SE443972B - Sett att framstella mikroperlor av mesokol - Google Patents

Description

j81o6511-2 2 För vissa tillämpningar, såsom för kromatografiskt packningsmaterial och katalysatorbärare bland de ovan uppräknade användningsområdena, krävs det att MC:s kornstorlek homogent överensstämmer med specifika stor- 5 lekar. Emellertid är kornstorleken hos MC,framställda genom ett förfarande som är avhängigt av en vanlig värmebe- fhandling av en tung olja,fördelad över ett vidsträckt område (som kan vara så vidsträckt som l-100 pm i de flesta fall). Följaktligen önskar man kunna framställa lO MC med en snäv kornstorleksfördelning_genom någon metod inom många områden. För att fullfölja detta behov har några metoder såsom beskrivs nedan använts eller före- slagits. (a) En metod, i vilken en del med specifika korn~ 15 storlekar separeras genom siktning eller genom mekanisk dispersion från MC framställda medelst ett vanligt för- farande. (b) En metod, i vilken MC med snäv kornstorleks- fördelning erhålles (japanska publicerade patentansökan 20 nr 9599/1978), genom blåsning av överhettad ånga in i tung olja, för att därigenom omröra och upphetta oljan och därigenom genomföra homogen värmebehandling av den tunga oljan. (c) En metod, i vilken tillväxten av mikrosfärer 25 av mesofasen undertryckes genom användning av en eller flera tillsatser (såsom t ex beskrivs i "Tanso" ("Carbon"), nr 77, p 61 (1974)).

Emellertid kan ingen av dessa metoder sägas vara fullständigt tillfredsställande. Närmare bestämt är 30 det t ex svårt i ovanstående metod (a) att effektivt klassificerapåen industriell skala de MC som är mikro- sfärer med mikrometerstorlek. I metoderna (b) och (c) blir det svårt att erhålla MC med perfekt sfärisk form och effektiviteten vid homogenisering av kornstorleken 35 är fortfarande inadekvat.

Vid betraktande av den ovan_beskrivna teknikens ståndpunkt för de kända metoderna är det ett ändamål 1 _ 10 15 20 25 30 35 lB1oss11-2 3 v med föreliggande uppfinning att åstadkomma ett nytt förfarande för framställning av MC med snäv kornstor- leksfördelning.

Som ett resultat av intensiv forskning som har genomförts med ovanstående ändamål med avseende på mekanis- men för bildning och tillväxt av mikrosfärer i meso- "fasen vid värmebehandling av tung olja eller beck har följande upptäckter gjorts. Den första är att när beck som innehåller mikrosfärer i mesofasen, erhållna genom värmebehandling av en tung olja, utsättes för kylning en gång, återuppvärmning och återkylning uppnås en anmärkningsvärd homogenisering av MC-kornstorleken.

Den andra upptäckten är att när hastigheten för den slutliga kylningen kontrolleras är det möjligt att reglera kornstorleken hos MC. Förfarandet för fram- ställning av MC med snäv kornstorleksfördelning enligt föreliggande uppfinning är baserat på och har utvecklats av dessa resultat.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommes kort sammanfattat ett sätt för framställning av mikropärlor av mesokol med snäv kornstorleksfördelning, vilket om- fattar: framställning av ett primärt värmebehandlat beck, som innehåller mikrosfärer i mesofasen, genom att utsätta en tung olja för en primär värmebehandling; kylning av becket som sålunda framställs en gång till en temperatur som är lika med eller lägre än dess mjuk- ningspunkt; därefter utsättande av becket för en andra värmebehandling vid en temperatur som är lika med eller» högre än 300°C och vidare är lika med eller lägre än den temperatur som är ZOOC lägre än den primära värme- behandlingstemperaturen; kylning av becket med en kyl- ningshastighet som är lika med eller lägre än 200°C/h; separering från det sålunda värmebehandlade becket av mikrosfärerna i mesofasen, vilka utfallit i det andra värmebehandlingssteget; och därefter erhållande av mikrosfärer i mesofasen med huvudsakligen homogen kornstorlek, som bildats i det kvarvarande becket, 10 15 20 25 30 35 8106511-2 4 medelst lösningsmedelsextraktion.

Naturen, användbarheten och ytterligare drag hos föreliggande uppfinning kommer att tydligare framgå av följande detaljerade beskrivning, som börjar med ett betraktande av allmänna och fundamentala aspekter på uppfinningen och slutar med ett specifikt exempel :ur praktiken som visar en föredragen utföringsform därav och jämförande exempel, när denna beskrivning läses i samband med de bifogade figurerna som omfat- tar ritningar och mikrofoton som kort_beskrivs nedan.

Fig l(a), l(b) och l(c) i ritningarna är schema- tiska sidoprojektioner för förklaring av varför och hur MC med snäv kornstorleksfördelning erhålles genom sättet enligt föreliggande uppfinning. Fig 2(a) och 4(a) är mikrofoton (förstoring 172 ggr) tagna med ett polariserande mikroskop, av respektive primärupphettat beck och sekundärupphettat beck. Fig 2(b) och 4(b) är mikrofoton, tagna med ett svepelektronmikroskopenrrespek- tive MC erhållna genom kinolinextraktion från primär- upphettat beck och sekundärupphettat beck. Fig 3 och 5 är diagram som visar respektive kornstorleksfördelningar hos MC erhållna genom kinolinextraktion från primärt värmebehandlat beck och sekundärt värmebehandlat beck och fig 6 och 7 är mirkofoton (förstoring 172 ggr), tagna med ett polariserande mirkoskop, av respektive primärt värmebehandlat beck motsvarande fig 2(a).

Orsaken till att homogenisering av kornstorleken kan uppnås genom sättet enligt föreliggande uppfinning är inte helt klar, men den kan antas vara såsom följer.

I ett beck i ett tillstånd, vari det har utsatts för en primär värmebehandling och därefter kylts en gång, är mikrosfärer i mesofasen med olika storlekar, såsom anges i fig l(a),dispergerade, på liknande sätt som i beck som har värmebehandlats med ett vanligt förfarande, såsom beskrivits ovan. När detta beck återupphettas upp- löses återigen de mikrosfärer av mesofasen som har hög löslighet (de antas vara de som huvudsakligen bildas i 1 - .fl-.ífiwv _, _,,..-, ~~~~ m. 10 15 20 25 30 35 is1oss11-2 5 kylningssteget efter den primära värmebehandlingen), medandenæd låg löslighet (de antas vara huvudsakligen de med hög grad av värmebehandling som bildats i upp- hettningssteget) inte löser sig utan avsätter sig på botten av kärlet, såsom visas i fig l(b). När becket efter återupphettning kyls separerar mesofaskomponenten, 'som har lösts,återigen ut som mikrosfärer med homogen kornstorlek bestämd av kylningshastigheten, såsom visas i fig l(c). _ Mirkosfärerna i mesofasen, vilka är olösliga och har avsatt sig på botten, ackumuleras som de är på botten medan de förenas under ovan beskrivna steg.

Genom att separera den övre fasen och den nedre fasen, t ex genom dekantering vid ett stadium där matrisbecket kvarstår i vätskeform i tillståndet i fig l(b) eller l(c), t ex vid en temperatur i storleksordningen ca. 200°C, erhålles följaktligen mikrosfärer_i mesofasen med homogen kornstorlek i de kylda ämnena i den övre fasen. Genom att därefter utsätta dessa mikrosfärer i mesofasen för lösningsmedelsextraktion erhålles MC med homogen kornstorlek.

I förfarandet enligt föreliggande uppfinning upp- hettas först en tung olja, såsom atmosfärstrycksrest- olja, reducerat tryck-restolja, dekanteringsolja från katalytisk krackning, termisk krackningstjära eller koltjära, vid 350-SOOOC och utsättes sålunda för en primär värmebehandling. Medan specifika temperaturer och tider för denna primära värmebehandling skiljerå sig alltefter typen av tunga oljor i utgångsmaterialet (inklusive material som vanligen kallas beck), före- drages det att välja dessa betingelser så att mängden kinolinolöslig komponent (dvs mesofasen) av becket efter den primära värmebehandlingen kommer att vara 5-15 vikt%.

Därefter kyls becket efter den primära värmebe- handlingen en gång till en temperatur som är lika med eller lägre än dess mjukningspunkt. Den lägre gränsen för s1os51{-2 10 15 20 25 30 35 , 6 kylningstemperaturen är inte kritisk och kan vara rumstemperatur. Om inte kylningen genomföres till en temperatur som är lika med eller lägre än mjuknings- punkten kommer emellertid inte separationen genom av- sättning, såsom beskrivits ovan med referens till fig . l(b) och l(c), att inträffa i tillräcklig grad. Orsaken "till detta kan anses vara bidragande effekter, såsom en ökning beroende på kylningen i skillnaden mellan densiteterna för mesofasen och matrisbecket och av- lägsnandet beroende på kylning av B-harts som finns på ytan av mesofasen vid hög temperatur och som bidrar till bildningen av micellstruktur mellan mesofasen och matrisbecket. Kylningshastigheten är inte särskilt kritisk och kan exempelvis vara vilket värde som helst under 400°C/h.

Det sålunda kylda becket utsättes vidare för en vid en temperatur som är lika och är lika med eller lägre resultatet i form av en skill- från den primära värmebehand- sekundär värmebehandling med eller högre än 3oo°c än den temperatur som är nad när 20°C subtraheras lingstemperaturen.

Man har nu funnit att när denna sekundära värme- behandlingstemperatur är mindre än 300°C blir korn- storleken hos MC ohomogen. Orsaken till detta kan vara såsom följer. Den sekundära värmebehandlingen har funktionen att återigen i matrisbecket upplösa mikro- sfärerna i mesofasen som bildats i den primära värme- behandlingen och funktionen att bringa mikrosfärerna i mesofasen, vilka inte löses, att avsätta sig på botten av kärlet, för att därigenom separeras. Vid låg temperatur blir emellertid inte lösligheten tillräck- ligt stor och dessutom minskar inte matrisbeckets visko- sitet till en grad som är tillräcklig för att ge upphov till avsättning.

Man har vidare funnit att när den sekundära värme- behandlingstemperaturen är högre än den övre gränsen för den primära värmebehandlingstemperaturen minus 20°C ¿ _ »~@-e-...__._.._..,g.,i i 10 15 20 25 30 35 8106511-2 7 blir också kornstorleken hos MC ohomogen. Orsaken till detta kan antas vara att i det fall där den sekundära värmebehandlingen genomföres vid en hög temperatur blir resultatet inte endast återupplösning av de i den primära värmebehandlingen bildade mikrosfärerna i mesofasen, utan blir även bildningen av nya mirko- *sfärer i mesofas. Därför är det nödvändigt att genom- föra den andra värmebehandlingen vid en temperatur, vid vilken matrisbecket huvudsakligen inte ger upphov till en ytterligare termisk kracknings- och termisk kondensationsreaktion. Eftersom den övre gränstempera- turen skiljer sig alltefter beckets kemiska egenskaper och historia, är bestämningen av den övre gränstempe- raturen på basis av den primära värmebehandlingstempe- raturen, såsom beskrivits ovan, lämplig.

Företrädesvis är den sekundära värmebehandlings- temperaturen lika med eller högre än 350°C och lika med eller lägreëhxdentemperatursom är 40°C lägre än den primära värmebehandlingstemperaturen. Den sekun- dära värmebehandlingens varaktighet är inte särskilt kritisk. Det betyder att den lägre gränsen är en tid, på vilken homogenisering av MC-kornstorleken kan upp- nås, medan den övre gränsen är en tid, på vilken nya mikrosfärer i mesofas inte i omfattande utsträckning bildas. På basis av verkliga resultat kan emellertid den nedre gränsen vara i en storleksordning sådan att kylning startas emedelbart efter det att den andra värmebehandlingstemperaturen har uppnåtts. Medan den övre gränsen även beror på den sekundära värmebehand- lingstemperaturen bland andra faktorer kan den vara i storleksordningen 120 min. Emellertid är den sekun- dära värmebehandlingstemperaturen företrädesvis så kort som möjlig så länge separationen av den olösliga meso- fasen genom nomogen avsättning kan uppnås. Hastigheten för temperaturstegringen till den sekundära värmebe- handlingstemperaturen är inte heller särskilt kritisk, men en praktisk hastighet ligger i storleksordningen 1-2o°c/m1n . 10 15 20 25 30 35 8106511-2 8 Becket efter den andra värmebehandlingen kyls med en kylningshastighet som är lika med eller lägre än ZOOOC/h. Man har funnit att när denna kylningshastighet överstiger 200°C/h blir kornstorleken hos erhållen MC ytterst liten. Även när denna kylningshastighet är lika med eller lägre än 200OC/h påverkas kornstorleken hos *MC av den använda*kylningshastigheten. Närmare bestämt resulterar en hög kylningshastighet i en liten MC-korn- storlek, medan en låg kylningshastighet resulterar i en stor MC-kornstorlek. Orsaken till detta är att den kristallina tillväxthastigheten har en påverkande effekt på kornstorleken. Följaktligen är det nödvändigt att välja kylningshastigheten i överensstämmelse med ända- målet med användningen av MC. Genom att sålunda välja kylningshastigheten är det möjligt att reglera MC-korn- storleken till vilken önskad storlek som helst inom ett område av l-30 um.

Vid utövandet av sättet enligt föreliggande upp- finning är det nödvändigt att genomföra den andra värmebehandlingen och det efterföljande kylningssteget huvudsakligen utan någon omröring. För den primära värmebehandlingen kan t ex den kontinuerliga beck- framställningsapparaten med flera kärl,som beskrivs i US patentskriften 4 080 283 (införlivas härmed som referensh användas.

Mesofasen som har avsatts och förenats eller klumpat ihop sig i det andra värmebehandlingssteget såsom be- skrivs ovan separeras därefter av, t ex genom dekante- ring eller tappning från botten av kärlet, från becket¿ i vilket mikrosfärer i mesofasen med homogen kornstor- lek är lösta eller dispergerade, vid vilken tidpunkt som helst, vid vilken becket förblir i vätskeform, exem- pelvis vid en temperatur av ca 200°C. Det sålunda sepa- rerade och avlägsnade mesofasmaterialet_kan naturligt- vis användas som ett utgångsmaterial för formade kol- material och liknande. j Å andra sidan blandas becket som innehåller meso- lO 15 20 25 30 35 "-vätskeseparation. '8106511-2 9 fasmikrosfärer med homogen kornstorlek efter den andra värmebehandlingen, under det att de uppvärmes allt- efter behovet, med ett aromatiskt lösningsmedel, t ex kinolin, pyridin, antracenolja eller liknande, och matrisbecket löses selektivt därigenom för erhållande av mikrosfärer i mesofasen som MC genom fastämnes- I föreliggande beskrivning refereras serien av dessa processteg till som "lösningsmedels- extraktion".

Medan fastämnes-vätskeseparationen naturligtvis kan åstadkommas även med hjälp av en sortersikt eller ett filter, föredrages användningen av vätskecykloner för industriell framställning. Företrädesvis genom- föres erhållandet av MC från becket på detta sätt genom ett förfarande som inbegriper användningen av flerstegsvätskecykloner enligt US patentansökan nr 222 901 (införlivad här som referens). Efterstegsvätske- cyklonerna används för tvättning av MC och för att åstadkomma en ytterligare klassningseffekt och använd- ning däri av ett icke-aromatiskt lösningsmedel är även möjlig.

Genom att enligt föreliggande uppfinning, såsom den beskrivs ovan, enigång kyla ett beck innehållande I mikrosfärer i mesofasen erhållna genom värmebehandling av en tung olja, därefter återupphetta becket och vidare kyla becket vid en specifik kylningshastighet, erhålles MC med en_mycket snäv kornstorleksfördelning och vidare en kornstorlek som regleras genom kontroll av kylningshastigheten, vilka MC är lämpliga för använd- ning som kromatografiskt fyllnadsmaterial, katalysator- bärare etc.

För att mer fullständigt visa på naturen och använd- barheten hos föreliggande uppfinning anges följande specifika utföringsexempel och jämförelseexempel, var- vid man förstår att dessa exempel presenteras enbart som illustrationer och inte är avsedda att begränsa uppfinningens omfattning. 10 15 20 25 30 35 8106511-2 10 Jämförelseexempel l Dekantolja (kokpunktsområde 440°C och högre) er- hållen genom termisk krackning av petroleum värmebe-. handlades vid 450°C i 75 min och kyldes därefter vid en hastighet av ca 400°C/h, för framställning av ett primärt värmebehandlat beck. Ett mikrofoto (förstoring f172 ggr) taget genom ett polariserande mikroskop av detta beck visas i fig 2(a). Man kan se i denna figur att ett stort antal mikrosfärer i mesofasen har bildats i becket, men dessa mikrosfärer har olika kornstor- lekar. _ Det ovan beskrivna becket blandades med 15 ggr sin mängd kinolin och matrisbecket löstes därigenom för utseparering av MC med ett utbyte av 5,4 vikt% (baserat på becket). Ett mikrofoto (förstoring 1000 ggr) taget genom ett svepelektronmikroskop av de sålunda er- hållna MC visas i fig 2(b) cmüxderaskornstorleksför- delning visas i fig 3. Såsom framgår av fig 3 är korn- storleken hos MC fördelad över ett brett område av ca 1-20 pm eller mer.

EXEMPEL l Det primära värmebehandlade becket som erhållits i jämförelseexemplet l återupphettades till 380°C med en temperaturstegringshastighet av 3°C/min och kyldes därefter omedelbart med en kylningshastighet av 60OC/h.

När därefter temperaturen nått 200°C uttogs den över- stående delen av becket genom dekantering. Vid denna tidpunkt lämnades ett sediment som en rest på botten.

Den överstående delen av becket kyldes vidare med hastigheten 6o°c/h.

Ett mikrofoto (förstoring 172 ggr) taget genom ett polariserande mikroskop av det sålunda erhållna becket visas i fig 4(a). Detta beck utsattes för kinolinex- traktion på liknande sätt som i jämförelseexemplet 1 för att därigenom erhålla MC. Ett mikrofoto taget genom ett svepelektronmikroskop av de sålunda erhållna MC visas i fig 4(b) och deraskornstorleksfördelning visas i fig 5. 10 15 20 25 30 35 3106511-2 ll Det framgår av fig 4(b) och 5 att kornstorleks- fördelningen av de sålunda erhållna MC ligger inom området ca 10-14 pm och att MC med anmärkningsvärt förbättrad kornstorleksfördelning erhölls genom sättet enligt uppfinningen. _ Utbytet baserat på becket av de sålunda erhållna 'MC var 3,6 vikt%. Detta betyder i jämförelse med jäm- förelseexemplet l att av de 5,4 vikt% MC som bildats i den primära värmebehandlingen omvandlades 66,7 % genom den andra värmebehandlingen till MC med homogen kornstorlek, medan kvarvarande 33,3 % utföll utan att återupplösas. I motsats härtill, såsom kommer att fram- gå av fig 3 motsvarande jämförelseexemplet l, är den del av de i jämförelseexempel l bildade MC som har kornstorlekar av 10-14 pm endast ll %.

Sålunda har den andra värmebehandlingen inte endast den effekten att den väljer ut en del av ett specifikt kornstorleksområde från de i den primära värmebehandlingen bildade MC, utan också den över- raskande effekten att återskapa en önskad kornstor- leksfördelning.

Jämförelseexempel 2 Samma utgångsmaterial som det i jämförelseexempel l behandlades under samma betingelser som dem i den andra värmebehandlingen i exempel l, dvs upphettning till 380°C med en temperaturstegringshastighet av 3°C/min och kylning omedelbart därefter till rumstemperatur med en kylningshastighet av 60°C/h, varigenom erhålles ett primärt värmebehandlat beck. Ett mikrofoto taget genom ett polariserande mikroskop av detta beck visas i fig 6, varav det framgår att inga mesofasmikrosfärer bildades. ' Därför är det tydligt att de MC med homogen korn- storlek som erhölls i exempel l inte bildades på nytt genom den sekundära värmebehandlingen utan var MC som var ett resultat av mesofasmikrosfärerna som bildats i den primära värmebehandlingen, vilka gjordes homogena 10 15 8106511-2 ¶l2 genom att återupplösas i beckmatrisen i den andra värme- behandlingen och därefter återutfällas.

Jämförelseexempel 3 Samma utgångsmaterial som det i jämförelseexempel l värmebehandlades vid 450°C i 75 min och kyldes därefter gradvis med en kylningshastighet av 60oC/h till rums- “temperatur för att därigenom framställa ett primärt värmebehandlat beck.

Ett mikrofoto taget genom ett polariserande mikro- skop av detta beck visas i fig 7. De i detta fallet bildade mesofasmikrosfärerna inbegrep-inte några mycket små mikrosfärer i motsats till dem i jämförelseexempel l, men hade inte homogen kornstorlek. Sålunda är det tyd- ligt att enbart långsam kylning i kylningssteget är otillräcklig för att homogenisera kornstorleken hos mesofasmikrosfärerna och genomförande av en andra värme- behandling är nödvändig.

Claims (6)

10 l5 20 25 30 8106511-2 l3 PATENTKRAV l. Sätt att framställa mikropärlor av mesokol med snäv kornstorleksfördelning, k ä n n e t e c k n a t av att man framställer ett primärt värmebehandlat beck som innehåller mikrosfärer i mesofas genom att utsätta en tung olja för en primär värmebehandling vid en tempe- ratur av 350-500°C; kyler det sàlunda framställda becket en gång till en temperatur som är lika med eller lägre än dess mjukningspunkt; därefter utsätter becket för en andra värmebehandling vid en temperatur som är-lika med eller högre än 300°C och dessutom är lika med eller lägre än den temperatur, som är 20°C lägre än den primära värmebehandlingstemperaturen; kyler becket med en kyl- ningshastighet som är lika med eller lägre än 200°C/h; separerar mikrosfärer i mesofas från det sålunda värme- behandlade becket, vilka mikrosfärer utfallit i det andra värmebehandlingssteget; och därefter genom lösningsmedels- extraktion åstadkommer mikrosfärer i mesofas med huvud- sakligen homogen kornstorlek som bildats i det beck, som återstår efter separation av de i det andra värmebehand- lingssteget utfallna mikrosfärerna.

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att den andra värmebehandlingstemperaturen är lika med eller högre än 350oC och vidare är lika med eller lägre än den temperatur, som är 40°C lägre än den primära värmebehändlingstemperaturen.

3. Sätt enligt krav l, k.ä n n e t e c k n a t av att kornstorleken för de mikropärlor av mesokol som erhållits regleras till ett önskat värde inom området l-30 pm genom reglering av kylningshastigheten efter det andra värmebehandlingssteget.

4. Sätt enligt något av kraven l-3, av att separationen av de utfällda å k ä n n e - t e c k n a t mikrosfärerna i mesofas genomföres genom dekantering av det andra värmebehandlade becket. 8106511-2 A14

5. Sätt enligt något av kraven l-4, k ä n n e - t e c k n a t av att det andra värmebehandlade becket efter separation av den utfällda mesofasen utspädes med ett aromatiskt lösningsmedel och genom fastämnes- -vätskeseparation åstadkommes mikrosfärer i mesotas med huvudsakligen homogen kornstorlek;

6. Sätt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att fastämnes-vätskeseparationen genomföres med hjälp av flerstegsvätskecykloner.