HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
kohlenstoffhaltigen Pulvers, das als in einer
elektrorheologischen Flüssigkeit zu dispergierende dielektrische feine
Teilchen verwendet werden kann. Die das erfindungsgemäße
kohlenstoffhaltige Pulver dispergiert enthaltende
Flüssigkeit zeichnet sich durch hervorragende elektrorheologische
Eigenschaften aus.
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Eine elektrorheologische Flüssigkeit ist eine Flüssigkeit,
die beim Anlegen eines elektrischen Feldes als Ergebnis des
sogenannten Winslow-Effekts eine rasche reversible Änderung
in ihrer scheinbaren Viskosität erfahren kann. Eine
elektrorheologische Flüssigkeit erhält man im allgemeinen durch
Dispergieren dielektrischer Teilchen in einem elektrisch
isolierenden öligen Medium. Die betreffenden Eigenschaften
der elektrorheologischen Flüssigkeit sind seit vielen Jahren
bekannt. Die elektrorheologische Flüssigkeit hat sich
inzwischen als vielversprechender Werkstoff für zahlreiche
Anwendungen, einschließlich Kupplungen, Ventile,
Schwingungsdämpfer und dgl., erwiesen.
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Eine elektrorheologische Flüssigkeit muß im allgemeinen bei
Anlegen eines schwachen elektrischen Feldes eine starke
Viskositätsänderung zeigen und den elektrischen Strom (in der
Flüssigkeit) auf ein Mindestmaß senken, um einen höheren
energetischen Wirkungsgrad zu realisieren. Ferner muß die
elektrorheologische Flüssigkeit ihren kolloidalen Zustand
ohne Ausfällung der festen Teilchen in dem öligen Medium
behalten. Weiterhin dürfen die Eigenschaften der Flüssigkeit
(auch) nach längerem Gebrauch keine Einbuße erfahren (d. h.
die Viskositätsänderung darf nicht kleiner werden und der
Stromwert darf nicht steigen). Schließlich dürfen sich die
Eigenschaften durch Temperaturänderungen bei Gebrauch kaum
ändern. Ferner muß ein rasches Ansprechen auf ein angelegtes
elektrisches Feld gewährleistet sein.
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Übliche elektrorheologische Flüssigkeiten umfassen
Dispersionen hochdielektrischer Flüssigkeiten, wie Wasser und
Alkohole, absorbierende feste Teilchen, wie Silicagel,
Stärke und Cellulose, in einem öligen Medium hervorragender
elektrischer Isolierfähigkeit, z. B. Transformatoröl,
Spindelöl und chloriertem Paraffin. Solche Flüssigkeiten sind
aus den US-A-2 886 151 und 3 047 507 sowie aus den
japanischen Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 53(1978)-17585,
53 (1978)-93186, 61(1986)-44998, 61(1986)-259752, 62(1987)-
95397 und 1(1989)-207396 und dgl. bekannt. Es sind auch
bereits Dispersionen bekannt, bei welchen die festen Teilchen
mit einem Polymer beschichtet sind. Dadurch soll den durch
die Verwendung von mit Wasser imprägnierten festen Teilchen
hervorgerufenen verschiedenen Nachteilen einschließlich
einer Beeinträchtigung der Eigenschaften nach längerem
Gebrauch und einer schlechten Leistung bei hoher Temperatur
begegnet werden. Solche Flüssigkeiten sind aus den
japanischen Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 47(1972)-17674 und
63(1988)-97694 bekannt.
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Die bekannten elektrorheologischen Flüssigkeiten lassen
jedoch bei praktischem Gebrauch zu wünschen übrig.
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Im Hinblick darauf haben die Erfinder der vorliegenden
Erfindung ein kohlenstoffhaltiges Pulver zur Verwendung als in
einem Medium zu dispergierende dielektrische Teilchen
vorgeschlagen, um diesem Medium die erforderlichen
elektrorheologischen Eigenschaften zu verleihen (vgl. japanische
Patentanmeldung (Kokai) Nr. 3(1991)-279206. Dieses
kohlenstoffhaltige Pulver wurde bis zu einem gewissen Grad carbonisiert
und braucht nicht mit einer hochdielektrischen Flüssigkeit
imprägniert zu werden. Genauer gesagt haben die Erfinder der
vorliegenden Erfindung beschrieben, daß das als
dielektrisches Pulver in einer elektrorheologischen Flüssigkeit zu
dispergierende kohlenstoffhaltige Pulver vorzugsweise die
folgenden Eigenschaften aufweisen sollte:
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C/H-Wert (Verhältnis der Anzahl Kohlenstoffatome/Anzahl
Wasserstoffatome bei der Elementaranalyse): 1,70 bis 3,50,
vorzugsweise 2,20 bis 3,00;
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durch Thermogravimetrie bestimmter Gewichtsverlust (im
folgenden als "durch TGA bestimmter Gewichtsverlust"
bezeichnet) im Temperaturbereich von 400-600ºC unter
Stickstoffatmosphäre: 0,5 bis 13,0 Gew.-%, und
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maximale Teilchengröße von 50 um und mittlere Teilchengröße
im Bereich von 0,5 bis 40 um, bestimmt mittels eines
Coulter-Zählers eines Öffnungsrohrs von 50 um.
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In der genannten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr.
3(1991)-279206 haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung
beschrieben, daß sich ein solche Eigenschaften aufweisendes
kohlenstoffhaltiges Pulver durch Wärmebehandeln eines
organischen Ausgangsmaterials, wie Kohle, Kohleteer,
Kohleteerpech, verflüssigte Kohle, Koks, Erdöl, Erdölteer, Erdölpech
oder ein Harz, bei einer maximalen Temperatur im Bereich von
300-800ºC in einem Autoklaven, einem Brennofen oder einem
elektrischen Ofen zum Reformieren des Materials und Steuern
seines C/H-Werts sowie seines Gehalts an bei einer
Temperatur im Bereich von 400-600ºC verflüchtigbaren Komponenten,
herstellen läßt.
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Je nach dem Ausgangsmaterial werden die erforderliche
Wärmebehandlungsdauer und die Wärmebehandlungstemperatur in
geeigneter Weise gewählt. Wird als Ausgangsmaterial ein
Kohleteerpech verwendet, dauert die Wärmebehandlung bei einer
Temperatur von 400-600ºC mindestens 5 h. Im Falle der
Verwendung eines Phenolharzes als Ausgangsmaterial erfolgt die
Wärmebehandlung mindestens 3 h bei einer Temperatur von 500-
600ºC. Danach wird das erhaltene kohlenstoffhaltige Pulver
gegebenenfalls mittels einer Kugelmühle oder Strahlmühle
pulverisiert und beispielsweise durch Absieben und
Luftsieben klassiert.
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Es hat sich jedoch gezeigt, daß die durch Dispergieren eines
solchen kohlenstoffhaltigen Pulvers bis zu einer bestimmten
Konzentration zubereitete Flüssigkeit häufig eine
elektrorheologisch instabile Leistung, beispielsweise eine
Fluktuation in der Viskosität und im elektrischen Strom bei
kurzzeitigem, z. B. etwa zehnminütigem, Anlegen einer relativ
hohen Spannung, aufweisen kann. Das Fehlen einer Stabilität
bei Anlegen einer relativ hohen Spannung ist für die Praxis
höchst nachteilig. Folglich stellte eine Stabilisierung der
elektrorheologischen Eigenschaften bei Anlegen einer relativ
hohen Spannung einen kritischen Faktor für den praktischen
Gebrauch der Flüssigkeit dar.
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Folglich besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in
einer weiteren Verbesserung des von den Erfindern der
vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen kohlenstoffhaltigen
Pulvers zur Verwendung als dielektrische Teilchen für eine
elektrorheologische Flüssigkeit sowie in der Schaffung eines
Verfahrens zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen
Pulvers, das zur Bildung einer elektrorheologischen Flüssigkeit
ohne Vikositätsschwankungen oder ohne Auftreten eines
elektrischen Stroms bei Anlegen einer hohen Spannung in einem
Medium dispergiert werden kann.
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Bislang sind die Mechanismen zur Entwicklung
elektrorheologischer Wirkungen noch nicht vollständig geklärt. Vermutlich
erfahren jedoch bei Anlegen eines elektrischen Feldes an die
elektrorheologische Flüssigkeit die darin dispergierten
Teilchen eine Polarisation. Die polarisierten Teilchen
werden dann infolge elektrostatischer Anziehung (aneinander)
angezogen, was zu einer erhöhten scheinbaren Viskosität der
Flüssigkeit führt. Folglich dürfte die Leistung einer
elektrorheologischen Flüssigkeit in Form einer Dispersion
dielektrischer Teilchen in einem elektrisch isolierenden
öligen Medium definitiv durch die Natur der
Teilchenoberfläche beeinflußt werden.
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Unter diesem Gesichtspunkt gelangten wir zu der Annahme, daß
die (das) geschilderte Instabilität in der Viskosität und
Auftreten eines elektrischen Stroms (bei) der Flüssigkeit
mit dem darin dispergierten beschriebenen
kohlenstoffhaltigen Pulver auf das im folgenden beschriebene Phänomen
zurückzuführen sind.
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Bei der Herstellung des kohlenstoffhaltigen Pulvers wird das
organische Material einer Wärmebehandlung unterworfen, um
seinen C/H-Wert sowie seinen durch TGA bestimmten
Gewichtsverlust auf einen Wert innerhalb der angegebenen Bereiche
einzustellen. Bei dieser Wärmebehandlung werden jedoch
flüchtige Komponenten mit niedrigen Kochpunkten nicht
vollständig aus dem kohlenstoffhaltigen Material ausgetrieben.
Wenn dann das kohlenstoffhaltige Material pulverisiert wird,
gelangen diejenigen Teile des Materials mit den restlichen
flüchtigen Komponenten niedriger Kochpunkte, die sich im
Inneren des kohlenstoffhaltigen Materials befanden, an die
Außenfläche der gebildeten Teilchen. Folglich besitzen die
erhaltenen kohlenstoffhaltigen Teilchen Teilchenoberflächen,
auf denen der Teil mit den restlichen flüchtigen Komponenten
niedriger Kochpunkte unzusammenhängend verteilt ist. Eine
solche Inkonsistenz der Teilchenoberfläche führt zu einer
schlechten elektrorheologischen Stabilität der Flüssigkeit
und den darin dispergierten Teilchen, wobei diese dann die
Viskositätsschwankungen und das Auftreten eines elektrischen
Stroms zeigt.
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Auf der Basis dieser Annahme haben die Erfinder der
vorliegenden Erfindung weitere Untersuchungen durchgeführt und
dabei gefunden, daß sich die geschilderte Instabilität der
elektrorheologischen Eigenschaften dadurch verbessern läßt,
daß man die kohlenstoffhaltigen Teilchen einer weiteren
Behandlung zur Steuerung des Gehalts an den flüchtigen
Komponenten mit niedrigen Kochpunkten auf der Teilchenoberfläche
unterwirft und daß diese zusätzliche Behandlung nach dem
Pulverisieren des kohlenstoffhaltigen Materials bis zur
endgültigen Teilchengröße, in der das kohlenstoffhaltige Pulver
verwendet, d. h. in dem elektrisch isolierenden Öl
dispergiert wird, durchgeführt werden sollte. Genauer gesagt, wird
nach der Wärmebehandlung des organischen Materials zur
Steuerung des C/H-Werts und des durch TGA bestimmten
Gewichtsverlusts und nach dem anschließenden Pulverisieren
und Klassieren das kohlenstoffhaltige Material einer
zusätzlichen Behandlung bei erhöhter Temperatur und/oder
vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb der maximalen
Temperatur der vorhergehenden Wärmebehandlung (die
Wärmebehandlung erfolgt vor der Pulverisierung zur Herstellung
kohlenstoffhaltiger Teilchen einer mittleren Teilchengröße von
0,5 bis 40 um und einer maximalen Teilchengröße von bis zu
50 um) unterworfen, um auf diese Weise wirksam die
niedrigsiedenden Komponenten auf der Teilchenoberfläche zu
vermindern oder zu entfernen. Die flüchtigen Komponenten der
Oberfläche wurden (bereits) ausreichend entfernt. Die
Flüssigkeit mit den darin dispergierten erhaltenen
kohlenstoffhaltigen Teilchen ausreichend konsistenter homogener Oberfläche
zeigt bei Anlegen eines relativ starken elektrischen Feldes
recht stabile elektrorheologische Eigenschaften. Die
Vikositätsänderung beim Anlegen eines elektrischen Feldes
erhöht sich ohne Stromanstieg. Es hat sich ferner gezeigt,
daß der durch TGA ermittelte Gewichtsverlust des erhaltenen
kohlenstoffhaltigen Pulvers in einem Temperaturbereich von
Raumtemperatur bis 200ºC als repräsentativer Wert für den
Gehalt an solchen flüchtigen Komponenten niedriger
Kochpunkte dienen kann. Es sei darauf hingewiesen, daß die
zusätzliche Behandlung nach der Pulverisierung und
Klassierung der kohlenstoffhaltigen Teilchen auf die
endgültige Teilchengröße, bei der die kohlenstoffhaltigen Teilchen
als in der elektrorheologischen Flüssigkeit dispergierte
dielektrische Teilchen verwendet werden, d. h. bis zu einer
maximalen Teilchengröße von bis zu 50 um und einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,5 bis 40 um, durchgeführt werden
muß. Wird eine solche zusätzliche Behandlung vor der
Pulverisierung und Klassierung der kohlenstoffhaltigen
Teilchen auf die endgültige Teilchengröße durchgeführt,
erreicht man keine Stabilitätsverbesserung.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch
gefunden, daß auch noch ein weiteres unerwartetes Problem gelöst
werden muß. Die Flüssigkeit mit den darin dispergierten
kohlenstoffhaltigen Teilchen, die einer solchen zusätzlichen
Behandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen worden waren,
zeigte auch ohne Anlegen des elektrischen Feldes eine höhere
scheinbare Viskosität (im folgenden als "anfängliche
Viskosität" bezeichnet). Eine solche Zunahme der anfänglichen
Viskosität der Flüssigkeit ist für den praktischen Gebrauch
der elektrorheologischen Flüssigkeit recht ungünstig.
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Die anfängliche Viskosität einer elektrorheologischen
Flüssigkeit ist eine recht wichtige Eigenschaft. Wenn das
kohlenstoffhaltige Pulver nach dem Dispergieren in dem Medium
eine niedrige anfängliche Viskosität zeigt, kann man die
Menge an dem in der Flüssigkeit dispergierten
kohlenstoffhaltigen Pulver so weit erhöhen, daß die gegebene
anfängliche Viskosität nicht überstiegen wird. Eine größere Menge an
in der Flüssigkeit dispergiertem kohlenstoffhaltigem Pulver
ermöglicht die Realisierung einer größeren Änderung in den
elektrorheologischen Eigenschaften der Flüssigkeit beim
Anlegen eines elektrischen Feldes. Folglich muß ein in einer
elektrorheologischen Flüssigkeit als dielektrische Teilchen
zu dispergierendes kohlenstoffhaltiges Pulver nach dem
Dispergieren in einer Flüssigkeit eine niedrige anfängliche
Viskosität zeigen.
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Eine Erhöhung in der anfänglichen Viskosität der
elektrorheologischen Flüssigkeit kann auftreten, wenn die
geschilderte zusätzliche Behandlung bei übermäßig hoher Temperatur
oder Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit durchgeführt wird.
Eine solche Erhöhung der anfänglichen Viskosität wird
vermutlich durch das folgende Phänomen hervorgerufen.
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Wird die Teilchenoberfläche bei der zusätzlichen Behandlung
bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck einer
Atmosphäre bei einer Temperatur über dem Fließpunkt der die
Teilchenoberfläche bildenden Komponenten ausgesetzt,
schmilzt die Teilchenoberfläche auf, wobei die Teilchen
miteinander verschmelzen. Ein derartiges Verschmelzen der
Teilchen führt zu einer größeren Teilchengröße. Diese wiederum
beschleunigt die Ausfällung der Teilchen in der Dispersion.
Eine solche Verschmelzung der Teilchen führt ferner zur
Bildung von Teilchen komplizierter Form, beispielsweise von
Hantelform, wodurch sich die anfängliche Viskosität erhöht.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß
sich das auf das Verschmelzen der Teilchen zurückzuführende
Problem vermeiden läßt, wenn man das kohlenstoffhaltige
Pulver nochmals behandelt. Hierbei wird das kohlenstoffhaltige
Pulver pulverisiert, so daß die bei der zusätzlichen
Behandlung verschmolzenen Teilehen (wieder) getrennt werden und
das kohlenstoffhaltige Pulver wieder seine Teilchengröße vor
der zusätzlichen Behandlung erhält. Damit sinkt auch die
anfängliche Viskosität wieder auf ihren Ursprungswert vor der
zusätzlichen Behandlung. Auf diese Weise läßt sich das
Problem der höheren anfänglichen Viskosität vermeiden.
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Die EP-A-0 406 853 beschreibt ein kohlenstoffhaltiges Pulver
für eine elektrorheologische Flüssigkeit zum Dispergieren
als dielektrische feine Teilchen in einem öligen Medium. Das
Pulver umfaßt ein kohlenstoffhaltiges Pulver eines
Zahlenverhältnisses Kohlenstoffatome/Wasserstoffatome (C/H) von
1,70 bis 3,50 und eines 0,5 bis 13,0 gew.-%igen
Gewichtsverlusts in einem Temperaturbereich von 400ºC bis 600ºC beim
Erwärmen des kohlenstoffhaltigen Pulvers unter
Stickstoffatmosphäre von Raumtemperatur.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht folglich in
einer weiteren Verbesserung eines von den Erfindern der
vorliegenden Erfindung entwickelten hervorragenden
kohlenstoffhaltigen Pulvers zur Verwendung als dielektrische Teilchen
für eine elektrorheologische Flüssigkeit und in der
Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines
kohlenstoffhaltigen Pulvers, das eine Viskositätsschwankung (Ausmaß der
für 10 min gemessenen und durch (Höchstwert -
Mindestwert)/Durchschnittswert · 100% dargestellten
Viskositätsschwankung) und eine Schwankung im Stromwert (Ausmaß der für
10 min gemessenen und durch (Höchstwert -
Mindestwert)/Durchschnittswert · 100% dargestellten Schwankung im
Stromwert) bei Anlegen eines relativ starken elektrischen
Feldes von 3 kV/mm an die Flüssigkeit auf weniger als 6%
beschränken kann und die anfängliche Viskosität des
kohlenstoffhaltigen Pulvers nicht erhöht.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein
Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Pulvers für
eine elektrorheologische Flüssigkeit, das als in einem
elektrisch isolierenden öligen Medium zur Herstellung der
elektrorheologischen Flüssigkeit zu dispergierende dielektrische
feine Teilchen verwendet werden kann, durch Wärmebehandeln
eines Ausgangsmaterials, umfassend eine organische
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Kohle, Kohleteer,
Kohleteerpech, verflüssigte Kohle, Koks, Erdöl, Erdölteer, Erdölpech
und Harze, bei einer maximalen Temperatur von 300-800ºC zur
Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Materials;
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Pulverisieren und Klassieren des Materials zur Herstellung
kohlenstoffhaltiger Teilchen einer mittleren Teilchengröße
von 0,5 bis 40 um und einer maximalen Teilchengröße von bis
zu 50 um;
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zusätzliches Behandeln der Teilchen bei vermindertem Druck
im Bereich von 1 bis 750 mm Hg, vorzugsweise 1 bis 200 mm
Hg, bei einer Temperatur unterhalb der maximalen Temperatur
der (vorhergehenden) Wärmebehandlung und
weiteres Pulverisieren der Teilchen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines
kohlenstoffhaltigen Pulvers wird im folgenden detailliert
beschrieben.
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Als organische Verbindungen zur Verwendung bei der
erfindungsgemäßen Herstellung des kohlenstoffhaltigen Pulvers für
eine elektrorheologische Flüssigkeit umfassen Kohleteer,
Kohleteerpech, verflüssigte Kohle, Erdölteer, Erdölpech und
Harze. Wenn der Teer oder das Pech freien Kohlenstoff oder
Asche enthält, werden solche Komponenten vorzugsweise zuerst
entfernt. Zu einer solchen Entfernung kann man sich üblicher
Industrieverfahren, beispielsweise einer Entfernung durch
Zentrifugieren oder eines Zusatzes der verschiedensten
Lösungsmittel mit nachgeschalteter Trennung, bedienen.
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Das organische Ausgangsmaterial wird einer Wärmebehandlung
in einem Autoklaven, Brennofen, Wirbelbett und/oder
elektrischen Ofen unterworfen. Die Wärmebehandlung erfolgt bei
einer maximalen Temperatur von 300-800ºC zur Reformierung
des Materials und Steuerung seines C/H-Werts sowie seines
durch TGA bestimmten Gewichtsverlusts in einem
Temperaturbereich von 400-600ºC unter Stickstoffatmosphäre.
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Der C/H-Wert wird auf einen Bereich von 1,70 bis 3,50,
zweckmäßigerweise 2,00 bis 3,50, vorzugsweise 2,20 bis 3,00,
eingestellt. Der durch Thermogravimetrie (TGA) bestimmte
Gewichtsverlust in einem Temperaturbereich von 400-600ºC unter
Stickstoffatmosphäre wird auf einen Wert im Bereich von 0,5
bis 13,0, vorzugsweise 0,5 bis 6,0 Gew.-%, eingestellt. Eine
solche Einstellung erreicht man durch geeignete Festlegung
der Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung. Die
Wärmebehandlung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich
erfolgen. Im Falle der Verwendung von Kohleteerpech als
Ausgangsmaterial erfolgt die Wärmebehandlung mindestens 5 h
lang bei einer Temperatur von 400-600ºC. Im Falle der
Verwendung eines Phenolharzes als Ausgangsmaterial dauert die
Wärmebehandlung mindestens 3 h bei einer Temperatur von 500-
600ºC. Das organische Material kann ein- oder mehrstufig
wärmebehandelt werden.
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Das kohlenstoffhaltige Material wird zur Herstellung feiner
Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 40 um,
zweckmäßigerweise 2 bis 40 um, vorzugsweise 2 bis 10 um, und
einer maximalen Teilchengröße von bis zu 50 um pulverisiert
und klassiert.
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Die Pulverisierung kann mittels einer in der Industrie
üblichen Vorrichtung, z. B. einer Strahlmühle und einer
Kugelmühle, durchgeführt werden. Die Klassierung erfolgt nach in
der Industrie üblichen Maßnahmen, z. B. durch Luftsieben oder
-klassieren und Absieben.
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Das bis zu einer Teilchengröße, bei der das Pulver in einer
elektrorheologischen Flüssigkeit verwendet wird,
pulverisierte und klassierte kohlenstoffhaltige Pulver wird dann
einer weiteren Behandlung bei erhöhter Temperatur und/oder
vermindertem Druck unterworfen. Die Bedingungen bei der
zusätzlichen Behandlung werden durch Erhöhen der Temperatur
und/oder Vermindern des Drucks derart gesteuert, daß der
durch TGA bestimmte Gewichtsverlust des kohlenstoffhaltigen
Pulvers in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis
200ºC weniger als 0,01 Gew.-% (durch TGA nachweisbarer
Grenzwert) beträgt. Diese zusätzliche Behandlung erfolgt bei
einer Temperatur unter der maximalen Temperatur der
Wärmebehandlung (d. h. der Wärmebehandlung vor dem Pulverisieren zur
Herstellung kohlenstoffhaltiger Teilchen einer mittleren
Teilchengröße von 0,5 bis 40 um und einer maximalen
Teilchengröße von bis zu 50 um). Genauer gesagt erfolgt die
zusätzliche Behandlung bei Durchführung bei Normaldruck bei
einer Temperatur von mindestens 50, vorzugsweise mindestens
200ºC. Wird die zusätzliche Behandlung bei vermindertem
Druck durchgeführt, kann die Behandlung bei einer Temperatur
von mindestens 0, zweckmäßigerweise mindestens 50,
vorzugsweise mindestens 100ºC durchgeführt werden. Wenn die
zusätzliche Behandlung bei vermindertem Druck durchgeführt wird,
kann der Druck 0 bis 750 mm Hg (absoluter Druck),
zweckmäßigerweise von 1 bis 200 mm Hg, vorzugsweise von 0 bis 20 mm
Hg, reichen. Die Wärmebehandlung bzw. die Behandlung bei
vermindertem Druck kann einzeln oder gleichzeitig oder
nacheinander durchgeführt werden. Durch eine solche zusätzliche
Behandlung bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem
Druck läßt sich der Gehalt an flüchtigen Komponenten
niedriger Kochpunkte auf der Oberfläche der feinen Teilchen
wirksam vermindern oder beseitigen, wobei dann Teilchen
gleichförmiger Teilchenoberfläche ohne signifikante Änderung in
den Haupteigenschaften der Teilchen einschließlich des C/H-
Werts erhalten werden.
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Die elektrorheologische Flüssigkeit mit dem darin
dispergierten erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Pulver zeigt
stabile elektrorheologische Eigenschaften. Die
Viskositäts
änderung bei Applikation eines elektrischen Feldes ist ohne
Stromanstieg in der Flüssigkeit erhöht.
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Die vorliegende Erfindung kann sowohl Schwankungen in der
Viskosität als auch Schwankungen im Stromwert bei Anlegen
eines relativ starken elektrischen Feldes von 3 kV/mm an die
Flüssigkeit auf weniger als 6% beschränken.
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Wird die zusätzliche Behandlung bei einer Temperatur über
der Maximaltemperatur der Wärmebehandlung (der
Wärmebehandlung vor der Pulverisierung zur Herstellung
kohlenstoffhaltigen Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 40
um und einer maximalen Teilchengröße von bis zu 50 um)
durchgeführt, erfahren die kohlenstoffhaltigen Teilchen eine
merkliche Änderung in ihrer Haupteigenschaft einschließlich
des C/H-Werts. In einem solchen Falle liefern die gebildeten
kohlenstoffhaltigen Teilchen nach dem Dispergieren in einem
isolierenden Öl eine elektrorheologische Flüssigkeit
verbesserter Stabilität bei Gebrauch. Die Viskosität und der Strom
der Flüssigkeit steigen jedoch gegenüber der Verwendung von
unbehandeltem kohlenstoffhaltigem Pulver merklich an.
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Die zusätzliche Behandlung erfolgt in einer Vorrichtung,
z. B. einem Brennofen, einem Wirbelbett oder einem
elektrischen Ofen in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter
gasförmigem Stickstoff. Die Behandlung dauert im allgemeinen in
Abhängigkeit von der Temperatur 30 min oder mehr. Wird die
zusätzliche Behandlung bei vermindertem Druck durchgeführt,
dauert die Behandlung im allgemeinen 30 min oder mehr.
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Erfindungsgemäß wird das der geschilderten zusätzlichen
Behandlung bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck
unterworfene kohlenstoffhaltige Pulver nochmals bzw. weiter
pulverisiert, um kohlenstoffhaltige Teilchen einer
Teilchengröße im wesentlichen derselben Teilchengröße wie vor der
zusätzlichen Behandlung herzustellen. Die durchschnittliche
Teilchengröße des kohlenstoffhaltigen Pulvers nach der
zusätzlichen Wärmebehandlung wird durch die Pulverisierung auf
einen Bereich von 80% bis 150% der durchschnittlichen
Teilchengröße des kohlenstoffhaltigen Pulvers vor der
zusätzlichen Wärmebehandlung eingestellt. Wenn die durchschnittliche
Teilchengröße über 150% liegt, ist die anfängliche
Viskosität der Flüssigkeit mit elektrorheologischen Eigenschaften
hoch. Wenn das kohlenstoffhaltige Pulver soweit pulverisiert
wird, daß seine Teilchengröße unter 80% liegt, werden
diejenigen Teile des kohlenstoffhaltigen Materials mit den
restlichen niedrigsiedenden Komponenten in der zuvor
beschriebenen Weise auf der Teilchenoberfläche freigelegt. Dies führt
in unerwünschter Weise zu starken Schwankungen in der
Viskosität und im Stromwert. Die Pulverisierung dieser Stufe kann
ebenfalls unter Verwendung einer üblichen Vorrichtung, z. B.
einer Kugelmühle und einer Hammermühle, durchgeführt werden.
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Auch bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung erfolgt die zusätzliche Behandlung unter denselben
Bedingungen wie bei der ersten Ausführungsform der Erfindung.
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Die Dispersion des erhaltenen kohlenstoffhaltigen Pulvers in
einem isolierenden Öl, z. B. einem Transformatoröl,
Spindelöl, chlorierten Paraffin oder Siliconöl, führt zu einer
recht stabilen Flüssigkeit hervorragender
elektrorheologischer Eigenschaft einschließlich einer niedrigen
anfänglichen Viskosität sowie einer stabilen Viskosität und eines
stabilen elektrischen Stroms bei Anlegen eines stärkeren
elektrischen Feldes.
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Der Anteil des erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Pulvers
in der elektrorheologischen Flüssigkeit liegt im Bereich von
1 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%. Wenn die Menge an
kohlenstoffhaltigem Pulver unter 1 Gew.-% liegt, ist die
Viskositätsänderung der Flüssigkeit gering. Wenn der Anteil
des kohlenstoffhaltigen Pulvers 60 Gew.-% übersteigt, erhöht
sich auch die anfängliche Viskosität der Flüssigkeit.
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Im folgenden wird die erfindungsgemäß durchgeführte
Thermogravimetrie in ihren Einzelheiten beschrieben.
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Durch Thermogravimetrie wird ein wärmebehandeltes
kohlenstoffhaltiges Pulver analysiert. Bei der Wärmebehandlung
eines kohlenstoffhaltigen Materials werden gleichzeitig eine
Polykondensation und eine Zersetzung gefördert, wobei die
verschiedensten verflüchtigbaren Komponenten entstehen.
Diese können einen Kochpunkt unterhalb der
Wärmebehandlungstemperatur aufweisen. Nach der Wärmebehandlung können solche
niedrigsiedenden Komponenten im Inneren der im Laufe der
Wärmebehandlung durch Aufschmelzen und Hartwerden des
kohlenstoffhaltigen Materials entstandenen Massen des
kohlenstoffhaltigen Materials verbleiben. Da sich solche
verflüchtigbaren Komponenten recht langsam verteilen, ist es
unwahrscheinlich, daß die betreffenden Komponenten aus der
Oberfläche der Materialmasse ausdampfen, und zwar selbst dann,
wenn die Erwärmungstemperatur auf eine recht viel höhere
Temperatur gesteigert wird. Wenn jedoch das
kohlenstoffhaltige Material pulverisiert wird, besitzt der Materialanteil
nahe der Oberfläche, der beim Pulverisieren freigelegt
wurde, einen hohen Gehalt an einer solchen niedrigsiedenden
Komponente. Wird das pulverisierte wärmebehandelte
kohlenstoffhaltige Material durch Thermogravimetrie untersucht,
verdampfen die niedrigsiedenden Komponenten der neu
freigelegten Oberflächen bei einer Temperatursteigerung und werden
als integrierter Gewichtsverlust bestimmt. Dieser
Gewichtsverlust gibt den Gehalt an bei einer Temperatur im Bereich
von Raumtemperatur bis 200ºC verflüchtigbaren Komponenten
an. Solche niedrigsiedenden Komponenten lassen sich
selbstverständlich auch durch weitere Wärmebehandlung des
pulverisierten kohlenstoffhaltigen Materials entfernen. Die
Thermo
gravimetrie wurde erfindungsgemäß unter den folgenden
Bedingungen durchgeführt:
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Probengewicht: 200 mg
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Atmosphäre: Stickstoff
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Temperaturerhöhung von Raumtemperatur: 10ºC/min
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Gemessener Parameter: Gewichtsverlust
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Die folgenden - nicht beschränkenden - Beispiele und die
Vergleichsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung näher
veranschaulichen.
BEISPIELE
Vergleichsbeispiel 1
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Ein Kohleteer ohne freien Kohlenstoff (Gehalt an
Chinolinunlöslichem) wurde in einen 20 l fassenden Autoklaven
gefüllt und 3 h auf 450ºC erwärmt, um eine Wärmebehandlung
unter Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Das derart
wärmebehandelte Material wurde mit einem Teermittelöl eines
Kochpunkts im Bereich von 120-250ºC extrahiert und zur
Entfernung von Filtrat filtriert. Der Rückstand wurde in einen
chargenweise arbeitenden Drehreaktionsofen eines
Innenvolumens von 35 l gefüllt und (darin) unter einem
Stickstoffstrom von 5,0 l/min 3 h lang auf 490ºC erwärmt, um eine
zweite Wärmebehandlung durchzuführen. Das eine Teilchengröße
von 0,1 mm bis 20 mm aufweisende kohlenstoffhaltige Pulver
wurde in einer Strahlmühle pulverisiert. Die pulverisierten
Teilchen wurden mit einer Luftklassiervorrichtung auf eine
mittlere Teilchengröße von etwa 3 um klassiert. Die
Teilchengröße wurde mittels eines Coulter-Zählers eines
Öffnungsrohrs von 50 um gemessen. Mit Hilfe eines
Coulter-Zählers eines Öffnungsrohrs von 250 um konnte keine
Teilchengröße von über 50 um nachgewiesen werden. Das erhaltene
kohlenstoffhaltige Pulver besaß einen C/H-Wert von 2,32. Durch
Thermogravimetrie (TGA) wurde der Gewichtsverlust des
koh
lenstoffhaltigen Pulvers bestimmt. Im Temperaturbereich von
400-600ºC betrug der Gewichtsverlust 3,7 Gew.-%, im
Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 200ºC 0,02 Gew.-%. 36
Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Pulvers wurden zur
Herstellung einer elektrorheologischen Flüssigkeit in einem ein
elektrisch isolierenden öliges Medium darstellenden
Siliconöl einer Viskosität von 10 cp bei Raumtemperatur
dispergiert.
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Die erhaltene elektrorheologische Flüssigkeit wurde durch
Anlegen eines elektrischen Feldes einer Stärke von 2 kV/mm
bei Raumtemperatur und Bestimmen der Viskosität und des
Durchflußstroms der Flüssigkeit auf ihre
elektrorheologischen Eigenschaften hin untersucht. Die Viskositätsmessung
erfolgte mittels eines Rotationsviskosimeters mit
konzentrischen Innen- und Außenzylindern zwischen einem angelegten
Gleichstromfeld. Die scheinbare Viskosität wurde bei einer
Schergeschwindigkeit von 366/s gemessen. Die anfängliche
Viskosität, d. h. die scheinbare Viskosität ohne Anlegen des
elektrischen Feldes, bei Raumtemperatur betrug 0,65 Poise.
Bei Anlegen eines elektrischen Feldes von 2 kV/mm bei
Raumtemperatur wurden eine Viskositätszunahme von 2,6 Poise
sowie ein Stromwert von 0,05 mA beobachtet. Bei
kontinuierlichem Anlegen eines elektrischen Feldes von 3 kV/mm waren die
Viskosität und der Strom instabil, d. h. die Meßergebnisse
schwankten. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 2
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Das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte pulverisierte und
klassierte kohlenstoffhaltige Pulver wurde 6 h lang einer
zusätzlichen Behandlung bei einer Temperatur von 250ºC und
einem absoluten Druck von bis zu 1 mm Hg unterworfen. Die
mittlere Teilchengröße des erhaltenen Pulvers betrug 4,8 um.
Teilchen eines Durchmessers von über 50 um wurden nicht
gefunden. Das erhaltene kohlenstoffhaltige Pulver besaß einen
C/H-Wert von 2,32. Sein durch TGA bestimmter Gewichtsverlust
betrug im Temperaturbereich 400-600ºC 3,7 Gew.-% und im
Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 200ºC weniger als 0,01
Gew.-%. Unter Wiederholen der Maßnahmen des
Vergleichsbeispiels 1 wurde mit Hilfe des erhaltenen kohlenstoffhaltigen
Pulvers eine elektrorheologische Flüssigkeit zubereitet.
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Die erhaltene Flüssigkeit wurde entsprechend
Vergleichsbeispiel 1 auf ihre elektrorheologische Leistung hin
untersucht. Die anfängliche Viskosität bei Raumtemperatur betrug
0,87 Poise. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes von
2 kV/mm bei Raumtemperatur war eine Viskositätszunahme von
5,4 Poise feststellbar. Selbst beim Erhöhen des angelegten
elektrischen Feldes auf 3 kV/mm blieben die Viskosität und
der Strom recht stabil. Dies belegt die verbesserte
elektrorheologische Wirkung der Flüssigkeit bei Anlegen eines
derartigen elektrischen Feldes. Die Ergebnisse finden sich
ebenfalls in Tabelle 1. Die kohlenstoffhaltigen Teilchen
verschmolzen jedoch bei der zusätzlichen Behandlung bei
erhöhter Temperatur und vermindertem Druck miteinander,
wodurch sich die anfängliche Viskosität der Flüssigkeit
gegenüber derjenigen des Vergleichsbeispiels 1 erhöhte.
Beispiel 1
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Das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene kohlenstoffhaltige
Pulver wurde in einer Atomisierungsvorrichtung (Hammermühle)
pulverisiert, um ein kohlenstoffhaltiges Pulver einer
mittleren Teilchengröße von 3 um herzustellen. Diese mittlere
Teilchengröße entsprach der Teilchengröße des Pulvers vor
der zusätzlichen Behandlung bei erhöhter Temperatur und
vermindertem Druck des Vergleichsbeispiels 2. Teilchen eines
Durchmessers von mehr als 50 um wurden nicht nachgewiesen.
Unter Verwendung dieses kohlenstoffhaltigen Pulvers wurde
entsprechend den Maßnahmen des Vergleichsbeispiels 1 eine
elektrorheologische Flüssigkeit zubereitet.
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Von der erhaltenen Flüssigkeit wurde entsprechend
Vergleichsbeispiel 1 die elektrorheologische Leistung bestimmt.
Die anfängliche Viskosität bei Raumtemperatur betrug 0,64
Poise. Bei Anlegen eines elektrischen Feldes von 2 kV/mm bei
Raumtemperatur war eine Viskositätszunahme von 5,3 Poise
feststellbar. Da die in Vergleichsbeispiel 2 miteinander
verschmolzenen Teilchen durch die Pulverisierung wieder
getrennt worden waren, war die anfängliche Viskosität der
elektrorheologischen Flüssigkeit deutlich niedriger als in
Vergleichsbeispiel 2. Dagegen blieb die hohe Stabilität in
der Viskosität und im Strom nach Anlegen eines relativ
starken elektrischen Feldes erhalten. Die erhaltene
elektrorheologische Flüssigkeit hat sich folglich als recht günstig
erwiesen.
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Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 1.
Tabelle 1
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* durch Thermogravimetrie bestimmt
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** die Erhöhung in der Viskosität und im Strom nach Anlegen von 3 kV/mm die nach
zehnminütiger Überwachung ermittelten Werte dar.
ERFINDUNGSGEMÄSS ERZIELBARE EFFEKTE
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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein
kohlenstoffhaltiges Pulver zur Verwendung bei der Zubereitung einer
industriellen elektrorheologischen Flüssigkeit. Wird das im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte
kohlenstoffhaltige Pulver in einem isolierenden Öl als
dielektrische Teilchen dispergiert, erhält die erhaltene Flüssigkeit
recht gute elektrorheologische Eigenschaften einschließlich
einer niedrigen anfänglichen Viskosität sowie eine stabile
Viskosität und einen stabilen elektrischen Strom nach
Anlegen eines elektrischen Feldes. Die Flüssigkeit zeigt eine
starke Viskositätsänderung nach Anlegen eines elektrischen
Feldes unter Minimierung des elektrischen Stroms in der
Flüssigkeit.
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Bei der unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten
kohlenstoffhaltigen Pulvers zubereiteten
elektrorheologischen Flüssigkeit treten die meisten einer üblichen
elektrorheologischen Flüssigkeit eigenen schwerwiegenden Probleme,
nämlich eine Verschlechterung der Eigenschaften bei längerem
Gebrauch oder bei Gebrauch bei hoher Temperatur, z. B. eine
Verschlechterung der Viskositätsänderung und eine Erhöhung
des elektrischen Stroms in der Flüssigkeit (die durch die
Verwendung wasserabsorbierender fester Teilchen verursacht
werden), nicht auf. Folglich eröffnet das erfindungsgemäß
hergestellte kohlenstoffhaltige Pulver neue industrielle
Anwendungsmöglichkeiten für elektrorheologische
Flüssigkeiten, z. B. bei Kupplungen, Ventilen und dgl.