CN103254921B - 一种从煤直接液化残渣中分离芳烃树脂的多组分芳烃熔混剂 - Google Patents
一种从煤直接液化残渣中分离芳烃树脂的多组分芳烃熔混剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103254921B CN103254921B CN201210033460.5A CN201210033460A CN103254921B CN 103254921 B CN103254921 B CN 103254921B CN 201210033460 A CN201210033460 A CN 201210033460A CN 103254921 B CN103254921 B CN 103254921B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aromatic
- mixture
- aromatic hydrocarbons
- aromatic hydrocarbon
- melt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 72
- 239000003245 coal Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 229920006272 aromatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 title abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 title abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 17
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 83
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 47
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 47
- -1 aromatic hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 18
- 239000012803 melt mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 abstract 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 13
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000772415 Neovison vison Species 0.000 description 6
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 6
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical group 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种从煤直接液化残渣中分离芳烃树脂的多组分芳烃熔混剂，其包括至少两种含2-5个芳香环的芳烃化合物，例如四氢萘；菲；萘；蒽、等等，该芳香烃化合物在一个大气压下的沸点为200-500℃，用C13？NMR测定，该芳香烃化合物中至少80％碳原子是芳香化的。本发明还公开了一种用上述芳烃熔混剂从煤直接液化残渣中分离芳烃树脂的方法，所获得的芳烃树脂作为碳纤维前体，经聚合、纺丝、和碳化步骤，被用于制造碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于从煤直接液化残渣中分离芳烃树脂的多组分芳烃熔混剂，以及用所述芳烃熔混剂从煤直接液化残渣中分离芳烃树脂的方法。
背景技术
煤直接液化工艺是在高温高压条件下，在催化剂作用下，通过加氢反应，将煤转化为液体燃料或化工原料的煤的先进和洁净技术。在煤直接液化工艺过程中，除了得到液体产品外，还产生约占原煤总量20～30％的固体残渣。有效利用这些液化残渣，对煤直接液化工艺的资源利用率和经济性有着不可低估的影响。
煤直接液化残渣是一种高碳、高灰和高硫的物质，煤中未转化彻底的有机质、无机矿物质以及外加的催化剂构成了煤直接液化残渣的主体。多年来，国内外都在不断探索利用煤直接液化残渣的方法，目前，利用煤直接液化残渣的方法主要包括：将液化残渣气化制备合成气；将液化残渣进行干馏获得重质油、可蒸馏油以及焦炭；将液化残渣作为道路沥青改性剂；将液化残渣作为固体燃料直接燃烧；制备纳米碳管；制备中间相沥青、再生产碳纤维材料等。
近年来，从煤直接液化残渣中分离沥青烯和前沥青烯，改性后制备中间相沥青，再生产碳纤维，是煤直接液化残渣利用的一个研究热点，其中采用萃取的方法从煤直接液化残渣中分离沥青烯和前沥青烯，因此萃取剂的选择至关重要，但这类方法需要分离沥青烯和前沥青烯以及萃取剂的步骤，这无疑会增加工艺的复杂性和生产成本。
CN102041014A公开了一种用于从煤直接液化残渣中分离沥青烯、前沥青烯和/或重质油的离子液复合萃取剂，和用该离子液复合萃取剂从煤直接液化残渣中分离沥青烯、前沥青烯和/或重质油的方法。所述离子液复合萃取剂包括离子液和有机溶剂，其中，离子液包括至少一种咪唑类阳离子和至少一种有机和/或无机阴离子；有机溶剂包括至少一种与所述离子液互溶的醇、胺、酮和/或吡啶类溶剂。用所述离子液复合萃取剂分离得到的沥青烯、前沥青烯和/或重质油经再一步分离可获得沥青烯和/或前沥青烯，它们经改性可制备中间相沥青，进而生产碳纤维材料。
CN101885976、CN101580729A、CN1948148A、CN1629257A、CN101962560A、和CN101962561A公开了用萃取的方法从煤直接液化残渣中提取重质油和中间相沥青或沥青烯和/或前沥青烯的工艺，所使用的萃取剂包括：液化油品、N,N-二甲基乙酰胺、糠醛、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二硫化碳、喹啉、吡啶、甲苯、四氢呋喃、和吡啶类和喹啉类离子液等等。
US6,717,021公开了一种用于溶解中间相沥青的溶剂成分，该成分包括芳烃混合物，其常压沸点大约为285-500℃，优选至少80％碳原子是芳香化的，这样的芳烃化合物实例包括含2-5个芳香环的芳烃化合物和含2-5个芳香环的取代、氢化、或取代氢化的芳烃化合物，其中取代基是具有1-3个碳原子的烷基，例如、二苯并菲、5，6-二氢化、1，7-二甲基、1-甲基，5，6-二氢化等等。该溶剂成分可用于稀释高分子量的中间相沥青，以使其粘度、流动温度和熔融温度降低，从而在用其制备碳纤维时，有利于采用较低的温度进行纺丝操作。
如上所述，目前，从煤直接液化残渣中提取碳纤维前体原料比较流行的做法是使用各种有机或无机萃取剂，但这样的萃取剂由于与所要求分离或获得的产物无论在化学性能上、还是在物理性能上都有差异，因此必然需要一个后续步骤：即需要将萃取剂与产物相分离。当进行工业化生产时，这样的步骤会增加工艺设备的复杂性，同时也会增加生产成本。
因此需要寻找一种新的成分或物质来代替现行的萃取剂，其即可像萃取剂那样，从煤直接液化残渣中提取出有价值的碳纤维前体，又不需要进行与产物相分离的后续步骤，这样可大大简化工艺步骤，增加工业化的操作便捷性。
基于以上研究现状，本发明人经过大量试验和创造性劳动，将各种特定芳烃化合物以一定比例混合，形成多组分芳烃熔混剂，用于高效、快速地从煤直接液化残渣中分离出芳烃树脂，所分离出的芳烃树脂可作为碳纤维前体用于制备高性能碳纤维。特别是，上述多组分芳烃熔混剂不需要进行与芳烃树脂相分离的步骤。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种用于从煤直接液化残渣中分离芳烃树脂的多组分芳烃熔混剂，该熔混剂包括：至少两种含2-5个芳香环的芳烃化合物，该芳香烃化合物在一个大气压下的沸点为200-500℃，用C13NMR(自然产生的同位素测定法)测定，该芳香烃化合物中至少80％碳原子是芳香化的。
优选地，上述芳烃化合物包括：至少两种含2-5个芳香环的取代、氢化、或取代氢化的芳烃化合物，其中取代基是具有1-3个碳原子的烷基，更优选地，所述芳烃化合物中至少85％碳原子是芳香化的。这样的芳烃化合物实例是四氢萘、菲、萘、蒽、、二苯并菲、5，6-二氢化、1，7-二甲基、1-甲基，5，6-二氢化等等。
通常，所述芳烃树脂的分子量大于所述芳烃化合物的分子量；所述熔混剂用量为煤直接液化残渣重量的0.1-20倍；所述熔混剂各组分重量份数或摩尔份数可是均等的或不等的；所获得的芳烃树脂和/或熔混剂作为碳纤维前体，经聚合、纺丝、和碳化步骤，可被用于制造碳纤维。
根据本发明的另一个方面，提供一种所述的芳烃熔混剂从煤直接液化残渣中分离芳烃树脂的方法，其按顺序包括以下步骤：
(1)按比例混合芳烃熔混剂所含的各组分，从而形成多组分芳烃熔混剂；
(2)按比例向煤直接液化残渣中加入上述芳烃熔混剂，并且搅拌形成均匀混合物；
(3)在0.1-0.5MPa压力下将上述煤直接液化残渣和芳烃熔混剂的均匀混合物加热到芳烃熔混剂的熔融温度以上
(4)在氮气保护下，将上述加热的均匀混合物充分搅拌30-90分钟；
(5)在210-230℃和0.5-1.5MPa下，过滤上述加热的均匀混合物；从而将芳烃熔混剂和煤直接液化残渣中的芳烃树脂从液化残渣中分离出来。
优选地，在上述步骤(3)中将所述煤直接液化残渣和芳烃熔混剂的均匀混合物加热至200-350℃。
附图说明
图1是反应器温度(熔混温度)与分离的芳烃树脂产率的函数关系图；
图2是反应器温度(熔混温度)与芳烃树脂中灰含量的函数关系图；
图3是反应器温度(熔混温度)与分离的芳烃树脂硫含量的函数关系图；
图4是反应器温度(熔混温度)与分离的芳烃树脂C/H原子比的函数关系图；
具体实施方式
通过以下参考附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
通常，煤直接液化残渣的典型元素(重量％)组成如下：
表1
| C | H | O | N | S | H/C | O/C |
| 64.75-84.08 | 3.36-6.40 | ～4.97 | 0.66-1.46 | 3.07-5.08 | 0.63-0.91 | 0.04 |
实际上，煤直接液化残渣的化学组成较为复杂，其即有包括重质油、沥青烯和前沥青烯等物质的有机物，又有包括灰分、废煤直接液化催化剂的无机物，其中有机物组分占整个煤直接液化残渣总重量的70％左右，而有机物中绝大部分又是由各种芳香烃聚合物构成的芳烃树脂，从煤直接液化残渣中提取出芳烃树脂就等于提取出了煤直接液化残渣中最有价值的成分。
煤直接液化残渣中有机物组分主要包括脂肪烃和芳香烃，而芳香烃是生产高性能碳纤维的理想原料。煤直接液化残渣中存在的芳香烃是稠合芳香烃，其特征是杂原子含量低，而C/H原子比高。这样的芳香烃或芳香树脂因耐久性有限，当用于制备碳纤维时，预计在被纺成纤维前，可在温和的条件下被聚合。但在被用于制备碳纤维前，必须保证上述芳香烃树脂的纯度。这对分离或提取工艺提出了较高要求。
采用本发明多组分芳烃熔混剂从煤直接液化残渣中分离或提取稠合芳香烃树脂可保证所分离的香烃树脂纯度较高，分离过程通常可分为三步：
第一步：将煤直接液化残渣和本发明多组分芳烃熔混剂以一定比例充分混合，经加热，使煤直接液化残渣中稠合芳香烃树脂变为液相，并使本发明多组分芳烃熔混剂在液相条件下与所述芳香烃树脂实现熔混；
第二步：从煤直接液化残渣中过滤出液相组分，从而实现芳香烃树脂和/或芳烃熔混剂与非液相成分、例如无机物和含杂原子的烃的分离；
第三步：聚合过滤出的芳香烃树脂和/或芳烃熔混剂，从而形成用于制备碳纤维的理想前体。
其中，为了防止分离出的芳香烃树脂出现离析或沉淀，本发明芳烃熔混剂优选是双组分或多组分的，各组分分子量优选大于100，同时为了分离出分子量较大的芳香烃树脂成分，熔混剂所包含的芳烃化合物的分子量应优选小于煤直接液化残渣中所包含的芳烃树脂的分子量。
在上述过滤步骤中，可采用任何已知的过滤方法和设备，但离心式过滤方法和设备无疑是优选的。
上述第三个步骤是任选的。对分离出的芳香烃树脂和/或芳烃熔混剂进行聚合是为了获得稳定和性能良好的碳纤维前体材料。由于芳烃熔混剂所包含的芳烃化合物经聚合也变成非常理想的碳纤维前体材料、即芳香烃聚合物，因此从煤直接液化残渣中分离或提取出的芳香烃树脂根本无需与本发明芳烃熔混剂进行分离。这是本发明最重要的一个特征。
通常，不对本发明多组分芳烃熔混剂的用量做具体限定。但从效率和经济性平衡的角度去考虑，优选地，上述熔混剂用量为煤直接液化残渣重量的0.1-20倍，例如0.3-15倍。而本发明多组分芳烃熔混剂中各组分重量份数、体积份数、或摩尔份数可是均等的或不等的，各组分之间最佳比例可由简单的实验确定，这里不对本发明多组分芳烃熔混剂中各组分比例作具体限定，因为这个最佳比例取决于煤直接液化残渣中所含芳香烃树脂的结构和性能，也取决于工艺的操作条件。
理论上讲，在从煤直接液化残渣中分离芳香烃树脂时，需要实现芳香烃树脂和本发明芳烃熔混剂的熔混，因此应该将煤直接液化残渣和本发明芳烃熔混剂加热到芳香烃树脂和芳烃化合物都处于液相或熔体状态下，即使它们至少处于它们的熔融温度之上，这个温度通常为200-350℃左右。
实施例
下面用详细的示范性实施例进一步描述本发明，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。
实施例1
按以下步骤进行实施例1的试验：
(1)按1:1重量比混合四氢萘(C10H12)和菲(C14H10)，从而形成双组分芳烃熔混剂；
(2)按2:1重量比向2份煤直接液化残渣中加入1份上述芳烃熔混剂，并且搅拌形成均匀混合物；
(3)在0.3MPa压力下将上述煤直接液化残渣和芳烃熔混剂的均匀混合物加热到250℃；
(4)在氮气保护下，将上述加热的均匀混合物维持在250℃下，并充分搅拌60分钟；
(5)在217℃和0.9MPa下，过滤上述加热的均匀混合物；从而将芳烃熔混剂和/或芳烃树脂从煤直接液化残渣中分离出来；
(6)收集和分析分离出的芳烃树脂的化学成分，包括芳烃、灰分，硫分、C/H比，并计算其元素组成。
所得结果表示在下面表2中：
表2
| 重量％ | 产率 | 灰分 | S | C/H |
| 煤直接液化残渣(DCLR)，重量％ | - | 26.15 | 5.08 | 1.61 |
| 芳烃熔混剂 | - | 0 | 0 | 1.09 |
| 芳烃树脂，重量％ | 41.91 | 0.02 | 0.08 | 1.27 |
从上面表1的试验数据中可看出：在最终的芳烃树脂中，灰分和硫分含量极低，说明已去除了绝大部分的灰分和硫分，所获得的芳烃树脂的C/H比介于萘(1.25)和菲或蒽(1.40)之间。
实施例2
按以下步骤进行实施例2的试验：
(1)按1:1重量比混合四氢萘(C10H12)和菲(C14H10)，从而形成双组分芳烃熔混剂；
(2)按1:3重量比向1份煤直接液化残渣中加入3份上述芳烃熔混剂，并且搅拌形成均匀混合物；
(3)在0.3MPa压力下将上述煤直接液化残渣和芳烃熔混剂的均匀混合物加热到350℃；
(4)在氮气保护下，将上述加热的均匀混合物维持在350℃下，并充分搅拌60分钟；
(5)在217℃和0.9MPa下，过滤上述加热的均匀混合物；从而将芳烃熔混剂和/或芳烃树脂从煤直接液化残渣中分离出来；
(6)收集和分析分离出的芳烃树脂的化学成分，包括芳烃、灰分，硫分、C/H比，并计算其元素组成。
所得结果表示在下面表3中：
表3
| 重量％ | 产率 | 灰分 | S | C/H |
| 煤直接液化残渣(DCLR)重量％ | - | 26.15 | 5.08 | 1.61 |
| 芳烃熔混剂 | - | 0 | 0 | 1.09 |
| 芳烃树脂，重量％ | 50.39 | 0.08 | 0.12 | 1.36 |
从上面表3的试验数据中可看出：在最终的芳烃树脂中，灰分和硫分含量极低，说明已去除了绝大部分的灰分和硫分；所获得的芳烃树脂的C/H比介于萘(1.25)和菲或蒽(1.40)之间。
比较表2和表3的试验数据可看出：当芳烃熔混剂用量和熔混温度增加时，芳烃树脂的收率增加，但同时芳烃树脂中灰分和硫分也会有所增加。这说明芳烃树脂收率及其化学组成受多种因素影响，包括芳烃熔混剂的组成和用量，也包括工艺操作条件。
实施例3
按照实施例1和实施例2的实验步骤进行以下六组实验，并将实验结果表示在下面图1-4中。总结所做的六组实验，以便全面了解使用本发明多组分芳烃熔混剂的分离工艺。
图1是反应器温度(熔混温度)与分离的芳烃树脂产率的函数关系图，从图1中可看出：随着芳烃熔混剂用量和熔混温度增加，所分离的芳烃树脂收率也增加。
图2是反应器温度(熔混温度)与分离出的芳烃树脂灰含量的函数关系图；图3是反应器温度(熔混温度)与分离的芳烃树脂硫含量的函数关系图；从图2-3中可看出：随芳烃熔混剂用量增加，所分离的芳烃树脂中灰分和硫分也增加；而随着熔混温度增加，开始所分离的芳烃树脂中灰分和硫分也增加，但达到一定温度后，所分离的芳烃树脂中灰分和硫分开始减少，这可能是熔混温度已接近其沸点温度，有可能产生微弱的沸腾现象而带走了一部分灰分和硫分。
图4是反应器温度(熔混温度)与分离的芳烃树脂C/H原子比的函数关系图。从图4中可看出：随着芳烃熔混剂用量和熔混温度增加，所分离的芳烃树脂C/H比也增加。
综上所述，使用本发明多组分芳烃熔混剂，从煤直接液化残渣中分离或提取芳烃树脂，所获得的芳烃树脂含有可忽略不计的杂质，所以其纯度极高，是制备碳纤维前体的最佳材料。同时，为使所得到的芳烃树脂获得理想的产率和C/H原子比，所采用的操作温度和芳烃熔混剂的组成和用量的范围也较宽，这给该工艺的大范围工业化实施带来了许多便利。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (9)
1.一种使用多组分芳烃熔混剂从煤直接液化残渣中分离芳烃树脂的方法，
所述多组分芳烃熔混剂包括：至少两种含2-5个芳香环的芳烃化合物，该芳烃化合物在一个大气压下的沸点为200-500℃，用C13NMR测定，该芳烃化合物中至少80％碳原子是芳香化的，
所述方法按顺序包括以下步骤：
(1)按比例混合芳烃熔混剂所含的各组分，从而形成多组分芳烃熔混剂；
(2)按比例向煤直接液化残渣中加入上述芳烃熔混剂，并且搅拌形成均匀混合物；
(3)在0.1-0.5MPa压力下将上述煤直接液化残渣和芳烃熔混剂的均匀混合物加热到芳烃熔混剂的熔融温度以上；
(4)在氮气保护下，维持上述温度，并将上述加热的均匀混合物充分搅拌30-90分钟；
(5)在210-230℃和0.5-1.5MPa下，过滤上述加热的均匀混合物；从而将芳烃熔混剂和芳烃树脂从煤直接液化残渣中分离出来。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳烃化合物包括：至少两种含2-5个芳香环的取代、氢化或取代氢化的芳烃化合物，其中取代基是具有1-3个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1或2所述方法，其中所述芳烃化合物中至少85％碳原子是芳香化的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳烃化合物选自：四氢萘、菲、萘、蒽、二苯并菲、5，6-二氢化1，7-二甲基1-甲基，5，6-二氢化
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳烃树脂的分子量大于所述芳烃化合物的分子量。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔混剂用量为煤直接液化残渣重量的0.1-20倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述多组分芳烃熔混剂各组分重量份数、体积份数或摩尔份数是均等的或不等的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳烃树脂和/或熔混剂作为碳纤维前体，经聚合、纺丝和碳化步骤，被用于制造碳纤维。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(3)中将所述煤直接液化残渣和芳烃熔混剂的均匀混合物加热至200-350℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210033460.5A CN103254921B (zh) | 2012-02-15 | 2012-02-15 | 一种从煤直接液化残渣中分离芳烃树脂的多组分芳烃熔混剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210033460.5A CN103254921B (zh) | 2012-02-15 | 2012-02-15 | 一种从煤直接液化残渣中分离芳烃树脂的多组分芳烃熔混剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103254921A CN103254921A (zh) | 2013-08-21 |
| CN103254921B true CN103254921B (zh) | 2015-11-25 |
Family
ID=48959144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210033460.5A Active CN103254921B (zh) | 2012-02-15 | 2012-02-15 | 一种从煤直接液化残渣中分离芳烃树脂的多组分芳烃熔混剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103254921B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11124417B2 (en) * | 2017-12-22 | 2021-09-21 | Carbon Holding Intellectual Properties, LLC | Systems for producing advanced carbon materials at carbon source locations |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5538621A (en) * | 1990-12-21 | 1996-07-23 | Conoco Inc. | Solvated mesophase pitches |
| CN1444639A (zh) * | 2000-06-13 | 2003-09-24 | 康诺科有限公司 | 用于中间相沥青的溶剂化成分和溶剂体系 |
| CN101580729A (zh) * | 2009-06-11 | 2009-11-18 | 煤炭科学研究总院 | 以煤液化残渣制备中间相沥青的方法 |
| CN101591819A (zh) * | 2009-06-25 | 2009-12-02 | 神华集团有限责任公司 | 一种利用煤直接液化残渣制备的沥青基碳纤维及其制备方法 |
-
2012
- 2012-02-15 CN CN201210033460.5A patent/CN103254921B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5538621A (en) * | 1990-12-21 | 1996-07-23 | Conoco Inc. | Solvated mesophase pitches |
| CN1444639A (zh) * | 2000-06-13 | 2003-09-24 | 康诺科有限公司 | 用于中间相沥青的溶剂化成分和溶剂体系 |
| CN101580729A (zh) * | 2009-06-11 | 2009-11-18 | 煤炭科学研究总院 | 以煤液化残渣制备中间相沥青的方法 |
| CN101591819A (zh) * | 2009-06-25 | 2009-12-02 | 神华集团有限责任公司 | 一种利用煤直接液化残渣制备的沥青基碳纤维及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103254921A (zh) | 2013-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102942945B (zh) | 一种可溶性中间相沥青的制备方法 | |
| CN103205271B (zh) | 高温煤焦油加氢生产中间相沥青的方法 | |
| CN101962560B (zh) | 煤直接液化残渣的萃取方法以及萃取物的应用 | |
| CN101962561B (zh) | 煤直接液化残渣的萃取方法以及萃取物的应用 | |
| CN104004536B (zh) | 中间相沥青及其制备方法 | |
| CN107474866B (zh) | 一种高品质中间相沥青的制备方法 | |
| CN103242881A (zh) | 从煤直接液化残渣中分离沥青类物质的方法 | |
| Liu et al. | Controllable synthesis of isotropic pitch precursor for general purpose carbon fiber using waste ethylene tar via bromination–dehydrobromination | |
| CN103087745B (zh) | 一种利用煤焦油结合重相循环制备针状焦原料的工艺 | |
| CN104845652B (zh) | 煤直接液化残渣的处理方法 | |
| CN106929084A (zh) | 一种石油系可纺中间相沥青的制备方法 | |
| CN102399563A (zh) | 溶剂萃取、氧化热聚合制备通用型煤系可纺性沥青的方法 | |
| CN102653397A (zh) | 一种煤焦油基中间相炭微球的制备方法 | |
| CN105778968A (zh) | 制备浸渍沥青的方法、浸渍沥青及其应用 | |
| CN103865558A (zh) | 一种由重质油制备炭素材料的方法 | |
| CN108410491A (zh) | 一种采用煤液化残渣制备沥青的方法和系统 | |
| CN101798515B (zh) | 联产优质炭黑原料油、精制沥青和粘结剂沥青的工艺 | |
| CN102041014A (zh) | 一种用于从煤直接液化残渣中分离沥青烯、前沥青烯和/或重质油的离子液复合萃取剂 | |
| CN103254921B (zh) | 一种从煤直接液化残渣中分离芳烃树脂的多组分芳烃熔混剂 | |
| CN111004641A (zh) | 一种可纺沥青及其制备方法 | |
| CN109082292B (zh) | 一种从油灰渣中提取沥青的工艺 | |
| CN103509576B (zh) | 一种从煤直接液化残渣中分离无机质的方法 | |
| US3929626A (en) | Production of lubricating oils blending stocks | |
| CN110776943B (zh) | 一种可纺中间相沥青的制备方法 | |
| CN107384462A (zh) | 一种fcc油浆两段临氢改质‑热缩聚制备中间相沥青的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHENHUA GROUP CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: NATIONAL INSTITUTE OF CLEAN AND LOW CARBON ENERGY Effective date: 20150623 Owner name: NATIONAL INSTITUTE OF CLEAN AND LOW CARBON ENERGY Effective date: 20150623 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150623 Address after: 100011 Beijing city Dongcheng District Binhe West Road No. 22 Shenhua building Applicant after: Shenhua Group LLC Applicant after: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Address before: 102209, Beijing, Changping District, Xiaotangshan future technology city Shenhua low carbon 001 mailbox Applicant before: National Institute of Clean and Low Carbon Energy |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No. 22, diazepam West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing, Beijing Co-patentee after: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Patentee after: National energy investment Refco Group Ltd Address before: 100011 Shenhua building 22, West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Co-patentee before: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Patentee before: Shenhua Group LLC |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee after: Beijing low carbon clean energy research institute Address before: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee before: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee before: Beijing low carbon clean energy research institute |