DE1050770B

DE1050770B - Verfahren zur Trennung von Gemischen organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1050770B
Application number: DE1953H0017172
Authority: DE
Inventors: Düsseldorf-Holthausen und Dr. Helmut Hartmann Düsseldorf Dr. Werner Stein
Original assignee: Henkel &. Cie. G.m.b.H., Düsseldorf
Priority date: 1953-07-24
Filing date: 1953-07-24
Publication date: 1959-01-19
Also published as: US2853478A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Gemische organischer Verbindungen dadurch zu trennen, daß man einen Teil des Gemisches in feste Harnstoffeinschlußverbindungen überführt und diese von den nicht addierten Bestandteilen des Gemisches abtrennt. Harnstoffeinschlußverbindungen erhält man durch Behandlung des zu trennenden Gemisches mit Harnstoff, der als solcher, oder in Wasser bzw. in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelöst, angewandt wird. Die Harnstoffeinschlußverbindungen werden von den nicht umgesetzten Bestandteilen des Gemisches durch Sedimentation oder Filtration getrennt. Bei dieser Abtrennung ergeben sich, insbesondere bei der technischen Durchführung, dadurch Schwierigkeiten, daß die Einschlußverbindungen häufig zu langsam sedimentieren und schlecht filtrierbar sind. Diese Schwierigkeiten können so erheblich sein, daß das Verfahren technisch undurchführbar wird. Beim Filtrieren kann außerdem leicht ein Verstopfen des Filters durch feine feste Addukte eintreten.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten beseitigen kann, wenn man das zu trennende Gemisch in eine gegebenenfalis oberflächenaktive Stoffe enthaltende Dispersion überführt, in der die Harnstoffeinschlußverbindungen und die nicht umgesetzten ■ flüssigen Bestandteile in einer wäßrigen Lösung dispergiert sind, deren spezifisches Gewicht gleich oder größer als das der festen Einschlußverbindungen ist und die Dispersion dann in Vollmantelzentrifugen in Schichten verschiedener spezifischer Gewichte trennt, von denen die leichtere aus den flüssigen, nicht umgesetzten organischen Bestandteilen besteht und die schwerere 'die festen Harnstoffeinschlußverbindungen in wäßriger Lösung suspendiert enthält.

Die obenerwähnte wäßrige Lösung mit bestimmtem spezifischem Gewicht wird der Einfachheit halber als Schwereflüssigkeit, die aus den festen Einschlußverbindungen gewonnenen Gemischbestandteile werden als Extrakt und die nicht umgesetzten Gemischbestandteile als Restöl bezeichnet.

Wie aus der Literatur über die Bildung von Harn-Stoffeinschlußverbindungen und über die Trennung von Gemischen organischer Verbindungen durch Überführen eines Teiles dieser Gemische in Harnstoffeinschlußverbindungen bekannt ist, ist die Fähigkeit organischer Verbindungen zur Bildung von Harnstoffeinschlußverbindungen an bestimmte Voraussetzungen des Molekülbaues geknüpft. Kettenverzweigungen, Doppelbindungen oder Ringsysteme erschweren meist die Bildung von Harnstoffeinschlußverbindungen oder machen sie ganz unmöglich. Dagegen ist die chemische Natur der organischen Stoffgemische im wesentlichen ohne Einfluß auf die Bildung von Harnstoffeinschlußverbindungen. Es ist daher bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch gleich-Verfahren zur Trennung
von Gemischen organischer Verbindungen

Anmelder:

Henkel & Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67

Dr. Werner Stein, Düsseldorf-Holthaüsen,
und Dr. Helmut Hartmann, Düsseldorf,
sind als Erfinder.genannt worden , r

gültig, woher die zu verarbeitenden Stbffgemische' stammen. ■■:' "■■.■, '■'■::>■■■

Das Verfahren dieser Erfindung ist auf Gemische aus Harnstoffeinschlußverbindungen und nicht umge-¹ setzten Verbindungen anwendbar, die nach beliebigen Verfahren hergestellt sind. · Enthalten diese Gemische zu geringe Mengen oder kein Wasser, so dispergiert man sie in der erforderlichen Menge an Schwereflüssigkeit. Enthalten sie genügend Wasser oder wäßrige Harnstofflösung, so kann ;man darin Verbindungen lösen, die der wäßrigen Lösung das gewünschte spezP fische Gewicht erteilen oder' man mischt sie mit kon^ zentrierter Schwereflüssigkeit. Bekanntlich zerfallen Harnstoffeinschlußverbindungen bei Berührung mit Wasser oder ungenügend" konzentrierten wäßrigen Harnstofflösungen in ihre Bestandteile. Bringt man nun Harnstoffeinschlußverbindungen mit einer Schwereflüssigkeit zusammen, die wenig oder keinen Harnstoff gelöst enthält, so zerfallen sie, und man erhält bei nur teil weisem Zerfall auch auf diesem Wege die wäßrige Dispersion von festen Harnstoffeinschlußverbindungen und nicht umgesetzten flüssigen Gemischbestandteilen.

Zur Herstellung der Schwereflüssigkeit verwendet man vorzugsweise lösliche anorganische Salze, beispielsweise die Chloride, Sulfate, Nitrate oder Acetate des Ammoniums, des Natriums oder Kaliums,' des Magnesiums, Calciums, Bariums, Zinks, Bleis oder des Aluminiums, soweit sie wasserlöslich sind. Auch Salze organischer Basen, wie der Methyl-, Äthyl- oder der Alkylolamine sind verwendbar. Schließlich können beliebige Gemische derartiger Salze verwandt werden, sofern beim Mischen keine' Niederschläge entstehen. Selbstverständlich sollen sich die gelösten Salze mit den zu trennenden Stoffgemischen nicht umsetzend

809 750/495

Das spezifische Gewicht der Schwereflüssigkeit soll mindestens so· groß sein, (daß die Harnstoffeinschlußverbiudungen nicht in'der Flüssigkeit untersinken. Da sich das spezifische Gewicht der Flüssigkeit bei der Bildung der Harnstoffeimschlußverbindungen oder bei der teilweisen Zersetzung fertiggebildeter Harnstoffeinschlußverbiindungen durch Veränderung des Harnstoffgehaltes ändert, so ist das spezifische Gewicht der mit den Harnstoffein'schluß.verbindungen im Gleichgewicht stehenden Flüssigkeit maßgebend. Das spezifische Gewicht der Harnstoffeinschlußverbindungen liegt im Bereich von 1,2 bis 1,3, das spezifische Gewicht der Schwereflüssigkeit soll daher mindestens 1,2 bis 1,3 sein. Die obere Grenze wird nacht durch das Verfahren selbst, sondern durch das bei einer wäßrigen Lösung überhaupt erzielbare spezifische Gewicht gebildet. Im allgemeinen erzielt man mit spezifischen Gewichten im Bereich von 1,2 bis 1,4 gute Ergebnisse.

Die Herstellung der Harnstoffeinschlußverbindungen an sich ist bekannt; dagegen wird die Bildung von Harnstoffeinschlußverbindungen unter Verwendung wäßriger Harnstofflösungen, deren spezifisches Gewicht höher ist als daß der zu bildenden Einschlußverbindumgen, als neu angesehen und besitzt daher selbständigen Erfindungscharakter.

Die Beschaffenheit der Verfahrensprodukte, d. h., die Kennzahlen des aus einem bestimmten Ausgangsmaterial erhaltenen Extraktes bzw·.- Restöles sind nun von den Bedingungen abhängig, unter denen die Harnstoffeinschlußverbindungen hergestellt wurden. Viele dieser Bedingungen sind bekannt, und man arbeitet in Analogie zu den bekannten Verfahren, wobei die optimalen Bedingungen durch Vorversuche ermittelt werden. Dies gilt vor allen Dingen für die Trennung von Gemischen, die sich restlos in Harnstoffeinschlußverbindungen überführen lassen, wobei sich aber ein Teil der im Gemisch vorhandenen Bestandteile leichter in Einschlußverbindungen überführen läßt als der andere Teil. Zur Trennung derartiger Gemische kann man beispielsweise weniger Harnstoff anwenden, als unter den gewählten Reaktionsbedingungen zur vollständigen Überführung des zu trennenden Stoffgemisches in Einschlußverbindungen notwendig ist.

Bei der Herstellung von Harnstoffeinschlußverbindungen läßt sich z. B. die Harnstoffkonzentration der angewandten wäßrigen Lösung beeinflussen. Die Mindestkonzenträtion Hegt bei etwa 40% Harnstoff in der Schwereflüssigkeit, wobei zu beachten ist, daß diese Mindestkonzentration stark von den übrigen Bedingungen abhängig ist. Die Höchstkonzentration liegt bei einer nahezu vollständig gesättigten Harnstofflösung, wobei man allerdings in Gegenwart von ungelöstem Harnstoff arbeiten kann. Die Menge an ungelöstem Harnistoff kann so groß sein, daß nach Bildung der Harnstoffeinschlußverbindungen noch eine gesättigte Härnstofflösung vorliegt. Durch Änderung der Reaktionsdauer läßt sich ebenfalls die Bildung von Harnstoffeirischlüßverbindiungen, der Dispersionszustand und damit die Trennw.irkung beeinflussen. Die Zeit zwischen der Zugabe der Harnstofflösung zum organischen Stoffgemisch und der Auftrennung der gebildeten Dispersion in der Zentrifuge kann je nach der Geschwindigkeit der Bildung von Harnstoffeinschlußverbindungen aus den organischen Verbindungen Minuten bis zu einigen Stunden betragen.

Aber auch die Temperatur bzw. der Temperaturgang, die mechanische Bearbeitung der Dispersion, das Verwenden von wasserunlöslichen oder wasserlöslichen Lösungsmitteln, die als solche zur Bildung von Harnstoffeinschlußverbindungen nicht befähigt sind, gestattet es, die Herstellung der HarnstoffeinschluUveribiiKlungen zu variieren.

Auch die Reihenfolge der Maßnahmen bei der Herstellung der Harnstoffeinschlußverbindungen und bzw. oder der Dispersionen aus Harnstoffeinschlußverbindungen und nicht addierten Substanzen in der Schwereflüssigkeit ist für die Beschaffenheit der Verfahrensprodukte und für die Trennwirkung des Verfahrens

ίο von Bedeutung. So können Maßnahmen, wie der Zusatz von organischen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmitteln sowie der Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen, in verschiedener Reihenfolge angewendet werden. Sowohl die oberflächen- aktiven Stoffe als auch die Lösungsmittel können zum zu trennenden Gemisch organischer Stoffe oder zur wäßrigen Flüssigkeit zugegeben werden. Ihr Zusatz kann auch erst dann erfolgen, wenn eine Adduktbildung mit der wäßrigen Härnstofflösung bereits einge-

ao treten ist. Es kann zweckmäßig sein, die Bildung der Einschlußverbindiung stufenweise '-durchzuführen und hierbei die oberflächenaktiven Verbindungen im wesentlichen den ersten Stufen zuzuführen, d. h., die Einschlußverbindung wird in Gegenwart geringer Mengen Schwereflüssigkeit, die verhältnismäßig viel oberflächenaktive Verbindung enthält, gebildet, und dann wird diese Dispersion mit weiterer Schwereflüssigkeit, welche die oberflächenaktive Verbindung nicht oder in geringerer Konzentration enthält, auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

Zur Aufrecbterhaltung des Dispersionszustandes können bei der Dispersion oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. An oberflächenaktiven Stoffen, von denen eine große Zahl verschiedener Arten bekannt ist, kommen beispielsweise ¹Jn Betracht:

1. Oberflächenaktive Stoffe mit sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Alkylbenzolsulfonate, Alkoholsulfate, Alkylsulfonate, "Fettsäuremonoglyceridschwefelsäureester sowie Seifen, vor allem die organischen Basen, wie des Mono-, Di- oder Trdäthanolamins.

2. Oberflächenaktive Verbindungen mit basischen wasserlöslichmachenden Gruppen, wie solche mit quarternärem Stickstoffatom, z. B. die Alkylpyridiniumsalze.

3. Nichtionogene oberflächenaktive Stoffe, wie Alkylenoxydanlagerungsprodukte an höhermolekulare Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom, beispielsweise die Polyglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylenphenolen sowie Polyglykolester von Fettsäuren.

Zu der letzten Gruppe gehören auch Verbindungen mit mehreren löslichmachenden Hydroxylgruppen im Molekül, wie z. B. Teiläther höherer Alkohole oder Teilester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder deren inneren oder äußeren Verätherungsprodukten. Bekannte Emulgierungsmittel !dieser Art sind die Fettsäuremonoglyceride sowie die Fettsäureester von Sorbit oder seinen inneren Äthern.

Die Konzentration der oberflächenaktiven Verbindung in der Lösung kann innerhalb weiter Grenzen, etwa von 0,1 bis 5°/o, schwanken.

Die Dispersion wird in Vollmantelzentrifugen in Schichten verschiedener spezifischer Gewichte getrennt.

Als leichtere Schicht scheidet sich der in der Dispersion in Form feiner Tröpfchen verteilte, nicht umgesetzte Bestandteil des Gemisches ab, während die feste Harnstoffeinschlußverbindung in der Schwereflüssigkeit verbleibt und zusammen mit dieser die schwerere Schicht bildet. Das Trennen der Dispersion in Schien-

ten verschiedener spezifischer Gewichte in Vollmantelzentrifugen kann kontinuierlich vorgenommen werden. Es ist vorteilhaft, die in' die Zentrifuge einlaufende Dispersion unter Vermeidung von Wirbelbildung auf die Umfangsgeschwindigkeit der Zentrifuge zu bringen. Nach Abtrennen <der organischen Flüssigkeiten von den in der Schwereflüssigkeit dispergieren Harnstoffeinschlußverbimdung kann man .die im Harnstoff eingeschlossenen Verbindungen in einfacher Weise durch Erhitzen gewinnen. In dieser Stufe des Verfahrens ist nochmals eine Fraktionierung möglich, indem man die Dispersion bis auf eine Temperatur erwärmt, bei der nur ein Teil der Harnstoffeinschlußverbindungen zersetzt wird. Es bildet sich erneut eine Dispersion fester Einschlußverbindungen und flüssiger, frei gemachter Gemischbestandteile, die in beschriebener Weise getrennt wird.

Durch Verdünnen der Dispersion fester Harnstoffeinschlußverbindungen mit harnstofffreier Schwereflüssigkeit bis zur teilweisen Zerlegung der Einschlußverbindungen und anschließendes Zentrifugieren kann eine erneute Auftrennung des Extraktes und damit eine weitere Fraktionierung erreicht werden. Das völlige Zerlegen der Einschlußverbindungen in organische Substanz und Harnstoff kann ebenfalls durch harnstofffreie Schwefellösung erfolgen.

Nach Abtrennen der festen Harnstoffeinschlußverbindungen von der Schwereflüssigkeit oder nach dem Zersetzen der Einschlußverbindungen und Abtrennen des Extraktes fällt eine Schwerflüssigkeit an, die, gegebenenfalls nach Neueinstellung des spezifischen Gewichtes bzw. des Gehaltes an oberflächenaktiver Verbindung oder Harnstoff, in das Verfahren zurückgeführt wird.

D-ie erhaltenen organischen Verbindungen können geringe Anteile an Lösungsmittel, Wasser oder oberflächenaktiver Verbindung enthalten und werden von diesen Beimengungen; in bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen, Destillieren, Auswaschen mit Wasser usw., befreit.

Durch fraktionierte Addition oder Zersetzung oder durch Wiederholung des Verfahrens am Extrakt und bzw. oder am Restöl einer vorhergehenden Trennung läßt sich das Ausgangsgemisch in beliebig viele Fraktionen zerlegen.

Obwohl die kontinuierliche Trennung die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens darstellt, beschreiben die Beispiele in der Mehrzahl diskontinuierliche Versuche, die schnell und ohne großen Zeitaufwand durchführbar und daher als Vorversuche zum Feststellen günstiger Bedingungen besser geeignet sind als kontinuierliche Verfahren.

Die deutsche Patentschrift 865 140 beschreibt ein Verfahren zum Trennen von. Gemischen organischer Verbindungen durch Überführung eines Teiles dieser Gemische in Harnstoffeinschlußverbindüngen und Trennen der Harnstoffeinschlußverbindüngen von den flüssigen nicht addierten Bestandteilen des Ausgangsgemisches unter Verwendung einer wäßrigen Harnstofflösung, wobei man zu der wäßrigen Harnstofflösung wasserlösliche Salze in solcher Menge zugibt, daß die Emul.sionsbiklung unterdrückt wird. Hieraus war das erfindungsgemäße Verfahren nicht abzuleiten, weil gerade der Emulsionszustand eine Voraussetzung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Trennverfahrens darstellt und weil man erfindungsgemäß noch größere Mengen an Salzen zusetzen muß, um der wäßrigen Flüssigkeit das gewünschte spezifische Gewicht zu erteilen, als das beim bekannten Verfahren der Fall ist.

Auch im Falle des Verfahrens der deutschen Patentschrift 844 445 werden zur wäßrigen Flüssigkeit anorganische Salze zugesetzt, und außerdem wird hier das Trennen mit Hilfe von Zentrifugen als nachteilig bezeichnet. Offensichtlich sind aber hier Siebzentrifugen gemeint, bei denen der Trennvorgang im Grunde genommen als Filtration anzusehen ist, während erfindungsgemäß Vollmantelzentrifugen verwandt werden, die die zu trennende Dispersion nicht nach dem

ίο Aggregatzustand aufteilen, sondern in Flüssigkeiten verschiedener spezifischer Gewichte. Hierzu ist es aber erforderlich, daß das spezifische Gewicht der wäßrigen Flüssigkeit mindestens ebenso groß ist' wie das der Harnstoffeinschlußverbindung. Nun besitzen Harnstoffeinschlußverbindungen nach Literaturangaben (W. Schlenk jun.: »Annalen der Chemie«, Bd. 565, S. 219), sofern sie Kohlenwasserstoffe eingeschlossen enthalten, spezifische Gewichte von 1,200 bis 1,205 und, sofern sie sich von Fettalkoholen, Fettsäuren oder deren Estern ableiten, spezifische Gewichte von 1,23 bis 1,25. Diese spezifischen Gewichte wenden aber von den, bei den bekannten Verfahren verwandten salzhaltigen wäßrigen Harnstofflösungen nicht erreicht. Die in der deutschen Patentschrift 865 140 beschriebene, bei 20° C gesättigte Harnstofflösung mit einem Gehalt von 5% NaNO₂ hat ein spezifisches Gewicht von 1,18, und die im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 844 445 beschriebene Lösung, die man erhält, wenn man eine bei 25° C gesättigte wäßrige Harnstofflösung mit 10 Volumprozent Äthanol versetzt und dann darin 60 g Ammoniumphosphat je Liter auflöst, hat eine Dichte von 1,142. Diese Dichte wird sich noch verringern, wenn dieser Lösung durch Bildung der Einsch.lußverbindung Harnstoff entzogen worden ist.

Damit liegen die spezifischen Gewichte der bei den bekannten Verfahren verwandten wäßrigen Harnstofflösungen zwischen den spezifischen Gewichten der flüssigen nicht umgesetzten' Bestandteile des Ausgangsgemisches und denen der Harnstoffeinschlußverbindungen. Dieser Umstand soll nach der deutschen Patentschrift 844 445, S. 3, Zeile 86 bis 92, eine besonders schnelle Trennung bewirken. Auch daher konnte das erfindungsgemäße Verfahren aus dem 'bekannten Zusatz von anorganischen Salzen zu wäßrigen Harnstofflösungen und der damit zwangläufig verbundenen, aber für die Erzielung des erfindungsgemäßen Zweckes bei weitem nicht ausreichenden Erhöhung des spezifischen Gewichtes der wäßrigen Harnstofflösung nicht abgeleitet werden.

Bei der Durchführung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden die spezifischen Gewichte der gebildeten Harnstoffeinschlußverbindüngen nicht bestimmt; es wurde lediglich das spezifische Gewicht der Harnstofflösung durch Vorversuche, so eingestellt, daß es augenscheinlich größer war als das der Harnstoffeinschlußverbindüng. Ein Vergleich· der spezifischen Gewichte der Harnstofflösungen mit den für Einschlußverbindungen von Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren und Fettalkoholen aus der Literatur bekannten Werten beweist, daß die wäßrigen Flüssigkeiten tatsächlich ein höheres spezifisches Gewicht hatten als die Einschlußverbindungen.

Beispiel 1

200 g Fischtranfettsäure (Säurezahl = 203; Verseif ungszahl = 207; Jodzahl = 150) wurden bei 20° C mit 400 g einer wäßrigen 16°/oigen Aluminiumsulfatlösung, die bei 20° C mit Harnstoff gesättigt war (D.₂₀ = 1,25), 2 Stunden verrührt. Es war eine fließbare Dispersion entstanden, von der eine Probe in

7 8

Gläsern zentrifugiert wurde. Dabei hatten sich zwei ergaben nach ihrer Zersetzung durch Erwärmen und

Schichten "gebildet, eine obere, das Restöl (60°/ö der Auswaschen einen Extrakt mit der Jodzahl 51 und

Fettsäure; Jadzahl.= 168), und eine untere, die von dem Erstarrungspunkt 24,2° C.

der wäßrigen Flüssigkeit mit hauptsächlich darin sus- . .

pendierten ' Harnstoffeinschluß verbindungen gebildet 5 Ji e ι s ρ ι e 1 ö

wurde. Die Harnstoffein.schlußverbindungen bildeten 200 g Tallöldestillat (enthaltend 39% Harzsäuren in der wäßrigen Flüssigkeit keine Bodenkörper und und 8,0% Unverseifbares) wurden mit 600 g einer ergaben nach Erwärmung einen Extrakt mit der Jod- wäßrigen Lösung, die lO°/o MgSO₄ und 50% Harnzahl =104. '■■■ ' stoff enthielt (D. ₂₀ = 1,26), mehrere Stunden gerührt, ^: R 's "el 2 ίο wobei das Gemisch voil·30 auf 20° C abgekühlt wurde.

Die entstandene Dispersion wurde nach Einrühren von

200 g der im Beispiel 1 erwähnten Fischtranfett- 6 g einer 30°/oigen Lösung des technischen Natriumsäure wurden mit 600 g. einer wäßrigen Lösung, die salzes eines Alkylsulfonats in Gläsern zentrifugiert. 5%. Al₂ (SO₄) ₃, 5°/o MgSO₄, 50°/o Harnstoff und Es schieden sich hierbei als leichtere Schicht 152 g O,l°/o Dodecyl-diäthyl-benzyl-ammonl·umchlorid als 15 Restöl (43% Harzsäure, 11,0% Unverseifbares) ab. oberflächenaktive'Verbindung enthielt (D._2O = 1,26), Die wäßrige untere Schicht, in der die Harnstoffeinunter .· Rühren in einigen Stunden von 30 auf 20° C schlußvcrbindungen aufgeschlämmt vorlagen, ergab abgekühlt. Die entstandene fließfähige Dispersion er- nach Erwärmen 46 g eines Extraktes, der nach dem gab, nach Beispiel 1 in der Gläserzeutrifuge getrennt, Auswaschen mit Wasser 11% Harzsäure und 3,5% 123 g Restöl mit derjodzahl = 167. Aus der darunter 20 Unverseifbares enthielt,
befindlichen wäßrigen'Schicht schieden sich beim Er- _._.,„
wärmen Fettsäuren ab (= Extrakt), die nach Waschen Beispiel 7
mit Wasser' eine Jodzahl = 89 hatten. . . 200 g eines Erdölkohlenwasserstoffes wurden mit

• ' ....... ·- 100 g Methylisobutylketon verdünnt und mit 800 g

: ·-._ ' ■ ■■:' B ei so i el 3 ^{a5 e}*^ner 20%igen Na N O₃-Lösung, .die 'bei 2O⁰C mit

' ;;, ;"■■".··■ Harnstoff gesättigt worden war (D._2O = 1,23), sowie

• •.100g Leinölfettsäure (Säurezahl = 193; Versei- 6 g einer 30%igen technischen Lösung des Natriumfungszahl = 200; · Jodzahl = 156) wurden mit 285 g salzes eines Alky !sulfonates mehrere Stunden bei einer wäßrigen 16%igen Aluminiumsulfatlösung, die 20° C intensiv gerührt. Es bildete sich eine Dispersion bei 2O⁰G-HHt Harnstoff gesättigt (ZX₂₀ =1,25) und 30 von mit Harnstoff umgesetzten und nicht umgesetzten zu ^;der anschließend noch 15 g 16%ige Äluminiumsul- Gemischbestandteilen in der Schwereflüssigkeit. Unterfatlösung zugegeben worden war, einigen Stunden ließ man den Zusatz von Methylisobutylketon, so blieb unter Rühren von 30 auf 20° C abgekühlt. Die gebildete die Bildung der Harnstoffeinschlußverbindungen aus. fließbare Dispersion ergab nach ihrer Auftrennung in Das entstandene Gemisch trennte sich beim Zentrieiner Gläserz.entrif.uge und Weiterbehandlung gemäß 35 fugieren in eine leichtere und eine schwerere wäßrige Beispiel· 1 55 g-Restöl mit der Jodzahl = 176. Der Ex- Schicht, welche die kristallisierte Harnstoffeinschlußtrakt hatte' eine Jodzahl von 92. verbindung suspendiert enthielt. Aus dem angefallenen ·■■·■ .■·■■■.·'■:· '-.i _ , .· ' Restöl wurde das Methylisobutylketon abdestilliert. -. '■■ ■ ·' ' ■ ' eispiei 4 j-)j_e wäßrige Schicht mit der darin enthaltenen Ein-

200 g der Fraktion einer synthetischen Fettsäure 40 Schlußverbindung ergab nach Erwärmung, Abtrennung

aus'der Paraffinoxydation (Säurezahl = 230; Versei- des sich abscheidenden Kohlenwasserstoffes und Ab-

fungszahl = 240; -JOdZaIiI = SO.; Erstarrungspunkt treibung von Spuren Methylisobutylketon einen aus

=:11;2° G) wurden mit der doppelten Menge einer Kohlenwasserstoffen bestehenden Extrakt. Die erzielte'

wäßrigen;^; l-6%igen Aluminiiümsulfatlösung, die bei Trennwirkung ist aus folgenden Angaben ersichtlich:

2QS,,,Cf-mit'.Harnstoff gesättigt und anschließend mit 45

5;%16?/qdgef Aluminiumsulfatlösung verdünnt worden Ausgangskohlenwasserstoff n²g = 1,4768

warj-bei-^O?; C ,40 Minuten lang . gerührt und an- Restöl (69%) n²g = 1,4852

schließend;mach -Einrühren von 1,2 g eines 50%igen Extrakt (31%) % n²§ = 1,4642

technischen Natriumsalzes des Fettalkoholsulfates der

Kettenlänge C₁₂ bis C₁₄ als oberflächenaktive Verbin- 50 B ei so i el 8

dung in. Gläsern zentrifugiert.

Das abgeschiedene Restöl (142 g) hatte einen; Er- 100 kg einer Fettsäurefraktion aus pflanzlichen

starrungspunkt von 7,5° C und eine Jodzahl von 32. Fettsäuren (Säurezahl = 198; Verseifungszahl = 201;

Die in der wäßrigen. Aufschlämmung befindlichen Jodzahl = 105) wurden unter Rühren mit 300 kg einer

Harnstoffeinschlußverbindungen ergaben nach Zer- 55 Harnstofflösung innerhalb mehrerer Stunden von 30

Setzung durch Erwärmen einen Extrakt mit dem Er- auf 20° C abgekühlt. Die Harnstofflösung war durch

starrungspunkt =16,3° C und der Jodzahl von 26. Sättigen einer 20%igen Aluminiumsulfatlösung mit

Harnstoff bei 20° C (£>._2Ο = 1,26) und Verdünnen mit

■ ; ' · " ■ Beispiel 5 ^^0//° ^^er glichen Aluminiumsulfatlösung sowie 5%

60 Isopropy!alkohol hergestellt worden. Es entsand eine

; 200 g teilweise gehärtetes Spermöl (Jodzahl = 58; dünnflüssige Dispersion, die kontinuierlich in einer Erstarrungspunkt = 24,2° C) wurden mit der doppel- Vollmantelschälzentrifuge in nicht umgesetzte Fettten Menge der im Beispiel 4 beschriebenen Harnstoff- säuren (= Restöl) sowie eine Aufschlämmung kristallösung 1,2 Stunden bei 30° C gerührt und das ent- lis.ierter Harnstoffeinschlußverbindung in der wäßstandene "fließbare Gemisch bei gleicher Temperatur in 65 rigen Lösung getrennt wurde. Der Durchsatz betrug einer Gläserzentrifuge getrennt. Die mit Harnstoff 52 kg an Dispersion je Stunde. 200 g durchgesetzte nicht umgesetzten Anteile d'es Fettsäuregemisches hat- Dispersion ergaben nach dem Erwärmen der Harnten sich als obere Schicht abgesetzt (133 g; Jod- Stoffeinschlußverbindungen und dem Auswaschen der zahl = 59; Erstarrungspunkt 17,5° C). Die in der Fraktionen mit Wasser 31,8 kg Restöl mit der Jodunteren Schicht suspendierten, Binschlußverbindungen 70 zahl 117 und 17,3 kg Extrakt mit der Jodzahl 74.

-.·■■'■■'. '. .: . !.Beispiel 9 ' :

10O¹ kg der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Pflanzenfettsäure wurden bei 20° C mit 400 kg einer Harnstofflösung, die aus einer Γ0°/ο MgSO₄ und 10% Al₂(SO₄)₃ enthaltenden Lösung durch Sättigen mit Harnstoff bei 20° C hergestellt worden war (D. ₂₀ = 1,26), versetzt und nach Zugabe von 2,25 kg einer 3O°/oigen technischen. Lösung des Natriumsalzes eines Alkylsulfonates einige Stunden intensiv bei 20° C gerührt. Die entstandene, die flüssigen nicht umgesetzten und die festen umgesetzten Gemischbestandteile enthaltende fließbare Dispersion ließ sich, wie im vorgehenden Beispiel beschrieben, in einer Schälzentrifuge trennen, wodurch als leichtere Schicht 68 kg Restöl mit der Jodzahl 117 erhalten wurden. Die schwerere Schicht bestand aus einer Aufschlämmung der festen' Einschlußverbindungen in der Schwerelösung. Die schwerere Schicht wurde dann erwärmt, bis die Harnstoffeinschlußverbindungen zerfallen waren und der Harnstoff sich in der Schwereflüssigkeit gelöst hatte. Der von der Schwereflüssigkeit abgetrennte Extrakt hatte eine Jodzahl von 63. Das als leichtere Schicht angefallene Restöl wurde nun einige Stunden unter langsamer Abkühlung auf 20° C mit der vom Extrakt abgetrennten Schwereflüssigkeit verrührt, die nach Zusatz von 1020 g der vorgenannten technischen Na-Alkylsulfonatlösung wiederum wie vorher in der Schälzentrifuge in eine Restölfraktion (42 kg mit der Jodzahl 133) einerseits und in die wäßrige Schicht andererseits aufgetrennt wurde. Die hieraus gewonnene Extraktfraktion hatte nach ihrer Abtrennung und Aufarbeitung die Jodzahl 87. Diese Extraktfraktion war aus dem in der ersten Trennstufe angefallenen Restöl nur abgetrennt worden, um eine flüssige Fettsäure mit möglichst hoher Jodzahl zu erhalten. Da die Zusammensetzung dieser Extraktfraktion der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials sehr ähnlich ist, wurde sie im Gemisch mit frischem Ausgangsmaterial wieder in das Verfahren zurückgeführt.

Beispiel 10

50 kg eines Gemisches höhermolekularer Alkohole mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen und dem Erstarrungspunkt 18,9° C, das durch katalytische Reduktion eines Fettsäuregemisches aus der Paraffinoxydation erhalten worden war, und 150 kg einer wäßrigen Lösung, die 7,5 kg MgSO₄, 7,5 kg Al₂(S O₄)₃, 75 kg Harnstoff und 0,15 kg einer 3O°/oigen technischen Lösung des Natriumsalzes eines Alkylsulfonates als oberflächenaktive Verbindung enthielt (.C₂₀ = 1,26), wurden mehrere Stunden gemeinsam bei 20° C intensiv gerührt, bis sich ein fließbares, Harnstoffeinschlußverbindungen enthaltendes Gemisch gebildet hatte, das in einer Tellerzentrifuge getrennt wurde. Als leichtere Flüssigkeit schieden sich 42 kg Restöl (Erstarrungspunkt 18,2° C) ab. Die sich abscheidende schwerere Flüssigkeit bestand aus der wäßrigen Schicht mit den darin aufgeschlämmten Harnstoffeinschlußverbindungen. Der daraus abgetrennte Extrakt hatte einen Erstarrungspunkt von 24,3° C.

Beispiel 11

Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens diente die in der Zeichnung als Fließbild dargestellte Vorrichtung. Das zu trennende Gemisch pflanzlicher Fettsäuren (Jodzahl = 114; Rhodanzahl = 81), befand sich in dem Vorratsbehälter 1 und wurde durch die Dosierpumpe 3 in einer Menge von 100 kg je Stunde in den Kratzkühler 5 gefördert. Im Vorrats-

behälter 2 befand sich eine 20 gewichtsprozentige Magnesiumsulfatlösüng, die bei 20° C mit Harnstoff gesättigt worden war (D. = 1,25). Sie wurde durch die Dosierpumpe 4 in einer Menge von 290'kg je Stunde in den Kratzkühler 5 gedruckt. Das Volumenverhältnis von Fettsäure zu Harnstofflösung betrug 1:2. Das Gemisch passierte den mit Wasser von 0° C gekühlten Kratzkühler innerhalb von 10 Minuten, trat mit einer Temperatur von +13⁰C als dickflüssige breiige Masse aus und wurde von dort in die Mischvorrichtung 6 geleitet. Dieses Mischgefäß bestand aus , einem langgestreckten Trog, der durch Zwischenwände in fünf einzelne, durch Überläufe miteinander verbundene Gefäße geteilt war. In Längsrichtung des Troges verlief eine sich drehende Welle, an der Rührarme befestigt waren, so daß der Inhalt jedes Gefäßes dauernd gerührt wurde. Aus dem Vorratsbehälter 7 wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,4 kg je Stunde eine 30°/oige technische Alkylsulfonatlösung (hergestellt durch Sulfochlorierung eines aliphatischen C₁₂ = bis C₁₈-Kohlenwasserstofr"-gemisches und Verseifen des erhaltenen Alkylsufochlorides mit Natronlauge) in das erste Gefäß des Mischers 6 geleitet. Beim Durchgang durch Mischgefäß 6 bildete sich unter dauerndem Rühren die Dispersion, in der, voneinander getrennt, Tröpfchen flüssig gebliebener Fettsäuren neben festen Harnstoffverbindungen in der wäßrigen Phase dispergiert vorlagen. Die Dispersion wurde dann in der Vollmantelzentrifuge 8 in das Restöl (74 kg je Stunde; Jodzahl = 126; Rhodanzahl = 92) und die Aufschlämmung der festen Einschlußverbindung in der wäßrigen Schicht getrennt. Das Restöl lief in den Vorratsbehälter 9, die Aufschlämmung der festen Einschlußverbindungen in der wäßrigen Schicht ging durch die Rohrleitung 10 und den Wärmeaustauscher 11 in den Abscheider 12. Im Wärmeaustauscher 11 wurde die Aufschlämmung auf 60° C erwärmt, wobei die Einschlußverbindungen in Harnstoff und flüssigen Extrakt zerlegt wurden.

Der Harnstoff löste sich bei der Zerlegung der festen Einschlußverbindungen in der wäßrigen Lösung, so daß die wäßrige Ausgangslösung zurückgebildet wurde. Im Abscheider 12 wurden die flüssigen Fettsäuren von der schwereren wäßrigen Lösung getrennt; die Fettsäuren Hefen in das Vorratsgefäß 13, die wäßrige Lösung über die Rohrleitung 14 zum Kühler 15, wo sie auf die gewünschte Anfangstemperatur zurückgekühlt und dann zum Vorratsbehälter 2 zurückgeleitet wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Gemischen organischer Verbindungen durch Herstellen einer wäßrigen Dispersion, in der ein Teil des Ausgangsgemisches als feste Harnstoffeinschlußverbindungen und der andere Teil als nicht gebundene, organische Flüssigkeit vorliegt, wobei diese Gemischbestandteile in der wäßrigen, Harnstoff und gegebenenfalls eine oberflächenaktive Verbindung enthaltenden Flüssigkeit dispergiert sind, und Trennen der Harnstoffeinschlußverbindungen von den nicht gebundenen organischen Bestandteilen, gegebenenfalls unter Zusatz von anorganischen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Gewicht der wäßrigen Harnstofflösung mindestens gleich dem spezifischen Gewicht der gebildeten Harnstoffeinschlußverbindüngen ist und daß man die Dispersion durch

809 750/495

Zentrifugieren in Schichten verschiedener spezifischer Gewichte trennt, deren leichtere aus den nicht gebundenen organischen Verbindungen besteht und deren schwerere die Harnstoffeinschlußverbindungen in der wäßrigen Lösung suspendiert enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Harnstoffeinschloßverbindungen eine wäßrige Harnstofflösung verwendet, deren spezifisches Gewicht min-

destens gleich dem der zu bildenden festen Harnstoffeinschlußverbindung ist.

3. Kontinuierliche Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trennen der Dispersion in Vollmantelzentrifugen vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 844 445, 865 140,
141.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen