JPH06504565A - 溶媒和メソフェーズピッチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメソフェーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）ピッチに関する。これらのピッチ は規則液晶構造を示し、その中で芳香族分子が幾分板状の配列を形成するように 会合する。このメソフェーズピッチの規則液晶構造は、ピッチ炭素繊維のような 規則構造の加工品を形成するために特に適切なピッチとなる。

炭素繊維はメソフェーズピッチから作れることが以前から知られている。これら の炭素繊維は、強くて堅いと共に軽量性及び熱的及び電気的伝導特性があること から商業用途に適する優れた特性を有する。これらの炭素繊維は通常は化学的及 び熱的に不活性であり、且つ宇宙空間応用の複合材料の強化材としての用途が確 かである。

ピッチ炭素繊維は２のタイプが一般的である。第１のタイプの炭素繊維は、はと んど分子配向を示さないで相対的に劣った機械的特性を有する等方性ピッチから 形成されている。しかしながら、第二のタイプの炭素繊維は、優れた機械的性質 と極めて高い弾性定数を与える強く配向した分子配向性を示すメソフェーズピッ チピッチ（又は光学的異方性ピッチ）から作られるものである。

メソフェーズピッチを製造するため種々の方法が知られている。公知の全ての方 法は２つの共通の要素を有する。第１は成長反応であり、この成長反応において 、相対的に小さい芳香族分子が、メソゲン（Ｍｅｓｏｇｅｎ）として知られる比 較的大きなメソフェーズ大の芳香族分子に変換する。第２の要素はメソフェーズ ピッチを形成するこれらのメソゲンの濃縮である。

濃縮は比較的小さな芳香族炭化水素の除去を含み、且つ時には極端に大きな芳香 族炭化水素の除去を含む。これらの最終効果を達成するためによく知られている 技術は、溶媒抽出、蒸留、ガスストリッピング及び相分離を含む。我々は超臨界 溶剤抽出も使用できることを発見している。

ピッチ炭素繊維の紡糸に適するメソフェーズピッチは、４０〜１００％の光学的 異方性成分及び０から約１００％近傍のキノリンネ溶物を含んでいる。適切なピ ッチは均質溶融体を形成すべきである。２５０℃〜３８０℃の範囲の融点を有す る適切なピッチが報告されている。約３５０℃以上ではピッチの熟的不安定性の ために繊維に紡糸することが問題となり、したがって、３１０℃〜３５０℃又は それ以下で溶融するピッチが好ましい。

紡いだままの繊維は、紡ぐことがでるピッチと概ね同一の温度で溶融する。これ らの繊維は１０００℃又はそれ以上の温度で炭素又はグラファイト繊維に変換す る以前に、これらの繊維を不融性にするため酸化安定化が必要となる。この安定 化段階は激しい発熱反応である。この処理を均一にして部分的溶融を起こさせな いため、安定化を制御するために非常に注意をしなければならない。この必要と する緩慢で注意深い安定化は、費用がかかり且つピッチ系炭素繊維の価格に付加 される。

したがって、通常のメソフェーズよりもっと低い温度で流体である異方性ピッチ を提供することは大きな恩恵であろう。比較的低温で溶融する異方性ピッチが紡 糸後に遥に高い温度で溶融するならば、又大きな恩恵であろう。その他の目的は 、後の記載によって当業者にも明らかであろう。

本明細書及び請求項の目的に対し、次の用語と定義を用いる二°異方性ピッチ１ 又は２メソフエーズピツチ１は、相互作用によって規則化液晶を形成するため互 いに会合し、温度に依存して液体又は固体のどちらにもなる芳香族構造を有する 分子からなるピッチを意味する。

°繊維′とは、連続したフィラメント及びフィブリルの両方を含み、及び有用な 製品を形成できる連続した長さの繊維を意味する。

°フィブリル”は種々の長さの小フィラメントを意味する。

２等方性ピッチ′は規則化液晶として配列していない分子を含むピッチを意味す る。

ゝメソゲンゝは、溶融または融解した場合、メソフェイズピッチを形成し、且つ 液晶を形成するため加熱によって配列する大きな芳香族分子の十分な混合物を含 む分子を意味する。

”配向分子構造°は形成された炭素を含む加工品の芳香族ピッチ分子の配向を意 味し、そのなかの前記配向が加工品に構造特性を与える。

２石油ピッチ”は石油蒸留物又は残留物の触媒又は熱分解から得られた残留炭素 質物質を意味する。１石油コークス２は、石油ピッチの高温度熱処理の結果から 得られる固体の不溶性残留物を意図する。

ここで用いる°ピッチ°は、天然アスファルトのような種々の工業的製造方法に おいて副産物として製造されるピッチ、ナフサ分解工業において副産物として得 られる石油ピッチと重油、及び石炭から得られる高炭素成分のピッチの特性を有 する物質を意図する。

”ピッチオイル′は、真空蒸留、除去フィルム蒸発（ｗｉｐｅｄ　ｆｉｌｍｅｖ ａｐｏｒａｔｉｏｎ）又は散布ガスストリッピング（ｓｐａｒｇｅ　ｇａｓｓｔ ｒｉｐｐｉｎｇ）のような技術によって蒸留又は蒸発することができるこれらの ピッチ部分を意味する。メソゲン、スートメソゲン及び溶媒和メソフェーズを含 有する殆どのピッチはピッチオイルを含む。

′スートメソゲン”は、加熱時に光学的に規則化した液晶を形成せずに、しかし 、加熱時に固体コークスを直接形成して溶融又は融解が黙視されない、潜在的な メソフェーズ先駆物質である物質を意味する。

′溶媒和メソフェーズ２は、液晶構造中に重量で５〜４０％の溶剤を含み残余は メソゲン又はスートメソゲンから成り、及びこの構造に溶剤を含まない場合のピ ッチ成分より少なくとも４０℃以上低い温度で溶融または融解するメソフェーズ 液晶構造を有する物質を意味する。

溶媒和メソフェーズを参照する場合”溶剤含分”は、溶剤の真空分離における重 量減量によって決定される値である。この決定において、連行又は捕捉溶剤のな い試料が得られる。試料は正確に秤量され、粉砕され、その後５ｍｍ圧力で真空 オーブン中で１５０℃まで１時間加熱される。試料はその後３６０℃に１時間加 熱し且つ３６０℃で１７２時間真空下で保持される。重量減量及び重量差額の１ ００倍を最初の重量で割るとパーセント溶剤成分である。

本発明 本発明は、溶媒和メソフェーズの体積で少なくとも４０％が光学的に異方性であ り且つ溶媒和メソフェーズはメソゲン成分より少なくとも４０℃以下で溶融する 、メソゲン又はスートメソゲン中に溶剤を含む溶液から成る溶媒和メソフェーズ である。この溶媒和メソフェーズがスートメソゲンを含有する場合、溶媒和メソ フェーズは溶融又は融解されるが、スートメソゲンは溶融又は融解されない。

また本発明は、特定のピッチの溶剤又は超臨界溶剤分別の間に単離される溶媒和 メソフェーズを得るための方法も含む。

従来技術 メソフェーズピッチは、精製留分物、石炭留分物、コールタールなどから得られ る既存の炭化水素留分物から通常入手できない。しかしながら、メソフェーズピ ッチは、処理が当業者によって知られる芳香族供給原料の処理によって調整でき る。この処理は大きな芳香族分子を製造する加熱処理段階及び大きな芳香族分子 がメソフェーズピッチを形成するため単離され濃縮される分離段階とを一般に含 む。この熱処理段階は、攪拌を伴うかまたは伴わず且つガスの散布又は清浄をす ることを伴うか又は伴わない、一段又はそれ以上の加熱ソーキング段階を通常含 む。ガスの散布は比較的小さい供給分子を蒸発することによって分離段階を実行 するために用いても良い。ガス散布は、不活性ガス又は酸化ガス又は両方の操作 と共に行っても良い。分離段階を実行するその他の方法は、比較的小さい分子が 溶剤によって取り除かれ、それによって大きな分子が濃縮される溶剤分別である 。

米国特許第４．２７７．３２４号、米国特許第４，２７７．３２５号、及び米国 特許第４，２８３．２６９号の全ては、ピッチを溶剤でフラックス化すること、 混合物からフラックス可溶物を取り除くこと、フラックス濾過液に反溶剤の添加 によってピッチを沈殿させること、及び濾過によって沈殿した物質からネオメソ フェーズ留分を分離することから成る、炭素質ピッチを処理するため溶剤分別方 法に関する。この結果が約３８０℃以下の融点を有するメソフェーズピッチ（ネ オメソフェーズ）である。

米国特許第３，５５８，４６８号は、過臨界条件の下で溶媒で石炭、コールター ル又はピッチを抽出することに関する。この物質は加熱処理されていなし、及び この参照例はメソフェーズの単離を開示していない。

米国特許第４，７５６，８１８号は、超臨界ガス及び共留剤によるコールタール ピッチの抽出に関する。このとき、メソフェーズは超臨界ガス及び共留剤で抽出 し少なくとも７５％のメソフェーズが得られる。この方法はガスに関しては超臨 界条件下で行われ、しかし、共留剤に関しては亜臨界条件下で行う。共留剤はベ ンゼン及びメチルナフタレンを含む。

日本国特許出−公開第６０−１７０，６９４号は、芳香族溶剤で不溶物を取り除 きピッチを超臨界で抽出抽出するための方法に関する。この抽出はピッチに対す る溶剤を１対２の体積比で行う。溶剤をピッチから分離し且つピッチは真空中又 は不活性ガスを散布することによって加熱される。

日本国特許出願公開第６２−１５．２８７号は、芳香族炭水化物を用いて過臨界 抽出によって石油ピッチからキノリンネ溶物を取り除く方法に関する。

米国特許出願第０７／２８８．５８５号（１９８８年１２月２２日出願）で′単 離しているメソフェーズピッチ”と題するものは、過臨界溶剤技術を用いてメソ フェーズの回収を教示している。

図面の簡単な説明 図１は、溶剤分別方法の廃棄物段階で得られた沈殿メソゲンを示す光学顕微鏡写 真である。この廃棄は実施例３に述べるように２８℃で行われた。この沈殿メソ ゲンは光学的等方性を有していない。これらは一様で特徴のない等方性の組織を 示す。

図２は、図１の微細な微粒子物質に及ぼす熱入れ（ｗａｒｍｉｎｇ）効果を示し た光学顕微鏡写真である。この物質は実施例１に述べるように廃棄混合物中で８ ３℃まで加熱された。８３℃の溶剤混合物の存在するなかで、この粒子はくつつ くようになり且つ互いに固着しはじめる。この条件の基で単離された粒子は、メ ソフェーズドメイン（ｄｏｍａｉｎ）である組織を示しはじめる。この粒子は淡 色の部分（ｍａｔｅｒｉａ＋）である。

図３は、実施例２の生成物の光学顕微鏡写真であり、図２の微粒子がより高い９ ５℃の温度への熱入れによりさらに流体状となって、光学的組織が粗大化するこ とを示す。熱入れが及ぼすこのドメインの成長はメソフェーズの流動性の直接証 拠である。軟化温度以下でメソフェーズはドメイン構造に固定された凍結液晶硝 子となる。（溶融を極端に高い圧力で又は黒鉛化温度にすることなく、時間的な ドメイン変化のみを観察することができる。）大きな淡色部分は、明るい表面に 見られるメソ７エーズテクスチヤーを有するメソフェーズである。暗い領域は等 方的の覆う媒質（ｍｅ　ｄ　ｉ　ｕｎ）である。

図４はＴＥＭの００２暗視野顕微鏡写真であり、実施例４の溶剤分別メソゲン粒 子を示し、等方性のピッチで囲まれた凝固した溶媒和メソフェーズ粒子のクラス ターから成る。この異方性メソフェーズは明と暗で対比するテクスチャーから容 易に見分けられる。等方性の皮膜は均一の淡い鼠色であるのに対して、等方的周 囲媒質は暗い鼠色である。溶媒和メソフェーズクラスターは、前に記載されたよ うに１００℃までの残留物熱入れサイクルの間に発達する。濾過による不溶物の 単離に以前の冷却サイクル中に等方性皮膜が発達する。

図５と６は溶媒和メソフェーズの構造を示す。図５は図４の四角形内側の小さい 領域の高分解能ＴＥＭの００２暗視野顕微鏡写真シリーズである。図中に棒線で 示される暗視野像の選定方向が回転するとき、図５の異方性領域は明るくなり、 また暗くなる。回転に伴で明るくなることと暗くなることは、試料の分子配向を 知ることを可能にする。図６はこの技法によって明らかにされたメソフェーズ液 晶構造の模写図である。考察した上方右手方向の部分領域の特徴は等方性であう た。異方性の領域においては、マイナスπの刃状転位が観られ、均一で非常に微 細な構造をした溶媒和メソフェーズの構造は配向規則化を示す典型的なメソフェ ーズ構造であることを証明している。

図７は実施例４に記載のような、慣用の溶剤分別したネオメソフェーズ７オーマ 留分の溶融挙動を示す。この留分は、溶剤をストリップした溶媒和メソフェーズ から成るメソゲン及び図４に観られる少量の異方性ピッチ皮膜からなる。図７ａ の光学テクスチャーは、ピッチが低温溶融溶媒和状態であった間の１００℃で形 成した。溶剤なしでは、このテクスチャーは、溶剤フリーのメソゲンが２９０℃ 近くで溶は始めるまで実質的に変化しないで残留する。３４８℃でこのメソゲン は全く流体となり且つかなり粗大な１００％異方性のメソフェーズ構造に再配列 する。

図８は、実施例５の溶媒和メソフェーズ生成物の光学偏光顕微鏡写真である。

この試料は、粗大な光学テクスチャーであり９５％が異方性を示す。等方性物質 の球が異方性物質のなかに懸濁している。溶剤が蒸発すると破壊が物質中に成長 する。

図９は、実施例５の溶媒和メソフェーズ上部表面の光学偏光顕微鏡写真である。

２３０℃で実質的に等方性のスラッジから沈降し、生成物の冷却中に形成した、 高い異方性の溶媒和メソフェーズを鮮明な境界で分離している。

図１Ｏは、実施例６の溶媒和メソフェーズ生成物の光学偏光顕微鏡写真である。

この試料は、小さなメソフェズの球を含む沢山の大きな等方性の球体であり７５ ％が異方性である。

図１１は、実施例６の生成物を融解して研磨した溶剤フリーのメソゲンの光学顕 微鏡写真である。このメソゲンは１００％が異方性であり、且つ球は融解した試 料中に泡状の穴である。

図１２は、実施例７の混合溶剤トルエン／ヘプタンで溶媒和されたメソフェーズ の光学顕微鏡写真である。この生成物の６０％のメソフェーズは粗大で小さい球 は連続する等方性の相に浮いている。

図１３は、実施例７の生成物の融解して研磨した溶剤フリーのメソゲンの光学顕 微鏡写真である。この実施例の溶媒和メソフェーズはかなりの等方性成分を有し ているが、溶剤フリーのメソゲンは１００％異方性である。この写真の球形領域 は泡状の穴である。

図１４は、実施例８のキシレンの溶媒和メソフェーズの光学顕微鏡写真である。

この破壊表面は等方性の球形ピッチを含む８５％の連続した粗いテクスチャ状の メソフェーズを示す。小さいメソフェーズの球が等方性の領域に存在する。

図１５は、キシレンの溶媒和メソフェーズから紡糸された太い繊維の破断した端 部の光学顕微鏡写真である。大きな泡状のキズは破断の証拠である。この繊維は 液晶全体で軸対象の暗い部分と明るい部分の四分円を示す。この構造全体に、多 くの吸光した輪郭線から成る細かいテクスチャーが観える。特に繊維中央部近く に小さい光沢の無い灰色の等方性領域も存在する。

図１６は延ばされた液晶組織を示す繊維に沿う光学顕微鏡写真である。この繊維 は、配向されたメソフェーズが４５″回転によりの交互に暗い部分と明るい部分 になることを示す二重露出である。露出時間は一定である。反射は繊維に沿う広 く霞んだ像に原因する。

図１８は、実施例１０の十分異方性の溶媒和メゾフェーズの光学顕微鏡写真であ る。

図１９は、実施例１１のキノリンの溶媒和メソフェーズの光学顕微鏡写真である 。融合したメソフェーズの３つの大きな領域が広い等方性のピッチに沿って観察 される。小さいメソフェーズの球体が等方性物質の中に存在する。

発明の詳細な説明 本発明の溶媒和メソフェーズピッチは独特の物質であり、それらは流体液晶内に 含まれるメソゲンより低温溶融する均一流体液晶を含有する。さらに、溶媒和メ ソフェーズピッチは、溶融するために加熱したとき、直接コークスになるメソゲ ン状の物質である°スートメソゲン′を含有することがでる。メソゲンとスート メソゲンの相違は溶融温度を基にしているが明瞭な境界が存在しないと考えられ ている。メソゲンとスートメソゲンの両方は大きな芳香族分子の複雑な混合物り 高温融解を有する。説明のため、不溶物が溶融可能メソゲン（時にはネオメソゲ ン形成物と呼ぶ）であるような条件の基で等方性ピッチの溶剤分別を考察する。

溶剤の溶解力が増加するならば（溶剤がさらに強力である）、不溶物の量が減少 し且つ不溶物はさらに高温溶融となる。さらに、溶剤溶解力の増加は、コークス であり又は溶融温度に到達する以前に急激にコークス化が生じるそのような高い 温度で溶融する不溶物をもたらす。そのような不溶物はスートメソゲンである。

勿論、ピッチの選択及び工程条件が、溶剤溶方に加えて溶剤分別不溶物の溶融温 度に影響する。一般に、メソゲン状の挙動は、４５０℃及びそれ以下の温度で溶 ける不溶物に観られる。スートメソゲンの挙動は３８０℃及びそれ以上の温度で 溶解する不溶物に観察することができる。混合挙動が、不溶物の性質と溶解中の 加熱速度とに依存して重なる温度域当たりに出現する。

したがって、溶媒和メソフェーズは、光学的異方性を少なくとも４０面積％を占 める溶媒和メソフェーズを得ることができ、溶媒和メソフェーズがメソゲン成分 又は溶媒和メソフェーズがスートメソゲンを含有するより少な（とも４０℃低く て溶融し、溶媒和メソフェーズは溶融及び融解するがスートメソゲンは溶融及び 溶解しないことを特徴とする溶剤とメソゲン又はスートメソゲンの溶液から成る 。溶媒和メソフェーズのメソフェーズ成分はほぼ１００％とすることができる。

溶媒和メソフェーズは時にはメソゲンのみの溶融温度より２００℃又はさらに低 くて溶融する。これは実施例１０の溶媒和されたメソフェーズを参照するともっ とも明確に説明されている。この１００％異方性ピッチは２３３℃の抽出温度で 全く流体となる。これは既に色々と報告されたどの１００％異方性の炭素メソフ ェーズより低温溶融する。溶剤がこのピッチから取り除かれる場合、残留物は１ 分間あたり５℃で６５０℃まで溶融する証拠をしめすことなく加熱することがで きる。

溶媒和メソフェーズを形成するメソゲンとスートメソゲンは大きな芳香族分子の 幅広い混合物である。これらの物質の液晶化形成傾向により、これらは易黒鉛性 として一般に認められている。

メソゲン又はスートメソゲンの全ては溶媒和メソゲンを形成するため適切でない 。適切な物質は強力な溶剤中で実質的な溶解性をしめす。溶媒和メソフェーズは 実質的にキノリン可溶性メソゲン中で容易に形成される。可溶性の小さいメソゲ ンは、溶媒和メソフェーズを形成するためにキノリンのような強力な溶剤を必要 とする。溶媒和メソフェーズは２５％未満のキノリンネ溶物を有するメソゲンと スートメソゲンで形成されることが観察されている。

適切なメソゲンとスートメソゲンの特性を記載したが、実質的にキノリン可溶性 で、易黒鉛性の大きな芳香族がすべて溶媒和メソフェーズを形成するわけでな本 発明の溶媒和メソフェーズはメソゲン、スートメソゲン、溶剤及びピッチオイル の混合物である。ピッチオイルは、過剰な溶媒と平衡な溶媒和メソフェーズが観 察される系の溶剤相中に常に存在する。これらのオイルはこの相の間に分布し且 つ溶媒和メソフェーズの成分と性質に寄与する。

本発明によって得られる溶媒和メソフェーズピッチは、約５〜約４０重量％の範 囲にある溶剤量を含む。この溶媒和メソフェーズ中の溶媒和量は使用するピッチ と溶剤に依存して変化できる。しかしながら通常は、溶剤としてトルエンが利用 されると、この溶剤含有物は飽和で約１５〜３０重量％の範囲にあると思われて いる。溶媒和メソフェーズの正確な構造は知られていないが、溶媒和メソフエ− ズ中の溶剤の混入は、化学的な結晶水におおよそ類似したものと考えられている 。

この明細書に記載されているように、溶媒和メソフェーズの溶剤含分は少量のピ ッチオイル成分を含む。溶剤容量百分率測定は１５０’ｃの真空中及びその後の ３５０℃を伴う。溶剤についてさらに説明するために、多くの例について１５０ ℃で乾燥したピッチを計量した。全溶剤の約２／３は１５０”ｃで取り除かれた ことを必ず観察した。ピッチオイルはこの条件では放出されない。全溶剤の残部 ｌ／３はさらに３６０℃までの加熱によって取り除かれる。少量のピッチオイル が留分として含有される。

また本発明は、飽和量未満の溶媒を含むが、メソゲンの溶融温度より４０”Ｃ以 上低い温度で溶融する基準を満たし、且つ実質的に（〉４０％）異方性のピッチ の中に溶剤を含む溶媒和メソフェーズ組成物を含む。この点において、溶媒和メ ソフェーズは結晶水類似物と区別される。溶媒和メソフェーズは、溶剤量が飽和 した組成物から有益な溶融温度の低下もたらすのに充分な溶剤が存在する組成物 まで連続的な組成において生ずる。したがって、５％程度又は一様に２％の溶剤 を有する組成物でも有益であることが可能である。

４０℃下げられた融点は、ピッチ加工物の酸化安定性に著しい効果をもたらすに 十分である。ピッチの酸化安定性はより高い温度ではより急激に生じる。実際間 層として、比較的長くて低温度での酸化が、酸化中のピッチ繊維の軟化と溶融を 防止するために必要である。この酸化は紡糸温度より十分低い温度で実施する。

溶媒和メソフェーズを有するピッチの融点は紡糸及び溶剤の蒸発によって４０℃ またはそれ以上増加する。これは他の方法で可能であるよりもさらに急激に高温 度での安定化を可能にし、安定化は紡糸温度以上で可能である。この特性は比較 的大きな直径の繊維及びメソフェーズ加工物の安定化も促進する。

溶媒和メソフェーズピッチの生成物に利用される溶剤は通常強力的な溶剤であり 、すなわちこれは大きな芳香族分子に対してさらに良い溶剤である。これらの溶 剤の余すことのない全ての例でないが代表例は、トルエン、ベンゼン、キシレン 、テトラリン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、プリジン、キノリン、ハロ ゲン化ベンゼン及びクロロフルオロベンゼンを含む。また、２及び３環状芳香族 及びそれらの部分的にアルキル化又は水素化した誘導体が個々に及び混合物とし て含まれる。これらの溶剤の強度と有効性は、これらの溶剤と種々の割合でヘプ タンのような比較的率なる溶剤と混合することによって緩和することができる。

したがって、１００％トルエンの溶剤は、３０部へブタンに７０部トルエンの混 合液より強力であるだろう。溶剤の割合又は抽出温度のような処理変数は溶剤の 溶解力にも影響を及ぼす。

溶媒和メソフェーズはメソフェーズから形成される独特な低温溶融液晶であると 言うことができ、このメソフェーズはメソゲン及び／又はスートメソゲン及び溶 剤から構成される。

低溶融温度は溶媒和メソフェーズの重要な特性である。溶剤の存在しないピッチ 構成材料の溶融温度に比較して少なくとも４０℃及びしばしば２００℃又はそれ 以上低くなる溶融点が溶媒和メソフェーズで観察される。

溶媒和メソフェーズの正確な溶融温度を得ることは、標準的な溶融技術にすると 溶剤の減量をもたらすので困難である。この理由のため、溶融挙動は流動性から しばしば推論される。溶剤飽和した溶媒和メソフェーズを過剰溶剤が存在するオ ートクレーブ中で加熱すれば、生成物の外観で溶融が起きたか否かが示される。

反応器底の溶媒和メソフェーズの緻密なケーキは流動性を示す。この容器の壁土 の粘い皮膜は少なくとも部分的溶融を示すが、一方、顆粒状の固体相は溶融して いないことを示す。

流動性をさらに量的に測定する試験が、溶剤を残留する条件の下で進めることが できる。浸透（ｐｅｎｅｔｒａｔ　１ｏｎ）或いは押し出しのような技術は軟化 することを表す。溶融温度以上の粘性を測定するために、系の周囲の加圧ポンプ を設計してもよい。

メソフェーズの軟化を測定するための特別に敏感な手段はドメイン成長である。

ドメイン構造は軟化が起きるときにメソフェーズ系を粗くする。これは図１〜４ の８０〜１００℃での溶媒和メソフェーズにおいて観察される。粗い同じ形状の ドメインが、図７に示すように２９０℃及びそれ以上の対応するメソゲンに出現 している。

メソゲンの溶媒和作用に伴う溶融温度の低下は、同じ技術による溶媒和したもの 及び溶媒和しない素材の双方を比較することにに基づいている。この技術は例え ば光学的ドメイン成長又は流動性であってもよい。

本発明の液晶炭素質ピッチはメソフェーズピッチとして記述される。メソフェー ズは、ピッチを１０００倍又はそれ以下の倍率で偏光光線の下で観察したときの 、光学的異方性から一般に認められている。断面を観察したときの、光学顕微鏡 による異方性ピッチは、同位（ｄｉｓｃｌｉｎａｔｉｏｎ）と呼ばれる積層欠陥 から放射する輪郭線の消光から成る。この光学像は板状の芳香族分子シート状に 積層している炭素質結晶子による光線の反射率にもとすく。この光学像は観察さ れる表面に関する芳香族分子の配向性を説明するのに用いることができる。メソ フェーズ光学的テクスチャー及び構造の相互関係の詳細な説明は、Ｊ、Ｅ、Ｚｔ ｍｍｅｒ及びＪ、Ｌ、Ｗｈｉｔｅの「分子結晶」、液晶、３８巻１７７〜１９３ 頁、１９７７年によって明らかにすることができる。ピッチ内の百分率メソフェ ーズの測定のための光学的手順は、ＡＳＴＭ−Ｄ４６１６−８７に記載されてい る。ピッチの代表的な表面の光学的異方性部分の面積百分率が、素材の光学異方 性体積百分率とされる。

本取扱におけるメソフェーズピッチは、１ｏｏｏ倍を越える倍率でのみ観察する ことができる非常に細かいメソフェーズ構造を有するピッチを含有する。したが って、光学的技術に加えて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の暗視野がメソフェー ズ構造の配向度を現すために充用される。ＴＥＭの暗視野は、特別な方位の結晶 を選択するため開口口径（ｏｐｅｎｊｎｇ　ａｐｅｒｔｕｒｅ）を用いる。同じ 形式の構造の情報が光学又はＴＥＭ技術から得ることができるが、ＴＥＭはさら に高分解能を与える。

溶媒和メソフェーズは、他の溶剤分離したメソフェーズを形成するピッチと組成 によって区別できる。区別する特徴は光学異方性と溶剤の共存することである。

溶媒和メソフェーズは、メソゲン又はスートメソゲンが溶剤の存在中に流動化の 開始を起こすために加熱されるときに発達する。

抽出型溶剤分別はメソフェーズを形成するピッチを準備するための一つの方法で ある。この方法における最終段階は、いずれ溶媒和メソフェーズが生成物として 形成されることで決定される。等方性ピッチを含むメソゲン又はスートメソゲン の抽出は固体不溶性残留物をもたらす。この残余物は”ネオメソフェーズ形成体 ′と言われていて、２３０〜４００℃に加熱されたとき実質的に異方性構造に変 換する。しかしながら、異方性をもたらす温度は、異方性発達前に溶剤の減量を もたらす。フラックス（ｆｌｕｘ）／拒否（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）溶剤分別は、 溶剤が取り除かれたあと異方性となるネオメソフェーズ形成物が得られる。これ らの双方の方法がメソゲン又はスートメソゲンを単離する。

この出願における実施例は、溶剤フラクシタンが溶媒和メソフェーズを形成でき るメソゲン又はスートメソゲンを与えることができることを示す。溶媒和メソゲ ンは、フラックス／拒否溶剤分別の間に８０〜９５℃で形成することを開始し、 且つメソゲン又はスートメソゲンが溶剤の存在中に軟化又は流動化するのでより 高い温度で発現し続ける。実施例で示すように、これらの沸騰温度以上で溶剤が 残留するために圧力が必要とされる。

超臨界溶剤分別はその場で（ｉｎ　５ｉｔｕ）で溶媒和メソフェーズを製造する ことができる。実際に溶剤は、典型的な溶剤分別メソゲンが生成するように、単 離以前に抽出ピッチから除去又は離散する。

メソフェーズピッチを製造する無溶剤型の方法が公知である。典型的なこれらの 方法は熱的な手段を用い、したがって、高不溶性メソゲンを製造する。比較的可 溶解性のメソゲンは溶媒和メソフェーズを形成するために好ましい。無溶剤方法 は溶剤を用いないので、当然これらは溶媒和メソフェーズ生成物を製造すること はできない。

溶媒和メソフェーズは極めて驚くべき特性を有し、且つメソフェーズ中に主とし て芳香族溶剤が溶解した溶液であるように見える。この溶剤は、芳香族分子の積 層の最小限の崩壊により劇的な溶融点低下をもたらし、したがって、メソフェー ズの液晶構造が保持される。この液晶構造は、非常に望ましい炭素繊維とその他 の加工物特性をもたらす。

紡糸中の溶融温度以上のメソフェーズの長時間の加熱は分解とコークスの形成を しばしば伴う。溶媒和メソゲンは溶剤を含まない同様のメソゲンよりかなり低温 度で紡糸することができる。溶媒和メソフェーズの液晶構造はの繊維幅でも良い 配向性と特性を確実にする。

高融点メソゲンからの溶媒和メソフェーズは、紡糸に際しほとんど又は全く安定 化を必要としない繊維を生成することができる。通常、紡糸繊維の安定化はピッ チ炭素繊維製品において最も費用のかかる工程の一つである。この安定化（一般 的に酸化）はこの繊維が炭化温度に加熱されたとき繊維の溶融を防止するために 必要とされる。溶媒和メソフェーズはさらに高い温度で溶融する材料を比較的低 温度で紡糸することを許容する。溶媒和メソフェーズは溶剤の減量にもとづき溶 融不可能にすることができるので、安定化の必要性は除かれるか又はほとんど無 くなる。安定化がまだ必要な場合、比較的高温度で行うことができ、通常紡糸温 度以上でよい。この安定化の手順の削除又は削減は商業的方法において大きな価 格節減となる。

このように本発明は、炭素繊維に紡糸するため適切なメソフェーズピッチを生成 する慣用の方法以上の、大きな進歩が認められる。これらの慣用の方法は、不活 性ガス散布のような直接方及び加熱ソーキング後溶媒分別のような多段方法の両 方を含む。この方法は３００℃又はそれ以上で、及び時には２５０’Ｃ又はそれ 以上の溶融点で９５プラス（ｐｌｕｇ）％メソフェーズ固体生成物を生成するこ とができるが、低融点メソフェーズのこの方法を望む場合には、生成物のメソフ ェーズのパーセンテージは急激に低下される。融点が低下するので、これまでは メソフェーズのパーセンテージは犠牲にされてきている。実施例に示されるよう に、１００％異方性の溶媒和メソフェーズが調整でき、それは２３３℃で非常に 流動性のものとなる。

前記のように、溶媒和メソゲンは、メソゲン又はスートメソゲンカ叶分に加熱さ れたて、溶剤の存在において流動化開始が生ずるときに発生する。溶媒和メソフ ェーズは加熱均熱されたピッチを含有するメソゲン（又はスートメソゲン）の溶 剤分別の間に中間物として形成される。溶剤分別は、トルエンのような良好な溶 剤中にピッチを７ラクツス化（ｆ　ｉｕｘｊｎｇ）Ｌ、濾過によってフラクッス 不溶物を取り除き、及びフラクッス濾過物を添加の溶剤で希釈してメソゲンを沈 殿させる（時には拒否（ｒｅｊ　ｅｃｔ　ｊｏｎｎ）と呼ばれる）ことからなる 。次いで、メソゲンは慣用の拒否混合物から溶剤分別における濾過により粉末と して回収される。

この拒否不溶性メソゲンは、拒否混合物が加熱されたとき、非常にゆるやかな条 件下で流動性及びメソゲンドメイン（ｄｏｍａｉｎ）構造を発生しはじめる。

実施例及び図１〜６に示すように、この軟化はメソゲンが拒否混合物中に溶媒和 される間の８０℃近辺で開始する。この方法により製造された乾燥溶剤分別され たメソゲン粉末は、図７に示されるように２７０”Ｃ以上に加熱されるまで軟化 し始めない。

さらに２３０℃付近までこの拒否混合物を加熱することが、実施例５がら１０に 示されており、３００℃以上で非溶融性から溶融性に変化するメソゲン又はスー トメソゲンから、高度に流体化した大きなドメイン溶媒和メソフェーズが得られ る。

さらに一般的に言えば、本発明は、（１）炭素質芳香族等方性ピッチと溶剤とを 混合すること、（２）前記混合物中に不溶性物質を生成するため十分な攪拌と十 分な加熱を施して懸濁された液状の溶媒和メソフェーズ小滴を形成すること、（ ３）固体又は流体溶媒和メソフェーズとして不溶性物質を回収すること、から成 る溶媒和メソフェーズを生成する方法を提供する。本方法は、（１）約１対１の 割合でメソゲン含有ピッチに溶剤を添加してフラクッス混合物を形成すること、 及び（２）不溶性物を除去するため前記混合物を濾過すること、の付加的な工程 を増設することができる。

懸濁液小滴を形成する不溶性物を得るため用いられるこの加熱の量は、不溶性物 が単に軟化し、微粒子固体として溶媒和メソフェーズの回収を許容するように調 整することが可能である。さらに、そのようにして回収された固体は、溶剤を拒 否する条件の下で溶融して溶媒和メソフェーズピッチを形成することができるま た、本発明は、（１）スートメソゲンを含む炭素質芳香族ピッチを溶剤と混合す ること、（２）不溶性物が懸濁された溶媒和メソフェーズ小滴又は懸濁された溶 媒和メソフェーズ固体を形成するため十分な加熱を施すこと、及びその後（３） 流体溶媒和メソフェーズ、又はさらに加熱することで流体溶媒和メソフェーズを 形成する固体粒子のような分離した不溶性物を回収すること、がら成るスートメ ソゲンから溶媒和メソフェーズを回収するための方法を与えることである。

さらに、溶媒和メソフェーズは、メソゲン又はメソフェーズに溶解した溶剤の溶 液を形成する方法によって調整される。これらのメソゲン又はスートメソゲンは 、重量で約５〜約４０％の間の溶剤で、溶媒和メソフェーズを形成するため十分 な加熱と攪拌を利用して混合される。

また、溶媒和メソフェーズは臨界溶剤分離されたピッチから得ることができる。

臨界溶剤分別は、拒否物が単一溶剤系において通常３００℃以上の温度と通常８ ００ｐｓｉａ以上の圧力で生じるのを除き慣用の溶剤分別と同様である。この系 から分離される流体メソゲンは、これらの溶剤フリーの溶融温度より十分低い温 度で流体を維持することが観察され、且つこれらのメソゲンは大きな液晶ドメイ ン構造を有する。採取時の溶剤損失のため追加の特性評価はできなかった。超臨 界条件の下で溶媒和メソフェーズの存在は溶媒和メソフェーズが高圧力で存在で きることを示す。

溶媒和メソフェーズは溶剤が蒸発によって失われるかもしれない条件下でしばし ば得られるか又は処理される。そのような蒸発は、紡糸のために均一で低温溶融 する溶媒和メソフェーズを維持するため、回避又は１ｌｊｌ＃をしなければなら ない。蒸発は、その場で溶媒和メソフェーズを使用することによって、或いは周 囲０買の組成、温度及び圧力を調整することによるこの表面の適当な飽和を維持 することによって回避される。

前記のように、また本発明の溶媒和メソフェーズは炭素繊維又はその他の製品を 直接形成するのに特に有益である。溶媒和メソフェーズは適当な条件で加熱及び 圧力処理をして、オリフィスを通って延伸して、配向された炭素製品を提供する ことができる。炭素製品は、この方法を用い高圧力と温度で型に溶媒和メソフェ ーズを射出して、溶剤の避散を許容することにっても形成できる。

この点において本発明は、製品が配向された分子構造を有する溶媒和メソフェー ズから得られる炭素製品にも関する。この方法からもっとも有利に形成される製 品は炭素繊維である。溶媒和メソフェーズから紡糸された配向分子構造を有する 炭素繊維はそのような紡糸する間に溶剤の減量にあって、そのあとでそのような 炭素繊維は、酸化安定化なしでも４００℃以上の温度に上昇したとき、溶融しな いであろう。

溶媒和メソフェーズは溶融又はブロー紡糸のような慣用の手段で紡糸できる。

この方法を用いる場合、紡糸条件及び溶媒和メソフェーズの組成を制御すること により早過ぎた溶剤の減量を防止することが有利である。溶融又はブロー紡糸に より製造される炭素繊維では、溶融防止安定化段階をは必要でないか又は同じ紡 糸温度を有する非溶媒和メソフェーズから形成される炭素繊維と比較して短時間 で実行できる。これらの優位性全ては、液体溶媒和メソフェーズから直接炭素繊 維に紡糸することから生じる。

特に本発明は、（１）メソゲン又はスートメソゲンとともに芳香族オイルを含有 する炭素質芳香族ピッチの溶剤混合物を混合及び／又は形成をすること、（２） 前記混合物及び不溶性物質が温度及び圧力の溶剤超臨界条件の下で懸濁された溶 媒和メソフェーズ粒子を形成するように攪拌及び十分な加熱及び圧力を加えるこ と、（３）温度及び圧力の溶剤超臨界条件の下で溶剤溶液から溶媒和メソフェー ズの相分離（ｐｈａｓｅ　５ｅｐａｒｅｔｆｏｎ）をもたらすこと、及び（４） 超臨界溶剤分離する溶媒和メソフェーズをオリフィスを通して相対的に低い圧力 領域に流動させて配向した炭素繊維を形成すること、から成る配向された炭素製 品を提供するための方法に関する。

また、この方法は、フラクッス混合物を形成するため約１対１の割合でメソフェ ーズ含有ピッチに溶剤を添加し、且つメソゲン又はスートメソゲンを不溶性化す る以前に濾過する段階を行う場合、行うことができる。

本発明は以下の実施例を参照してさらに具体的に記載する。ここでは全ての部及 び百分率は別に明記した場合を除き重量である。実施例は本発明を表すためのも ので本発明を制限するものではない。

実施例！ 加熱均質化された重質芳香族ピッチは、大陸の中程（ａ　ｍｉｄ　ｃｏｎｔｉｎ ｅｎｔ）の精油所のデカントオイル（ｒｅｆｉｎｅｒｙ　ｄｅｃａｎｔ　ｏｉＩ ）から蒸留して８５０’Ｆ＋の残留物を製造して用意された。この残留物を試験 すると９１．８パーセントの炭素及び６．５パーセントの水素を含み且つＣ１ｌ 核磁気共鳴によって８１．６％の芳香族炭化水素を含んでいた。このデカントオ イル残留物は７４０”Ｆで６．３時間の加熱均質化と、その後真空脱油とを行っ て、加熱均質化ピッチを製造した。このピッチは、７５”Ｆで２０ミリリツトル （ｍｌ）ＴＨＦの中に１グラムのピッチを使って検査すると１６．４パーセント のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶物を含有した。

加熱均質化ピッチはピッチをフラクシングした後メソゲンを拒否して溶剤分別し た。粉砕されたピッチは、フラクッス混合物を形成するため温かいトルエンとｌ 対ｌの重量二重量比で混合された。フラクッス混合物は全てのピッチチャンクが 見えなくなるまで１１０℃で攪拌した。０．１４重量％の濾過助剤を添加した後 、この混合物は濾過された。ピッチの約７％に達するフラクッス不溶物が濾過中 に除去された。

温かいフラックス濾過物は拒否混合物を形成するため添加溶剤と混合された。

この溶剤は約８０℃で９２体積トルエン二８体積へブタンであった。初期のピッ チのキログラムあたりに８リツトルの溶剤が加えられた。この混合物は８３℃で ５分間攪拌された。この不溶物は濾過により集められ、冷たい９２体積トルエン 二８体積へブタンで洗浄された。この収量は約１８％であった。この生成物は図 ２の光学顕微鏡写真に示された非常に微細なメソフェーズドメイン構造を有して いた。

実施例２ 実施例１に記載されたと同じ拒否混合物は濾過と洗浄前に９５℃まで加熱された 。この暖かい残留不溶物は濾過すると固体ケーキを形成するほど十分に粘りがあ った。この生成物は実施例１に記載されるように洗浄され、重量で約１８％の生 成物の収量であった。この生成物は図３に示されるように微細なドメインメソフ ェーズであった。しかし、ドメインは、溶媒和メソフェーズがより温かい拒否の 間にさらに流体となることを示す、実施例１の生成物より粗大であった。

実施例３ 実施例１で用いられたのと同一の加熱均質化ピッチは、拒否溶剤が温かいフラッ クス濾過体と混合されるとき２２℃であったことを除き、実施例１に記載したと 同じ方法で抽出された。この拒否混合物は２８℃の混合温度で攪拌された、この 生成物は濾過により回収された。洗浄は実施例１にしたがった。このメソゲンは 図１の光学顕微鏡写真に示されている。メソゲンドメイン構造の証拠はない。

図に示されている構造は等方性である。この実施例は拒否混合物を温めない効果 を示している。

実施例４ 実施例１に記載されたような同じ加熱均質化ピッチは、フラックス濾過剤をピッ チのキログラム当たり６．９リツトルの溶剤とと混合して拒否混合物を形成する 同様の方法を用いて抽出した。この溶剤は約８０℃の９９体積トルエン：１体積 へブタンであった。拒否混合物は１００℃まで加熱され、その後沈殿したメソゲ ンの回収以前に３０℃まで冷却した。洗浄方法は実施例１に記載のように行った 。生成物収量は重量で約１８％であった。

この実施例の生成物は温かい拒否の間に形成された溶媒和メソフェーズの粒子で あり、図４の光学顕微鏡写真に示すように等方性ピッチで覆われた。テクスチャ ーはまだ微細であるが、かなりのドメイン成長が溶媒和メソフェーズ中に示され た。

実施例４の溶融特性は熱力学的分析（ＴＭＡ）を用いて測定した。この生成物粒 子は２６７℃で運動を、２９０℃で軟化を、３１１℃で溶解を、そして３４８℃ で自在流動化を示しはじめた。２９０℃又はそれ以上でこのメソフェーズは１０ ０℃で形成された溶媒和メソフェーズドメイン構造を粗大化し十分に流体となっ た。ドメインサイズの変化は図７の光学顕微鏡写真に示される。図７の写真はこ のピッチの溶融或いは流動化に伴い粗大化する光学テクスチャーを示す。この写 真は、溶媒和メソフェーズでは１００℃で成長する構造のさらなる粗大化を起こ すため十分に流体となるために、慣用の生成物が２９０℃以上に加熱されなけれ ばならないことを示している。

実施例５ 加熱均質化された重質芳香族ピッチは、実施例１に記載されたような、大陸の中 程（ａ　ｍｉｄ　ｃｏｎｔｉｎｅｎｔ）の精油所のデカントオイル（ｄｅｃａｎ ｔ　ｏｉｌ）の８５０’Ｆ＋の残留物から用意された。デカントオイル残留物は ７４５”Ｆ＋で６．９時間加熱均質化を行い、その後部分的に脱油した。この残 留加熱均質化ピッチは試験すると、２０．０％のＴＨＦ不溶物を含んだ。

この加熱均質化ピッチは、ピッチのダラム当たり８ｍｌの割合で、粉砕されたピ ッチにトルエンと混合すること及び攪拌しながら混合物を２３０℃に加熱するこ とにより抽出された。抽出は密閉され排気されたオートクレーブの中で行われた 。１５５ｐｓｉＨの圧力は、その抽出温度で発生した。この混合物は１時間攪拌 され、その後この混合物は２３０℃で１５分間の沈降を与えた。混合物はその後 冷却された。溶媒和メソフェーズ生成物は、溶剤相と冷却降下中に形成されるス ラッジをサイホンで除去した後、オートクレーブの底に固体の緻密なケーキとし て３１．８％収量で集められた。

この溶媒和メソフェーズ生成物は、破断された表面の偏光顕微鏡写真（図８）に 示されるように９５％が異方性（領域％）である。この沈降した緻密なケーキ生 成物の形態は、２３０℃の抽出及び沈降する温度で流体となった溶媒和メソフェ ーズを示す。図９はこの表面に密着するスラッジを含有する少量のメソフェーズ を有す沈降した生成物のトップ表面を示す。溶媒和メンフェーズとスラッジとの 間のこの非常に滑らかな境界線が、沈降条件での溶媒和メンフェーズの高い流動 性と異方性を明らかにしている。

この溶媒和メソフェーズ生成物は粉砕されそして１９．３重量％の溶媒を除去す るため３６０℃まで真空中で加熱された。得られる溶剤フリーのメソゲンは、ホ ットステージの顕微鏡内で窒素の下で１分間あたり５℃で６５０℃まで加熱され た場合、溶融しなかった。

この実施例は実質的に自己安定化溶媒和メソフェーズを作る加熱均質化ピッチの 低圧力液体／液体抽出を説明する。

実施例６ 実施例５に用いられたのと同一の加熱均質化ピッチは、フラックス混合物を形成 するためトルエンと重量で１対１に混合された。この混合物は１０７℃で１時で 濾過された。

このフラックス濾過された加熱均質化ピッチは、１２ｍ１のトルエンの量が加熱 均質化ピッチのダラム当たりに存在するまでトルエンを添加し、９０℃のトルエ ン中に重量でｌ；ｌ配合物のピッチを形成することにより排気されたオートクレ ーブ中で抽出された。この混合物は、圧力が１５５ｐｓｉｇに達する２３０℃ま で攪拌及び加熱された。この配合物は２３０℃で１７２時間攪拌され、その後冷 却する前にその温度で１５分間の沈降が与えられた。固体で緻密な溶媒和メソフ ェーズが反応器の底で２３．５％の収量があった。

この溶媒和メソフェーズ生成物は図１０に示すように偏光顕微鏡で７５％の異方 性を有していた。真空中で３６０℃に加熱した場合、この試料は融解し、２２． １％の溶剤を消失した。その結果の溶剤フリーのメソゲンは３３５℃で軟化し、 ３７３℃で溶融し、且つ図１１に示すように１００％の異方性であった。

この実施例は、低温溶融する流体溶媒和メソフェーズを作るため、フラックス濾 過した加熱均質化ピッチの使用を説明している。

実施例７ 実施例６に記載された同一の７ラツクス濾過した加熱均質化ピッチはトルエンで フラックス化され、その後トルエン及びヘプタンの９０体積：ｌＯ体積混合液を 初期加熱均質化ピッチのダラム当たり８ｍｌ混合した。２３３℃と１８０ｐｓｉ ｇでの抽出は実施例６の方法に従った。溶媒和メソフェーズはオートクレーブの 底から２８．８％の収量で得られた。

溶媒和メソゲン生成物は、図１２に示すように等方性ピッチに懸濁したメソフェ ーズ球体の形で６０％が異方性であった。３６０℃の真空中で加熱された場合、 試料は融解し、２２，３重量％の溶剤を消失した。この溶剤フリーのメソゲンは 、２９７℃で軟化し、３２９℃で溶融し、且つ１００％の異方性であった（図１ ３）。

この実施例は、無芳香族溶剤成分を用いた混合した溶剤系の使用を示している。

またこの実施例は、メソフェーズが不連続である低メソフェーズ含有の溶媒和メ ソフェーズを示している。

実施例８ 実施例６に記載された同じフラックス濾過した加熱均質化ピッチは９０℃の同重 量のキシレンにフラックス化され、その後初期（フラックス濾過をしない）加熱 均質化ピッチのダラム当たり８ｍｌまでの比率でピッチにキシレンに溶かすため 、追加キシレンと混合された。オルト、メタ、及びパラ異性体を加えたエチルベ ンゼンを含有する混合キシレンを用いた。この攪拌混合は実施例１に記載した方 法に従った。この配合物は２３１℃と１００ｐｓｉで３０分間攪拌され、その後 冷却する前に１５分間の沈降を与えた。溶媒和メソフェーズは、オートクレーブ の底から２３．６％の収量で緻密なケーキとして回収された。

この溶媒和メソフェーズ生成物は図１４に示されるように光学顕微鏡で８５％が 異方性であった。この生成物は、真空中で３６０’Ｃまで加熱された場合、溶融 し、２１．５１量％の溶剤を消失した。これらは１００％異方性であった。

この実施例はトルエンより他の芳香族溶剤の適応性を示し、且つまた部分的に自 己安定化する生成物を示す。

キシレン溶媒和メソフェーズの１０ｇを、底部に３本のａ、ｏｏ’ｒインチ径、 ０．０２１インチ長の紡糸オリフィスを有する板のある１／２インチ直径のチュ ーブに装入する。このチューブはオートクレーブの頂部に配置される。ピッチは 紡糸チューブを２２３℃に加熱することによって溶融し、オートクレーブは２３ ０℃に加熱する。紡糸チューブは１９０ｐｓｉ及びオートクレーブは１１０ｐｓ １まで圧力を高める。このピッチをオートクレーブに循環させ、多数のやせ細ら ない太い繊維を製造した。この繊維の写真（図１５と１６）は、軸方向に配向し た長く伸びたメソフェーズドメインを示す。この繊維は、紡糸する溶媒和メソフ ェーズに長く伸びて配向されたメソフェーズ構造の形成を実証する。

実施例９ 実施例５で用いたと同一の加熱均質化ピッチは、１９，４重量％の揮発性オイル を除去するため付随の真空脱油をうけた。図５に示されるような重質残留物が抽 出された。トルエンとテトラリンの８０体積：２０体積の混合物が抽出溶剤とし て使われた。排気されたオートクレーブの中の脱油された加熱均質化ピッチのダ ラム当たりに、この溶剤が８ｍｌ混合された。混合物は２３４℃で攪拌されなが れ加熱された。混合することが２３４℃、１６０ｐｓｉで１時間続けられた。

１５分の沈殿後、混合物は冷却された。緻密な溶媒和メソフェーズケーキが３９ ．６％の収量でオートクレーブの底から回収された。

この溶媒和メソフェーズ生成物は、図１７の偏光写真で観察されるように９８％ が異方性であった。この生成物は、真空で３６０℃に加熱されることで部分的に 溶融し、２１．６％の溶剤を消失した。１００％異方性の溶剤フリーのメソゲン は４０４℃で軟化し、４２７℃で溶融した。この実施例は、ナフテン溶剤、テト ラリンを含むその他の混合溶剤系を示す。重質異方性溶媒和メソフェーズは、溶 剤を除去した後は容易に安定化し高温溶融ピッチを与える。

実施例１Ｏ 実施例９で用いた同一の高真空脱油した加熱均質化ピッチは、抽出混合物を形成 するためトルエンと芳香族オイルと混合された。この溶剤は、トルエンと芳香族 オイルの４０体積＝１体積の混合物から成る。この芳香族オイルは６８０〜７８ ０＠Ｆの大陸中程の精油所のデカントオイル蒸留物であった。混合フラックスは 、粉砕されたピッチとダラム当たり１０．１ｍｌの割合で混合された。この混合 物は実施例５にしたがって混合されかつ加熱された。２３３℃の抽出は１７０ｐ ｓｉを発生した。溶媒和メソフェーズは冷却された反応混合物から４８．１％の 収量で回収された。

溶媒和メソフェーズ生成物は、図１８の偏光顕微鏡写真に示されているように、 １００％異方性であつた。この生成物は溶融され且つ真空の下で３６０℃まで加 熱により２２．１％の溶剤を消失した。この溶剤フリー物質は、顕微鏡のホット ステージ上で蜜素の下で一分間あたり５℃で６５０℃までの加熱によって溶融し なかった。

この実施例は、自己安定化もする１００％の異方性溶媒和メソフェーズの製造を 示す。この実施例は、芳香族オイルが重要な溶媒和メソフェーズ成分であるこ実 施例５にしたがって準備されたトルエン溶媒和メソフェーズは１５０℃で真空乾 燥され、その後溶剤フリーメソフェーズピッチを生成するため３６０℃で真空融 解された。合計１７．１％の溶剤が除去された。このメソフェーズピッチは粉砕 され、且つピッチ７部にキノリン２部の割合でオートクレーブ中でキノリンと混 合された。このオートクレーブは密閉され且つ排気された。この混合物は１時間 で２５５℃まで加熱されそして２０分その後２５５℃で３０分間攪拌された。こ の圧力はｌＯｐｓｉｇを越えなかった。この混合物はその後攪拌をしないで１分 間あたり１〜２℃で冷却された。攪拌器は試料の凝固を感知するため手動で攪拌 すると良いので、攪拌用モータを除去して攪拌器を手で動かして試料の固化を検 出することができた。粘性流体は１７０℃において僅かな攪拌器の動きで感知さ れた。この冷却された生成物は、実験中に単一の流体相の形成を確実にする一定 量の固体ピッチであった。光学顕微鏡組織は６５％が異方性である生成物を示し た。はとんどのメソフェーズは、支配的な等方性ピッチの中に懸濁し大きく合体 したドメインの中にあった（図１９）、この実施例は、溶媒和フリーメソゲン及 びスートメソゲンとキノリンと混合することによるキノリン溶媒和メソフェーズ の形成を示した。この溶媒和メソフェーズの形成は、（１）大きな合体した異方 性領域を有す均一な生成物構造と共に（２）メソフェーズピッチの溶融温度より づつと低い温度での流動性により証拠付けられる。

実施例１２．１３及び１４において、加熱均賀化８５０＠Ｆ＋流動触媒クラッカ ーのデカントオイルはトルエンを利用した慣用の手段で溶融された。この溶剤混 合物はサブミクロンサイズ以下の微粒子を取り除くため濾過された。この濾過さ れた溶剤混合物が直接使用されるか、又はその後溶剤は次に行われた実施例に用 いた清浄な固体ピッチが得られるフラックス濾過で除去された。

各実施例において清浄なピッチ及び溶剤を２リツター高圧力オートクレープに逐 次入れられた。この系は３４０℃の温度までオートクレーブの圧力下で加熱され た。一度この操作温度に到達すると、添加溶剤が操作圧力が望みのレベルに達成 するまで添加される。その結果のピッチ混合物及び溶剤は１分間あたり５００回 転で１時間のあいだ攪拌された。１時間後、攪拌は断続的とし、且つ混合物は平 衡状態が認められ及び３０分間沈降された。引き続く沈降の期間に、試料は操作 圧力でオートクレーブの上部と底部から得らｔｇ。超臨界の溶剤手順を利用すて 次の実施例が実行された。

実施例１２ 操作条件は、トルエンに２６％ピッチを含む出発混合物に用い２８０℃と１８７ ３ｐｓｉａであった。平衡状態の底部の相は８０％の固体と２０％の揮発物であ った。生成物質を１５０℃で一定重量に真空乾燥した場合、その結果の固体は１ ００％メソフェーズであった。３６０℃での生成物物質の一部位の真空溶解で、 ３４８℃で溶融する１００％のメソフェーズが得られた。用意され２８０℃で回 収された試料は、１５０℃で乾燥された固体の１００メソフエーズで観察された ような流体異方性構造を有していた。乾燥は生成物の溶融温度よりさらにしたで あるので、試料が２８０℃で回収された場合、この生成物中にメソフェーズ構造 が存在する。これは、分離メソゲンの溶融温度よりほとんど７０℃以下の、２８ ０℃で臨界抽出の平衡状態の底部の相に存在する流体溶媒和メソフェーズを示す 。

実施例」３ 操作条件は、トルエンに２４％ピッチを含んだ出発混合物を用い３４０℃で２７ １０ｐｓｉａであった。平衡状態の底部の相は７６％の固体と２４％の揮発物で あった。１５０℃で真空乾燥された試料は１００％のメソフェーズを含んでいた 。３６０℃の生成物の一部位の真空溶解で３４９℃で溶融する１００％のメソフ ェーズ物質が得られた。流体溶媒和メソフェーズは、分離したメソゲンの溶融点 より約９℃低い操作温度で存在した。

実施例１４ 操作条件は、トルエンに４４％ピッチを含んだ出発混合物を用い３４０℃で１４ ２０１）ｓｉａであった。平衡状態の底部の相は８１％の固体と１９％の揮発物 の混合物であった。試料採取マニフオルドから試料容器を取り出し、この底の物 質はバルブ入口接合部の公称３／３２インチオリフニスを通り容易に繊維状の仕 上がりに押し出された。この時の正確な温度の値は測定できなかったが、この値 は、手袋をはめた手でもってうまく調整処理でき、３００℃以下の温度を指示し た。この試料容器から流出することが明らかな生成物物質は、その後３６０℃で ３０分間直接溶融された。この生成物は２７０℃で溶融する９５にのメソフェー ズであった。

この実施例は、溶媒和メソフェーズが、高い圧力差のすレフイスを通って開放さ れるとき、繊維を容易に形成することを示す。繊維を形成するための条件が、メ ソフェーズ溶融温度以下で紡糸することを十分に開示されていないが、実施例１ ２及び１３が、溶媒和メソフェーズがこの方法の条件の下で予想された生成物で あることを示す。

一方確かな実施態様と詳細が本発明を示す目的のために示されていて、当業者に より、粘性の変化及び改良が本発明の精神と展望から離脱すること無くこの事実 によりてできるでことが明らかであろう。

ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、　５ａ　ＦＩＧ、　５ｂ ＦＩＧ、　５ｄ　ＦＩＧ、　５ｃ ＦＩＧ、６ ＦＩＧ、８ ＦＩＧ、　１０゜ ＦＩＧ、１２゜ ＦＩＧ、１４ ＦＩＧ、１５゜ ＦＩＧ、１７ ＦＩＧ、旧 ＦＩＧ、　１９ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、−ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、Ｔ Ｇ）、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ。

ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＷ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＳＤ、Ｓ（７２）発明者　ボーラ ット、クサビエール　エム。

フランス国、エフ−３３２００ボルドー、リュベーユーマルフィシャ、３６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．溶媒和メソフェーズが少なくとも４０体積％の光学的異方性であり、且つ前 記溶媒和メソフェーズがメソゲン成分より少なくとも４０℃低い温度で溶融し、 又は前記溶媒和メソフェーズがスードメソゲンを含有し、且つ前記溶媒和メソフ ェーズは溶融又は融解し及びスードメソゲンは溶融又は融解しない、メソゲン又 はスードメソゲン中に溶剤を含む溶液からなる溶媒和メソフェーズ。 ２．前記溶媒和メソフェーズ中の溶剤の量が約５〜約４０重量％である請求項１ 記載の溶媒和メソフェーズ。 ３．前記溶媒和メソフェーズ中の溶剤の量が約１０〜約３０重量％である請求項 ２記載の溶媒和メソフェーズ。 ４．前記溶媒和メソフェーズ中の溶剤の量が約１０〜約３０重量％であり且つ光 学異方性体が９０体積％以上である請求項１記載の溶媒和メソフェーズ。 ５．前記溶媒和メソフェーズが約３６０℃までの温度で融解する請求項１記載の 溶媒和メソフェーズ。 ６．溶融紡糸操作のため適切な粘性が約３６０℃以下の温度で生ずる請求項４記 載の溶媒和メソフェーズ。 ７．前記溶剤がトルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、テトラリ ン、クロロホルム、プリジン、キノリン、ハロゲン化ベンゼン及びクロロフルオ ロベンゼン、又は２及び３環芳香族及びそれらの部分的なアルキル化又は水素化 誘導体から成る群から選ばれた少なくとも１つの溶剤である請求項３記載の溶媒 和メソフェーズ。 ８．（１）メソゲン又はスードメソゲンと芳香族オイルを含有する炭素質芳香族 異方性ピッチに溶剤を混合すること、（２）前記混合物中の不溶性物置が懸濁せ るメソフェーズ小滴を形成するために十分な撹拌及び十分な加熱を加えること、 及び（３）流体溶媒和メソフェーズとして前記不溶性物質を回収すること、を含 んで成る溶媒和メソフェーズを形成するための方法。 ９．（１）メソゲン含有ピッチに約１対１の割合で溶剤を添加してフラクッス混 合物を形成すること、及び （２）不溶物を取り除くため前記混合物を濾過すること、の付加的前工程を有す る請求項８記載の方法。 １０．不溶性物が懸濁された小滴を形成するため適用する熱量を不溶性物を単に 軟化して、したがって微粒子固体として溶媒和メソフェーズの回収ができるよう に調整する請求項７記載の方法。 １１．前記溶媒和メソフェーズの回収が超臨界条件で又はその近傍で行われる請 求項８又は９記載の方法。 １２．前記回収された固体が溶媒和メソフェーズピッチを形成するため融解され る請求項１０記載の方法。 １３．溶媒和メソフェーズから製造され加工品が配向された構造を有する炭素加 工品。 １４．前記加工品が炭素繊維である請求項１３記載の炭素加工品。 １５．溶媒和メソフェーズから紡糸され、紡糸することが溶剤の減量をもたらし 、及びその後この炭素繊維が酸化安定化なしでも約４００℃以上の温度まで上昇 したとき融解しない、配向した分子構造を有する炭素繊維。 １６．溶媒和メソフェーズから紡糸され、紡糸することが溶剤の減量をもたらし 、及び溶融防止安定化工程を同じ紡糸温度を有する非溶媒和メソフェーズから形 成された繊維と比較して少ない時間で実行される、配向された分子構造を有する 炭素繊維。 １７．液状溶媒和メソフェーズが直接炭素繊維に紡糸される請求項１６記載の方 法。 １８．溶媒和メソフェーズから紡糸されたとき、紡糸が溶剤の減量をもたらし、 炭素繊維が融解及び溶融することなく紡糸温度以上の温度に加熱することができ る請求項１６記載の炭素繊維。 １９．（１）前記スードメソゲンを含有する炭素芳香族ピッチに溶剤を混合する こと、 （２）不溶性物が懸濁された溶媒和メソフェーズ小滴又は懸濁されたメソゲン固 体を形成するため十分な熱を適用すること、その後（３）流体溶媒和メソフェー ズ、又はさらに加熱すると流体溶媒和メソフューズ形成する小滴として分離され た不溶性物を回収すること、含んで成るスードメソゲンから溶媒和メソゲンを回 収するための方法。 ２０．（１）溶剤とメソゲン又はスードメソゲン及び芳香族オイルを含有する炭 素質芳香族ピッチの混合物を混合及び／又は形成すること、（２）前記混合物中 の不溶性物質が溶剤超臨界条件の温度及び圧力又はその近傍で懸濁された液体溶 媒和メソフェーズ小滴を形成するように撹拌及び十分な加熱及び圧力を適用する こと、 （３）溶剤超臨界条件の温度及び圧力又はその近傍で前記溶剤溶液から溶媒和メ ソフェーズの相分離をもたらすこと、及び（４）前記溶媒和メソフェーズを直接 炭素繊維又はフィブリルに紡糸すること、を含んで成る炭素繊維を製造する方法 。 ２１．メソフェーズを含有するピッチを約１対１の割合の溶剤と混合してフラク ッス混合物を形成し、前記フラクッス混合物を相分離をもたらす以前に濾過する 請求項１９又は２０記載の炭素繊維を製造する方法。 ２２．溶媒和メソフェーズを平衡状態とし、且つメソゲン又はスードメソゲンを 約５〜４０重量％の溶剤と十分な加熱及び撹拌を用いて混合して溶媒和メソフェ ーズを形成するメソゲン又はスードメソゲンに溶剤を含む溶液を形成する方法に より製造される溶媒和メソフェーズ。