CN103865558A

CN103865558A - 一种由重质油制备炭素材料的方法

Info

Publication number: CN103865558A
Application number: CN201410117812.4A
Authority: CN
Inventors: 聂郁栋
Original assignee: 聂郁栋
Current assignee: Guangzhou Xilong million new Mstar Technology Ltd
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: CN103865558B

Abstract

一种由重质油制备炭素材料的方法，以重质油作为原料，生产中间相纺丝沥青、各向同性纺丝沥青及COPNA树脂：1.将重质油进行预处理，脱除重质油中的自由炭粒及二甲苯不溶物，得到精制重质油；2.将精制重质油进行适当热缩聚得到裂解重油；3.将裂解重油用二甲苯溶解洗涤并分离，得到二甲苯可溶组分及二甲苯不溶组分；4.将二甲苯不溶组分用氢化重质溶剂溶解并进行氢化共炭化反应得到氢化沥青；5.将氢化沥青进行热处理，得到中间相沥青；6.将第3中得到的二甲苯可溶组分进行溶剂分离，脱除二甲苯溶剂得到可溶组分；7.可溶组分一部分循环回第2中与精制重油热缩聚，一部分进行热处理得到各向同性沥青；8.将第7中热处理分离得到的＜350℃馏分油与交联剂交联反应得到CNPNA树脂。

Description

一种由重质油制备炭素材料的方法

技术领域

本发明属于新型碳材料、燃料化工领域，具体涉及适用于工业规模的、由重质油制备炭素材料的方法。

技术背景

我国是世界能源大国之一，统计资料显示，我国焦炭年产量约4亿吨，占世界焦炭产量的60%，从炼焦煤气中回收的煤焦油产量1800万吨/年。石油加工能力达到4亿吨/年，各种加工方法产生的重质油达6000万吨/年。而现今对煤系、石油系重质油的利用方法非常有限。实际上大部分应用还只停留在筑路、防腐、防水材料或最终一烧了之等初级水平。因此，如何有效利用重质油已成为日益迫切的问题。

随着技术进步及环境保护要求的日益提高，全球对新材料的需求不断增加，尤其在炭素材料的需求迅速扩大。沥青基碳纤维、泡沫炭、炭微球、COPNA树脂、C/C复合材料等展现了广阔的应用前景。

但是，新型碳材料在工业生产方面，尤其是高级炭材料前驱体——中间相沥青迟迟没有进展，大多为实验室研发成果，形成工业的技术案例鲜见。现有炭素材料工业生产技术一直存在技术难度大、成本高的问题，制约了新型碳素材料的应用推广。

煤系、石油系重质油富含多环芳烃和稠环芳烃，C/H比高，是生产碳素材料的优良原料。重质油热反应时，烷烃、环烷、芳烃的烷基侧链裂解为小分子，芳烃、烷基芳烃、环烷芳烃、烯烃则缩聚为大分子。随着缩聚的不断深入，多环芳烃缩合为稠环芳烃，稠环芳烃缩合为胶质，胶质缩合为沥青质，沥青质以分子束或胶体颗粒的形式存在。随着反应的深入，颗粒胶体或分子束芳香烃和极性分子缩聚到一定程度时，会出现一种与沥青母液有明显界面的沥青液晶。它既有各向异性的固体特性，又有能流动、悬浮时呈球状的液体特性，故称为中间相。当缩聚继续深入时，就转变为半焦直至焦炭。

通过工艺设计，控制缩聚反应深度，将产物分离成二甲苯可溶物和二甲苯不溶物，二甲苯不溶物经过氢化共炭化、热处理，即可制成完全光学各向异性沥青，二甲苯可溶物经过热处理即可制成完全光学各向同性沥青。完全光学各向同向性沥青是生产通用型碳纤维的优良原料，完全光学各向异性沥青是生产高性能碳纤维的原料。而纯度很高的稠环芳烃则是合成COPNA树脂的优良原料。

从重质油出发，生产炭素材料的专利很多。中国专利CN100844B介绍了一种由高分子量沥青材料制备中间相沥青的方法；中国专利CN1031556A介绍了一种生产中间相沥青的连续方法；中国专利CN103205271A介绍了高温煤焦油加氢生产中间相沥青的方法；中国专利CN101085828A介绍了一种制备缩合多环多核芳香烃树脂的方法；中国专利CN101135074A介绍了通用级沥青碳纤维的制备方法。但这些专利都是针对某一种碳素材料的制备方法，不能灵活调节，同时生产用于制备高性能型碳素纤维原料（中间相沥青）、用于制备通用型碳纤维原料（各向同性沥青）及用于C/C复合材料的浸渍剂，炭素材料的粘结剂，热固性的COPNA树脂。

发明内容

本发明提供了以一种重质油作为原料，灵活调节同时生产中间相沥青、各向同性沥青及COPNA树脂的方法，包括：

1、将重质油进行预处理，脱除重质油在加工过程中形成的自由炭粒及二甲苯不溶物（以下简称XI），得到精制重质油；

2、将精制重质油进行适当热缩聚，控制新生的XI在5～25%,QI＜1%（wt）,同时将热缩聚过程中裂解的裂解气及轻组分蒸馏分离，得到裂解重油；

3、将裂解重油用二甲苯溶解洗涤并分离，得到二甲苯可溶组分及二甲苯不溶组分；

4、将二甲苯不溶组分用氢化重质溶剂溶解，并将此溶液进行氢化共炭化处理，除去氢化共炭化反应过程中形成的裂解气、裂解轻组分和氢化重质溶剂，得到氢化沥青；

5、将氢化沥青进行热处理，得到中间相沥青；

6、将第3中得到的二甲苯可溶组分进行溶剂分离，脱除二甲苯溶剂得到可溶组分；

7、可溶组分一部分循环回第2中与精制重油一同进行热缩聚，一部分进行热处理并分离＜350℃馏分油，得到各向同性沥青；

8、将第7中分离得到的＜350℃馏分油，在质子酸环境下与交联剂进行交联反应，得到CNPNA树脂；

9、将第4中分离的裂解气、裂解轻组分及氢化重质溶剂与第2中热缩聚产物一同进入分馏塔分馏，从侧线抽出氢化重质溶剂；

10、将侧线抽出的氢化重质溶剂一部分循环回第2中与精制重质油可溶组分一同进行热缩聚，一部分作为溶剂送去氢化重质溶剂罐。

下面逐一说明各步骤的特点，作用及工艺过程：

第一步：原料预处理

预处理的目的是脱除原料中的XI。因为XI的存在，在第二步热缩聚过程中而产生QI，这会给后续处理带来极大的困难，且不能转化为中间相沥青。

原料预处理可用1～6份（原料重量）的二甲苯混合调和，通过自然沉降、液旋分离、离心分离或加压过滤等方法，将原料中的XI组分脱除。如某些原料因加工过程的不同，不存在XI组分，则不需要进行预处理而直接使用；如某些原料存在着大量的烷烃，则还需经过糠醛抽提，将芳香烃提浓。在脱除XI的同时，原料中的QI及自由炭粒也一并脱除。

脱除XI的原料是二甲苯为溶剂的溶液，必须经过溶剂回收塔将二甲苯溶剂分馏出来。溶剂回收塔的塔顶操作温度控制在二甲苯的沸程温度以上略高3～5℃，塔顶压力控制为0～0.3Mpa,塔底物料即为精制重油。

第二步：适度热缩聚处理

作为热缩聚的原料最好含有沸程在200～350℃的芳烃油20～70%。目的是调节原料的密度和粘度，更重要的是使原料在热缩聚过程中不致于产生过量的QI组分。本法中为解决这一问题，采用了将第六步得到的可溶组分，第十步侧线抽出的氢化重质溶剂部分循环与精制重油混合进料。

热缩聚处理是在管式加热炉中进行，加热处理的温度和停留时间根据原料的不同而有所调整，但必须保证加热处理过的物料中含有5～25%（重量）的二甲苯不溶组分且基本上不含有喹啉不溶组分的范围中。总的来说，温度太低或停留时间太短不仅会降低不溶于二甲苯的组分含量，从而降低效率，而且会产生分子量太低的二甲苯不溶组分，以致于在氢化后需要采用更剧烈的热处理条件以生成中间相沥青。这样就必然会导致增大中间相沥青中的喹啉不溶组分的含量。相反，温度太高或停留时间太长会引起过渡的热聚合，引起喹啉组分的形成以及可引起管道堵塞的焦状物的产生。当温度为370～550℃时，适宜的停留时间一般为10～550秒。除了要求加热处理必须产生5～25%（重量）的二甲苯不溶组分且基本上不产生喹啉不溶组分外，还要求新生的二甲苯不溶组分必须能大量溶解于后续的氢化重质溶剂中。允许极少量的二甲苯不溶组分不溶于氢化重质溶剂，但很难用数字来定义，只要二甲苯不溶组分与氢化重质溶剂的混合液在80～100℃静置24小时不存在不溶解沉淀就足以，当形成大量不溶物沉淀时，由于泵或管道的堵塞，氢化处理的连续操作将很困难或几乎不可能进行，少量细小的不溶物的存在不产生问题，这是因为一方面该细小的不溶物通过氢化可变成可溶物，另一方面溶剂本身释放出有助于增加溶剂溶解能力的氢。但这些仅仅是在基本上不含二甲苯不溶物的精制重油作为热聚缩处理原料是才能得到控制。

至于热聚缩的压力，如压力太低，精制重油中的轻馏分发生蒸发并产生气液相分离。在这种条件下，液相中会发生过渡缩聚，以致产生大量的QI组分并导致焦状物堵塞管道。因此，通常宜采用较高的压力，但压力过高将导致设备投资昂贵。因此，能使欲处理的精制重油处于液相压力足以满足。常常压力控制在1.0～5.0Mpa范围。

综上所述各种因素，热缩聚处理选择的一切条件，必须满足新生的二甲苯不溶组分在5～25%（重量），喹啉不溶组分＜1%（重量）范围内适宜。

热缩聚处理产物中除缩聚物外，还存有裂解产物、裂解产物主要是裂解气和裂解轻馏分。可选择蒸馏设备将轻组分分离。分馏塔塔顶操作压力可控制在0～0.3Mpa，温度可控制在250～290℃范围。塔底溜出物即为裂解重油。

第三步：分离收集裂解重油中新生的二甲苯不溶组分

裂解重油中新生的二甲苯不溶组分是生产中间相沥青的原料，而可溶组分又是生产各向同性沥青及COPNA树脂的原料，将裂解重油分为二甲苯可溶组分和不溶组分是后续生产的关键一步。

可用1～5倍（裂解重油质量）的二甲苯在90～120℃温度下与裂解重油混合均匀，通过液旋分离，离心分离，加压过滤等分离设备，将可溶组分和不溶组分分离。所选分离设备必须满足连续生产工艺要求。分离和收集的不溶组分宜用二甲苯溶剂反复洗涤，目的是尽可能多地除去仅能以缓慢的速率转化成中间相的组分。

通过对不溶组分分析可知，不溶组分中通常含＜1%的QI组分，二甲苯不溶组分含量高于50%，且是光学各向同性的。从分析数据可看出，不溶组分中仍含有一部分二甲苯溶剂可溶物，这对后续的氢化共炭化处理是不利的，必须在氢化共炭化处理前将其除去。

第四步：氢化共炭化处理

将第三步所制得的二甲苯不溶物用2～6倍（二甲苯不溶物量）的氢化重质溶剂在90～120℃温度下混合溶解。将混合溶液在分馏塔中进行分馏，把二甲苯不溶组分中含有的一部分二甲苯溶剂可溶物从分馏塔顶分出，控制分馏塔顶压力为0～0.3Mpa，温度为130～200℃，塔底馏出物为二甲苯不溶组分在氢化重质溶剂溶解的溶液。

氢化重质溶剂是精制油、裂解油混合物沸程在300～360℃的组分，主要分子结构通过质谱分析主要是2～5个苯环，其中含有1～3个4～6元环烷结构、1～3个甲基、少量乙基的分子。氢化重质溶剂的主要作用是：①溶解二甲苯不溶组分使其成为溶液，以便更好地进行后续处理；②在氢化共炭化处理时，由于氢化重质溶剂含有许多环烷结构，是可逆的加氢脱氢过程，便于向沥青分子氢转移，使沥青得于氢化。

被氢化重质溶剂溶解的二甲苯不溶组分溶液进行氢化共炭化处理是在管式加热炉中进行。操作条件控制在压力为2.0～10.0Mpa，温度为350～500℃，停留时间为20～120分钟。

从氢化共炭化处理过的混合物进行下述处理：

①采用分馏设备除去所有的氢化重质溶剂和氢化共炭化处理过程生成的轻馏分以获得基本上光学各向同性的氢化沥青。此氢化沥青经分析；喹啉不溶物＜1%，二甲苯不溶组分高于50%，软化点100～200℃（环球法）。

将氢化沥青在惰性气体下加热处理使其转变为光学各向异性的沥青，即中间相沥青。热处理温度控制在400～500℃，处理时间控制在30～300分钟。

②将混合物急冷到100℃左右后送入连续分离热处理塔进行分离热处理。此塔为内设旋转圆盘塔。混合物以雾化成小油滴的方式从塔上部喷入塔内旋转的圆盘中，圆盘旋转产生的离心力将小油滴分散抛向漏斗型收集盘。过热蒸汽从塔下部进入塔内对混合物加热处理。一方面蒸发氢化重质溶剂和轻馏分，气态的氢化重质溶剂、轻馏分和过热蒸汽从塔顶取出；另一方面对重馏分的氢化沥青进行热处理，从塔下部获得中间相沥青。过热蒸汽温度为450～500℃，压力为0.4Mpa，蒸汽用量为750～1000m3/吨混合物料。

本方法获得的中间相沥青，经分析性质如下：Mettler法软化点＜310℃，喹啉不溶物含量＜10%，二甲苯不溶物含量＞90%，光学各向异性部分＞90%。

本发明方法可提供具有特别高的均匀性和下述四个特点的纺丝沥青，而采用已知的常规方法制得的任何一种沥青均不能同时满足该特性，即①低软化点，②中间相含量高，③喹啉不溶组分含量低，④二甲苯可溶组分含量低。因此，本发明方法获得的光学各向异性沥青特别适合用于生产超高性能型碳纤维的原料沥青。

第五步：二甲苯可溶组分的综合利用

从第三步中分离得到的二甲苯可溶组分与二甲苯溶剂组成的溶剂，首先在脱除溶剂塔中脱除二甲苯。脱溶剂塔为填料塔，除用于脱除二甲苯可溶组分溶液的二甲苯溶剂外，也可用于脱除第一步原料预处理的二甲苯溶剂，两步骤可共同一塔，交替使用。第四步骤中脱除二甲苯不溶组分中含有的一部分二甲苯溶剂可溶物从分馏塔顶分出后直接与第三步中的二甲苯可溶组分溶液混合，进入本塔以脱除二甲苯。脱溶剂塔操作条件为：操作压力0～0.3Mpa,操作温度为145℃。

脱除溶剂二甲苯后的二甲苯可溶组分，经分析其性质如下：初馏点＞230℃，50%馏出温度400～420℃，二甲苯不溶物含量＜1.7%，喹啉不溶物含量＜0.1%。

为此，此股物料是很好的第二步适度热缩聚原料。当只生产中间相沥青时，可100%循环回第二步作热缩聚原料；当要生产通用型纺丝沥青时又可部分或全部用于生产通用型纺丝沥青的原料，根据市场灵活调节。本方法将一部分循环作为热缩聚原料，一部分用于生产通用型纺丝沥青。

生产通用型纺丝沥青原料时，将二甲苯可溶组分以雾化小油滴形式喷入前述第四步所叙的连续分离热处理塔，控制塔内温度为350～500℃，塔顶压力为常压，过热蒸汽为0.4Mpa,470℃，蒸汽用量为1500～2000m3/吨可溶组分。通过蒸发将轻馏分连同过热蒸汽一起从塔顶排出，液相组分（可溶性沥青组分）逐渐变重并从塔的底部取出，从而得到适于通用型碳纤维生产的沥青原料，通过对比沥青分析可知其特性为：①软化点250～280℃（Mettler法），②二甲苯不溶物含量为60～70%，③喹啉不溶物含量为＜0.1%，④光学各向异性部分含量为0%。

从连续分离热处理塔顶取出的轻馏分及过热蒸汽，通过冷却除去冷凝水后，得到沸程为230～350℃的芳烃油，此物料是合成COPNA的极佳原料。

第六步：COPNA树脂的合成

从第五步中得到的沸程在230～350℃的芳烃油，分子结构，基本上是三环芳烃，且二甲苯及喹啉不溶物几乎是零，是合成COPNA树脂的极佳原料，将此物料在以质子酸为催化剂的环境下，选用不同性质的交联剂，通过合理的分子设计，脱水交联为各种用途的COPNA树脂。

COPNA树脂浅度交联为A阶树脂，呈液状或糊状，中度交联为B阶树脂，常温下呈黑色固状物，深度交联为C阶树脂，呈黑色固状，为热固性树脂。

交联反应是在反应釜中进行，在氮气吹扫氛围下，升温至100～160℃，按比例投入物料、催化剂、交联剂进行反应，所述的催化剂是质子酸，如硫酸、硝酸、盐酸、苯磺酸等，所述的交联剂为含有两个活性部位或双官能团分子。物料在催化剂环境下，与交联剂发生亲电取代反应，实现与缩合芳香族化合物相连。

COPNA树脂（B阶）通常用作C/C复合材料的浸渍剂，碳素材料粘结剂，碳纤维纺丝原料。将COPNA树脂用于碳纤维纺丝，其最大的特点是纺丝后的COPNA树脂纤维只需在浓硫酸中浸渍数分钟即可达到不溶不融状态，而不需要不融化处理。用它制成的碳纤维，经过2500℃石墨化处理后抗拉轻度可达1410～1835Mpa,弹性模量可达130～210Gpa。

另外，从经济、合理角度考虑，在第四步连续分离热处理塔取出的氢化重质溶剂，轻馏分和过热蒸汽混合物，通过管线送到第二步的热缩聚处理后的物料混合一同进入蒸馏塔，从塔顶取出裂解气，轻馏分及水蒸气，冷凝脱水后，回收裂解气，轻馏分作为装置燃料自用，或将部分轻馏分作为轻质燃料出厂。从侧线抽出氢化重质溶剂，大部分用作第四步的二甲苯不溶物的溶剂，少部分可用作第二步热缩聚处理的原料，这样做的目的是优化热缩聚处理原料。

附图是工业化生产设计的流程框图，下面参照框图，对本发明的几个具体实施方案进行更详细的工艺流程描述：

重质油由原料罐1抽出经静态混合器2与来自二甲苯溶剂罐4的二甲苯混合后，送往连续离心分离设备3进行分离，滤渣外排处理。澄清油送往溶剂回收塔5回收溶剂。二甲苯从回收塔顶取出经管线送往二甲苯溶剂罐4，精制重油从塔顶取出，送往精制重油罐或直接作为热缩聚处理原料。若重质油不含游离炭或机械杂质，且二甲苯不溶物几乎为零，即可直接由原料罐1抽出，作为热缩聚处理原料。

精制重油经热缩聚炉6加热处理后；取出送往蒸馏塔7进行分馏，从塔顶取出裂解气及裂解轻油经处理作为热缩聚炉6及氢化共炭化炉13的燃料，塔底取出的裂解重油经换热到100℃左右进入静态混合器8与从二甲苯溶剂罐4来的二甲苯进行混合，并送往连续离心分离设备9进行分离得到二甲苯可溶物溶液及二甲苯不溶物。

二甲苯不溶物送往静态混合器11与从氢化重质溶剂罐10来的氢化重质溶剂混合后，送往分馏塔12进行分馏，从塔顶分馏出二甲苯溶剂及轻组分，塔底取出氢化重质溶剂与二甲苯不溶物的混合液。

将氢化重质溶剂与二甲苯不溶物的混合液送往氢化共炭化炉13加热处理后，取出急冷到100℃左右以雾化成小油滴的形式进入连续分离热处理塔14的顶侧，塔底侧通入过热蒸汽进行热处理并蒸发氢化重质溶剂和轻组分，塔底得到中间相沥青产品。

从连续分离热处理塔顶取出的含有氢化重质溶剂、轻组分，过热蒸汽的物料送往蒸馏塔7进行分馏，从蒸馏塔7侧线取出氢化重质溶剂，大部分送往氢化重质溶剂罐10，少部分送往热缩聚炉6作为热缩聚原料。

从连续离心分离设备9得到的二甲苯可溶物溶液与从分馏塔12顶部取出的二甲苯溶剂及轻组分混合后送往溶剂回收塔5回收溶剂。塔顶取出二甲苯送往二甲苯溶剂罐4，塔底取出二甲苯可溶物，一部分送往热缩聚炉6作为热缩聚原料，一部分送往连续分离热处理塔15。

二甲苯可溶物从溶剂回收塔5底部取出，以雾化成小油滴的形式从连续分离热处理塔15顶侧进入塔体。塔底侧通入过热蒸汽以蒸发二甲苯可溶物中＜350℃馏分并同时热处理重质馏分，从塔底取出通用型碳纤维纺丝沥青原料。

塔顶馏出物经冷凝除去水分后送往合成反应釜16，在反应釜中定量加入催化剂和交联剂，并从釜底侧通入氮气进行亲电取代反应，釜顶取出水蒸气，釜底取出物为COPNA树脂。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图，其中：

1、原料罐2、8、11静态混合器3、9离心分离设备4、二甲苯溶剂罐5、溶剂回收塔6、热缩聚炉7、蒸馏塔10、氢化重质溶剂罐12、分馏塔13、氢化共炭化炉14、15连续分离热处理塔16、合成反应釜。

具体实施方式

实施例1

某重质油，其性质如下表1、

表1

项目	数值
		密度g/cm³	1.205
粘度（cst100℃）	74.5
		二甲苯不溶物（wt%）	6.1
喹啉不溶物（wt%）	0.6
		蒸馏（℃）
IBP	270
		10%（vol）	321
30%（vol）	365
		50%（vol）	415

将1份重质油混合并溶解在2份二甲苯中，然后用连续过滤器分离和脱除由此形成的不溶组。通过蒸馏从滤液中脱除二甲苯，由此得到精制重油，性质如下表2

表2

项目	数值
		收率%（wt）	92.2
密度g/cm³	1.202
		二甲苯不溶物（wt%）	0.9
喹啉不溶物（wt%）	＜0.1
		蒸馏℃
IBP	266
		10%（vol）	305
30%（vol）	345
		50%（vol）	395

将精制重油，后续工序产生的二甲苯可溶组分，氢化重质溶剂（残质）在450～550℃温度及1.0～5.0Mpa压力下。在热缩聚炉进行热处，处理物送蒸馏塔在塔顶温度250～290℃，塔顶压力0～0.3Mpa下进行分馏，从塔顶脱除裂解气及较轻馏分，作为装置燃料使用，从塔底取出热解重油，其性质如下表3

表3

项目	数值
		密度g/cm³	1.232
粘度（cst100℃）	119.6
		二甲苯不溶物（wt%）	10.5
喹啉不溶物（wt%）	＜0.1
		蒸馏℃
IBP	276

10%（vol）	339
		30%（vol）	378
50%（vol）	442

将2份二甲苯加热到1份温度约为100℃的热解重油中，通过混合使热解重油溶解在二甲苯中，然后将溶液冷却到室温。用连续离心分离设备多次处理该混合物，使其分离，得到二甲苯不溶组分及二甲苯可溶组分的溶剂溶液，其二甲苯不溶组分性质如下表4

表4

项目	数值
		二甲苯不溶物（wt%）	69.9
喹啉不溶物（wt%）	＜0.1

将1份重的二甲苯不溶物溶解在3份重的氢化重质溶剂中，将此混合物送入分馏塔分馏，控制分馏塔塔顶压力为0～0.3Mpa，温度为130～200℃，将二甲苯不溶物携带的二甲苯溶剂及轻组分进一步分离从塔顶取出，进一步提纯此混合物。塔底馏出物通过于350～500℃，压力为2.0～10.0Mpa的氢化共炭化炉加热处理，并迅速急冷到100℃左右送入连续分离热处理塔进行分离热处理。控制连续分离热处理塔塔顶压力0～0.3Mpa，塔体温度440～470℃转盘转速800转/分，过热蒸汽用量为每处理1吨物料用汽700～1000Nm³。从塔顶取出的氢化重质溶剂、轻馏分、过热蒸汽混合物送往第二步的蒸馏塔分馏，从塔侧线抽出氢化重质溶剂组分。塔底得到用于高性能碳纤维纺丝沥青——中间相沥青，其性质如下表5

表5

项目	数值
		二甲苯不溶物（wt%）	94.8
喹啉不溶物（wt%）	0.5
		软化点（℃Mettler法）	306
各向异性部分（%）	100

将中间相沥青在纺丝喷孔内径为0.25mm,孔长为0.75mm的纺丝设备并以335℃的纺丝温度和700米/分钟的纺丝速度下纺丝。预氧化处理在以1℃/分钟升温速率升温至320℃并在此温度下恒温20分钟，使沥青纤维不溶不熔，在1000℃温度下炭化，在2500℃温度下石墨化，得到的碳纤维性质如下表6

表6

项目	数值(1000℃炭化)	数值(2500℃石墨化)
			抗拉强度Mpa	3180	4300
弹性模量Gpa	175	615

将连续离心分离设备分离得到的二甲苯可溶组分的溶剂溶液与从分馏塔顶取出的二甲苯溶剂及轻组分物料合并送入溶剂回收塔，控制溶剂回收塔塔顶温度为145℃，塔顶压力为0～0.3Mpa，将二甲苯溶剂从塔顶取出，塔底得到二甲苯可溶组分，其性质如下表7

表7

项目	数值
		密度g/cm³	1.221
粘度（cst100℃）	46.4
		二甲苯不溶物(wt%)	＜0.1
蒸馏℃
		IBP	280
10%（vol）	326
		30%（vol）	365
50%（vol）	415

将二甲苯可溶组分一部分送往热缩聚作原料，一部分送往连续分离热处理塔处理，控制塔顶压力为0～0.3Mpa。塔体温度在440～500℃，转盘转速为800转/分钟，过热蒸汽吹入量为1500～2000m³/吨物料，从塔顶取出沸程＜350℃轻组分，塔底分馏出物为各向同性沥青，其性质如下表8

表8

项目	数值
		二甲苯不溶物（wt%）	62.0
喹啉不溶物（wt%）	＜0.1
		各向同性部分%	100
软化点（℃Mettler法）	260

将此沥青在纺丝喷孔内径为0.25mm,孔长为0.75mm的纺丝设备并以290℃纺丝温度和500米/分钟的纺丝速度下纺丝。预氧化处理在以1℃/分钟升温速率升温至320℃并恒温20分钟，使沥青纤维不溶不熔，在1000℃温度下炭化，得到的碳纤维性质如下表9

表9

项目	数值
		抗拉强度Mpa	1090
弹性模量Gpa	55

从连续分离热处理塔顶取出的轻组分，经冷凝除去水分后，得到的轻组分为沸程在230～350℃芳烃油，此芳烃油组成基本为三环芳烃，且二甲苯不溶物基本为零，喹啉不溶物基本为零，是理想的合成COPNA树脂原料。

此物料送入合成反应釜中，按比例加入对甲基苯黄酸（催化剂）、三聚甲醛（交联剂）釜底侧吹入氮气，在常压，反应温度为100～150℃下进行亲电取代反应。釜顶生成大量的水蒸气，当反应完成时，取出反应产物，即为COPNA B阶树脂，其性质如下表10

表10

项目	数值
		外观	黑色粉末状
分子量	1800～2200
		软化点℃	90～130
残炭率%	50～60

挥发分%	＜3
		β树脂含量%	＞30

实施案例2

某重质油性质如下表11

表11

项目	数值
		密度g/cm³	1.158
粘度（cst100℃）	28.5
		二甲苯不溶物（wt%）	7.1
喹啉不溶物（wt%）	1.0
		蒸馏℃
IBP	225
		10%（vol）	278
30%（vol）	332
		50%（vol）	396

重复实施案例1，得到各阶段产品如下：

表12

项目	精制重油	热解重油	可溶组分
				密度³g/cm³	1.163	1.226	1.185
粘度（cst100℃）	48.5	135.4	31.5
				二甲苯不溶物（wt%）	0.8	7.4	1.7
喹啉不溶物（wt%）	＜0.1	＜1	＜0.1
				蒸馏℃
IBP	249	236	234
				10%（vol）	309	315	305
30%（vol）	346	363	354
				50%（vol）	389	415	402

表13：二甲苯不溶组分

项目	数值
		二甲苯不溶物含量（wt%）	74.8
喹啉不溶物含量（wt%）	0.2

表14：中间相沥青性质

项目	数值
		二甲苯不溶物（wt%）	95.2
喹啉不溶物（wt%）	3.4
		软化点℃（Mettler法）	302
各向异性部分%	100

表15：高性能碳纤维

项目	数值（1000℃炭化）	数值（2500℃石墨化）
			抗拉强度Mpa	3450	4380
弹性模量Gpa	185	675

表16：各向同性沥青

项目	数值
		二甲苯不溶物（wt%）	65.5
喹啉不溶物（wt%）	0.1
		软化点℃（Mettler法）	270
光学各向同性部分%	100

表17：通用型碳纤维

项目	1000℃炭化
		抗拉强度Mpa	1140
弹性模量Gpa	65

COPNA树脂同实施例1

实施例3

重复实施例1，以下列重质油为原料，各步骤实施数据如下：

表18重油

项目	重质油	精制重油	热解重油	可溶组分
					密度³g/cm³	1.163	1.182	1.194	1.189
粘度（cst100℃）	5.2	28.5	23.6	19.2
					二甲苯不溶物（wt%）	4.7	1.9	6.1	2.1
喹啉不溶物（wt%）	0.6	＜0.1	＜0.1	＜0.1
					蒸馏（℃）
IBP	189	221	223	219
					10%（vol）	221	304	253	250
30%（vol）	322	373	345	342
					50%（vol）	402	439	428	405

表19：沥青

项目	二甲苯不溶组分	中间相沥青	各向同性沥青
				二甲苯不溶物（wt%）	73.5	92.9	61.8
喹啉不溶物（wt%）	0.1	0.6	＜0.1
				软化点℃（Mettler法）		300	259
各向异性部分（%）		100	0

表20：碳纤维

Claims

1.一种由重质油制备炭素材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、原料预处理

将重质油进行预处理，脱除重质油在加工过程中形成的自由炭粒及二甲苯不溶物（以下简称XI），得到精制重质油：原料预处理可用原料重量份1～6份的二甲苯混合调和，通过沉降、离心分离、过滤分离出XI，澄清液经过溶剂回收塔将二甲苯溶剂分馏出来，溶剂回收塔的塔顶操作温度控制在二甲苯的沸程温度以上略高3～5℃，塔顶压力控制为0～0.3Mpa,塔底物料即为精制重油；

S2、热缩聚处理

将S1中得到的精制重油在管式加热炉中进行热缩聚处理，温度为370～550℃，停留时间为10～550秒，压力控制在1.0～5.0Mpa范围，直至生成的缩聚物中含有重量分数为5～25%的重新生成的XI和小于含有1%的喹啉不溶组分（以下简称QI），其中，二甲苯不溶组分能大量溶解于后续的氢化重质溶剂中，且重新生成的二甲苯不溶组分与氢化重质溶剂的混合液在80～100℃静置24小时不存在不溶解沉淀即可；然后将热缩聚处理后的混合物置于分馏塔进行组分分离，其中，分馏塔塔顶操作压力控制在0～0.3Mpa，温度控制在250～290℃范围，分馏塔塔底馏出物即为裂解重油；

S3、分离收集裂解重油中新生的二甲苯不溶组分

取质量为裂解重油1～5倍的二甲苯在90～120℃温度下与S2中得到的裂解重油混合均匀，通过分离设备分离可溶组分和二甲苯不溶组分，收集的二甲苯不溶组分用二甲苯溶剂反复洗涤，备用，其中，不溶组分中含＜1%的QI组分，二甲苯不溶组分含量高于50%，且是光学各向同性的；

S4：氢化共炭化处理

S4-1将S3所制得的二甲苯不溶物组分质量2～6倍的氢化重质溶剂在90～120℃温度下与S3所制得的二甲苯不溶物组分混合溶解，并将混合溶液在分馏塔中进行分馏，把二甲苯不溶组分中含有的一部分二甲苯溶剂可溶物及少量的二甲苯从分馏塔顶分出，控制分馏塔顶压力为0～0.3Mpa，温度为130～200℃，塔底馏出物为二甲苯不溶组分在氢化重质溶剂溶解的溶液；并将该步骤中得到的被氢化重质溶剂溶解的二甲苯不溶组分溶液在管式加热炉中进行氢化共炭化处理，得到氢化共炭化处理过的混合物，其中，操作条件控制在压力为2.0～10.0Mpa，温度为350～500℃，停留时间为20～120分钟；然后将氢化共炭化处理过的混合物进行下述处理：

S4-2采用分馏设备除去所有的氢化重质溶剂和氢化共炭化处理过程生成的轻馏分以获得含有光学各向同性的氢化沥青的混合物，得到的含有光学各向同性的氢化沥青的混合物，物性数据分析为：喹啉不溶物＜1%，二甲苯不溶组分高于50%，软化点100～200℃，将得到的含有光学各向同性的氢化沥青的混合物在惰性气体下加热处理使其转变为含有光学各向异性的沥青的混合物，热处理温度控制在400～500℃，处理时间控制在30～300分钟；

S4-3、将4-2中得到的含有光学各向异性的沥青的混合物急冷到100℃左右后送入连续分离热处理塔进行分离热处理，气态的氢化重质溶剂、轻馏分和过热蒸汽从塔顶取出；其余部分进行热处理，并从塔下部获得含有光学各向异性的沥青，即中间相沥青，其中，过热蒸汽温度为450～500℃，压力为0.4~1.0Mpa，蒸汽用量为750～1000m³/吨混合物料。

2.根据权利要求1所述的一种由重质油制备炭素材料的方法，其特征在于，氢化重质溶剂是精制油、裂解油混合物沸程在300～360℃的组分，分子结构为2～5个苯环，其中含有1～3个4～6元环烷结构、1～3个甲基、少量乙基的分子。

3.根据权利要求1所述的一种由重质油制备炭素材料的方法，其特征在于，所述中间相沥青，经分析性质如下：Mettler法软化点＜310℃，喹啉不溶物含量＜10%，二甲苯不溶物含量＞90%，光学各向异性部分＞90%。

4.根据权利要求1所述的由重质油制备炭素材料的方法制备各向同性沥青，其特征在于，包括如下步骤：

S5：二甲苯可溶组分的综合利用

S4中脱除二甲苯不溶组分中含有的一部分二甲苯溶剂可溶物从分馏塔顶分出后直接与S3中的二甲苯可溶组分溶液混合，置于脱除溶剂塔中脱除二甲苯，脱溶剂塔操作条件为：操作压力0～0.3Mpa,操作温度为145℃，脱除溶剂二甲苯后的二甲苯可溶组分一部分循环作为热缩聚原料，一部分用于生产各向同性沥青；

S6、制备各向同性沥青

将脱除溶剂二甲苯后的二甲苯可溶组分以雾化小油滴形式喷入S4-2所叙的连续分离热处理塔，控制塔内温度为350～500℃，塔顶压力为常压，过热蒸汽压力为0.4~1.0Mpa,温度为470℃，蒸汽用量为1500～2000m³/吨可溶组分，通过蒸发将轻馏分连同过热蒸汽一起从塔顶排出，从连续分离热处理塔顶取出的轻馏分及过热蒸汽，通过冷却除去冷凝水后，得到沸程为230～350℃的芳烃油，液相组分逐渐变重并从塔的底部取出，从而得到各向同性沥青。

5.根据权利要求4所述的制备各向同性沥青的方法，其特征在于，S5中，脱除溶剂二甲苯后的二甲苯可溶组分，其性质如下：初馏点＞230℃，50%馏出温度400～420℃，二甲苯不溶物含量＜1.7%，喹啉不溶物含量＜0.1%。

6.根据权利要求4所述的制备各向同性沥青的方法，其特征在于，S6中得到的各向同性沥青的特性为：软化点250～280℃，二甲苯不溶物含量为60～70%，喹啉不溶物含量为＜0.1%，光学各向异性部分含量为0%。

7.根据权利要求1所述的由重质油制备炭素材料的方法制备合成COPNA树脂，其特征在于，包括如下步骤：

S7、在反应釜中定量加入催化剂和交联剂，将S6中得到的沸程在230～350℃的芳烃油经冷凝除去水分后送往合成反应釜进行交联反应，升温至100～160℃，并从釜底侧通入氮气进行亲电取代反应，釜顶取出水蒸气，釜底取出物为COPNA树脂。

8.根据权利要求7的合成COPNA树脂的方法，其特征在于，所述的催化剂是质子酸，选自硫酸、硝酸、盐酸、苯磺酸中的一种。

9.根据权利要求7的合成COPNA树脂的方法，其特征在于，所述的交联剂为含有两个活性部位或双官能团分子的化合物。