken die Bildung
eines Überzugs von Eisenmetallen auf den Außenflächen des Katalysators mit der Zeit eine Verstopfung der
Zwischenräume des Katalysatorbetts bewirken. Dadurch wird die Lebensdauer des Katalysators in einer
Hydrokrackanlage begrenzt, weil es zu einem unannehmbaren Druckabfall kommt. Außerdem tragen die
metallhaltigen Ablagerungen zur Entaktivierung (Vergiftung) des Katalysators bei, was eine vorzeitige
Stillegung des Reaktionsturms und einen Austausch des Katalysators erforderlich macht. Gebräuchliche Katalysatoren,
die Oberflächen im Bereich von 100 m2/g bis zu
400 m2/g besitzen und relativ geringe Porendurchmesser aufweisen, sind recht wirksam für die Entfernung
von Metallen aus Kohlenwasserstoffen. Sie sind aber besonders empfindlich hinsichtlich der Verstopfung der
Zwischenräume.
So wird in der US-PS 29 10 434 die Entfernung von Spurenmetallen aus einer Beschickung für ein Krackverfahren
durch Inkontaktbringen der Beschickung mit Wasserstoff und einem inerten Füllmaterial beschrieben.
US-PS 29 85 582 beschreibt die Verwendung von Materialien mit großer Oberfläche, die porös sein
können, zur Vorbehandlung von Beschickungsmaterial zur Entfernung von Asche.
US-PS 30 73 777 beschreibt die Entfernung von anorganischen Stoffen aus Rohölen durch Verwendung
von Materialien mit großer Oberfläche.
US-PS 33 40180 lehrt die Verwendung eines
Katalysators mit Poren bis zu 300 A zur hydrierenden Entschwefelung einer asphalt- und metallhaltige Verbindungen
enthaltenden Beschickung.
US-PS 35 30 066 lehrt die Vorbehandlung von Beschickungen für eine Hydrobehandlung mit einem
feinteiligen Feststoff mit Poren zwischen 1000 und 50 000 A, enthaltend eine Metallkomponente und ein
Tonerdegel, um Metalle und Asphaltene zu entfernen.
US-PS 33 65 389 lehrt die Verwendung eines Schutzbettes aus Metatloxiden wie Kieselerde/Tonerde
ohne Hydrierungskomponente.
US-PS 3362 901 beschreibt die Entfernung von Asphaltenen an einem feinteiligen inerten Träger, der
ein Obergangsmetall der Gruppe VIII oder nur das inerte Material enthält
Die US-PS 36 40 817 lehrt schließlich die Verwendung eines Katalysators, bei dem mehr als 50% der
Poren einen mittleren Porendurchmesser von über 1000 A aufweisen, als wirksamen Katalysator zur
Entfernung von Asphaltenen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator verwendet der überraschenderweise mit
einer niedrigen Oberfläche und hohen Porengröße eine wirksame Entfernung der metallischen Fremdstoffe
bewirkt und dabei eine verminderte Verstopfung der Zwischenräume des Katalysatorbetts aufweist
Gemäß der Erfindung ist das Verfahren zur Entfernung metallhaltiger Fremdstoffe aus Kohlenwasserstoffen
durch Berührung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in Gegenwart einer inerten, teilchenförmigen
festen Substanz dadurch gekennzeichnet, daß die inerte, teilchenförmige feste Substanz einen mittleren
Porendurchmesser im Bereich von 1000 bis 10 000 Ä
und eine Oberfläche im Bereich von 1 bis 20 m2/g besitzt
und daß sie keine Krackung bewirkenden Komponenten enthält.
Die inerte, teilchenförmige feste Substanz kann eine hydrierend wirkende Komponente enthalten, bei der es
sich um ein Metall der Gruppe VIa oder der Gruppe VIII oder um eine Verbindung eines solchen Metalls
handelt.
Vorzugsweise hat die inerte, teilchenförmige feste Substanz einen mittleren Porendurchmesser im Bereich
von 5000 bis 7000 A und vorteilhafierweise von etwa 6000 A.
Vorzugsweise hat die inerte, teilchenförmige feste Substanz eine Oberfläche von nicht weniger als 2 mVg
und von nicht mehr als 10 m2/g, vorteilhafterweise von
nicht mehr als 5 m2/g.
Ein besonders geeigneter Träger ist eine Diatomeenerde mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa
6000 A und einer Oberfläche von etwa 4 m2/g.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden metallische Fremdstoffe, besonders Eisen, aus dem
Material entfernt, wobei die Verstopfung der Zwischenräume der Katalysatorbetten durch Metallablagerung
gemäßigt wird. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines inerten Trägers, der keine Krackung bewirkende
Komponente besitzt und gegebenenfalls eine hydrierende Komponente in Form eines Metalls der Gruppe VIa
oder der Gruppe VIII oder einer Verbindung eines solchen Metalls enthält, die metallischen Fremdstoffe in
erster Linie im Innern der Poren des Katalysators und nicht auf der Außenfläche des Katalysators niedergeschlagen
werden, wie das bei vielen der bisher gebräuchlichen Katalysatoren der Fall ist.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mindestens 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise
mindestens 60 Gewichtsprozent der entfernten Metalle in den Poren des Katalysators abgeschieden.
Geeignete inerte feste Substanzen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,
sind feuerfeste Elektrokorunde und Diatomeenerden, die bei hohen Temperaturen gebrannt worden sind.
C 408 ist eine Diatomeenerde, die in Form von extrudieren Pellets vorliegt, welche einen Durchmesser
von 4M? nun und eine Länge von 3362 mm aufweisen
sowie eine Oberfläche im Bereich von 2 bis 10m*/g,
einen mittleren Porendurchmesser von ungefähr 6000 A und eine Druckfestigkeit von 365,6 kg/cm2 besitzen.
C 410 ist C 408 ähnlich, hat aber eine Länge von 6,987 mm, einen Durchmesser von 635 mm und eine
Druckfestigkeit von 154,68 kg/cm2. Beide Materialien sind leicht sauer bis neutral.
Die inerte feste Substanz, die zur Behandlung der mit
Metalien verunreinigten Kohlenwasserstoffe verwendet ι ο wird, kann nach Belieben mit einer hydrierenden
Komponente zusammengesetzt sein.
Die hydrierende Komponente macht 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen-Setzung, aus.
Bevorzugt ist als hydrierende Komponente ein Gemisch auf Basis Kobalt—Molybdän.
Die Berührung des die metallischen Fremdstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials
mit Wasserstoff in Gegenwart des inerten Trägers kann bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 454° C und
einem Druck von 21 bis 210 atü durchgeführt werden.
Die Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit pro Stunde liegt im Bereich von 0,2 bis 10, vorzugsweise 4
bis 6. Die Wasserstoff menge liegt bei 8,9 bis 178 mVhl
und vorzugsweise bei 35,6 bis 89 m3/hl.
Metallverunreinigte Beschickungsmaterialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt
werden können, sind Rohöle, Toprückstände, entasphaltierte öle, Destillate, schwere Kreislauföle, bei Atmosphärendruck
und im Vakuum erhaltene Destillationsrückstände, Schieferöle, Steinkohlenteere und Teersandöle.
Beispiele 1 bis 4
Verschiedene Katalysatoren (deren Zusammensetzung und Eigenschaften in Tabelle I aufgeführt sind),
wurden in Behälter gefüllt und in den vorderen Teil einer Hydrokrackanlage eingebracht Die Behälter
enthielten jeweils 210 ml des Katalysators und waren aus Maschendraht hergestellt, so daß der zu behandelnde
Kohlenwasserstoff und Wasserstoff frei hindurchströmen konnten. In den Beispielen 2 und 4 wurden Co
und Mo durch Imprägnieren mit einem wasserlöslichen Salz der Metalle auf die Träger aufgebracht.
| Tabelle I | Beispiel | 2 | I onerde | 3 | 4 | C410 |
| 1 | Bisher verwendete | 0,9 | Erfindungsgemäß verwendete | 0,8 | ||
| Vergleich der Katalysatoreigenschaften | Katalysatoren | 3,3 | Katalysatoren | 3,3 | ||
| Tonerde | 193 | C410 | 4 | |||
| 0 | 0,31 | 0 | 0,57 | |||
| 0 | 64 | 0 | 5700 | |||
| 200 | 27,7 | 4 | 28,6 | |||
| Träger | 0,3 | 4,1 | 0,62 | 3,2 | ||
| Co, Gew.-% | 60 | 6200 | ||||
| Mo, Gew.-% | 35,8 | |||||
| Oberfläche, m2/g | — | 3,7 | ||||
| Porenvolumen, ml/g | ||||||
| Porendurchmesser, Ä | ||||||
| Berstdruckfestigkeit, kg | ||||||
| Verschleiß, Gew.-% |
Die Behälter blieben etwa 4V2 Monate lang in der
Hydrokrackanlage. Nach Ablauf dieser Zeit wurden Proben entnommen und auf Metallgehalt, besonders
Eisengehalt der Beschickung, ppm
Temperatur, 0C
Druck, atü
Druck, atü
Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit im Reaktor (Beschickungsvol./
KatalysatorvoL/Stunde) Wasserstoffmenge (mVhl)
KatalysatorvoL/Stunde) Wasserstoffmenge (mVhl)
Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die mit den bisher üblichen wendeten Katalysatoren erhalten wurden.
Eisengehalt, analysiert. Der Eisengehalt der Bestimmung und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle Il
angegeben.
8,8
399-427
90
0,8
71,2
71,2
Katalysatoren und den erfindungsgemäß ver-
| Beispiel | 3 4 |
| 1 2 | Erfindungsgemäß verwendete |
| Bisher verwendete | Katalysatoren |
| Katalysatoren | |
Entferntes Eisen, g 6,3
% Eisen innerhalb des 36,5
Katalysators
8,3 56,5 6,9
80
80
9,1
59
59
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer separaten Reaktionszone durchgeführt werden, vorzugsweise
wird der inerte, teilchenförmige feste Träger aber im vordersten Teil einer Hydrokrackanlage zur
Aaiwendung gebracht In dieser W eise wirkt der inerte,
teilchenförmige Feststoff als Schutzbett und mäßigt die Vergiftung des Katalysators und verhindert somit eine
vorzeitige Stillegung des Reaktors infolge Verstopfung der Zwischenräume der Katalysatorpartikeln und
unzulässiger Druckwerte.
Claims (2)
1. Verfahren zur Entfernung metallhaltiger Fremdstoffe aus Kohlenwasserstoffen durch Berührung
der Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in Gegenwart einer inerten, teilchenförmigen festen
Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte, teilchenförmige feste Substanz einen
mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1000 bis 10 000 A, eine Oberfläche im Bereich von 1 bis 20 ι ο
mVg besitzt und keine Krackung bewirkende Komponente enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als inerte, teilchenförmige feste Substanz eine Diatomeenerde verwendet wird, die
bei einer höheren Temperatur gebrannt worden ist und die einen mittleren Porendurchmesser von etwa
6000 A und eine Oberfläche von 2 bis 10 m2/g aufweist
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |