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Verfahren zur Herstellung körniger, mittels Sieben abtrennbarer Addukte
Gegenstand der Patentanmeldung E 16414 IV c123 b ist ein Verfahren zur Herstellung
mittels Sieben leicht abtrennbarer Addukte aus Harnstoff und gradkettigen Kohlenwasserstoffen,
das darin besteht, daß man zunächst den Bereich ermittelt, innerhalb dessen das
Addukt in körniger, siebfähiger Form vorliegt, indem man die Faktoren, von denen
der Kornbereich abhängig ist, nämlich Harnstoff löser, Öllöser, Konzentration der
Harnstofflösung, Menge der Harnstofflösung und die Temperatur der Adduktbildung,
auf das Kohlenwasserstofföl abstimmt und dann unter den so ermittelten Bedingungen
die Adduktbildung vornimmt oder diese Bedingungen nach erfolgter Adduktbildung einstellt.
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Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz oberflächenaktiver Stoffe zum
Gemisch der adduktbildenden Stoffe die Entstehung körniger, leicht abtrennbarer
Addukte begünstigt. Diese Begünstigung besteht darin, daß der Zusatz oberflächenaktiver
Stoffe die Bildung körniger, siebfähiger Addukte in manchen Fällen überhaupt erst
ermöglicht und in anderen Fällen, wenn ein Kornbereich bereits existiert, die siebfähigen
Addukte unter Voraussetzungen entstehen läßt, unter denen sie in Abwesenheit der
oberflächenaktiven Stoffe nicht existieren. Der Zusatz der oberflächenaktiven Stoffe
kann vor, während oder nach beendeter Adduktbildung erfolgen.
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Es ist zwar bekannt, die Harnstoffbehandlung organischer Verbindungen
in Gegenwart oberflächenaktiver Stoffe vorzunehmen, die eine Benetzung des Adduktes
durch die wäßrige Harnstofflösung bewirken und es in der wäßrigen Phase in Suspension
halten. Sinn dieser Maßnahme ist, das Addukt in die wäßrige Phase zu ziehen und
es nicht in der organischen Phase zu belassen, in der es verbleiben würde, wenn
die Adduktbildung in Abwesenheit von Netzmitteln erfolgen würde.
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Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich hiervon dadurch, daß
eine wäßrige Phase nach der Adduktbildung nicht mehr erhalten und daß lediglich
die Adduktstrüktur durch die oberflächenaktiven Stoffe beeinflußt wird. Dies geht
besonders aus der Tatsache hervor, daß ein mit Sieben nicht abtrennbares, z. B.
feinpulvriges Addukt nach beendeter Adduktbildung, wenn man zu einer Dispersion
des Adduktes in einem Ölloser erfindungsgemäß oberflächenaktive Stoffe zusetzt,
seine Struktur so vergröbert, daß es mit Hilfe von Sieben abfiltriert werden kann.
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Körnige, siebfähige Addukte lassen sich im allgemeinen leicht aus
Benzin-, Kerosen-, Gasöl- und Spindelölfraktionen erhalten, wenn die in Patentanmeldung
E 16414IVc/23b genannten Bedingungen eingehalten werden. Höhermolekulare Kohlenwasserstofföle,
beispielsweise Maschinenöle mit der Engler-Viskosität E°5o°c=29@ ergaben bei der
Behandlung mit Harnstoff fast immer schmierige, klebrige Addukte, deren Abtrennung
sehr schwierig ist. Setzt man nun entsprechend der Erfindung oberflächenaktive Agenzien
zu dem Gemisch der adduktbildenden Stoffe, dann erhält man auch bei diesen Fraktionen
körnige, siebfähige Addukte.
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Für die Abtrennbarkeit des Adduktkornes mittels Sieben ist die Maschenweite
des Siebes entscheidend. Hier wird ein Addukt als »siebfähig« bezeichnet, wenn der
Durchmesser des Adduktkornes sich zwischen 0,2 bis 4 mm bewegt.
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Beispiel 1 Ein Maschinenöldestillat, d20=0,926, E°5o,c=29, wurde mit
Harnstoff in der Weise behandelt, daß sowohl die Menge der Harnstofflösung als auch
deren Konzentration und die Temperatur der Adduktbildung im Sinne der Patentanmeldung
E 16414IVc/23b variiert wurden. Immer hatte das anfallende Addukt eine schmierige
Beschaffenheit. In einer neuen Versuchsreihe wurde dann der wäßrigen Harnstofflösung
0,13 Gewichtsprozent (bezogen auf Harnstofflösung) eines handelsüblichen oberflächenaktiven
Stoffes zugesetzt. Bei der Verwendung von Methylenchlorid als Ölloser, von Wasser
als Aktivator und einem Einsatz von 100 Volumprozent Harnstofflösung (bezogen auf
eingesetztes Kohlenwasserstofföl) ergab sich für
Harnstofflösungen
der Sättigung bei 60, 70 und 80° C folgender Kornbereich: Tabelle 1 Kornbereich
der Addukte aus leichtem Maschinenöl in Gegenwart von Methylenchlorid bei Verwendung
von 100 Volumprozent wäßriger Harnstofflösung, die bei 60, 70 und 80° C mit Harnstoff
gesättigt worden war, unter Zusatz von
0,13 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven
Stoffes
| Sättigung der Harnstoff- |
| lösung bei ° C |
| 60 I 70 i 80 |
| Übergang von Brei zu Korn |
| (obere Grenze), ° C ...... -f-24 -f-27 -I-30 |
| Übergang von Korn zu Pulver |
| (untere Grenze), "' C ...... -1-16 -f-13
+l0 |
Ob sich Addukte körniger Beschaffenheit bilden, hängt wesentlich von der Art des
Einsatzöles, d. h. vom Molekulargewicht, von dem relativen Verhältnis der anwesenden
adduktbildenden Komponenten zu den nicht adduktbildenden Anteilen und davon ab,
ob der paraffinische Kohlenwasserstoff nur leicht oder stärker verzweigt ist. Eindeutige
Richtlinien lassen sich hierfür nicht angeben. Es existieren höhermolekulare Kohlenwasserstofföle
vom Siedebereich der Maschinenöle, die ohne Zusatz von oberflächenaktiven Agenzien
bei der Behandlung mit Harnstoff körnige Addukte ergeben. Bei der weit überwiegenden
Menge solcher Destillate erhält man die gewünschten körnigen Addukte nur unter --#%litverwendung
der oberflächenaktiven Stoffe.
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Nicht nur die Überführung von Addukten klebriger, schmieriger Beschaffenheit
in eine gewissermaßen »trockene« Form wird entsprechend der Erfindung ermöglicht,
auch eine Vergröberung der Addukte aus solchen feinkristalliner, pulvriger Struktur
läßt sich durch Zusatz oberflächenaktiver Mittel herbeiführen. Beispiel 2 Ein Plattformat
vom -spezifischen Gewicht d2o.c = 0,783 und vom Siedebereich 65 bis 155° C ergab
bei der Behandlung mit 65 Volumprozent bei 100° C gesättigter wäßriger Harnstofflösung
ein feinpulvriges Addukt. Dem Gemisch wurde 0,1 Gewichtsprozent einer oberflächenaktiven
Substanz zugegeben. Nach kurzem Verrühren erfolgte ein Übergang zu grobkörnigem
Addukt. In den Fällen, in denen bereits Kornbereiche existieren, ermöglicht der
Zusatz oberflächenaktiver Stoffe entsprechend der Erfindung eine Verschiebung der
Grenzen des Bereichs.
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Beispiel 3 Behandelt man ein mit Methylenchlorid verdünntes Spindelöl
mit 100 Volumprozent wäßriger Harnstofflösung, die bei 70° C gesättigt wurde, dann
ist das Adddukt zwischen -!- 25° C und bis oberhalb 40° C (Siedepunkt des Methylenchlorids
= 40° C) körnig und siebfähig. Eine Zugabe von 0,3 Gewich=sprozent eines oberflächenaktiven
Mittels hat zur Folge, daß sich der Kornbereich nach den Grenzen -;- 7 und -1-25°
C verlagert. Wurde die Harnstofflösung bei 60° C gesättigt, reichte der neue Kornbereich
von -f- 7 nach -I- 21' C.
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Beispiel 4 Behandelt man ein Hartparaffin (Schmelzpunkt 73°C) enthaltendes
Gemisch mit angefeuchtetem Harnstoff, dann liegt der Kornbereich zwischen + 90 und
100° C. Setzt man 0,2 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels zu, dann
verschieben sich dessen Grenzen auf -I- 25 bis -I- 68° C.
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Die Mengen des Zusatzes an oberflächenaktiven Stoff regeln innerhalb
gewisser Grenzen auch noch das Maß für die Verschiebung der Grenzen des Kornbereiches:
größere Mengen des Zusatzes verursachen eine weitergehende Verlagerung des Kornbereiches
als kleine Mengen des oberflächenaktiven Materials.
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Tabelle 2 Kerosen, mit Methylenchlorid verdünnt, mit 100 Volumprozent
einer bei 80° C gesättigten wäßrigen Harnstoff lösung behandelt, mit verschiedenen
Mengen eines oberflächenaktiven Stoffes versetzt
| Menge des ober- |
| flächenaktiven Stoffes |
| Gewichtsprozent |
| 0,0 I 0,15 0,3 |
| Übergang von Brei zu Korn |
| (obere Grenze), ° C ...... >40 ' -1-31 -f-20 |
| Übergang von Korn zu Pulver |
| (untere Grenze), ° C ...... -!-2$ + 4 ! -10 |
Den gleichen Effekt übten wachsende Mengen des oberflächenaktiven Mittels bei einer
Spindelölfraktion aus. Tabelle 3 Mit Methylenchlorid verdünntes Spindelöl, mit 100
Volumprozent wäßriger Harnstofflösung (Sättigung 70° C) und wachsenden Zusätzen
eines oberflächenaktiven Mittels behandelt
| Menge des oberflädienaktiven Mittels, Gewichtsprozent |
| 0,0 I 0,1 I 0,2 0,3 1 0,4 |
| i |
| übergang von Brei zu Korn (obere Grenze), ° C .. >40 >45 -I-40
-f-27 -f-16 |
| i |
| Übergang von Brei zu Korn (obere Grenze), ° C . . -f-25 |
| -I-9 |
| -I-6 -(-5 f ±0 |
Als oberflächenaktive Materialien gemäß der Erfindung können die bekannten anionaktiven
kationenaktiven oder nicht jonogenen Stoffe verwendet werden. Manche von ihnen bewirken
nur oder vorzugsweise den Übergang der Adduktstruktur von der schmierigen Beschaffenheit
zum Korn, sie sind an der oberen Grenze aktiv, andere dagegen begünstigen die Vergröberung
des Adduktes von der pulvrigen zur grobkristallinen Form, sie wirken an der unteren
Grenze. Es läßt sich indessen nicht im voraus sagen, welche Aktivität die oberflächenaktiven
Stoffe in eben genannten Sinne entwickeln. Es ist aber sehr einfach,
an
Hand eines Laboratoriumsversuches die Richtung der Aktivität zu ermitteln und die
als geeignet befundenen Stoffe im technischen Prozeß einzusetzen.
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Es ist zwar schon bekannt, die Adduktbildung in Gegenwart oberflächenaktiver
Stoffe vorzunehmen. Jedoch handelt es sich dabei lediglich darum, den Kontakt zwischen
den adduktbildenden Paraffinen und dem Harnstoff bzw. den Harnstofflösungen zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich nur mit der Änderung der Kristallstruktur
des Adduktes im Rahmen der in der Patentanmeldung E 1641=1 IVc/23b offenbarten Erfindung.