Przedmiotem wynalazku jest sposób uplynnia¬ nia wegla polegajacy na poddaniu wegla rafinacji rozpuszczalnikowej, szczególnie rafinacji rozpusz¬ czalnikowej, w której uzywa sie jako rozpuszczal¬ nika ciezkiego oleju pozostalego po przerobie ropy naftowej. Rafinacja ma na celu przeprowadzenie popiolu zawartego w weglu w substancje koagu- lujace sie do postaci dajacej sie latwo oddzielic w dalszej produkcji.Ostatnio na skutek wzrostu wydobycia ropy na¬ ftowej wegiel, jako zródlo energii dla przemyslu i gospodarstwa domowego zastepuje sie ropa na¬ ftowa. Glówna przyczyna tego jest klopotliwsze magazynowanie i transport wegla, jako substancji stalej, niz cieklej ropy, duza zawartosc popiolu w weglu oraz male natezenie /wydajnosc/ cieplne podczas spalania wegla /liczone na jednostke obje¬ tosci paleniska w jednostce czasu/.Aby poprawic ten stan przedsiebrano rózne pró¬ by uplynnienia wegla. Metody uplynniania wegla dzieli sie z grubsza na metody hydrogenizacyjne /hydrogenacyjne/ i metody rafinacji rozpuszczal¬ nikowej. W pierwszej metodzie, polegajacej na pod¬ daniu wegla w wysokiej temperaturze dzialaniu wodoru pod bardzo wysokim cisnieniem, otrzymu¬ je sie glównie lekkie weglowodory wystepujace w benzynie. W drugiej metodzie w pierwszym stadium miesza sie wegiel z rozpuszczalnikiem i nastepnie ogrzewa w temperaturze 300—400°C, dzieki czemu, w wyniku uplynnienia wegla otrzymuje sie glów- nie ciezkie oleje. Przykladami rozpuszczalników stosowanych w tej metodzie sa ciezkie oleje z przeróbki wegla takie jak olej kreozotowy, olej antracenowy i smola weglowa /opisy Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr nr 3 375 188; 3 109 803 oraz 3 379 638/.Z drugiej strony wiele wysilków poswiecono na próby wykorzystania ciezkich olei naftowych o- trzymywanych jako produkty uboczne podczas prze¬ robu ropy naftowej. Ilosc tych olei stale wzrasta w miare zwiekszania produkcji i konsumpcji ropy naftowej. W jednej z takich prób uzywa sie ciez¬ kich olejów jako rozpuszczalnika w procesie uplyn¬ niania wegla. Jak dotad brak bylo jednak donie¬ sien o powodzeniu takich prób uplynnienia wegla, w których uzywano ciezkich olejów naftowych ja¬ ko rozpuszczalników, gdyz takie oleje otrzymane przy przerobie ropy prawie ze nie mieszaja sie z olejami pochodzacymi z przerobu wegla. Opis pa¬ tentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 705 092 opisuje metode uplynniania wegla, w któ¬ rej wegiel bitumiczny dysperguje sie w ciezkim o- leju naftowym i otrzymana dyspersje poddaje sie dzialaniu wodoru pod wysokim cisnieniem iw wy¬ sokiej temperaturze. Ciezki olej naftowy stosowa¬ ny w tej metodzie sluzy jedynie jako osrodek dy¬ spersyjny dla wegla bitumicznego a nie jako jego rozpuszczalnik.Produkty ciekle otrzymywane w opisanych po¬ przednio metodach uplynniania wegla uwaza sie 96 88796887 3 4 za nieodpowiednie paliwo podobnie do wspomnia¬ nych wyzej ciezkich olei naftowych. Powodem tego jest zanieczyszczenie cieklych produktów popiola¬ mi zawartymi w wyjsciowym weglu, które powo¬ duja tworzenie sie warstw zgorzelinowych na po¬ wierzchni palenisk, co prowadzi w koncu do ob¬ nizenia wydajnosci spalania. Zgodnie z powyzszym, produkcja cieklego paliwa przez uplynnienie wegla stanowi trudny problem z dziedziny przemyslu paliwowego.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest metoda uplynniania wegla do produktu, który mozna uzyc jako paliwo.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest umozli¬ wienie produkcji bezpopiolowych paliw plynnych z wegla i ciezkich olei naftowych, a takze odpo¬ wiednie wykorzystanie ciezkich olejów naftowych jako rozpuszczalników do uplynniania wegla.Ostatnio stwierdzono, ze podczas obróbki ter¬ micznej ciezkich olejów naftowych w temperatu¬ rze wyzszej od 400°C stopniowo wzrasta ilosc skladników aromatycznych, które ulegaja koagu¬ lacji. Na skutek koagulacji tworza sie optycznie anizotropowe kuleczki o wymiarach okolo 3 \im i mniejszych. Gdy podczas takiego termicznego procesu jest obecny wegiel to ulega on rozpusz¬ czaniu w ciezkich olejach dzieki obecnosci aroma¬ tycznych skladników. Stosowanie ciezkiego oleju naftowego o stosunku atomów C/H równym co najmniej 0,9, wzmaga efekt rozpuszczania wegla.W wyniku tego, popiól zawarty w wyjsciowym weglu zostaje usuniety poniewaz ulega zaabsorbo¬ waniu w skoagulowanym materiale.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku otrzy¬ muje sie ciekle paliwo calkowicie lub prawie cal¬ kowicie wolne od popiolów przez zmieszanie spro¬ szkowanego wegla z ciezkim olejem naftowym wzietym w ilosci co najmniej 50 czesci wagowych na 100 czesci wagowych wegla, ogrzanie miesza¬ niny do temperatury 400—500°C pod cisnieniem atmosferycznym lub wyzszym od atmosferycznego, odczekanie do pelnego skoagulowania tworzacych sie kuleczek i nastepnie oddzielenie przez wiro¬ wanie lub saczenie nierozpuszczalnego, skoagulo- wanego materialu.Gdy produkt, powstaly po zmieszaniu wegla z ciezkim olejem naftowym i obróbce cieplnej, ma zbyt duza lepkosc, aby mógl byc dokladnie od¬ wirowany lub odsaczony, to mozna go rozcienczyc organicznym rozpuszczalnikiem na przyklad ole¬ jem powstalym z przerobu wegla badz ropy naf¬ towej.Najlepszymi przykladami wegla nadajacego sie do przerobu w sposobie wedlug wynalazku sa we¬ giel bitumiczny i wegiel brunatny. Zazwyczaj we¬ giel starannie sie rozdrabnia i stosuje w postaci proszku.Przykladami ciezkich olejów naftowych nadaja¬ cych sie do przerobu w sposobie wedlug wynalaz¬ ku sa oleje pozostalosciowe otrzymywane z desty¬ lacji ropy naftowej pod cisnieniem atmosferycznym lub pod próznia i smoly powstajace jako produkt uboczny podczas termicznego krakingu asfaltu lub nafty. Szczególnie dobrze sie nadaja oleje, w któ¬ rych stosunek atomowy C/H wynosi co najmniej 0,9. Takie ciezkie oleje naftowe mozna latwo przy¬ gotowac na przyklad przez ogrzewanie w tempe¬ raturze co najmniej 400°C oleju pozostalosciowego po destylacji ropy naftowej pod cisnieniem atmo¬ sferycznym lub wyzszym od atmosferycznego. Moz¬ na równiez wyodrebnic niskowrzaca frakcje ciez¬ kiego oleju np. smoly naftowej. Ciezki olej nafto¬ wy stosuje sie w ilosci co najmniej 50 czesci wa¬ gowych a zwlaszcza co najmniej 100 czesci wago¬ wych na 100 czesci wagowych uzytego wegla.Sposób wedlug wynalazku najlepiej prowadzi sie przez ogrzewanie mieszaniny wegla i ciezkie¬ go oleju naftowego w temperaturze powyzej 400°C, przy ciaglym mieszaniu pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym lub wyzszym od atmosferycznego. Jezeli w tym przypadku bierze sie ciezki olej naftowy w ilosci mniejszej niz 50 czesci wagowych na 100 czesci wagowych wegla to mieszanie brei reak¬ cyjnej staje sie utrudnione i reakcja nie zachddzi w odpowiedni sposób. W przypadku cisnienia atmo¬ sferycznego, produkty rozkladu oddestylowuja pod¬ czas obróbki termicznej. Przy cisnieniu wyzszym od atmosferycznego tworzace sie produkty rozkla¬ du nie oddestylowuja z ukladu, jednakze lepkosc produktu po obróbce termicznej zmniejsza sie.Temperatury stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku sa tak wysokie, ze wystarczaja do ter¬ micznego krakowania ciezkiego oleju naftowego, tworzenia sie aromatycznych weglowodorów w re¬ akcji polimeryzacji termicznej i powstawaniu agre¬ gatów tych czastek. Zakres tych temperatur wy¬ nosi od 400°C do 450°C. W temperaturze nizszej od 400°C rozpuszczanie wegla staje sie niewy¬ starczajace i obniza sie wydajnosc pozadanego cieklego paliwa. Z drugiej strony jezeli tempera¬ tura jest wyzsza od 450°C nastepuje szybkie zwe¬ glanie tak, ze nie powstaje jednorodna masa po¬ dobna do smoly pakowej.Podczas obróbki termicznej prowadzonej w wy¬ zej podanym przedziale temperatur nastepuje je¬ dnoczesnie miekniecie wegla i zniszczenie jego wewnetrznej struktury, dzieki czemu zachodzi jego dyspersja w ciezkim oleju. W tym przypadku cza¬ stki popiolu zawarte w weglu i metale zawarte w ciezkim oleju staja sie zarodkami, na których inicjuje sie tworzenie agregatów koagulujacych substancji. Rozmiary agregatów zaleza od warun¬ ków ogrzewania. W ostrych warunkach rozmiary agregatów zwiekszaja sie. Jednakowoz najczesciej otrzymywany wymiar okolo 5 ^m jest uwarun¬ kowany przez wplyw popiolów zawartych w weglu.Biorac zas pod uwage mozliwosci dzisiejszych technik rozdzielania juz rozmiary okolo 1 pm by¬ lyby calkowicie wystarczajace do uzyskania pel¬ nego oddzielenia. Oddzielenie agregatów skoagu- lowanych substancji dokonuje sie zwyklymi sposo¬ bami jak na przyklad wirowanie lub filtrowanie.Jezeli to pozadane mozna zmniejszyc lepkosc pro¬ duktu otrzymanego po obróbce termicznej przez rozcienczenie rozpuszczalnikiem organicznym.Dobrymi rozpuszczalnikami materialów bitu¬ micznych sa chinolina, pirydyna lub nitrobenzen, dalej olej naftowy zwlaszcza zawierajacy obfita ilosc weglowodorów aromatycznych, lub oleje po¬ wstajace podczas przerobu wegla jak olej antra- 40 45 50 55 60•6 887 cenowy, olej kreozotowy albo smola weglowa. Roz¬ cienczenie takimi olejami ma na celu ulatwienie oddzielenia skoagulowanych substancji. Natomiast przez ogrzewanie mozna zmniejszyc lepkosc pro¬ duktów otrzymywanych z obróbki termicznej. Sto¬ sujac powyzszy sposób rozdzielania mozna sie po¬ zbyc co najmniej 90% popiolu zawartego w wyj¬ sciowym weglu. Jezeli to pozadane, rozpuszczalnik regeneruje sie z przesaczu pa oddzieleniu skoatfu- lowanych substancji. Do tak otrzymanego produk¬ tu koncowego dodaje sie nastepnie frakcje oleju naftowego lub frakcje oleju z przerobu wegla w celu nadania wyprodukowanemu paliwu odpowied¬ nich wlasnosci fizycznych. W przypadku stosowa¬ lo 6 czalnej w chinolinie, po zregenerowaniu chinoliny przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, o- trzymano pozostalosc w postaci substancji podob¬ nej do smoly pakowej. Do tej smolistej substan¬ cji dodano 50% wagowych termicznie skrakowa- nego oleju, otrzymanego podczas wspomnianej wyzej obróbki cieplnej, calosc mieszano i ogrze¬ wana Otrzymany w ten sposób olej ciezki odpo¬ wiada produktowi okreslonemu przez norme ja¬ ponska JIS K 2205 jako „Ciezki Olej B". W tabli¬ cy 2 podano wydajnosc produktu po obróbce ter¬ micznej, frakcje wydzielone chinolina oraz wyni¬ ki badan na zawartosc popiolu wykonane zgodnie z norma japonska JIS K 2272.Tablica 1 Produkt po obróbce termicznej Frakcje produktu nierozpuszcza^e w chinolinie Frakcje produktu rozpuszczalne , w chinolinie Olej krakowany termicznie Wydajnosc /% wag./ liczona na surowce wsadowe 56,3 11,8 44,5 43,2 liczona na produkt otrzymywany z obróbki termicznej 100 21,0 79,0 Zawartosc popiolu /% wag./ 3,23 14,70 0,18 0,00 Stopien rozdzielenia popiolu 100 95,6 4,3 0 nia olei naftowych lub olei weglowych, do roz¬ cienczania produktu po obróbce termicznej przez oddzielenie skoagulowanych substancji nalezy miec na uwadze, aby otrzymac produkt koncowy posia¬ dajacy takie wlasnosci fizyczne jakich sie wyma¬ ga od paliwa. Tak wiec z wegla produkuje sie ciekle paliwo absolutnie wolne lub prawie wolne od popiolu.W produkcji sposobem wedlug wynalazku nie trzeba wykonywac klopotliwych operacji ani dbac o zapewnienie trudnych do otrzymania, warunków procesu. Produkcje prowadzi sie z powodzeniem w prostym aparacie. Ponadto proces wedlug wy¬ nalazku odznacza sie tym, ze popiól zawarty w weglu moze byc latwo oddzielony.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej po¬ dane przyklady nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do 100 g wegla z zaglebia Miike /zawartosc popiolu 6,2% wagowych/ dodano 200 g oleju z pozostalosci otrzymanej po destylacji próz¬ niowej ropy naftowej z zaglebia Kafji. Mieszanine poddaje sie obróbce cieplnej /ogrzewaniu/ w 430°C pod cisnieniem atmosferycznym w ciagu 60 minut.Produkt otrzymany z takiej obróbki stanowil 56,3% wagowych poczatkowego wsadu. Reszta bra¬ kujaca do bilansu jest mala ilosc frakcji gazo¬ wych i skrakowany termicznie olej skladajacy sie glównie z frakcji oleju lekkiego. Produkt po obrób¬ ce termicznej zadano trzykrotna iloscia chinoliny, w której produkt ulegl rozpuszczeniu i zdyspergo- waniu.Frakcje nierozpuszczalna w chinolinie oddzielo¬ no przy pomocy wirówki, zas z frakeji rozpusz- 40 50 55 19 Rezultaty przytoczone w tablicy 1 wykazuja w sposób oczywisty, ze ilosc frakcji nierozpuszczal¬ nej w chinolinie jest niezwykle mala w porówna¬ niu z iloscia wsadowego wegla i, ze frakcja nie¬ rozpuszczalna w chinolinie zawiera prawie wszy¬ stek popiól wprowadzony do procesu. Podczas ba¬ dania mikroskopowego frakcji nierozpuszczalnej w chinolinie stwierdzono, ze jest to substancja optycznie anizotropowa, której czastki maja prze¬ cietna srednice okolo 3 \nm. Powyzsze wyniki wska¬ zuja, ze wegiel rozpuscil sie od razu w pozosta¬ losci olejowej otrzymanej podczas destylacji próz¬ niowej ropy naftowej z zaglebia Kafji, zas z po¬ piolu zawartego w weglu powstaly, zarodki, na których tworzyly sie drobne czastki fazy nieroz¬ puszczalnej.Przyklad II. Do wegla z zaglebia Miike /za¬ wartosc popiolu 6,2% wagowych/ dodano smole, otrzymywana jako produkt uboczny podczas ter¬ micznego krakingu nafty, w ilosci czterokrotnie wiekszej od ilosci wegla. Mieszanine poddano o- bróbce termicznej w 400°C w ciagu 120 minut.Wydajnosc produktu po obróbce termicznej wyno¬ sila 38,3% wagowych wsadu. Produkt z obróbki termicznej rozpuszczono w trzykrotnej ilosci oleju antracenowego i przesaczono przez saczek szklany.Otrzymano przy tym 13,4% wagowych frakcji nie¬ rozpuszczalnej w oleju antracenowym. Zawartosc popiolu w otrzymanych pólproduktach, oznaczona w podobny sposób jak to opisano w przykladzie 1, wynosila 41,3% wagowych w produkcie otrzy¬ manym z obróbki termicznej, 29,4% wagowych we frakcji nierozpuszczalnej w oleju antracenowym i96 887 0,20% wagowego we frakcji rozpuszczalnej w oleju antracenowym. Z otrzymanych wyników mozna latwo obliczyc, ze popiól zawarty poczatkowo w weglu ulegl nastepujacemu podzialowi, mianowi¬ cie 95,4% wagowych popiolu znajduje sie we frak¬ cji nierozpuszczalnej i 4,1% wagowego we frakcji rozpuszczalnej w oleju antracenowym.Frakcje rozpuszczona w olej antracenowym pod¬ dano destylacji i odzyskano lekkie oleje wraz z olejem antracenowym; po czym otrzymano olej ciezki. Wlasnosci fizyczne tego oleju odpowiadaly zgodnie z norma japonska JIS K 2205 produktowi o nazwie „Ciezki Olej A". Zawartosc popiolu w otrzymanym ciezkim oleju wynosila 0,05% wago¬ wego.Przyklad III. Pozostalosc oleju /o stosunku C/H=0,7/ otrzymana po prózniowej destylacji ro¬ py naftowej z zaglebia Kafji, poddano obróbce termicznej przez ogrzewanie w 420°C przez 60 minut w strumieniu azotu pod cisnieniem atmo¬ sferycznym. Otrzymano produkty z nastepujacymi wydajnosciami: olej krakowany termicznie 43,6% wagowych i smola 50,3% wagowych, zas straty z powodu gazyfikacji wyniosly 6,1%. Frakcji smo¬ ly nierozpuszczalnej w chinolinie bylo 3,1% wa¬ gowego i stosunek jej atomów C:H wynosil 1,0.Jedna czesc wagowa wegla pochodzacego z zaglebia Miike /o przecietnym wymiarze ziaren 0,3 mm i o zawartosci popiolu 7,1% wagowych/ dodano do jednej czesci smoly, mieszanine ogrzewano w 250° ciagle mieszajac. Nastepnie podnoszac temperatu¬ re z szybkoscia 3° na minute mieszanine pod- grzano do 400°C i utrzymywano w tej tempera¬ turze w ciagu 60 minut. Wydajnosc koncowego produktu podobnego do smoly wynosila 96,3%, podczas gdy oleju krakowego bylo 1,0%. Frakcja produktu podobnego do smoly nierozpuszczalna w chinolinie stanowila 10,3%. Ogledziny tego produk¬ tu, podobnego do smoly, pod mikroskopem pola¬ ryzacyjnym wykazaly brak obecnosci czastek wegla w strukturze tej substancji /smolistej/.Rozpuszczalna w chinolinie frakcja produktu po¬ dobnego do smoly byla destylowana pod próznia, aby odzyskac chinoline i nastepnie zbadac na za¬ wartosc popiolu. Stwierdzono, ze zawierala 0,05% wagowego popiolu. Do frakcji rozpuszczalnej w chinolinie — po uprzednim usunieciu chinoliny — dodano jedna czesc oleju kreozotowego. Mieszani¬ ne stopiono przez ogrzanie do 100°C po czym mieszanina nabrala wlasnosci podobnych do ciez¬ kiego oleju i pozostala ciekla w temperaturze po¬ kojowej. Dolna wartosc opalowa tej substancji wynosila 9 800 kalorii na gram.Przyklad IV. Mieszanine róznych rop nafto¬ wych produkowanych w wielu zaglebiach podda¬ no destylacji pod zmniejszonym cisnieniem. Olej pozostalosciowy poddano obróbce termicznej w 400°C w ciagu 60 minut, po czym otrzymano 51,9% smoly i 42,6% oleju krakowego. Smola za¬ wierala 0,6% frakcji nierozpuszczalnej w chino¬ linie i jej stosunek C/H wynosil 0,9. Jedna czesc wagowa wegla pochodzacego z zaglebia Miike do¬ dano do 0,5 czesci wagowych takiej smoly i po¬ wstala mieszanine stopiono przez ogrzanie jej do 350°C, nastepnie ugnieciono mieszajac i poddano obróbce termicznej w 400°C w ciagu 60 minut.Otrzymano 81,6% produktu podobnego do smoly i 10,3% oleju krakowego. Frakcja substancji po¬ dobnej do smoly nierozpuszczalna w chinolinie stanowila 15,8%. Badania struktury tej frakcji pod mikroskopem polaryzacyjnym wykazaly, ze mala ilosc wegla w postaci drobnej zawiesiny po¬ zostala w tej frakcji. PL