DE3143818C2

DE3143818C2 -

Info

Publication number: DE3143818C2
Application number: DE3143818A
Authority: DE
Inventors: Kosaku Tokyo Jp Noguchi; Honami Tanaka; Yukimasa Kumura; Eiji Kitajima; Noriyuki Izumi Osaka Jp Tsuchiya; Tomonori Ootsu Osaka Jp Sunada
Original assignee: Koa Oil Co Ltd
Current assignee: Koa Oil Co Ltd
Priority date: 1980-11-05
Filing date: 1981-11-04
Publication date: 1990-06-07
Also published as: DK156637B; CA1158582A; AU7703481A; NO813704L; SE8106511L; BR8107155A; IT1171631B; BE890993A; DK156637C; JPS5917043B2; GB2086932B; DK486681A; DE3143818A1; ES507392A0; AR224971A1; ATA475981A; NO154127B; IT8149621A0; AT384750B; ES8302478A1

Description

Es ist bekannt, daß Mesokohlenstoff-Mikroperlen durch eine Hitzebehandlung von Schweröl bei einer Temperatur von 350 bis 500°C unter Gewinnung eines hitzebehandelten Pechs und Abtren nen optisch anisotroper Mikrokügelchen (Mesophasen-Mikrokügel chen) erhalten werden können, die aus der abgekühlten Pech grundmasse durch Lösungsmittelextraktion gebildet werden. Die erhaltenen Mesokohlenstoff-Mikroperlen sind Kohlenstoffvorstu fen von kugelförmiger Gestalt, wobei die Kügelchen Durchmesser von 1 bis 100 µm haben und aus kondensierten polycyclischen Aromaten in schichtförmiger Anordnung in einer spezifischen Richtung bestehen. Wegen ihrer einheitlichen Form und kristal linen Struktur besitzen die Mesokohlenstoff-Mikroperlen aus gezeichnete elektrische, magnetische und chemische Aktivitäten, und es wird ein ausgedehnter Gebrauch auf verschiedenen unter schiedlichen Gebieten erwartet.

Insbesondere läßt sich eine Verwendung dieser Mesokohlenstoff- Mikroperlen für die Herstellung von verschiedenen industriellen Stoffen voraussehen, beispielsweise als spezielle Kohlenstoff materialien, wie hochdichte isotrope Kohlenstoffmaterialien und elektrische Widerstandskohlenstoffe, die nach einem Ver pressen durch Carbonisieren hergestellt worden sind, ferner als Verbundwerkstoffe, wie elektroleitfähige Keramik, dispersions verstärkte Metalle sowie elektroleitfähige Kunststoffe, die durch Carbonisieren der Mesokohlenstoff-Mikroperlen per se und anschließendes Vermischen des erhaltenen Materials mit anderen Materialien hergestellt worden sind, und schließlich als che mische Materialien, wie als Trägermaterialien für Katalysatoren und als chromatographische Packungsmaterialien, die durch Ver formen der Mesokohlen-Mikroperlen per se oder nach einem Car bonisieren zu Teilchen hergestellt worden sind.

Für bestimmte Anwendungsgebiete, wie als chromatographisches Packungsmaterial und Trägermaterialien für Katalysatoren, wird jedoch gefordert, daß sich die Mesokohlenstoff-Mikroperlen be züglich ihrer Teilchengröße einem spezifischen Größenbereich gleichmäßig anpassen. Die Teilchengrößen von Mesokohlenstoff-Mikroperlen, die nach dem Verfahren einer üblichen Hitzebehandlung von Schwer öl erzeugt werden, sind jedoch über einen breiten Bereich ver teilt, der in den meisten Fällen von 1 bis 100 µm reichen kann.

Es bestand daher für zahlreiche Anwendungsgebiete ein Bedürfnis zur Herstellung von Mesokohlenstoff-Mikroperlen mit einer en gen Teilchengrößenverteilung. Zur Erfüllung dieses Erforder nisses sind einige Verfahren, wie sie nachstehend beschrieben sind, erdacht oder vorgeschlagen worden:

a) ein Verfahren, bei dem ein Anteil an Mikroperlen mit spezi fischen Teilchengrößen durch Absieben oder durch mechani sches Dispergieren aus Mesokohlenstoff-Mikroperlen, die durch ein übliches Verfahren hergestellt worden sind, abge trennt wird;
b) ein Verfahren, bei dem durch Einblasen von überhitztem Was serdampf in ein Schweröl, wodurch das Öl bewegt und erhitzt wird und eine gleichmäßige Hitzebehandlung des Schweröls sichergestellt wird, Mesokohlenstoff-Mikroperlen mit einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden (JP-AS 9599/1978);
c) ein Verfahren, bei dem das Wachstum der Mesophasen-Mikro perlen durch Verwendung eines oder mehrerer Zusatzstoffe unterdrückt wird, wie es beispielsweise in der Zeitschrift "Tanso" ("Kohlenstoff") 77 (1974), Seite 61, beschrieben ist.

Keines dieser vorbeschriebenen Verfahren führt jedoch zu einem befriedigenden Ergebnis. So ist es beispielsweise bei dem vor beschriebenen Verfahren a) schwierig, die Mesokohlenstoff- Mikroperlen, die Mikrokügelchen mit Durchmessern im Bereich von einigen Mikron darstellen, im industriellen Maßstab wirksam zu klassieren. Bei den Verfahren b) und c) ist es schwierig, Mesokohlenstoff-Mikroperlen von vollständiger kugelförmiger Gestalt zu erhalten und außerdem ist die Wirksamkeit hinsicht lich der Vergleichmäßigung der Teilchengröße noch mangelhaft.

Im Hinblick auf den vorstehend beschriebenen Stand der Technik hat der Erfindung die Aufgabe zugrundegelegen, ein neues Ver fahren zur Herstellung von Mesokohlenstoff-Mikroperlen von enger Teilchengrößenverteilung zur Verfügung zu stellen.

Als Ergebnis intensiver Forschungen bezüglich des Mechanismus der Bildung und des Wachstums von Mesophasen-Mikrokügelchen bei einer Hitzebehandlung von Schweröl oder Pech sind die fol genden Feststellungen gemacht worden: 1) wenn Pech mit einem Gehalt an durch Hitzebehandlung eines Schweröls erhaltenen Mesophasen-Mikrokügelchen den Stufen einer Kühlung, eines Wiedererhitzens und Wiederkühlens unterworfen wird, läßt sich eine bemerkenswerte Gleichmäßigkeit in bezug auf die Teilchen größe der Mesokohlenstoff-Mirkoperlen erreichen. 2) durch Steuerung der Geschwindigkeit der letzten Abkühlung ist es möglich, die Teilchengröße von Mesokohlenstoff-Mikroperlen zu regulieren beziehungsweise einzustellen.

Das Verfahren zur Herstellung von Mesokohlenstoff-Mikroperlen von enger Teilchengrößenverteilung nach vorliegender Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mesokohlen stoff-Mikroperlen von enger Teilchengrößenverteilung, indem man ein zuerst hitzebehandeltes Pech mit einem Gehalt an Mesophasen- Mikrokügelchen, in dem ein Schweröl einer Hitzebehandlung bei 350 bis 500°C unterworfen wird, herstellt, das derart erhaltene Pech auf eine Temperatur gleich oder unter dessen Erweichungs punkt abkühlt und durch Lösungsmittelextraktion Mesophasen- Mikrokügelchen, die sich in dem Pech gebildet haben, abtrennt, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Kühlstufe das Pech einer zweiten Hitzebehandlung bei einer Temperatur unterwirft, die gleich oder höher als 300°C ist, jedoch nicht höher als 20°C unter der Temperatur der ersten Hitzebehandlung liegt, dann das Pech mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit gleich oder gerin ger als 200°C/Std. abkühlt, die nach der zweiten Hitzebehandlungs stufe ausgefallenen Mesophasen-Mikrokügelchen abtrennt und aus dem restlichen Pech durch Lösungsmittelextraktion Mesophasen- Mikrokügelchen mit enger Teilchengrößenverteilung gewinnt.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen und Mikrophotogra phien näher erläutert.

In der Zeichnung sind die

Fig. 1(a), 1(b) und 1(c) schematische Vertikalschnitte durch eine Pechmasse. Sie dienen zur Erläu terung, warum und wie Mesokohlenstoff- Mikroperlen einer engen Teilchengrö ßenverteilung nach dem Verfahren vor liegender Erfindung erhalten werden;

Fig. 2(a) und 4(a) Mikrophotographien mit 172-facher Ver größerung, die mit einem Polarisations mikroskop von einem Pech nach einer ersten Hitzebehandlung und einem Pech nach einer zweiten Hitzebehandlung auf genommen worden sind;

Fig. 2(b) und 4(b) Mikrophotographien, die mit einem Ab tast-Elektronenmikroskop von Mesokoh lenstoff-Mikroperlen aufgenommen wor den sind, die mittels einer Chinolin- Extraktion aus einem Pech nach einer ersten Hitzebehandlung und einem Pech nach einer zweiten Hitzebehandlung er halten worden sind;

Fig. 3 und 5 graphische Darstellungen, die die Teil chengrößenverteilungen von Mesokohlen stoff-Mikroperlen zeigen, die nach einer Chinolin-Extraktion aus einem Pech nach einer ersten Hitzebehandlung und einem Pech nach einer zweiten Hitze behandlung erhalten worden sind; und

Fig. 6 und 7 Mikrophotographien mit 172-facher Ver größerung, die mit einem Polarisations mikroskop von einem Pech nach einer ersten Hitzebehandlung entsprechend der Fig. (2a) aufgenomnen worden sind.

Der Grund, warum eine so hohe Gleichmäßigkeit der Teilchen größe nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erhältlich ist, ist nicht vollständig klar, doch besteht eine Deutungsmöglich keit, wie sie nachstehend beschrieben wird.

Bei einen Pech in einem Zustand, in dem es einer ersten Hitze behandlung unterworfen und dann gekühlt worden ist, sind Meso phasen-Mikrokügelchen von unterschiedlichen Größen, wie in Fig. 1(a) gezeigt, dispergiert; dies entspricht dem Ergebnis bei einem Pech, das mittels eines üblichen Verfahrens, wie vorstehend beschrieben, behandelt worden ist. Wenn ein der artiges Pech wiedererhitzt wird, so gehen diejenigen Mesopha sen-Mikrokügelchen, die eine hohe Löslichkeit aufweisen - wie sie sich hauptsächlich in der Kühlungsstufe der ersten Hitze behandlung bilden - wieder in Lösung, während sich solche Meso phasen-Mikrokügelchen, die eine niedrige Löslichkeit haben - hauptsächlich solche, die der Hitzebehandlung in großem Ausmaß ausgesetzt waren und in der Erhitzungsstufe gebildet worden sind - nicht wieder lösen, sondern an Boden des Gefäßes an sammeln, wie dies in Fig. 1(b) gezeigt ist. Wenn das Pech nach der erfindungsgemäßen Stufe des Wiedererhitzens abgekühlt wird, wird diejenige Mesophasenkomponente, die sich gelöst hatte, wieder als Mikrokügelchen von gleichmäßiger Teilchengröße, die durch die Abkühlungsgeschwindigkeit bestimmt wird, abgetrennt, wie dies aus Fig. 1(c) hervorgeht.

Die Mesophasen-Mikrokügelchen, die unlöslich sind und sich am Boden abgesetzt haben, koaleszieren und lagern sich auf dem Boden im Verlauf der vorstehend beschriebenen Stufen zusammen. Demgemäß werden durch Trennen der oberen und der unteren Pech phase, beispielsweise durch Dekantieren, zu einem Zeitpunkt, an dem die Pechgrundmasse sich in flüssiger Form in dem Zustand der Fig. 1(b) oder 1(c) befindet, beispielsweise bei einer Tem peratur in der Größenordnung von annähernd 200°C, Mesophasen- Mikrokügelchen von gleichmäßiger Teilchengröße in der gekühl ten Substanz der oberen Pechphase erhalten. Dann werden durch Unterwerfen dieser Mesophasen-Mikrokügelchen einer Lösungs mittelextraktion Mesokohlenstoff-Mikroperlen von gleichmäßiger Teilchengröße erhalten.

Beim Verfahren vorliegender Erfindung wird zuerst ein Schweröl, wie ein Rückstandsöl, nach einer Destillation unter atmosphäri schem oder vermindertem Druck, Dekantöl aus der katalytischen Crackung, thermisch gecrackter Teer oder Kohlenteer, auf eine Temperatur von 350 bis 500°C erhitzt und dadurch einer ersten Hitzebehandlung unterworfen. Obwohl sich die spezifischen Tem peraturen und die Zeiten dieser ersten Hitzebehandlung im Hinblick auf die Art der als Ausgangssubstanzen eingesetzten Schweröle (einschließlich der gewöhnlich so genannten Peche) voneinander unterscheiden, wird bevorzugt, diese Bedingungen so auszuwählen, daß die Menge der Chinolin-unlöslichen Kompo nente des Pechs, das heißt die Mesophase, nach der ersten Hitzebehandlung 5 bis 15 Gewichtsprozent beträgt.

Nach dieser ersten Hitzebehandlung wird das erhaltene Pech zun ersten Mal gekühlt und zwar auf eine Temperatur, die gleich dessen Erweichungspunkt ist oder die unterhalb von dessen Er weichungspunkt liegt. Die untere Grenze der Kühltemperatur ist nicht kritisch und kann bei Raumtemperatur liegen. Nur wenn das Abkühlen bis zu einer Temperatur durchgeführt wird, die gleich dem Erweichungspunkt des Pechs ist oder unterhalb von dessen Erweichungspunkt liegt, tritt eine Trennung der Meso phasen-Mikrokügelchen durch Abscheiden, wie vorstehend im Hin blick auf Fig. 1(b) und 1(c) beschrieben, in genügendem Ausmaß auf. Die Kühlgeschwindigkeit ist nicht besonders kritisch und kann beispielsweise einen beliebigen Wert unterhalb 400°C/Std. haben.

Das derart gekühlte Pech wird erfindungsgemäß insgesamt einer zweiten Hitzebehandlung bei einer Temperatur unterworfen, die gleich oder höher als 300°C ist, jedoch nicht höher als 20°C unter der Temperatur der ersten Hitzetemperatur liegt.

Wenn die Temperatur dieser zweiten Hitzebehandlung niedriger als 300°C ist, wird die Teilchengröße der Mesokohlenstoff- Mikroperlen ungleichmäßig. Der Grund hierfür könnte der fol gende sein: die zweite Hitzebehandlung hat die Wirkung, daß ein Teil der bei der ersten Hitzebehandlung gebildeten Meso phasen-Mikrokügelchen sich in der Pechgrundmasse wieder löst, während diejenigen Mesophasen-Mikrokügelchen, die sich nicht lösen, sich auf dem Boden des Gefäßes absetzen, wodurch sie abgetrennt werden. Bei einer zu niedrigen Temperatur ist jedoch die Löslichkeit nicht ausreichend groß und die Viskosität der Pechgrundmasse wird nicht auf einen ausreichenden Grad herab gesetzt, so daß kein Abscheiden stattfindet.

Wenn die Temperatur der zweiten Hitzebehandlung höher als die angegebene obere Grenze ist, d.h. höher als die Temperatur der ersten Hitzebehandlung minus 20°C ist, so wird die Teil chengröße der Mesokohlenstoff-Mikroperlen ebenfalls ungleich mäßig. Der Grund hierfür könnte darin liegen, daß sich bei einer zu hohen Temperatur nicht nur ein Teil der bei der ersten Hitzebehandlung gebildeten Mesophasen-Mikrokügelchen wieder auflöst, sondern daß gleichzeitig Mesophasen-Mikrokügelchen neu gebildet werden. Aus diesem Grund ist es notwendig, die erfindungsgemäße zweite Hitzebehandlung bei einer Temperatur durchzuführen, bei der in der Pechgrundmasse im wesentlichen kein zusätzliches thermisches Cracken und keine thermische Kondensation stattfindet. Weil sich die oberen Grenztemperatu ren wegen der unterschiedlichen chemischen Eigenschaften und der Vorgeschichte der Peche voneinander unterscheiden, ist die Festlegung der oberen Grenztemperatur auf der Basis der Tempe ratur der ersten Hitzebehandlung, wie vorstehend beschrieben, geeignet und zweckmäßig.

Besonders bevorzugt ist die Temperatur der zweiten Hitzebehand lung gleich oder höher als 350°C, aber nicht höher als 40°C unter der Temperatur der ersten Hitzebehandlung. Die Dauer der zweiten Hitzebehandlung ist nicht besonders kritisch. Sie variiert in einem Bereich, bei dem eine Vergleichmäßigung der Mesokohlenstoff-Mikroperlenteilchengröße erreicht werden kann, ohne daß sich neue Mesophase in großem Ausmaß bildet. Auf der Basis der gegenwärtigen Ergebnisse kann jedoch die untere Grenze der Behandlungsdauer so gewählt werden, daß das Kühlen unmittelbar, nachdem die Temperatur der zweiten Hitzebehand lung erreicht worden ist, beginnen kann. Die obere Grenze der Behandlungsdauer hängt unter anderen Faktoren auch von der Temperatur der zweiten Hitzebehandlung ab, sie kann von der Größenordnung von 120 min. sein. Die Dauer der zweiten Hitze behandlung ist jedoch möglichst kurz und nur so lang, daß die Abtrennung der unlöslichen Mesophase durch ein gleichför miges Absetzen erreicht werden kann. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges bis auf die zweite Hitzebehandlungstempe ratur ist auch nicht besonders kritisch, doch liegt die Ge schwindigkeit in der Praxis in der Größenordnung von 1 bis 20°C/min.

Das gesamte Pech wird nach der zweiten Hitzebehandlung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit gleich oder geringer als 200°C/Std. gekühlt. Wenn diese Abkühlungsgeschwindigkeit 200°C/Std. über steigt, ist die Teilchengröße der erhaltenen Mesokohlenstoff- Mikroperlen ausgesprochen klein. Sogar wenn die Abkülungsge schwindigkeit gleich oder niedriger als 200°C/Std. ist, übt sie einen Einfluß auf die Teilchengröße der Mesokohlenstoff- Mikroperlen aus. Insbesondere liefert eine hohe Abkühlungsge schwindigkeit sehr kleine Teilchengrößen, während eine lang same Kühlungsgeschwindigkeit eine große Teilchengröße der Meso kohlenstoff-Mikroperlen liefert. Die kristalline Wachstumsge schwindigkeit übt nämlich einen Einfluß auf die Teilchengröße aus. Demgemäß ist es erforderlich, die Abkühlungsgeschwindig keit je nach dem Anwendungszweck der Mesokohlenstoff-Mikro perlen auszuwählen. Durch eine derartige Auswahl der Abküh lungsgeschwindigkeit ist es möglich, die Teilchengröße auf je den beliebigen gewünschten Wert innerhalb eines Bereiches von 1 bis 30 µm einzustellen beziehungsweise zu regulieren.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens vorliegender Erfindung ist es erforderlich, die zweite Hitzebehandlung und die anschließende Kühlungsstufe im wesentlichen ohne Rühren durchzuführen. Für die erste Hitzebehandlung kann beispiels weise eine Vorrichtung von mehreren Gefäßen für eine konti nuierliche Pecherzeugung verwendet werden, wie sie in der US-PS 40 80 283 beschrieben ist. Diese Literaturstelle befaßt sich mit der Herstellung von Pech als Endprodukt und gibt keine Anweisung zur Herstellung von Mesokohlenstoff-Mikroperlen.

Die Mesophase, die sich bei der zweiten Hitzebehandlungsstufe, wie vorstehend beschrieben, in der unteren Pechphase abgesetzt und sich vereinigt oder angesammelt hat, wird anschließend, beispielsweise durch Dekantieren oder Ablassen vom Boden des Gefäßes, vom restlichen Pech - in dem die Mesophasen-Mikro kügelchen einer gleichmäßigen Teilchengröße gelöst oder dis pergiert sind - abgetrennt und zwar zu einem beliebigen Zeit punkt, an dem das Pech noch in der flüssigen Form vorliegt, z.B. bei einer Temperatur von annähernd 200°C. Die derart abgetrennte bzw. abgezogene Mesophasensubstanz kann selbstverständlich in üblicher Weise als Ausgangsmaterial für geformte Kunststoff materialien oder dergleichen verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird das restliche Pech, das die Mesophasen- Mikrokügelchen von gleichmäßiger Teilchengröße enthält, mit einem aromatischen Lösungsmittel, beispielsweise Chinolin, Pyridin, Anthrazenöl oder dergleichen,vermischt, gegebenen falls unter Erhitzen. Die Pechgrundmasse wird dadurch selektiv gelöst und die Mesophasen-Mikrokügelchen als Mesokohlenstoff- Mikroperlen durch eine Fest-Flüssig-Trennung erhalten. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Reihe dieser Verfahrensstufen als "Lösungsmittelextraktion" bezeichnet.

Obwohl die Fest-Flüssig-Trennung selbstverständlich auch durch Absieben oder Abfiltrieren erreicht werden kann, wird für eine industrielle Erzeugung die Verwendung von Hydrocyclonen bevor zugt. Vorzugsweise werden hierfür mehrstufige Hydrocyclone ge mäß der US-Patentanmeldung Ser.No. 2 22 901 verwendet. Die Nach behandlung mit Hydrocyclonen wird zum Waschen der Mesokohlen stoff-Mikroperlen und zum Erreichen einer weiteren Klassierungs wirkung angewendet. Dabei ist auch die Verwendung eines nicht aromatischen Lösungsmittels möglich. Die nach vorliegender Erfindung erhältlichen Mesokohlenstoff-Mikroperlen weisen eine sehr enge Teilchen größenverteilung und darüber hinaus einer Teilchengröße auf, die durch Steuerung der Abkühlungsgeschwindigkeit geregelt werden kann. Diese Mesokohlenstoff-Mikroperlen sind daher be sonders zur Verwendung als Füllmaterialien zur Chromatographie, als Trägermaterialien für Katalysatoren und dergleichen geeig net.

Vergleichsbeispiel A

Dekantöl mit einem Siedepunktsbereich von 440°C und höher, wie es durch thermisches Cracken von Erdöl erhalten wird, wird 75 Minuten bei 450°C einer ersten Hitzebehandlung unterworfen und dann mit einer Geschwindigkeit von annähernd 400°C/Std. abgekühlt. Eine Mikrophotographie in 172-facher Vergrößerung dieses Pechs, aufgenommen durch ein Polarisationsmikroskop, ist in Fig. 2(a) gezeigt. Es ist aus dieser Figur ersichtlich, daß in dem Pech eine große Anzahl von Mesophasen-Mikrokügel chen gebildet worden sind, daß diese jedoch unterschiedliche Teilchengrößen aufweisen.

Das vorstehend beschriebene Pech wird mit der 15-fachen Menge Chinolin vermischt. Die Pechgrundmasse wird dadurch gelöst und es werden Mesokohlenstoff-Mikroperlen in einer Ausbeute von 5,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pech, abgetrennt. Eine Mikrophotographie mit tausendfacher Vergrößerung, aufgenommen durch ein Abtast-Elektronenmikroskop, dieser Mesokohlenstoff- Mikroperlen zeigt die Fig. 2(b), deren Teilchengrößenvertei lung in Fig. 3 angegeben ist. Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß die Teilchengröße der Mesokohlenstoff-Mikroperlen über einen weiten Bereich von annähernd 1 bis 20 µm variiert.

Beispiel 1

Ein einmal hitzebehandeltes Pech, wie es nach dem Vergleichs beispiel A erhalten worden ist, wird bei einer Temperaturan stiegsgeschwindigkeit von 3°C/Min. auf 380°C wiedererhitzt und dann sofort mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 60°C/Std. abgekühlt. Wenn die Temperatur den Wert von 200°C erreicht hat, wird der überstehende Teil des Pechs dekantiert. Gleichzeitig verbleibt ein Sediment als Rückstand am Boden. Der überstehende restliche Teil des Pechs wird mit einer Geschwindigkeit von 60°C/Std. weiter abgekühlt.

Eine durch ein Polarisationsmikroskop mit 172-facher Vergröße rung aufgenommene Mikrophotographie des derart erhaltenen restlichen Pechs ist in Fig. 4(a) veranschaulicht. Dieses rest liche Pech wird in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel A einer Chinolin-Extraktion unterworfen, um Mesokohlenstoff-Mi kroperlen zu erhalten. Eine durch ein Abtast-Elektronenmikro skop aufgenommene Mikrophotographie der derart erhaltenen Meso kohlenstoff-Mikroperlen ist in Fig. 4(b) zu sehen, während die Teilchengrößenverteilung aus Fig. 5 ersichtlich ist.

Aus den Fig. 4(b) und 5 ist zu entnehmen, daß die Teilchengrö ßenverteilung der derart erhaltenen Mesokohlenstoff-Mikroper len in einem engen Bereich von annähernd 10 bis 14 µm liegt. Diese bemerkenswert verbesserte Teilchengrößenverteilung ist das überraschende Ergebnis des Verfahrens vorliegender Erfin dung.

Die Ausbeute an den derart erhaltenen Mesokohlenstoff-Mikroper len beträgt 3,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pech. Dies bedeutet im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel A, bei dem bei der ersten Hitzebehandlung 5, 4 Gewichtsprozent Mesokohlenstoff- Mikroperlen erzeugt worden sind, daß 66,7% dieser Mikroperlen durch die zweite Hitzebehandlung in Mesokohlenstoff-Mikroperlen von gleichmäßiger Teilchengröße umgewandelt worden sind, wäh rend die restlichen 33,3% ausgefällt wurden, ohne wieder in Lösung zu gehen. Wie aus Fig. 3 der Teilchengrößenverteilung entsprechend dem Vergleichsbeispiel A ersichtlich ist, beträgt der Anteil der gemäß Vergleichsbeispiel A gebildeten Mesokoh lenstoff-Mikroperlen mit Teilchengrößen im Bereich von 10 bis 14 µm lediglich 11%.

Vergleichsbeispiel B

Das gleiche Ausgangsmaterial wie bei Vergleichsbeispiel A wird unter den gleichen Bedingungen behandelt, wie sie bei der zweiten Hitzebehandlung des Beispiels 1 angegeben sind, d.h. daß das Ausgangsmaterial mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindig keit von 3°C/Min. auf 380°C erhitzt und danach sofort mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 60°C/Std. auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Aus der durch ein Polarisationsmikroskop auf genommenen Mikrophotographie der Fig. 6 ist ersichtlich, daß sich bei diesem Pech durch die erste Hitzebehandlung keine Mesopha sen-Mikrokügelchen gebildet haben.

Daraus ist erkennbar, daß die Mesokohlenstoff-Mikroperlen von gleichmäßiger Teilchengröße, wie sie gemäß Beispiel 1 erhalten werden, nicht durch die zweite Hitzebehandlung neu gebildet werden, sondern daß die aus den Mesophasen-Mikrokügelchen stam menden Mesokohlenstoff-Mikroperlen tatsächlich bei der ersten Hitzebehandlung gebildet werden und daß sie durch das Wieder auflösen in der Pechgrundmasse bei der erfindungsgemäßen zwei ten Hitzebehandlung vergleichmäßigt und dann ausgefällt werden.

Vergleichsbeispiel C

Das gleiche Ausgangsmaterial wie beim Vergleichsbeispiel A wird 75 Minuten auf 450°C erhitzt und dann allmählich mit einer Ab kühlungsgeschwindigkeit von 60°C/Std. auf Raumtemperatur abge kühlt.

Eine nach dieser ersten Hitzebehandlung durch ein Polarisations mikroskop aufgenommene Mikrophotographie des Pechs ist aus Fig. 7 ersichtlich. Die in diesem Fall gebildeten Mesophasen-Mikrokü gelchen enthalten im Gegensatz zu denen des Vergleichsbeispiels A keine sehr kleinen Mikrokügelchen, aber sie weisen auch keine gleichmäßige Teilchengröße auf. Daraus ist ersichtlich, daß lediglich ein langsames Abkühlen in der Abkühlungsstufe für eine Vergleichmäßigung der Teilchengröße der Mesophasen- Mikrokügelchen unzulänglich ist und daß die Durchführung einer zweiten Erhitzungsstufe erforderlich ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mesokohlenstoff-Mikroperlen von enger Teilchengrößenverteilung, indem man ein zuerst hitzebehandeltes Pech mit einem Gehalt an Mesophasen-Mikro kügelchen, in dem ein Schweröl einer Hitzebehandlung bei 350 bis 500°C unterworfen wird, herstellt, das derart erhal tene Pech auf eine Temperatur gleich oder unter dessen Er weichungspunkt abkühlt und durch Lösungsmittelextraktion Mesophasen-Mikrokügelchen, die sich in dem Pech gebildet haben, abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Kühlstufe das Pech einer zweiten Hitzebehand lung bei einer Temperatur unterwirft, die gleich oder höher als 300°C ist, jedoch nicht höher als 20°C unter der Tempe ratur der ersten Hitzebehandlung liegt, dann das Pech mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit gleich oder geringer als 200°C/Std. abkühlt, die nach der zweiten Hitzebehandlungsstufe ausgefallenen Mesophasen-Mikrokügelchen abtrennt und aus dem restlichen Pech die Lösungsmittelextraktion durchführt, um die Mesophasen- Mikrokügelchen mit enger Teilchengrößenverteilung zu gewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die zweite Hitzebehandlung eine Temperatur wählt, die gleich oder höher als 350°C, jedoch nicht höher als 40°C unter der ersten Hitzebehandlungstemperatur liegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Abkühlungsgeschwindigkeit nach der zweiten Hitzebehandlungsstufe derart steuert, daß die Teilchengröße der erhaltenen Mesokohlenstoff-Mikroperlen auf einen gewünschten Wert innerhalb des Bereichs von 1 bis 30 µm eingestellt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der ausgefallenen Mesophasen-Mikrokügelchen durch Dekantieren des Pechs aus der zweiten Hitzebehandlungsstufe durchführt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß das Pech aus der zweiten Hitzebehand lungsstufe nach dem Abtrennen der ausgefällten Mesophase mit einem aromatischen Lösungsmittel verdünnt und durch eine Fest- Flüssig-Abtrennung Mikrokügelchen der Mesophase von im wesentli chen gleichmäßiger Teilchengröße erhält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fest-Flüssig-Abtrennung mittels mehrstufiger Hydrocyclone durchführt.