KR930005526B1 - 피치의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

피치의 제조방법

제1도는 본 발명에 사용된 장치의 실시예의 구조를 나타내는 단순화한 개략 단면도.

제2도는 본 발명의 제2구체예의 흐름을 나타내는 단순화한 개략 흐름도이다.

본 발명은 고 연화점을 갖는 피치의 연속 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로는, 탄소섬유제조에 사용되는 방직 피치의 알맞는 제조방법에 관한 것이며 또한 피치-기제 고성능 탄소섬유의 제조에 적합한 저연화점을 갖는 균질의 중간상(meseplase) 피치를 효율적으로 제조하는 방법에도 관련된다.

상기 언급한 바와같이, 본 발명의 주목적은 고성능 탄소 섬유 제조를 위한 중간상 피치의 연속 제조방법을 제공하는 것이나, 본 발명은 여기에만 제한되지 않는다. 예를들면, 주목적을 달성하기 위해 적당히 사용된 수소화 피치는 또한 배치식 조작으로 탁월한 중간상 피치를 제조할 수 있으며, 또한 본 발명에 사용된 피치의 열처리장치는 중간상 피치의 제조에 유용할 뿐만 아니라 어떤 형태의 피치의 열처리에도 유용하다. 상기 상황을 고려할 때, 본 발명의 구체예중 하나는 다음과 같이 요약할 수 있다.

즉, 제1구체예는 감압 또는 상압하에 350∼500℃에서 중유 또는 피치를 불활성기체 또는 과열증기의 기류에 미세한 기를 방울로서 분산시키고, 분산된 미세한 기름방울을 불황성기체 또는 과열 증기와 접촉하도록 하고 이로써 경질 유분의 제거와 적당한 정도의 열중합을 실행함으로써 고연화점을 갖는 피치를 효율적으로 연속제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제2구체에는 다음과 같이 요약될 수 있다.

즉, 제2구체예는 고성능 탄소섬유 제조용 중간상 피치의 제조방법에 관한 것인데, 이것은 원료로서 모노사이클릭 방향족 탄화 수소용매에 불용성인 물질이 거의 없는 석탄 또는 석유 원천의 중유 또는 피치를 사용하고, 특정 조건하에서 관형 히터에서 상기 원료를 열처리하여 따라서 퀴놀린-불용성분을 생성함이 없이 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매에 불용성인 성분을 새로이 생성시키는 제1단계, 제1단계에서 얻은 상기 열처리된 원료를 증류 또는 플래싱시켜 경질 유분의 일부를 제거하여 이와같이 일정한 특성을 갖는 열분해된 중질 성분을 얻는 제2단계, 이 열분해된 중질 성분으로서 부터 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매 또는 모노사이클릭 방향족 탄화수소용매와 동등한 용해력을 갖는 다른 용매에 불용성인 성분을 고분자량 역청질 물질로서 회수하는 제3단계, 제3단계에서 분리된 모액으로부터 용매를 증류함으로써 용해성 성분을 얻는 제4단계로 이루어지는 연속 4단계 처리 상기 원료에 행하고, 제4단계에서 생성된 상기 용해성 성분의 전부 또는 일부를 제1단계로 재순환시키는 한편, 제3단계에서 얻은 상기 고분자량 역청질 물질을 수송 공여 용매의 존재하에서 열처리 시킴으로써 수소화시켜 이로써 수소처리된 액체를 수득하거나 또는 용매를 더 제거하여 수소화된 피치를 얻으며, 수소화 처리된 액체 또는 수소화된 액체 또는 수소화된 피치를 특정 조건하에서 미세한 기를 방울로서 분산시킴으로써 열처리하여 중간상 피치를 얻는 것으로 이루어진다.

본 발명의 제3구체예에는 제4단계의 필요를 생략하고, 또한 바로위에 기술한 제2구체예에서 규정한 용해성 성분의 제1단계로의 재순환의 필요로 생략함으로써 작성될 수 있다.

본 발명의 제4구체예는 전기한 제2구조체예에서 규정한 미세한 기름 방울을 형성하기 위해 분산에 의해 최종 열처리를 행할 필요를 생략함으로써 작성될 수 있다.

모든 이들 구체예는 물론 본 발명의 범위내에 있다.

고연화점을 갖는 피치는 탄소제품의 제조를 위한 결합제등으로서 사용된다. 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 그 연화점을 가진 피치는 경질 유분이 피치로부터 효율적으로 제거되었기 때문에 탄소섬유의 제조를 위한 원료로서의 용도에 특히 적합하다.

본 발명 방법에 따르면, 저연화점을 가진 균질의 중간상 피치가 효율적으로 일정하게 제조될 수 있다.

탄소섬유는 폴리아클리로니트릴(PAN)과 고연화점의 피치로부터 제조된 피치-기제 탄소섬유로부터 제조된 PAN-기제 탄소섬유로 분류된다. 피치-기제 탄소섬유는 낮은 강도 및 탄성 모듈러스를 가진 일반목적 탄소섬유(GP 탄소섬유)로 더 분류되고 고온 절연물질 등으로 사용되며 높은 강도 및 탄성 모듈러스를 가진 고성능 탄소섬유(HP 탄소섬유)로 더 분류되고 항공기, 공업용 로보트, 스포츠 용품 등을 위한 구조물질로서 사용된다. 이들 두가지 피치-기제 탄소섬유, GP 및 HP 탄소섬유를 제조하는데 사용되는 방적 피치의 특성은 아주 다르다.

GP 탄소섬유에 사용되는 방적 피치는 소위 등방성 피치인데, 이것은 편광 현미경으로 관찰할때 완전한 등방성을 나타낸다.

HP 탄소섬유에 사용되는 방적 피치는 주성분으로서 중간상을 함유하는 소위 중간상 피치인데, 광학적 비등방성을 나타낸다.

이들 두 형태의 피치는 현미경으로 관찰할때 조직상 서로 아주 다를 뿐만 아니라 연화점 및 용매-불용성 성분에 있어서 크게 다르다. 그러나, 이들 두 형태의 피치는 공통적으로 지녀야 하는 일정한 특성이 있다.

이러한 특성은 방적 온도에서 기화해서 피치에 기포 형성을 일으키는 경질 유분의 부재와, 방적 온도에서 균일하게 용융하지 않는 고형성분 또는 과도히 높게 중합된 화합물의 부재를 포함한다. 일반적으로 HP 탄소섬유, 즉, 증간상 피치를 제조하는 방적 피치의 제조는 GP 탄소섬유 제조용 방적 피치의 제조보다 더 정교한 기술을 요한다. 이것은 중간상 피치의 더높은 연화점에 기인하며 더 높은 방적온도를 요하는데, 소량의 경질 유분의 존재는 제품 탄소섬유의 특성에 분리하게 크게 영향을 미친다. 또 다른 문제는 중간상 피치는 피치 조직을 중간상으로 전환시키기 위해 제조방법에 열처리를 요하는 것이다.

이 열처리는 방적 온도에서 용융하지 않는 고형물질 또는 과도히 중합된 화합물을 생성하는 경향이 있다. 이것은 또한 과도히 중합된 화합물을 생성하는 경향이 있다. 이것은 또한 제조된 탄소섬유의 특성을 크게 손상시키는 원인이 된다. 따라서, HP 탄소섬유용 방적 피치의 제조는 GP 탄소섬유 제조용 방적피치의 제조보다 더 정교한 기술을 요한다.

본 발명에 따르는 방법은 GP 및 HP 탄소섬유 제조용 방적 피치의 어느것이나 제조에 적용될 수 있다. 그러나, 본 방법은 HP 탄소섬유 제조용 방적 피치의 제조에 특히 적합하다.

지금까지, 고성능 탄소섬유의 주 공급원은 PAN을 방적하고 그들을 산화성 대기하에서 불용융성이 되게하며, 그들을 불활성 기체 대기하에서 탄화시키거나 흑연화함으로써 제조되는 PAN-기체 탄소섬유이었다. 그러나 근년에, 그들의 특성에 있어서 PAN-기체 탄소섬유와 결합하거나 또는 보다 우수하기도 한 고성능 탄소섬유를 피치로부터 제조하는 방법이 발견되었다. 피치는 저가의 원료이기 때문에, 이 발견은 저가로 고성능 탄소섬유를 제조하는 경로로서 크게 주목을 끌었다.

증류, 열처리, 수소화 등을 포함하는 방법에 의해 증유로 부터의 피치의 제법은 본 분야에서 일찌기 공지되어 있다. 사용되는 증류는 코울타르, 즉 나프타 분해시의 부산물(나프타 타르), 가스유 분해시의 부산물(열분해 타르) 또는 촉매분해과정의 부산물(디캔트유), 액화석탄, 또는 토핑이나 진공 잔유물을 포함한다. 이들 방법으로 제조된 피치가 탄소제품이 제조에 널리 사용되고 있다.

피치로 부터 고성능 탄소섬유의 제조시, 방적 피치는 편광 현미경으로 조사했을때 광학적으로 비등방성의 중간상을 나타내는 물질을 주성분으로서 함유하는 소위 중간상 피치이어야 한다.

이 중간상은 중유 또는 피치를 열처리할때 형성되는 일종의 액정이며, 그의 광학적 비등방성인 특성을 열중합된 평면상 방향족 분자의 집성층 구조에 기인한다. 이러한 증가상을 용융 방적시킬때, 평면상 방향족 분자는 용융물에 미친 응력이 노즐 구멍을 통과할때 이 응력에 기인하는 섬유측의 방향으로 배열되고 이 배향된 구조는 불용해성이 되게하는 후속단계와 탄화단계를 통하여 붕괴되는 일이 없이 유지될 수 있고 따라서 양호한 배향을 갖는 고성능 탄소섬유가 얻어질 수 있다. 반대로, 중간상을 함유하지 않는 등방성 피치가 사용될때, 이러한 배향은 분자의 평면상 구조의 불충분한 전개 때문에 용융된 피치가 노즐 구멍을 통과할때 응력에 의해 충분히 일어나지 않으며, 이것은 섬유로 하여금 불량하게 배향되게하고 그것이 불용해성 및 탄화가 될지라도 낮은 강도의 탄소섬유를 생성한다. 그러므로, 피치로부터 고성능 탄소섬유의 제조를 위한 많은 공지의 방법은 섬유로 방적 가능한 중간상 피치를 제조하는 방법에 관한 것이다.

1965∼1974년의 10년간 중간상은 열처리에 의해 제조된 중간상이 퀴놀린 및 피리딘과 같은 극성 용매에 불용성이라는 사실 때문에 이러한 극성 용매에 불용성인 물질과 동등한 것으로서 생각되었다. 그러나, 중간상에 대한 계속된 연구들은 편광 현미경하에 비등방성을 나타내는 피치의 일부는 극성용매 불용물질과 반드시 같은 물질은 아니라는 사실과 중간상이 극성용매용해성 및 불용성 성분 모두로 구성된다는 사실을 밝혔다. 따라서 오늘날 “중간상(mesophase)”라는 용어는 “편광 현미경에서 조사했을때 광학적 비등방성을 나타내는 부분”으로서 정의하는 것이 보통이다. 더 나아가서, 중간상 함량은 피치를 편광 현미경에서 조사했을때 광학적 비등방성과 등방성을 나타내는 면적의 비로 표현하는 것이 일반적이다.

본정의에 따라 경정되는 중간상 함량은 그로부터 만든 탄소섬유의 특성뿐만 아니라 방적력에도 대단히 중요성을 갖는 피치의 특성을 나타낸다. 일본특개소 54(1979)-55625호는 필수적으로 100%의 중간상을 함유하는 피치를 기술하고 있으며 등방성 부분의 존재가 방적조작을 방해하기 때문에 가능한한 등방성 부분을 감소시키는 것이 바람직함을 언급하고 있다. 그 이유는 작은 중간상 함량을 갖는 피치는 비등방성 중간상보다 등방성 부분의 더 낮은 점도로 인해 용융상태에서 2상으로 분리되는 경향이 있기 때문이다. 그러나, 피치의 중간상 함량을 증가시키기를 시도할때, 연화점 및 점도가 상당히 높아지고 그것은 피치를 방적하기가 어렵게 만든다. 따라서, 중간상 피치로부터 고성능 탄소섬유의 제조방법에 있어서 가장 중요한 문제는 피치의 높은 연화점 때문에 방적단계에서 상당히 높은 온도를 사용하는 것이 필요하다는 사실에 있다. 350℃ 이상의 온도에서의 방적은 섬유의 절단 및 섬유 강도의 감소와 같은 문제를 수반하여 분해·질저하 또는 방적시설에서 피치의 열중합을 가져온다. 피치의 메틀러(Mettler)법 연화점 보다 20∼40℃ 더 높은 온도가 방적에 일반적으로 요구되기 때문에, 중간상 피치의 연화점은 방적온도를 350℃ 이하로 유지하기 위해 320℃ 이하이어야 한다. 일본특개소 54(1979)-55625호에 기술된 방법은 비교적 낮은 온도에서 장기간 피치를 열처리하는 방법이며, 명세서에 기재된 바와같이, 수득된 피치는 330∼350℃의 상당히 높은 연화점을 가지므로 방적은 350℃ 이상의 높은 온도에서 수행된다.

일본특개소 58(1983)-154792호는 퀴놀린-용해성 중간상을 기술하고 있으며, 피치에서의 퀴놀린-용해성 중간상의 함량은 퀴놀린 또는 피리딘-불용성 중간상이 중간상 피치의 연화점을 높이기 때문에 특정량보다 더 높아야 한다. 퀴놀린-불용성과 용해성 중간상간의 차이에 대해서는 이 공개공보에는 상세한 기술이 없으나 엄청나게 높은 분자량의 고중합 물질이 퀴놀린에 불용성일 것이라는 것을 쉽게 이해할 수 있고 따라서, 환원하면, 높은 퀴놀린-용해성 용량을 가진 피치의 제조를 위한 시도는 이러한 엄청나게 높은 분자량 성분의 함량을 감소시키고 좁은 분자량 분포를 갖는 균질의 피해를 제조하는 노력을 유도하게 된다. 일본특개소 58(1983)-154792호의 방법은 특정범위의 방향족 수소 함량을 갖는 피치의 열처리 과정을 특징으로 한다. 거기서 얻은 방적피치의 40% 이상이 퀴놀린-용해성 중간성이나, 여전히 다량의 퀴놀린 불용성 성분이 남아 있으며 따라서, 방적은 상당히 고온에서 행해진다.

예를들면, 온화한 열처리조건을 사용함으로써 퀴놀린-불용성 성분을 감소시키는 것이 용이하다. 그러나, 이것은 중간상 함량의 상당한 감소와 크실렌과 같은 용매에 용해성인 저분자량 성분의 증가를 이끈다. 크실렌 등에 용해성인 이 저분자량 성분은 방적하는 동안 섬유의 배향에 불리한 영향을 미칠것이며, 방적온도에서 증발하여 섬유절단의 원인이 된다. 그러므로, 탁월한 품질의 방적피치를 제조하기 위하여, 단순히 퀴놀린에 불용성인 매우 높은 분자량 성분의 함량을 감소시키는 것만으로 충분하지 않다. 크실렌등에 용해성인 저분자량 성분도 또한 감소되어 피치를 균질하게 만들고 중간체 성분의 함량을 증가시키도록 해야한다.

이러한 균질의 피치를 제조하기 위해 상기한 것들 이외에 여러가지 방법이 제안되었다. 방법들중 하나에서는 등방성 피치를 용매로부터 추출하고 불용성 성분을 230∼400℃의 온도에서 열처리한다(일본특개소 58(1983)-214531호 및 소 58(1983)-196292호). 또 다른 방법은 열처리된 등방성 피치로부터 중간상을 제거함으로써 얻은 피치에 열처리를 반복사용한다(일본특개소 58(1983)-136835호). 또한, 다른 방법은 열처리에 의해 20∼80%의 중간상을 함유하는 피치를 얻은 다음 침전에 의해 중간상을 회수할 수 있다(일본특개소 57(1982)-119984호). 그러나, 이 방법으로 제조된 피치는 반드시 만족스럽지는 않다. 즉, 어떤 피치들은 상당히 높은 중간상 함량을 가지나 충분히 저연화점이 되지 못하며, 어떤것은 충분히 낮은 연화점을 가지나 충분히 높은 중간상 함량을 갖지 못하고, 어떤 피치들은 저연화점과 높은 중간상 함량을 모두 가지나 퀴놀린 등에 불용성인 다량의 상당히 고분자량의 중간상을 함유하고는 균질한 피치로서 간주될 수 없다. 이들 방법중 어느것도 동시에 다음 네가지 필요, 즉, (1) 저연화점 (2) 높은 중간상 함량 (3) 낮은 퀴놀린-불용성 함량 및 (4) 낮은 크실렌-용해성 함량을 만족하는 피치를 제공할 수 있는 것은 없다.

이들 문제를 해결하는 방법으로서, 일본특개소 61(1986)-138721호는 코울타르 또는 그의 열처리된 물질을 용매추출시켜 불온성 성분을 얻고 불용성 성분을 수소화 및 더 열처리하는 것으로 이루어지는 중간상 피치의 제조방법을 제안한다. 이 방법으로 제조된 피치는 20% 이하의 퀴놀린-불용성 함량과 90% 이상의 중간상 함량을 갖는 균질한 피치이다. 그러나, 이 피치로 부터 제조된 탄소섬유의 강도는 실시예에 따르면 반드시 충분히 높지는 않다. 이 방법의 문제는 출발 물질에 존재하는 용매 불용성 성분, 코울타르가 탄소섬유 제조용 방적피치의 제조를 위한 목적으로 제조되지 않는다. 원료에 본래 존재하는 용매 불용성 성분, 코울타르 또는 피치를 분리하고 방적피치로서 사용할때, 방적 피치의 특성 또는 탄소섬유의 특성은 이 원료가 유도된 방법에 의존한다.

탄소섬유 제조용 방적피치를 제조할때, 피치는 전술한 네가지 특성 자체를 만족해야 할 뿐만 아니라, 양호한 특성을 갖는 탄소섬유를 제조해야 한다.

상기한 일본특개소 58(1983)-214531호, 소 58(1983)-196292호, 및 소 61(1986)-138721호 이외에, 피치와 같은 역청물질의 수소화후 열처리를 실행하는 제안된 많은 방법들이 있다. 이들 방법은 저연화점을 갖는 방적피치의 제조에 효과적이다. 그러나, 이들 제안된 방법의 대부분은 시중 구입되는 피치 또는 안에 함유된 용매불용성 성분을 수소화 처리를 위한 원료로서 그대로 사용하는 것을 당연하게 생각한다. 원료는 방적피치 제조의 목적으로 특별히 제조되지 않았기 때문에 방적피치의 특성 또는 탄소섬유의 특성은 불가피하게 원료의 특성에 의존한다. 그러므로, 원료 특성에 있어서 어떤 가능한 변동의 요인을 제거한 방적 피치를 안정하게 제조할 수 있는 방법의 개발에 대한 요구가 있다. 코울타르 피치의 열처리에 의한 용매 불용성 성분의 수율을 증가시키는 방법의 사용은 코울타르 피치에 본래 존재하는 용매불용성 성분의 열처리를 수반하고 따라서 퀴놀린-불용성 성분등과 같은 원하지 않는 고중합된 물질의 형성을 일으킨다. 만일 원하지 않는 고중합 물질을 함유하는 이러한 열처리된 물질로부터 유도된 용매불용성 성분이 수소화처리를 위한 원료로서 사용된다면, 많은 양의 고형 물질이 용매불용성 성분이 수소화된 후 분리를 위해 여과되어야 한다. 수소화 용매에 함유된 불용성 성분의 여과 및 분리의 이 방법은 항상 효과적으로 수행될 수 없다. 지속여과, 여과기의 재사용을 불가능하게 하는 여과기의 막힘 등과 같은 이방법의 규모확대에는 여러가지 잠재적인 문제가 있다. 더 나아가서, 만일 다량의 불용성 성분을 생성할 수 있는 원료가 이 수소화처리에 사용된다면 관형 히터의 사용과 같은 효율적인 연속적 방법을 사용하는 것이 불가능하다. 그 대신에, 비효율적인 배치식 처리방법의 사용이 불가피하다.

코울타르 피치로부터 용매불용성 성분을 수집하는 방법은 일본특개소 61(1986)-138721호의 본문에 기술되어 있는데, 여기에 “바람직하게는, 비점에서 또는 비점 근처의 온도에서 약 3∼12시간 동안 5∼20배의 용매를 사용하여 수행될 수 있다”고 언급되어 있다. 따라서 지금까지 제안된 방법은 반드시 효율적이지는 않다. 그러므로, 용매불용성 성분이 원료로 사용될때 불용성 성분을 수집하는 방법에도 또한 충분한 고려가 주어져야 한다.

따라서, 방적 중간상 피치의 특성과 탄소섬유의 특성의 요구를 둘다 동시에 만족하는 피치-기제 고성능 탄소섬유의 제조를 위한 방적피치를 제조하는 방법의 개발에 대한 요망이 있었다. 더나아가서, 효율적이며 안정하고 규모확대에 채택되는 방법의 개발이 요망된다.

본 발명자는 이미 탄소섬유의 제조를 위한 피치의 제조방법들 즉, 일본특개소 61(1986)-103989호, 소 61(1986)-238885 및 소 62(1987)-277491호를 제안하였다. 그들이 유용한 방법이기는 하나, 그들은 고성능 탄소섬유의 제조를 위한 모든 요구를 만족시키기에는 아직도 충분하지 않다.

종래 기술에서 제공된 내용을 또 다른 관점에서 조사했을때, 다음 사실들이 확인될 수 있다.

즉, 탄소섬유의 제조를 위한 원료로서 사용하기 위한 피치의 제조방법의 예들은 특정 형태의 다핵 방향족 화합물의 수소화 또는 열처리에 의해 얻은 피치를 사용하는 방법(일본 특허 공보 소 45(1970)-28013호 및 일본 특허 공보 소 49(1974)-8643호) 루이스산의 존재하에 석유 유도된 피치형 물질을 처리하고 이어서 열처리 하는 것으로 이루어지는 방법(일본 특허 공보 소 53(1978)-7533), 특정범위의 방향족 수소함량을 가진 피치를 열처리하는 것으로 이루어지는 방법(일본 특개소 58(1983)-154792호), 수소 공여 용매의 존재하에 등방성 피치를 수소화시키고 이어서 열처리 하는 것으로 이루어지는 방법(일본특개소 58(1983)-214531 및 일본 특개소 58(1983)-196292), 동방성 피치를 열처리하고 생성된 중간상을 분리 및 제거하고, 이와같이 얻은 피치를 열처리하는 것으로 이루어지는 방법(일본특개소 58(1983)-136835 및 일본특개소 59(1984)-38280) 등이다. 이들 방법에 공통적인 문제는 방법들이 모두 그들의 마지막 단계에서 배치식 열처리를 이용한다는 것이다. 상기한 바와같이, 방적 피치의 제조는 경질 유분의 효과적인 제거와 온화한 정도의 열중합을 요한다. 그러나, 이들은 허용될 수 없는 양의 불용해성 고형물질을 함유하지 않고 증발하는 경질 유분, 또는 방적온도에서 분해하는 물질이 없는 피치를 제조하기 위해서는 엄격히 조절된 조건하에 행해져야 한다. 방적피치의 제조를 위한 전술한 열처리는 일반적으로 350∼500℃ 범위의 높은 온도에서 실행된다. 공업적 규모의 제조시설에서 배치식을 사용하는 이 열처리를 수행하는 것은 조작온도, 압력, 처리시간 등을 엄격히 조절하는데 있어서 어려움을 수반한다. 이러한 어려움은 배치당 처리할 양이 증가함에 따라 증가하고 이들 어려움으로 인한 부적당한 조작은 고형물질의 형성, 경질유분의 불충분한 제거, 또한 배치시간에 제품 특성의 변동과 같은 바람직하지 못한 결과를 가져오는 경향이 있다.

이들 이유로, 방적 피치를 제조하는 연속적 방법의 개발에 대한 필요가 있었다. 제안된 방법들 중 하나는 환원성 용매를 사용하여 피치형 물질을 환원 및 분해하고 박막으로 흘러내리는 분해된 물질을 불활성 기체와 접촉하도록 함을 특징으로 한다(일본특개소 59(1984)-88922). 또다른 방법은 탄소질 피치를 박막 증발기에 도입하고 불활성 기체의 존재하에 특정 조건하에서 처리하는 것을 제안한다(일본특개소 60(1985)-238387). 이들 방법에 공통적인 한 특징은 경질유분의 기화속도를 촉진하기 위해 표면적을 확대하는 박막의 피치를 개발하는 것이다. 이들 연속적 방법이 배치식 보다 더 좋은 효율을 가져올 수 있으나, 그들은 해결해야할 남아있는 문제가 있다. 예를들면, 일본특개소 59(1984)-88922에 개시된 방법에서와같이 피치를 그의 중량에 의해 흘러 내릴때, 흐르는 양이 충분히 크지 않으면 균일한 막이 형성되지 않는다. 도리어, 피치는 피치막으로 하여금 벽을 가로질러 고르게 전개되도록하는 유속 범위가 훨씬 제한되기 때문에 피치는 벽의 특정부분을 따라 흘러내리는 경향이 있다(채널링). 따라서, 균일한 피치막을 전개하기는 매우 어렵다. 만일 이 방법에서 처리할 피치가 저점도 유체라면, 이상적인 피스톤 흐름으로 알려진 것이 전개 가능하다. 그러나, 유체가 방적피치가 제조되는 경우와 같이 고점도를 가질때 균일한 피스톤 흐름이 항상 전개될 수도 없다. 이것은 처리지대에서 물질의 거주시간의 변동을 조장하여 더 넓은 거주시간 분포를 준다. 이 넓은 거주시간 분포는, 차례로, 생성된 피치의 경질유분 함량에 있어서 변동의 원인이 되고 또한 열중합도에 있어서 변동이 원인이 되며 이것은 불균질피치를 가져온다. 이러한 불균질 피치는 탄소섬유의 제조에 요구되는 방적조작에 있어서 어려움을 겪게하고 매우 손상된 특성을 갖는 탄소섬유를 생성하여 이것은 따라서 탄소섬유용 원료로서 사용하기에 부적합하다. 피치의 하류이동이 그의 중력에만 의존하는 방법에서는 거주시간이 수직 방향으로 벽의 길이에 그리고 피치의 점도에 의존하며 그것은 거주시간을 조절하기 어렵게 만든다. 이들 이유때문에, 일본특개소 59(1984)-88992는 그의 실시예에서 처리할 피치를 순환시키기 위한 펌프와, 유체가 장기간에 걸쳐 거주하도록 허용하는 오버헤드 저장소의 제공을 통해 더 긴 평균 거주시간을 제공하는 기구를 사용한다. 피치는 순환되는 동안 생성물로서 공정으로부터 연속해서 꺼내지기 때문에 생성된 방적피치는 다른 기간동안 처리된 피치의 혼합물임이 명백하다. 방적피치는 그들이 미크론오다의 매우 작은 직경을 갖는 섬유로 방적되어야 한다는 사실 때문에, 쉽게 이해될 수 있는 바와같이 매우 균질이어야 한다. 따라서 처리시간에 있어서 변동을 조장하는 방법은 바람직하지 않다. 중유로부터 방적피치의 제조를 위한 상기한 여러가지 방법에서 마지막 단계인 열처리시 배치식을 사용하는 주된 이유는 처리시간에 있어서의 이 변동을 방지하기 위한 것이다.

이 문제를 해결하기 위해, 박막 증발기를 사용하는 일본특개소 60(1985)-238387의 방법이 제안되었다. 이 방법은 회전날을 사용하여 피치를 벽을 향해 기계적으로 힘을 가함으로써 처리용기벽 상에 피치의 박을 생성시킨다. 막의 두께는 날과 용기벽간의 틈을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 그러나, 이 방법은 피치와 박막이 전개되는 큰 벽면적을 요하는데 이것은 불가피하게 덜 경제적인 생산뿐만 아니라 증가된 제조시설 크기를 가져온다. 더 상세히는, 원하는 품질을 나타내는 특정량의 피치를 제조하는 처리시간을 단축하기 위해, 피치막을 더 큰 증발 면적을 제공하기 위해 가능한한 얇아야 한다. 이것은 더 큰 시설의 필요를 유도한다. 만일 피치막의 두께가 증가되어 처리를 위한 더 긴 거주시간을 제공한다면, 증발속도는 지연되고 경질유분은 불충분하게만 제거될 수 있다. 따라서, 여하튼간에 방법은 경질 유분의 만족스러운 제거를 달성하기 위해서는 더 큰 시설을 요한다. 일본특개소 60(1985)-238287은 박막 증발기의 상세한것도 처리할 피치의 양도 기재하지 않았기 때문에 자세한 것을 여기서 논의할 수는 없다. 그러나 방법은 거의 제로의 틈에서, 즉, 거의 제로의 막 두께에서 30분의 평균 거주시간을 제공하기 위해 부당하게 큰 증발면적을 가진 시설에 소량의 피치의 공급을 수반해야함을 쉽게 이해할 수 있다.

처리를 위해 더 높은 온도를 사용하는 것은 처리시간을 단축시키는 또다른 방법이다. 그러나, 고온의 사용은 벽에 피치의 코우크스화와 고형막의 형성을 일으킨다. 연속 조작의 동안에 벽에 코우크스의 형성은 회전날과 벽간의 틈의 변화의 직접원인이 될 수 있고, 따라서 피치막의 두께를 변화시킨다. 최악의 경우에, 그것은 날의 회전운동을 방해한다. 처리시간을 단축시키기 위한 온도상승은 따라서 제한된 범위에서만 허용된다. 용기의 벽에 피치의 전개에 있어서 또다른 주된문제는 벽에 코우크스의 형성이다. 만일 막 두께가 코우크스 형성으로 인해 연속조작의 동안에 순간순간 변한다면 장기간에 걸쳐 균질한 피치를 제조하는 것은 불가능하다. 이 문제는 피치, 특히 경질 유분을 제거하고 온화한 열중합을 실행하기 위해 350∼500℃ 범위의 비교적 고온에서 열처리를 요하나, 반면에 과도한 열중합으로 인한 코우크스 형성의 방지를 요하는 탄소섬유 제조용 방적 피치 제조의 특수한 상황에 기인한다. 이런 종류의 상황은 보통의 중합체의 취급에는 존재하지 않는다. 이러한 중합체로부터 사용된 용매와 미반응 물질의 제거는 단순히 문제없는 현재의 공업계 실행책인 종래의 박막 증발기를 요한다. 350℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 경질 유분을 제거하는데 공업적으로 이용되는 공정 및 시설의 피치의 제조에는 항상 효과적으로 적용되지 않는다.

상기한 바와 같이, 피치, 특히 탄소섬유 제조용 방적피치는 성분의 온화한 열중합을 실행하고 코우크스 형성을 낮추면서 마지막 단계에서 경질 유분의 효율적인 제거를 요한다. 이를 세가지 요구는 피치를 순환시키거나 또는 처리시설을 확대함으로써 긴처리 시간만을 제공했던 종래 이용된 연속 방법을 사용하여 충족되었다. 이 상황에 비추어, 피치의 연속 처리를 위한 효율적이고 효과적인 방법의 개발에 대한 강한 요구가 남아 있었다.

이제 본 발명을 요약하면 다음과 같다.

본 발명은 피치 제조방법에 있어서, 특히 탄소섬유의 제조에 사용되는 방적피치의 열처리를 효율적이고 연속적으로 수행하기 위한 방법을 제공한다.

즉, 본 발명에 따르면, 균질의 피치를 제조하기 위해 종래의 배치식에서 보다 처리조건의 조절이 더 엄격하고 용이하게 수행되는 효율적이고 효과적인 방법을 제공한다. 더 나아가서, 본 발명 방법은 전술한 세가지 요구를 동시에 만족시킬 수 있다. 즉, 경질 유분을 효율적으로 제거하고, 온화한 열중합을 실행하며, 과도한 열중합으로 인한 코우크스 형성을 낮출 수 있다. 더우기, 이 방법은 처리시간을 단축시키고 단순화된 소형제조설비를 사용하는 것을 가능하게 한다. 이들 문제는 박막 형성법을 이용하는 종래의 연속 처리방법에 의해 앞서 해결될 수 없었던 것들을 나타낸다.

또한 본 발명은 석탄 또는 석유 원천의 중유 또는 피치로부터 중간상 피치의 효율적인 제조방법을 제공하며, 이 방법의 과정에서 얻은 수소화된 피치는 본 발명의 제1구체예의 방법을 행할 때 원료로서 사용하기에 특히 적합하다.

즉, 종래 기술에 대해 상기 논의한 많은 요구들을 고려하여, 본 발명자는 고성능 탄소섬유 제조용 중간상 피치의 제조방법에 대한 광범위한 연구를 행하였다. 그 결과, 본 발명자는 전술한 네가지 특성들을 동시에 만족하는 중간상 피치의 제조방법을 앞서 발견하였다. 그 방법에 따라, 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매에 불용성인 물질은 출발원료 물질에 함유되어 있거나 또는 출발 원료 물질을 증류 또는 열처리시킬 때 쉽게 생성되는데, 미리 제거하여 정제된 중유 또는 피치를 얻는다. 이 정제된 중유 또는 피치를 특정 조건하에 열처리시켜 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매에 불용성인 성분을 회수하는데 이것은 열처리에 의해 새롭게 형성된다. 회수된 불용성 성분을 수소 공여 용매의 존재하에 열처리에 의해 수소화시키고 이어서 감압하에 또는 불활성 기체를 취입하면서 더 열처리하여 중간상 피치를 수득한다. 이 방법에 관해서 특허출원되었다(일본특개소 62(1987)-270685).

즉, 본 발명자는 수소 공여 용매의 존재하에 가열하에 수소화와 이와같이 수소화된 역청질 물질의 계속적인 열처리에 의해 고분자량 역청질 물질로 부터 중간상 피치의 제조방법에 있어서, 상기 고분자량 역청질 물질은 다음 단계들을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제안하였다. 즉, 단계들은 석유 또는 석탄 원천의 중유 또는 피치에 소정량의 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매를 첨가하고 원심분리 또는 여과에 의해 이와같이 형성된 불용성 물질을 분리, 제거한 다음, 증류에 의해 첨가된 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매를 제거하는 단계, 정제된 중유 또는 피치를 관형 반응기에서 정제된 중유 또는 피치의 0∼1배의 양으로 방향족유의 부재 또는 존재하에 증가된 압력하에 소정 조건에서 가열처리시키는 단계, 방향족유는 200∼450℃의 비점 범위를 가지며 관형 반응기에서 열처리시 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매에 불용물을 형성하는 성분이 실질적으로 없으며, 이와같이 열처리된 물질에 소정량의 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매를 첨가하고 원심분리 또는 여과에 의해 고분자량 역청질 물질로서 새롭게 형성된 불용성 성분을 회수하는 단계들이다. 저연화점의 균질한 피치는 이 방법에 따라 제조될 수 있다.

그러나, 이 방법에 따르면 정제된 중유 또는 피치는 특정 조건하에 열처리를 받아 퀴놀린-불용성 성분을 실질적으로 생성하는 일이 없이 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매에 불용성인 성분이 새롭게 제조되어야 한다. 이것은 열처리된 물질에서 생성된 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매에 불용성인 성분의 양에 상당한 제한을 가하는데, 이것은 낮은 수율의 방적피치를 이끌게된다.

이들 문제를 해결하고 더 효율적인 방법을 제공하기 위해, 본 발명자는 앞서 제안된 방법에 대한 계속된 연구를 행하였다. 그 결과, 본 발명자는 불용성 성분의 형성을 유도하는 특정 조건하에 정제된 중유 또는 피치의 열처리를 통해 상당량의 추가의 불용성 성분을 제조하고 이와같이 형성된 불용성 성분을 제거 및 회수하여 모액, 즉, 용해성 성분의 용매용액을 얻고, 이어서 모액으로부터 용매를 제거하여 용해성 성분을 얻고 같은 조건하에 용해성 성분의 반복된 열처리하는 것이 가능함을 발견하였다.

본 발명자는 또한 추가로 형성된 이 불용성 성분으로부터 제조된 중간상 피치는 더 탁월한 특성을 갖는 탄소섬유의 제조에 사용될 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견이 본 발명의 완성을 이끌었다.

따라서, 본 발명의 제1관점은 모든 종류의 피치의 열처리를 행하여 그들을 고연화점 피치로 전환시키는 효율적이고, 경제적이며, 간단하고 용이하며 안정한 연속적 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2의 목적은 피치-기제 탄소섬유를 제조하기에 적합한 피치를 제조하기 위한 열처리를 행하는 효율적이고, 경제적이며, 간단하고 용이하며 안정한 연속적 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3의 목적은 피치-기제 고성능 탄소섬유의 제조용 저연화점을 갖는 특히 균질한 중간상 피치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4의 목적은 모든 다음의 특성을 동시에 만족하는 특히 균질한 중간상 피치의 제조방법을 제공하는 것이다. 모든 특성은, 즉, 데틀러법 연화점이 310℃ 이하, 편광 현미경에서 관찰했을때 광학적 비등방성을 나타내는 부분의 면적 백분율의 90% 이상의 중간상 함량, 10중량% 이하의 퀴놀린-불용성 함량, 10중량% 이하의 크실렌 용해성 함량, 및 25중량% 이상의 피리딘 불용성 함량이다. 본 발명의 제2내지 제4구체예에 의해 제조된 중간상 피치를 탄소섬유의 제조에 사용할때, 적어도 400kg/㎟의 흑연화된 상태에서의 인장 강도인 적어도 300kg/㎟의 인장 강도와 적어도 60톤/㎟의 흑연화된 상태에서의 탄성 모듈러스를 갖는 1000℃에서 탄화된 고성능 탄소섬유가 쉽게 제조될 수 있다.

본 발명의 제5의 목적은 정제된 중유 또는 피치로부터 중간상 피치의 수율에 있어서 상당한 증가를 달성하는 것과 수율을 증가시키기 위한 조작을 연속 수행하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따라, 중간상 피치의 제조방법이 전면적인 효율 및 경제면을 현저히 개선하는 것이 가능하다.

본 발명의 제6의 목적은 공정을 통해 방적피치에 포함되지 말아야하는 코우크스형 고형물질의 형성을 방지하는, 따라서 코우크스형 고형물질을 제거하는 어려운 과정을 제거하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따라, 모든 단계들은 대단히 효율적인 방법을 제공하면서 연속적으로 조작될 수 있다.

본 발명의 제7의 목적은 원료로서 사용된 중유 또는 피치의 특성에 있어서 변동으로 인한 영향을 탄성적으로 흡수할 수 있는 융통성있는 방법을 제공하는 것이다. 환언하면, 방법은 원료의 특성과는 독립적인 일정한 특성을 가진 중간상 피치를 제조할 수 있다.

본 발명방법으로 제조된 수소화된 피치 및 중간상 피치는 탄소섬유의 제조에만 아니라 다른 종류의 탄소제품을 위한 원료로서도 사용될 수 있음은 말할 필요는 없다.

본 발명의 다른 목적들은 이후 제공된 설명 및 여기에 첨부된 도면으로 부터 당업자에게 명백한 것이다.

이런 배경에 의하면, 본 발명자는 광범위한 연구를 행하여 본 발명을 확립하였다.

따라서, 본 발명의 제1구제예의 요지는 중유 또는 피치를 불활성 기체 또는 과열 중기기류에 미세한 기름방울로서 분산시키고, 분산된 미세한 기름방울을 감압 또는 상압하에 350∼500℃에서 불활성기체 또는 과열된 중기와 접촉하도록 가져옴으로써 중유 또는 피치를 열처리 하는 것으로 이루어지는 고연화점 피치의 연속 제조방법에 있다.

본 발명의 제2구체예의 요지는 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매에 불용성인 물질이 실질적으로 없는 석탄 또는 석유 원천의 중유 또는 피치를 원료로서 사용하고, 400∼600℃의 온도에서, 승압하에 관형 히터에서 상기 원료를 열처리하여, 이와같이 퀴놀린 불용성 성분을 실질적으로 생성함이 없이 열처리된 물질중의 3∼30중량%의 크실렌-불용성 성분을 제조하는 제1연속단계, 제1단계에서 얻은 상기 열처리된 물질을 상압하의 온도로 환산한바, 350℃ 이하의 온도에서 증류 또는 플래싱시켜 경질 유분의 일부를 제겨하여 이와같이 열분해된 중질 유분을 얻는 제2연속단계, 상기 열분해된 중질 성분에 1∼5중량배의 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매 또는 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매와 같은 정도의 용해력을 갖는 다른 용매를 첨가하고 불용성 성분을 분리 및 수집하여 고분자량 역청질 물질을 얻는 제3연속단계, 제3단계에서 안에 함유된 불용성 성분을 제거함으로써 용매와 열분해된 중질성분의 혼합물로 부터 얻은 모액으로 부터 용매를 제거하여 이와같이 상기 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매에 실질적으로 용해성인 성분을 얻는 제4연속단계들로 이루어진 연속적 4단계 처리를 상기 원료 물질에 하고, 제4단계에서 제조된 상기 용해성 성분의 전부 또는 일부를 제1단계로 재순환시키면서, 상기 제3단계에서 얻은 상기 고분자량 역청질 물질을 수소공여 용매의 존재하에 열처리함으로써 수소화하여 이로써 수소-처리된 액을 얻거나 또는 용매를 제거하여 실질적으로 광학 등방성의 수소화된 피치를 얻으며, 상기 수소처리된 액체 또는 수소화된 피치를 불활성 기체 또는 과열된 증기의 기류에 미세한 기름방울로서 분산시킴으로써 열처리하고 분산된 미세한 기름방울을 불활성 기체 또는 과열된 증기와 접촉하도록 하고 이로써 상기 수소처리된 액체 또는 수소화된 피치를 중간상 피치로 전환시키는 것으로 이루어지는 고성능 탄소섬유의 제조용 중간상 피치의 제조방법에 있다.

본 발명의 제3 및 제4구체예의 요지는 이하 제공되는 설명과 청구범위로부터 당업자에게 명백할 것이며 상기한 제2구체예의 요지로 부터 몇가지 특징을 단순히 제거함으로써 그로부터 쉽게 유도될 수 있다.

본 발명의 상세한 설명은 다음과 같다.

설명의 편의상, 다음에서는 본 발명을 제3 및 제4구체예에 관해 필요한 설명을 추가하면서 본 발명의 제1 및 제2구체예에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 제1구체예는 먼저 다음과 같이 설명될 것이다.

즉, 본 발명 방법에서 원료 물질로서 사용된 중유 또는 피치(이후 “중질유”라고함)는 그들이 고연화점을 가진 피치를 제공할 수 있는한 그들의 기원 및 역사, 특성 등에 대해서 특별히 제한되지 않는다. 원료로서 사용된 중질유는 목표 피치에 요망되는 특성에 따라 변화되어야 함은 당연하다. 예를들면, 탄소섬유 제조용 방적피치가 제조될때, 앞서 언급한 몇가지 종전 공보에 기술된 전처리된 중질유가 본 발명방법의 원료로서 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 연속적 방법은 방적피치 제조를 위한 열처리에 배치식이 사용된 상기한 거의 모든 방법들에 적용될 수 있다. 목표 피치가 HP 탄소섬유를 제조하기 위한 방적피치라면, 저연화점을 갖는 균질한 중간상 피치를 얻는 것이 필요하다. 이 경우에는, 중질유 또는 그로부터 유도된 고분자량 역청질 물질이 미리 수소화되는 것이 바람직하다. 이 수소화를 수행하는 방법들중 하나는 수소공여 용매의 존재하에 중질유 또는 고분자량 역청질 물질의 열처리를 실행하는 것이다. 그런, 본 발명의 실시를 위해서는, 수소 공여 용매의 존재하에 중질유 또는 고분자량 역청질 물질을 먼저 수소화 한 다음 용매 및 경질유분을 제거함으로써 얻어지는 수소화된 피치를 원료로서 사용하는 것이 가능하다. 또 다르게는, 수소 공여 용매를 제거하지 않고 수소화된 중질유 또는 고분자량 역청질 물질은 그대로 사용하는 것이 가능하다. 수소 공여 용매를 함유하는 중질유 또는 고분자량 역청질 물질을 사용하는 것은 제조설비와 그들의 조작의 단순성을 확보하는데 바람직하다.

본 발명 방법은 또한 열처리가 배치식, 또는 종래의 진공증유, 플래시 증류, 등과같은 연속식에 의해 수행될 때 탄소섬유 제조이외의 용도의 피치의 제조에 적용될 수 있다. 상기한 바와같이, 어떠한 중질유도 그것이 고연화점 피치를 제공할 수 있는한 특별한 제한없이 사용될 수 있으며 본 발명 방법에 의해 제조된 피치는 종래의 방법에 의해 얻는 것보다 그의 특성에 있어서 우수할지라도 얻은 피치가 HP 탄소섬유용 중간상 피치인지, GP 탄소섬유용 비등방성 피치인지, 또는 다른 목적에 사용된 다른 형태의 고연화점 피치인지하는 것과 같은 요인은 본 발명을 위한 원료로서 사용되는 중질유의 전처리에 의해 결정된다. 그러므로, 원료로서 사용된 중질유는 일반적으로 목표 피치에 적합한 전처리를 한 것들로부터 선택되어야 한다.

본 발명에 따르는 방법에 있어서 특징중 한가지는 중질유를 불활성 기체 또는 과열된 중기의 기류에 미세한 기름방울로서 분산시키는 것이다. 기류에 미세한 기름방울의 이러한 분산에 의해, 중질유에 거대한 표면적이 제공되는데, 이것은 용기벽상의 박막형성에 의해 제공된 것과 비교도 할 수 없을 만큼 훨씬 더 크다. 이 거대한 표면적은 종래의 방법을 사용한 것과 온도, 압력 등이 같은 처리조건하에서도 기화에 의한 경질유분의 제거를 매우 용이하게 만든다. 또한, 중심으로부터 표면까지 미소한 거리를 가진 미세한 기름방울은 대량 이동에 매우 짧은 시간만을 요한다.

두가지 이유로, 경질 유분의 제거에 요구되는 시간을 대단히 단축시키는 것이 가능하다. 피치의 열중합이 수행되어야하는 반응계에 경질 유분의 존재는 열중합 반응을 약화시킨다는 것이 공지되어 있다. 또한, 반응계에게 너무 소량의 경질 유분은 중합되어야 할 분자의 농도를 증가시키고 따라서 반응속도를 촉진시키는데 도움을 준다는 것이 공지되어 있다. 경질 유분의 제거는 상기한 바와 같이 본 발명방법에서 매우 단시간에 완결될 수 있기 때문에, 열중합 반응에서 중합을 위한 분자의 농도는 매우 신속히 증가한다. 이것은 반응 속력을 촉진시키고 따라서 열중합체 요구되는 시간을 단축시키는데 기여한다. 이 작용은 처리할 물질의 거주시간 뿐만 아니라 처리에 요구되는 전면적인 시간을 단축시켜, 처리에 소형 시설을 사용하는 것을 가능하게하고 코우크스 형성을 약화시키는데 도움을 준다.

본 발명방법에 따르는 연속처리는 350∼500℃의 온도에서 감압 또는 상압 범위에서 수행된다. 만일 온도가 너무 높다면, 한편으로, 코우크스화와 같은 과도한 열중합이 처리에 요구되는 시간이 짧을지라도 일어난다.

감압하의 처리는 낮은 온도에서 경질 유분의 기화를 촉진시키는데 바람직하다. 그러나 목표 피치의 연화점이 HP 탄소섬유 중간상 피치를 제조하는 경우와 같이 상당히 높을때는 처리온도를 낮추는 것은 피치가 미세한 기름방울로서 분산되는 것을 경우에 따라서 어렵게 만들수도 있는 고점도에서의 피치의 처리를 가져올 수 있다. 그러므로, 처리온도 및 압력은 피치의 점도가 처리온도에서 너무 높아지지 않도록 결정되어야 한다. 일반적으로, 피치의 점도는 100포이즈 이상이어서는 안되나, 바람직하게는 처리온도에서 50포이즈 이상이어서는 안된다.

질소, 헬륨, 아르곤 등이 본 발명방법에서 불활성 기체로서 사용될 수 있다. 과열된 증기로서, 고온수증기 또는 고비점 유기화합물, 저비점 오일등의 고온 증기가 처리온도에서 비반응성이므로 사용될 수 있다(이들 불활용 기체 및 과열된 증기는 이후 합해서 “불활성 기체”라 한다). 만일 저비점 유기화합물 또는 저비점 오일이 피치에 남아 있다면, 그들의 사용이 피치의 특성을 현저히 손상시킬 수 있는 어떤 경우가 있다. 따라서, 불활성 기체의 사용은 의도한 목적에 따라 어떤 경우에 바람직하다.

중질유를 불활성 기체의 기류에 분산시키는 방법은 연료유 버어너에 사용되는 것같은 펌프 등의 압력을 이용하는 것, 또는 이젝터와 같은 장치에 의해 생성된 고속 유체에 의해 발생되는 부압을 이용하는 것이 될 수 있다. 특히, 바람직한 수단은 중질유를 회전 디스크형 구조상에 낙하시키고 그것들을 회전 디스크형 구조의 원심력에 의해 디스크의 회전축에 실질적으로 수직한 방향으로 추방하는 것으로 이루어지는 방법이다. 이 방법은 회전축에 실질적으로 수직한 평면으로 중질유의 균일한 분산을 가능하게 하기 때문에, 중질유를 처리용기를 통해 흐르는 불활성 기체와 균일하게 접촉하도록 하는 것이 가능하다. 분산된 기름방울과 불활성 기체의 불균일한 접촉은 경질 유분의 고르지 못한 기화속도를 초래하고 따라서 바람직하지 못하다. 이들 물질의 균일한 접촉을 확보하기 위해 불활성 기체를 분산된 기름방울의 이동 방향에 실질적으로 수직으로 통과시키는 것이 바람직하다.

디스크형 구조는 디스크, 원추형, 터빈 추진기와 같은 돌기 또는 렌치를 가진구조, 또는 구형 도는 보울형태를 가진 구조와 같은 어떤 형태로 취할 수 있다. 그러나, 가장 간단한 구조를 갖는 디스크가 의도한 효과를 잘 가져올 수 있다.

기름방울의 분산 및 수집은 디스크형 구조와 수집팬의 다단계 조합을 사용함으로써 예를들면 중질유가 디스크형 구조에 의해 불활성 기체의 기류에 미세한 기름방울로서 분산되고 불활성 기체와 접촉하도록 하여 그로부터 경질 유분을 제거하고 이와같이 형성된 피치를 수집팬에 의해 수집하고 다음에 이어지는 디스크형 구조에 낙하시켜 이로써 피치를 다시 불활성 기체의 기류에 분산되도록 반복해서 행하는 것이 특히 바람직하다. 이것은 경질 유분의 제거가 기름방울의 다단계 분산에 의해 낮은 온도에서 조차도 촉진되고, 이것은 코우크스화와 같은 바람직하지 못한 과도한 열중합이 일어나는 것을 방지하는데 도움을 줄수 있다. 게다가, 피치의 처리는 수집된 피치가 그들이 다시 분산될때 매우 효율적으로 혼합 및 교반될 수 있기 때문에 대단히 균일하게 수행될 수 있다. 이 분산/수집 조합의 단계의 수는 원료로서 사용되는 중질유의 특성과 의도한 피치의 원하는 특성에 따라 다양할 수 있다. 의도한 피치가 고연화점을 갖는 것일때나 그의 특성이 탄소섬유의 제조용 방적피치와 같은 경질 유분의 존재로인해 크게 변할 수 있는 것일때 많은 수의 단계가 요망된다. 그러나, 보통은 디스크형 구조와 수집팬의 합한 단계의 수가 20미만이 될 수 있다.

디스크형 구조의 주변으로 부터 중질유를 분산하는 힘은 원심력인데, 그의 크기는 회전축과 디스크 주변과의 거리(R), 주변에서의 선형속도(V)에 의해 결정된다. 디스크형 구조의 높은 회전 속력은 불활성 기체의 기류에 분산된 소직경의 기름방울을 주며, 이것은 경질 유분의 더 양호한 제거를 일으킨다. 그러나, 너무 높은 회전속력은 중질유가 디스크형 구조의 상부 표면으로 부터 날려버리는 현상을 가져온다. 이것은 불활성 기체의 기류에 기름방울의 균일한 분산을 손상시킬 수 있다. 역으로, 기름방울의 직영은 회전속력이 작아짐에 따라 더 커진다. 최종적으로 이것은 기름방울이 디스크형 구조의 주변으로 부터 낙하하는 경향을 일으키는데 이것은 경질 유분의 제거 효율을 현저히 손상시킨다. 더 높은 회전 속력은 소직경의 기름 방울을 조장할지라도, 이것에 의해 더 좋은 효율이 얻어지고 과도히 높은 회전속력은 대규모시설을 고려할때 항상 바람직하지는 않다. 본 발명의 정상적 실시는 1,000rpm 이하의 회전으로 충분하다. 원심력은 또한 디스크형 구조의 크기에 따라 변한다. 더 큰 디스크 직영은 같은 크기의 원심력은 조장할 필요가 있는 작은 회전을 만족시킬 수 있다. 디스크형 구조의 크기와 디스크의 회전은 (V²/V)값이 10m/초²과 같거나 더 크도록 결정될 수 있다. 여기서 V는 디스크형 구조의 그의 주변에서의 선형속도를 나타내고 R은 디스크의 반경(m)이다.

경질 유분을 제거하기 위해 기름 방울과 접촉되는 불활성 기체의 유속은 중질유가 디스크형 구조의 주변으로 부터 흘러나오는 평면에서 0.1∼10.0m/초, 바람직하게는 0.1∼1.0m/초일 수 있다. 만일 유속이 이 범위보다 더 작으면 경질 유분의 제거는 경우에 따라 불충분해질 수 있다. 이 범위보다 큰 유속은 경질 유분의 제거가 일정 유속에서 한계에 이르기 때문에 불활성 기체의 손실을 가져올 것이다. 대단히 높은 유속은 용기로부터 기름을 기체와 함께 포획될 수 있다.

사용되는 불활성 기체의 양은 처리할 중질유의 양과 또한 밀접한 관계를 갖는다. 본 발명에서, 처리할 중질유의 단위 중량당 불활성 기체의 공급속도는 중질유가 처리되는 온도 및 압력에서 0.1∼10㎡/kg 바람직하게는 0.3∼3㎡/kg의 범위로 부터 선택될 수 있다. 만일 불활성 기체의 공급속도가 이 범위보다 상당히 더 작다면, 경질 유분의 제거의 효과는 손상되므로 코우크스화가 용기에서 일어날 수 있는 수준으로 의도한 피치를 얻기 위한 처리온도를 상승시키는 것이 필요해지고 따라서 이러한 작은 공급속도의 불활성 기체의 사용은 바람직하지 않다. 반면에, 과도한 공급속도는 단지 불활성 기체의 손실과 가동 비용이 증가만을 일으키게 되는데, 상기한 바와같이 경질 유분의 제거가 일정한 유속에서 상한에 이르기 때문이다.

앞서 언급한 바와같이, 경질 유분을 제거한 것 뿐만 아니라 의도하는 피치에 적당한 온화한 증합을 실행하는 것이 중질유로 부터 피치를 제조하는 방법에 필요하다. 본 발명 방법은 의도한 목적에 따르는 전술한 범위중에서 처리조건의 적절한 선택을 통해 탁월한 균형을 가지고 경질유분의 제거와 열중합을 동시에 수행할 수 있는 점에서 기화 또는 건조와 같은 통상의 조작과는 아주 다른 효과를 가져온다.

본 발명에 따르는 더 효과적인 처리조작을 위해서는 다단계 처리용기의 상부에 중질유 입구를 제공하고 하부에 불활성 기체 입구를 제공함으로써 중질유와 불활성기체를 향류로 흐르게 하는 것이 바람직하다. 이 배열을 통해, 다단계의 마지막 부분에 분산된 기름방울이 불활성기체의 신선한 공급과 접촉할 수 있고 경질 유분 제거의 더 양호한 효율을 일으킨다.

본 발명에서 사용된 장치의 바람직한 구체예를 이제 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 제1도에서, 1은 회전 디스크를 의미하고, 2는 역 절두원추형 수집팬을 의미하며 3은 회전축을 의미한다. 4번은 예열된 중질유 공급용 노즐을 의미하고 5는 예열된 불활성 기체 공급용 노즐을 의미하며, 6은 생성물 피치를 충전하는 노즐을 의미하며, 8은 회전 디스크를 회전하는 모터를 의미하고, 9는 수집팬을 고정하기 위한 플랜지를 의미하며, 10은 장치의 용기를 의미한다. 제1도에 나타낸 장치는 디스크(1)가 볼트에 의해 회전축(3)에 고정되고 수집팬(2)이 플랜지(9)에 의해 고정되도록 설계되어 있다. 이 배열은 디스크 수집팬 조합의 단계의 수와 그들의 상대적 위치를 변화시키는 것을 가능하게 만든다.

예열된 중질유는 노즐(4)로 부터 제1도의 장치로 충전된다. 용기(10)의 최상단부는 플래시지대로 구성되므로 일정량의 경질 유분이 여기서 제거될 수 있고 노즐(7)을 통해 배출된다. 여기서 생성된 피치는 최상부 수집팬(2)에 의해 수집되고 거기로부터 제2디스크(1)상에 낙하된다. 이와같이 제2디스크(1) 상에 낙하된 피치는 디스크의 회전축(3)에 실질적으로 수직한 방향으로 그의 원심력을 통해 기름방울로서 분산된다. 기름방울은 바닥에서 노즐(5)로부터 충전되는 예열된 불활성 기체와 접촉하고, 이로써 경질 유분이 그로부터 제거된다. 이와같이 생성된 피치는 제2수집팬(2)에 의해 수집되고 제3디스크(1)상에 낙하되는데, 여기서 그것은 다시 기름방울로서 분산된다.

이 분산 및 수집 순서는 피치가 용기(10)로 이동함에 따라 반복되는 한편, 경질 유분은 그로부터 제거되고 온화한 정도의 열중합이 실행된다. 피치는 최종적으로 펌프등에 의해 용기(10)의 바닥에서 노즐(6)을 통해 용기(10)로부터 배출된다.

제1도에 나타낸 구조를 갖는 장치에서, 배출된 기름방울의 이동방향과 불활성 기체의 흐름은 실질적으로 서로 수직이며, 용기내의 피치와 불활성 기체의 흐름은 원료 중질유와 불활성 기체 공급용 노즐이 용기의 반대쪽에 설치되어 있기 때문에 서로 향류가 된다. 이런 방법으로, 이 배열이 증가하는 전진하는 처리로 피치로 하여금 신선한 불활성 기체와 접촉하는 것을 가능하게 만들기 때문에 더 좋은 효율이 달성될 수 있다. 원한다면, 불활성 기체는 단계의 각각에 공급될 수 있다. 제1도에 나타낸 구조를 갖는 장치에서, 피치는 제1도에 파선으로 표시한 디스크의 주변으로 부터 용기(10)의 벽의 방향으로 진행한다. 젖은 벽부분도 또한 이 장치에 존재한다. 디스크 설치 위치를 변화시킴으로써 피치가 통해서 흘러내리는 이 젖은 벽면적을 변화시키는 시도를 하였다. 그 결과 예상외로 젖은 벽면적이 본 발명방법에 사용된 장치를 통해 생성된 피치의 특성에 실질적인 영향을 미치지 않았으며 여기서 중질유가 불활성 기체의 기류에 미세한 기름방울로서 분산됨을 발견하였다.

이 사실은 이후 제시한 실시예 2에 구체적으로 기술하나 쉽게 참고할 목적으로 실험결과의 개요를 여기에 열거한다.

즉, 280℃에서 코울타르를 증류함으로써 얻은 중질유(1중량부)에 크실렌을 첨가하고 불용성 물질을 여과에 의해 분리하였다. 여액으로부터 용매를 제거하여 정제된 중질 성분을 얻었는데, 이것은 510℃의 온도, 20kg/㎠G의 압력 및 3의 재순환비에서 관형 히터에서 연속열처리하여 열분해를 실행하였다. 분해된 증유에 크실렌을 다시 첨가하여 연속적 원심분리조작을 통해 새롭게 형성된 불용성 성분을 분리하였다. 이와같이 얻은 불용성 성분을 크실렌으로 세척하고 건조시켜 크실렌 불용성 고분자량 역청질 물질을 제조하였다. 고분자량 역청질 물질(1중량부)을 수소화된 안트라센유(3중량부)에 용해시키고 440℃ 및 50kg/㎠G에서 관형 히터에서 수소화시켰다. 이 관형 히터로 부터 배출된 수소처리된 액체를 냉각시키고 본 발명에 따르는 처리를 하였다. 실험에서 사용된 장치는 100mm의 내경과, 130mm의 두 수집팬 간의 거리, 70mm의 회전디스크 직경, 및 각 수집팬의 하단에 제공된 40mm 직경 구멍을 갖는 용기이었다. 용기는 이 디스크 수집팬 조합의 5단계를 통합하였다. 각 디스크의 상부 표면과 바로 아래의 수집팬의 최상단부(즉, 팬의 플랜지가 고정된 점) 간의 거리가 30mm, 60mm, 및 90mm인 경우들에 대해 실험을 행하였다. 460℃의 온도, 6.5kg/시의 원료 공급속도, 80ℓ/분의 질소 기체 공급속도(정상온도에서의 부피로 환산한 것), 및 700rpm의 디스크 회전 속력에서 연속적 조작을 수행하였다. 메틀러법에 의해 측정된 이와같이 얻은 피치의 연화점은 디스크가 설치된 위치와 관계없이 모든 경우에 대해 303℃이었다. 60mm와 90mm거리(디스크와 플랜지간의 거리)에 대한 젖은 벽부분(제1도에 이중파선으로 나타냄)의 면적은 30mm 거리에 대한 것의 1.5 및 2.0배이었다. 이것은 얻은 피치의 특성이 젖은 벽부분이 2배로 확대되었을 때 마찬가지로 남아있음을 증명한다. 따라서, 미세한 기름방울로서 피치를 분산하는 이 방법에서 젖은 벽부위 효과는 장치의 전면적인 생산효과와 비교하여 거의 완전히 무시할만하거나, 만일 있다면 매우 작은 것으로 생략된다.

입구에서의 중질유의 유속 및 점도와 출구에서의 피치의 유속 및 점도는 본 발명방법에서 크게 다르기 때문에 정확한 거주시간은 계산될 수 없다. 이런 이유로, 중질유가 처음으로 용기에 충전되는 때로부터 시작하여 피치가 바닥에서 나오기 시작할때 까지의 시간을 측정하였고 처리용기에서의 외관 거주시간으로 취하였다. 그 결과, 디스크와 플랜지간의 거리가 30mm, 60mm 및 90mm일때 외관 거주시간은 각각 2.5, 3.5 및 5.0분이었음이 발견되었다. 따라서, 디스크 위치를 변경시킴으로써 젖은 벽면적을 변화시키는 것은 거주시간의 변화를 일으키나 그것은 생산된 피치의 특성에 미소한 영향을 미친다. 이들 발견은 본 발명자의 예상과 반대이었다. 제1도에 나타낸 형태의 장치가 본 발명에 사용될때 외관 거주시간은 20분 미만이고 보통 대부분 10분미만이다.

게다가, 제1도에 나타낸 형태의 장치가 본 발명에 사용될때, 피치의 처리는 피치가 보유될 수 있는 공간의 부재 때문에 매우 균일하게 수행될 수 있다.

장치의 형태는 제1도에 나타낸 것에 제한되지 않음은 말할 필요도 없다. 중질유가 미세한 기름방울로서 분산될 수 있고 불활성 기체와 접촉하도록 가져올 수 있는 구조를 가진 어떤 형태의 장치도 사용될 수 있다.

본 발명방법에 따르면, 고연화점을 가진 피치는 원료 중질유를 불활성 기체의 기류에 미세한 기름방울로서 분산시키고 기름방울을 불활성 기체와 접촉하게 함으로써 경질 유분을 효과적으로 제거하고 동시에 온화한 열중합을 실행하여 연속 제조될 수 있다. 그러므로, 방법은 배치식을 사용하는 종래의 방법과 비교하여 현저히 효율적이다. 더우기, 본 발명은 종래의 배치식 방법에서 주된 문제였던 처리조건을 엄격히 조절하는 편리한 수단을 제공한다. 이것은 대규모 시설에서도 균질한 피치를 제조하는 것을 가능하게한다.

게다가, 본 발명방법은 종래의 연속적 방법에서 사용된 방법인 액체막이 젖은 벽 표면에서 제조되어야 한다는 낡은 철학을 무시하고, 중질유를 미세한 기름방울로서 불활성 기체의 기류에 분산시키는 신규한 방법을 채택함으로써 확립되었다. 이 방법은 균일하고 온화한 열중합을 일으키는 현저한 효과 뿐만 아니라 경질 유분의 높은 기화 속도를 가져왔다. 방법은 종래의 방법이 처리에 비교적 장시간을 요하기 때문에 채택해야하는 피치의 순환 및 큰 장치의 설치와 같은 바람직하지 못한 방법의 필요성을 완전히 제거한다. 따라서, 본 발명방법은 피치를 제조하는 현저히 효율적인 방법을 제공한다. 방법은 극소량이라도 경질유분의 존재 또는 코우스크와 같은 고형물질의 존재가 일반적으로 상당한 문제를 일으키는 HP 탄소섬유 제조용 피치의 제조에 알맞게 적용될 수 있다.

더 나아가서, 본 발명 방법은 의도한 생성물에 적합한 중질유를 선택함으로써 각종 피치를 생산할 수 있는 점에서 광범위한 이용을 제안한다. 게다가, 앞서 설명한 형태의 장치, 즉, 디스크와 수집팬의 조합으로 구성된 것을 사용하여 본 발명 방법이 수행될때 의도한 목적에 따라 단계들의 수를 변경시키는 것이 가능하다. 이것은 차례로, 적당한 생산조건이 광범위한 조건들로 부터 선택될 수 있게한다.

다음에서, 제2 내지 제4구체예, 특히 본 발명의 제2구체예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 사용된 원료로서, 선탄원천의 중유, 석유원천의 중유 및 그로부터 얻을 수 있는 피치가 인용될 수 있다. 여기서 사용한 “석탄원천의 중유”라는 용어는 코울타르, 액화석탄등을 의미하며, 여기서 사용한 “석유원천의 중유”라는 용어는 나프타크래킹 분해 잔유물(나프타 타르), 가스유 크랭킹 분해 잔유물(열분해 타르), 유동화 촉매 크래킹 분해 잔유물(디캔트유) 등을 의미하고 여기서 사용된 “피치”라는 용어는 증유의 중질유분을 의미하고 증류, 열처리, 수서처리 등에 의해 중유로 부터 얻을 수 있다. 중유 및/또는 피치의 어떤 혼합물도 사용될 수 있다. 본 발명의 제1구체예에 관하여 명세서에 앞서 정의한 바와같이 다음에서 중유, 피치 또는 그의 혼합물을 합해서 또한 “중질유”라고 한다.

몇가지 종류의 중질유의 화학적 및 물리적 특성을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

여기서 사용된 “모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매”라는 용어는 벤젠, 콜루엔, 크실렌 등을 의미한다. 그것들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 용매는 물론 반드시 순수한 화합물은 아니며 만일 그들이 필수량의 이들 화합물을 함유한다면 충분하다. 원료 중질유로 부터 불용성 물질의 분리 또는 관형 히터에서 새롭게 형성된 불용성 성분의 분리에 사용되는 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등에 제한되지 않는다.

예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 용해력에 동등하거나 실질적으로 동등한 용해력을 갖는 혼합된 용매가 아무 어려움 없이 사용될 수 있다. 이러한 혼합된 용매는 n-헥산, n-헵탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 등유, 가스유, 나프타 등과 같은 불량한 용매를 중유등을 증류함으로써 얻을 수 있는 퀴놀린, 피리딘, 코울타르-가스유, 흡수유, 카르보닐유, 안트라센유, 방향족 저비점유와 같은 양호한 용매와 적당한 비율로 단순히 혼합함으로써 쉽게 제조될 수 있다. 그러나, 용매 회수 과정을 단순화 하도록 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 간단한 조성을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 불량한 것과 양호한 용매의 조합은 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매와 그들의 동등한 용해력 때문에 동등한 것으로 간주될 수 있다.

상기 조합원 용매들을 포함하여 전술한 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매는 이후 본 명세서 설명에서 간단히 “BTX 용매” 또는 더 간단히 “BTX”로 하기로 한다. 따라서, 여기서 사용된 “BTX 용매” 또는 “BTX”라는 용어는 본 분야에서 보통 일반적으로 사용된 용어 “BTX” 보다 다소 더 넓은 범위를 가짐을 주의해야 한다.

본 발명방법의 제1단계에서 관형 히터에서의 열처리에 공급되는 원료는 BTX 용매 중량의 1∼5배 양으로 혼합될때, 즉, 1중량부의 원료가 1∼5중량부의 BTX와 혼합될때 불용성 물질을 거의 생성하지 않는 물질이어야 한다. 코울타르를 예로들면, 코울타르는 석탄의 건류에서 부산된 증유이기 때문에, 그들은 보통 일반적으로 유리탄소라 부르는 매우 미세한 검댕 같은 탄소를 함유한다. 유리탄소는 증유를 열처리할때 중간상의 성장을 방해하고 더우기 퀴놀린에 불용성인 고체이기 때문에 유리 탄소는 방적조작에서 섬유절단의 원인이 됨이 공지되어 있다.

또한, 코울타르는 BTX 용매에 불용성인 고분자량 물질을 함유하고 고 분자량 물질은 열처리의 동안에 퀴놀린 불용성 성분으로 쉽게 전환된다. 코울타르에 함유된 이들 BTX 용매 불용성 물질은 각 코울타르의 생산조건에 따라 그들의 양과 질 모두 다양하다. 그들은 탄소섬유 제조용 원료로서 사용되도록 특별히 제조되지 않기 때문에 만일 그들을 방적피치의 전구물질로서 추출 및 사용된다면, 그들은 그들의 특성의 변동 때문에 방적피치의 특성 및 생산된 탄소섬유의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 원료 중질유로부터 유리탄소와 BTX 용매 불용성 물질을 제거하는 것이 제1단계의 관형 히터에서 처리시 코오크스 같은 고형물질의 형성과 관의 막힘을 방지하기 위해서 뿐만 아니라 최종 생성물 중간상 피치중의 퀴놀린 불용성 성분의 형성을 방지하고 따라서 안정한 특성을 가진 방적피치를 제조하는데에 중요하다.

중질유가 BTX 용매에 불용성인 물질을 매우 적게 또는 전혀 함유하지 않을때는 BTX 용매를 사용하는 이러한 불용물의 제거는 생략될 수 있다. 예를들면 나프타 타르와 같은 석유원천의 중질유는 일반적으로 완전히 BTX에 용해성인 성분들로 구성되고 또한 석탄원천이라도, 어떤 이유로 BTX에 불용성 물질이 전혀 또는 거의 없는 중질유가 있을 수 있다. 이들 원료는 상기한 정제 전처리에 의해 제거할 불용물이 없거나 실질적으로 없기 때문에 상기한 정제 전처리를 시킬 필요가 없고 따라서, 이 전처리로 부터 기대되는 장점은 없다. BTX 용매에 불용성 물질을 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는 이러한 원료는 불용물을 제거하기 위한 전처리를 잠정적으로 받은 중질유로서 간주될 수 있고 따라서 이러한 원료도 또한 “정제된 중질성분”의 정의의 범위내에 있다. 상기한 정제 전처리가 생략될 수 있는 경우에도, 더 균질한 탁월한 품질의 중간상 피치를 얻기 위해 중질유를 열처리시켜 원료를 기준으로 10중량% 미만의 크실렌 불용물이 형성되도록한 다음 이들 형성된 불용물을 분리 및 제거시키는 것이 바람직하다. 배치식, 예를들면, 오오토클레이브외 사용에 의한 열처리, 또는 연속식, 예를들면 관형 히터의 사용에 의한 열처리의 어느것도 열처리에 사용될 수 있다. 그러나 만일 BTX 용매에 불용물로서 제거해야할 양이 너무 많아지면, 중간상피치, 즉, 궁극적 생성물의 수율이 낮아지는 결과가 될수 있기 때문에 효율적이 아니다.

예를들면, Sp, Gr, 1.0751과 0중량%의 크실렌 불용물(이후 경우에 따라 X I로 축약한다) 함량을 갖는 나프타 타르를 용융염옥에 유지되어 있는 6mm 내경 및 40m 길이를 갖는 관형 히터에서 17.5kg/시의 공급 충전속도에서 20kg/㎠G의 압력하에서 440∼500℃의 온도범위에서 열처리하면, 열처리된 생성물의 X I 함량은 열처리 온도에 따라, 즉, 각각 440℃, 460℃, 480℃, 490℃ 및 500℃에서 0.2중량%, 1.2중량%, 4.0중량%, 8.1중량 및 27.6중량%로 변한다.

따라서, 상기한 바와 같은 관형 히터를 사용하여 예비열처리를 연속적으로 행할때, 전처리에서 분리되고 제거되는 적당량의 X I 물질의 형성되도록 460∼490℃의 온도범위에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 같은 나프타 타르를 400∼440℃의 온도 범위에서 2시간 동안 15kg/㎠G의 압력하에 오오클레이브를 사용하여 비치식으로 열처리한다면 열처리된 생성물의 X I 함량은 각각 400℃, 410℃, 420℃, 430℃ 및 440℃에서 0.3중량%, 1.5중량%, 3.1중량%, 6.8중량 및 13.5중량%와 같이 열처리 온도에 따라 변동한다. 따라서 만일 예비열처리가 배치식으로 행해진다면, 적당한 양의 X I 물질을 형성하도록 410∼430℃의 열처리 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 상기로부터, 예비열처리에서 사용되는 온도와 같은 조건들은 관형 히터의 사용에 의한 연속 열처리가 채택되는지 아니면 오오클레이브의 사용에 의한 배치식 열처리가 채택되는지에 따라 다름이 명백하다. 그러므로, 예비열처리를 행하는 실제 공정 조건은 바람직하게는 실험에 의해 결정되어야 한다.

또한, 위에 나타낸 경우에서 500℃의 온도에서 관형 히터내에서 연속열처리에 의해 얻은 생성물은 퀴놀린-불용성(이후 경우에 따라 Q I로 축약함 ) 성분은 거의 함유하지 않는다. 이와반대로, 오오토클레이브에서 440℃에서 2시간의 유지시간에서 배치식 열처리에 의해 얻은 생성물은 단지 13.5중량%의 X I 물질을 함유하며 그럼에도 불구하고 또한 1.3중량%의 Q I 성분도 함유한다. 전자와 후자의 생성물중의 X I 함량을 비교할때, 후자 생성물의 X I 함량은 전자생성물 보다 더 낮다. 예비 단계에서 열처리될때 어떤 중유의 조작과정이 선택되어야 하는지를 생각하여야 함이 상기 설명으로 부터 명백하다. 만일 Q I 성분과 같은 과도히 열중합된 고분자량 역청질 물질의 형성을 피해야한다면 관형 히터를 사용하는 연속열처리를 사용하는 것이 바람직하다.

불용성 물질의 분리에 사용되는 BTX 용매의 양은 처리하는 중질유의 1∼5배양이 바람직하다. 부족한 양은 혼합된 액체를 점성이 되게하는데, 이것은 추출 효율을 악화시키게 된다. 반면에, 너무 많은 용매의 사용은 처리할 물질의 총부피를 더 크게 만들어 이로써 방법을 비경제적으로 만든다. 보통, 사용되는 BTX 용매의 바람직한 양은 중질유의 1∼3배이다. 중질유의 1∼5배 중량의 BTX 용매가 첨가될때 형성된 불용성 물질의 양과 더 많은 양의 BTX 용매, 예를들면 수십중량배가 첨가될때(이것은 보통 용매 불용성 물질의 양이 특성의 파라미터로서 측정될때 행해진다)의 양은 항상 같지 않다. 용매의 양이 작을때는 형성된 불용물의 양도 작다. 1∼5중량배의 용매의 첨가, 즉, (1/1∼5)의 (중질유/용매) 중량비를 사용하여 형성된 불용성 물질을 제거함으로써 얻은 정제된 중질 성분을 수십 중량배의 용매, 즉, (1/수십)의 (정제된 중질성분/용매) 중량비를 사용하여 분석을 시킬때 소량의 불용성 물질이 경우에 따라 검출될 수 있다. 이 형태의 불용성 물질의 존재는 본 발명의 실시에 아무 해로운 영향도 주지 않는다.

원심분리, 여과 등을 포함하여 어떠한 방법도 불용성 물질을 분리하는데 사용될 수 있다. 그러나, 유리탄소, 촉매 또는 다른 불순물과 같은 미세한 고형물질이 함유되는 경우에는 이들 고형물질을 완전히 제거하기 위해 여과가 바람직한 방법이다. 정제된 중질 성분은 중질유와 BTX 용매의 혼합물로부터 안에 함유된 불용성 물질을 제거함으로써 얻은 용액으로부터 BTX 용매를 증류하여 얻어질 수 있다.

본 발명방법에서 사용된 정제된 중질성분에 요구되는 또다른 바람직한 특성은 그것이 10중량%, 바람직하게는 20중량%의 200∼350℃ 비점 범위를 갖는 경질 유분을 함유하고 100℃에서의 그의 점도가 1,000cSt 이하인 점이다. 350℃ 미만의 비점을 갖는 경질 유분을 함유하지 않는 정제된 중질 성분은 그것이 어떤 BTX 불용성 물질로 없을지라도 고융점을 가지므로 제1단계로 물질을 공급하는데 사용되는 펌프와 같은 기기의 온도를 충분히 높게 유지시키는 불편을 준다. 더우기, 만일 이러한 정제된 중질 성분이 경질 유분의 부재하에 열처리된다면, 열중합율이 너무 커져서 코우크스와 같은 고형 물질이 생성되는 경향이 있다. 열중합율에 대한 경질 유분의 영향은 일본 특개소 59(1984)-82417과 미국 특허 제4,522,701호에 기술된 바와같이 본 분야에서 이미 공지되어 있다. 일반적으로 유용한 코울타르, 나프타 타르, 열분해타르, 및 디캔트유가 이 요구를 만족할지라도, 이를 중질유가 미리 증류, 열처리, 수소화 등에 가동된다면 전술한 특성의 지나치게 벗어나지 않는 피치를 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, BTX-불용성 물질이 전혀없으나 전술한 특성밖인 정제된 중질성분을 200∼350℃의 비점 범위를 방향족 오일의 첨가로 희석함으로써 사용하는 것이 가능하다. 200℃미만 비점을 갖는 경질 유분이 큰 비율을 함유하는 중질유의 사용은 처리에 고압을 요하는 열처리의 동안에 관형 히터에서 일어나는 높은 중기압 때문에 유리하지 않다.

본 발명 방법을 이제 상세히 설명하기로 한다. 제1단계는 열처리된 물질중에 3∼30중량%의 크실렌 불용성 성분을 생성하기 위해 관형 반응기에서 전술한 정제된 중질 성분을 열처리하는 것으로 이루어진다. 이 제1단계 열처리는 400∼600℃의 온도에서 승압하에 수행된다. 구체적으로는, 관형 히터의 출구에서 온도 및 압력이 각각 400∼600℃ 및 1∼100kg/㎠G, 바람직하게는 450∼550℃ 및 2∼50kg/㎠G인 것이 바람직하다.

이 열처리를 행할때, 처리할 정제된 중질성분에 방향족유가 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 방향족유는 200∼350℃의 비점 범위를 가지며, 관형 반응기에서 열처리의 조건에서 BTX -불용성 물질을 거의 생성하지 않아야 한다. 바람직한 방향족유는 원료 중질유의 증류에 의해서 얻어질 수 있는 200∼350℃의 비점을 갖는 유분이 될 수 있다. 예들은 코울타르의 각각 240∼280℃ 유분 및 280∼350℃ 유분이고 석유원천의 중질유로부터 얻을 수 있는 해당 비점 범위를 갖는 유분인 흡수유(wash oil : absorption oil이라고함)와 안트라센유이다. 공정 경제면의 관점을 고려할때 다른 원천에서 얻은 방향족유의 사용보다는 중간상 피치의 제조를 위한 원료 중질유로부터 얻은 방향족유를 사용하는 것이 더 좋음은 말할 필요도 없다. 이들 방향족유는 관형 히터에서 과도한 열중합을 피하는 데 도움을 주고 중질유가 충분히 열분해될 수 있도록 적당한 거주시간을 제공하며 관의 코우크스 막힘을 또한 방지한다.

따라서, 방향족유는 그들의 공존이 관의 막힘을 가속시킬 수 있는 정도로 관형 히터에서 그 자체를 열중합하지 말아야 한다.

고비점 유분을 다량으로 함유하는 것들은 따라서 상기 명시한 방향 족유 만큼 유용하지 않다. 반면에, 다량의 경질 유분, 예를들면 200℃ 미만 비점인 것을 함유하는 것들은 그들을 관형 히터에서 액체 상태로 유지하는데 고압을 요하기 때문에 바람직하지 않다. 상기한 목적을 달성하기 위해 이 단계에서 처리되는 물질은 10∼70중량%의 200∼350℃내의 비점 범위를 갖는 유분, 즉, 방향족유를 함유한다. 방향족유를 정제된 중질 성분에 첨가할때, 첨가되는 방향족유의 양은 열처리되는 정제된 중질 성분의 중량 미만이 될 수 있다. 정제된 중질 성분이 상기한 비점 범위의 방향족유를 충분한 양 함유하는 경우에는 정제된 중질 성분에 방향족유의 첨가는 물론 절약되거나 또는 생략될 수 있다.

열처리의 온도 및 거주시간은 열처리된 물질에 3∼30중량%의 크실렌 불용성 성분을 생성하고 어떤 퀴놀린-불용성 성분도 실질적으로 생성하지 않는 범위로 부터 선택되어야 한다. 일반적으로 말해서, 너무 낮은 온도 또는 너무 짧은 거주시간은 BTX-불용성 성분의 생성을 감소시켜 따라서 효율을 손상시킬 뿐만 아니라 너무 작은 분자량을 갖는 BTX-불용성 성분을 생성하고, 따라서 게속되는 수소화를 수행할 중간상 형성을 위한 더 엄격한 열처리 조건을 사용하는 것이 필요해진다. 이것은 도리어 중간상 피치의 퀴놀린-불용성 함량을 증가시키는 것으로 나타난다.

역으로, 너무 높은 온도 또는 너무 긴 거주시간은 과도한 열중합을 가져오고 퀴놀린-불용성 성분의 형성을 가져오며, 또한 관의 막힘을 일으킬 수 있는 코우크스의 생성을 가져온다. 온도가 400∼600℃의 범위일때 적합한 거주시간 범위는 보통 10∼2,000초이고 바람직한 범위는 30∼1,000초이다. 제1단계에서 생성된 BTX-불용성 성분은 실질적으로 퀴놀린-불용성 성분이 없다는 요구이외에, 이 제1단계에서 열처리 조건의 결정에 있어서 더 중요한 요인은 이러한 조건이 계속되는 수소화처리에 사용된 공여 용매에 불용성인 성분들을 다량 생성하지 않는 범위로부터 선택되는 점이다. 수소공여 용매 불용성 성분의 존재 허용량은 수소 공여 용매의 종류에 의존하며 따라서 숫자적으로 정의될 수 없다. 그러나, 수소 공여 용매와 제1단계에서 얻은 BTX-불용성 성분을, 후자를 전자의 요구량과 혼합 용해시킴으로써 제조하고 80∼100℃에서 밤새 방치해둔 혼합 용액에서 불용성 물질 침전제의 공존을 확인하는 것으로 충분하다. 상당량의 불용성 물질 침전제가 형성될 때, 수소화처리의 연속조작은 펌프 또는 파이프의 막힘으로 인해 어렵거나 거의 불가능하다.

이 과정을 통해 침전제를 생성하지 않는 미세한 불용성 물질의 존재는 문제가 안되는데, 이것은 미세한 불용성 물질은 용해성 물질로 재형성되기 때문이며, 한편, 용매자체는 용해력을 증가시키는데 도움을 주는 수소를 방출하기 때문이다. 그러나 이들은 실질적으로 BTX-불용물이 없는 정제된 중질 성분이 제1단계의 열처리용 원료로서 사용될때에만 조절될 수 있다.

열처리의 압력에 관해서는, 관형 히터의 출구에서 너무 낮은 압력에서, 예를들면 1kg/㎠G 미만의 압력에서는 정제된 중질 성분 또는 방향족유의 경질 유분이 기화하게 되고 액체-기체상 분리가 일어나게 될 것이다. 이런 조건하에서 중합은 액상에서 일어나게 되므로 더 많은 양의 QI 성분이 생성되고 관의 코우크스 막힘을 가져오게 된다. 그러므로, 더 높은 압력이 일반적으로 바람직하나, 100kg/㎠G 이상의 압력은 플랜트의 투자비용을 용납할 수 없을 정도로 고가로 만든다. 그러므로, 처리할 정제된 중질 성분과 방향족유를 액상에서 유지시킬 수 있는 압력이 충분하다.

이 제1단계에서의 열처리는 궁극적 생성물 즉, 중간상 피치의 특성과 그로부터 제조된 탄소섬유의 특성에 큰 영향을 미친다. 이 열처리는 통상 사용되는 오오클레이브와 같은 배치식 가압 가열 설비에서는 결코 수행될 수 없다. 이것은 배치식 장치는 10∼2,000초의 짧은 유지시간을 효과적으로 조절할 수 없고 이러한 배치시스템으로는 1시간 또는 수시간의 오다의 더 긴 유지시간이 따르는 저온을 사용할 수 밖에 없다. 그러나 본 발명자는 이러한 조건에서의 열처리가 열처리를 충분한 양의 BTX-불용성 성분을 염기에 충분한 시간 오래 계속할때 퀴놀린에 불용성인 코우크스형 고형물질의 생성을 수반함을 경험하였다. 본 발명의 제1단계는 과도한 열중합 반응을 방지하면서 충분한 정도의 열 분해 반응이 일어날 것을 요하기 때문에, 열처리는 특정 조건하에 관형 히터에서 수행되는 것이 불가피하다.

상기한 모든 요인들을 고려할때, 제1단계를 행하는 실제 조건이 선정될 수 있다. 선정된 조건이 적당한지 아닌지를 결정하는 측정법은 생성물의 Q I 함량을 구하는 것이다. 1중량% 이상의 Q I 함량을 함유하는 생성물을 주는 조건은 적합하지 않다. 이것은 관형 히터내에 과도한 열중합이 일어나고 코우크스화에 의한 관의 막힘이 일어날 수 있음을 나타낸다.

이러한 엄격한 조건하에 얻은 열처리된 물질을 사용할때 열처리후, 형성된 과도한 고중합된 물질은 어떤 한조작 단계에서 열처리된 생성물로부터 제거되어야함이 필수불가결하다. 이와 반대로, 생성물이 1중량% 미만의 Q I 성분을 함유할때, 열처리후 Q I 성분의 제거는 불필요하다.

상기한 생성물의 Q I 함량의 정확한 조절은 관형 히터를 사용함으로써 X I 물질을 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는 정제된 중질 성분의 사용에 의해서만 행해질 수 있다.

또한, 관형 히터에서 열처리의 가열온도 및 거주시간과 같은 공정조건은 관형 히터를 흡수 드럼을 제공함으로써 변화될 수 있다. 이 과정은 본 발명 방법에도 사용될 수 있다. 그러나, 만일 흡수드럼에 매우 긴 거주시간을 사용할 것이 요구된다면 관형 히터내의 열처리의 조건을 선택하는 것이 바람직하지 않다. 흡수 드럼에서의 매우 긴 거주시간의 사용은 오오클레이브에서의 조작과 같은 배치식의 사용과 비슷한 효과를 주고 Q I 성분의 형성을 준다.

따라서, 흡수드럼이 사용될지라도, 관형 히터에서의 열처리 조건은 상기한 조건으로 부터 선정되어야 한다.

다음 제2단계는 열분해된 중질 성분을 얻기 위해 350℃ 이하(상압하로 환산된 것)의 온도에서 상압 또는 감압하에 제1단계로 부터 열처리된 물질의 증류 또는 플래싱으로 이루어진다. 이 제2단계에서의 증류 또는 플래싱의 조건은 생성되는 열분해된 중질 성분이 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%의 200∼350℃의 비점 범위를 갖는 경질 유분을 함유하고, 1,000cSt 미만의 100℃에서의 점도를 갖도록 확립된다.

상기 열분해된 중질 성분으로 부터 불용성 성분을 제거함으로써 얻은 용해성 성분의 특성은 이 용해성 성분이 제1단계로 순환되기 때문에 제1단계에서 열처리되는 원료로서 요구되는 특성을 충족하도록 이 제2단계에서 조절되는 것이 바람직하다. 더우기, 증류 또는 플래싱의 조건들은 생성된 열분해된 중질 성분의 비점 범위를 제3단계에서 사용되는 BTX 용매보다 더 높게 만드는 범위로 부터 선택되는 것이 바람직하다. 만일 이 열분해된 중질 성분이 BTX 용매의 비점에 가까운 비점 범위를 갖는 열분해된 경질 유분을 함유한다면, 높은 효율을 갖는 분류 컬럼이 제4단계에서 BTX 용매를 회수하기 위한 BTX 용매와 열분해된 경질 유분의 분리에 필요하다.

제2단계에서 얻은 열분해된 중질 성분은 3∼30중량%, 보통 5∼20중량%의 BTX 불용성 성분을 함유하고 퀴놀린-불용성 성분을 실질적으로 함유되지 않는다.

이 제2단계는 350℃ 미만의 비점을 갖는 증류되거나 또는 플래시된 경질 유분을 200∼350℃의 비점 범위를 갖는 유분과 저비점 범위를 갖는 유분으로 분리하기 위한 조작을 포함할 수 있다. 200∼350℃의 비점 범위를 갖는 유분은 공정이 제1단계에서의 희석제로서 방향족유를 사용할때 제1단계에서의 희석제로서 사용될 수 있다.

제3단계는 새롭게 형성된 BTX-불용성 성분을 분리 및 회수하기 위해 열분해된 중질 성분에 BTX 용매를 첨가하는 것으로 이루어진다. BTX 용매가 이 단계에서 첨가되는 열분해된 중질 성분은 사용된 BTX 용매의 비점이하의 온도에서 양호한 유동성을 갖는 액체인 것이 바람직하다. 만일 열 분해된 중질 성분이 고체이거나 또는 용매의 비점에서 또는 그 이상에서 매우 점성이라면, 가압가열 용해기와 같은 특별한 설비가 이러한 고체 또는 점성 물질을 BTX 용매와 혼합 및 용해시키는데 요구된다. 상기한 이외에, 실온부근에서 혼합을 시도할때 혼합 및 용해에 장시간이 걸려 이로써 공정을 비경제적으로 만든다.

열분해된 중질 성분이 용매의 비점 미만의 온도에서 충분히 유동성인 액체일때, 열분해된 중질 성분과 BTX 용매의 혼합 및 용해는 열분해된 중질 성분이 흐르는 파이프에 충전시킴으로써 충분히 수행된다. 또 다르게는, 용해 용기와 같은 간단한 설비가 필요에 따라 설치될 수 있다. 제2단계에서 요구되는 상기한 조건을 만족시키는 방법에 따라 이와같이 얻은 열분해된 중질 성분은 보통 용매의 비점 미만에서 충분한 유동성을 갖는다.

그러므로, 제3단계에서 용매를 사용하는 처리는 상기 열 분해된 중질 성분이 충분히 유동성인 정상온도로부터 사용된 용매의 비점에 이르는 범위의 온도와 상압 내지 2kg/㎠G에 이르는 압력에서 용해성 성분이 용해하기에 충분한 시간동안 교반하면서 조건하에 수행될 수 있다. 단지 상기 열분해된 중질 성분을 미리 가열하고, 이어서 대략 실온으로 유지되어 있는 용매를 첨가하는 것도 또한 가능하다.

제3단계에서 사용된 BTX 용매의 적합한 양은 열분해된 중질 성분의 1∼5중량배, 즉, (열분해된 중질 성분/용매) 중량비는(1/1∼5)이다. 앞서 언급한 원료 정제에 적용된 것과 같은 이유가 여기서 사용되는 용매의 양에도 적용된다. 즉, 각각 불용성 성분 분리효율과 생산성 경제면 때문에 하한과 상한이 규정된다. 보통 열분해된 중질 성분을 기준으로 1∼3중량배의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

만일 BTX 용매보다 상당히 불량한 용해력을 갖는 용매가 제3단계에서 사용된다면 결과되는 불용성 성분은 중간상으로 쉽게 전환될 수 없는 상당량의 저분자량 성분을 함유할 수 있고, 따라서 균질한 중간상 피치를 얻는 것을 어렵게 만든다. 역으로, BTX 용매보다 훨씬 더 높은 용해력을 갖는 용매의 사용은 얻은 불용성 성분의 수율의 감소를 가져올 뿐만 아니라 용해성 성분에 고분자량 성분의 포함을 가져온다. 이 형태의 용해성 성분은 만일 열처리를 위한 제1단계로 순환된다면, 퀴놀린 불용성 성분과 같은 바람직하지 못한 성분의 형성을 일으키게 될 것이다.

불용성 성분의 분리 및 회수는 침전, 액체 사이클론, 원심분리, 여과등을 포함하는 어떤 적합한 방법을 사용하여 수행될 수 있으며 분리의 바람직한 방법은 연속조작이 가능한 것이다. 분리되고 회수된 불용성 성분은 임의적으로 BTX 용매로 반복세척 할 수 있다. 목적 중간상 피치는 세척단계를 사용하지 않고 얻어질 수 있으나 느린속도로 중간상으로 단지 전환될 수 있는 가능한 많은 성분들을 제거하기 위하여는 2회 미만의 세척이 바람직하다. 불용성 성분의 분리 및 회수는 바람직하게는 사용된 용매의 비점 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 보통, 정상온도 부근의 온도가 충분한 결과를 가져온다. 제3단계에서 사용된 용매와 원료 정제에서 사용된 용매의 조합에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 같은 용매의 사용이 바람직하다.

제3단계에서 얻은 불용성 성분, 즉, 고분자량 역청질 물질은 보통 1중량% 미만의 퀴놀린-불용성 성분과 40중량%이상, 바람직하게는 50중량% 이상의 크실렌-불용성 성분을 함유하며 광학적으로 등방성이다. BTX 용매-용해성 성분의 일부가 이 고분자량 역청질 물질에 존재할 수 있다. 이것들은 제2단계에서의 증류 또는 플래싱 조작이 준비되는 온도 부근의 비교적 낮은 비점의 성분들을 함유하는 중유이다. 그러므로, 대부분의 이러한 성분은 진공증류, 열처리 등에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 만일 앞서 언급한 제2단계에서 규정한 범위보다 높은 350℃ 이상의 온도에서 열처리된 중질유의 증류에 의해 제조된 고연화점 피치로부터 BTX-불용성 성분을 얻는다면, 불충분한 세척으로 인해 잔유하는 모든 용해성 성분들은 고온에서 증류에 의해 제거되지 못한 고비점 물질들이다. 따라서 이러한 고온에서 열처리는 증발 또는 증류에 의한 계속되는 처리에서 이들 용해성 성분을 제거하는 것이 쉽지 않고 충분한 세척을 요하기 때문에 경제적이지 못하다. 이러한 고연화점 피치로부터 얻은 BTX-불용성 성분(즉, 본 구체예의 밖임)과 본 발명의 이 구체예에 따르는 방법의 제2단계에서 얻은 고분자량 역청질 물질은 이들 물질 각각에 잔유하는 BTX-용매-용해성 성분의 조성과 특성에 관하여 서로 다르다. 이것은 본 발명의 특징 중 하나이다.

이 제3단계에서 얻은 고분자량 역청질 물질을 그의 크실렌-불용성 성분 함량이 거의 100%가 될때까지 충분히 세척할때, 그의 연화점이 350℃ 이상이 되기 때문에 메틀러법에 의해 연화점을 측정하기가 불가능하다. 크실렌 불용성 함량이 60∼80중량%일때 연화점은 대략 150∼300℃일 것이다. 이들 고분자량 역청질 물질은 400℃ 미만의 온도에서 가열 용융시키고 냉각시킬 때에도 여전히 광학적으로 등방성을 나타내며, 거의 완전한 비등방성을 갖는 중간상 피치를 제공하지 않는다.

다음 제4단계는 제3단계에서 불용성 성분의 제거에 의해 얻은 모액, 즉, 용해성 성분의 용매용액으로 부터 증류에 의해 용매를 제거하고, 필요에 따라 임의적으로 모액에 잔유하는 잉여 경질 유분을 제거하여 이와같이 용해성 성분을 회수하는 것으로 이루어진다. 이 제4단계의 조작은 보통의 증류로 이루어지고 어떤 특별한 기술을 요하지 않는다. 제4단계에서 얻은 용해성 성분은 특정 조성을 가지며, 그의 저비점 쪽은 제2단계에서 증류 또는 플래싱의 조건에 의해 결정되고 그의 고비점 쪽은 제3단계에서 BTX 용매에서 불용성 성분의 제거 정도에 의해 한정된다. 이 용해성 성분은 어떤 바람직하지 못한 BTX-불용성 물질을 실질적으로 함유하지 않는 제1단계에서 충전되는 정제된 중질 성분과 본질상 같은 물질이며 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상의 200∼350℃ 범위 비점의 경질 유분을 함유하지 않고 1,000cSt 미만의 100℃에서의 점성을 갖는다.

본 발명 방법에 따르면, 제4단계에서 얻은 용해성 성분은 열처리를 위한 제1단계로 연속적으로 재순환되어 추가의 BTX-불용성 성분을 생성한다. 다음의 예로는 실시예는 제4단계에서 얻은 용해성 성분은 제1단계를 위한 적합한 원료가 될수 있다는 사실과 그로부터 얻은 탄소섬유는 탁월한 특성을 갖는다는 사실을 증명한다.

피치는 시중 구입되는 코울카르로 부터 280℃ 또는 그 이하의 비점을 또는 경질 유분을 제거함으로써 얻었다. 이 피치에 2중량배의 크실렌(피치/크실렌 중량비는 1/2)을 첨가하고 혼합하여 불용성 물질을 얻었고 여과에 의해 불용성 물질의 제거후, 여액을 증류하여 크실렌을 제거하고 정제된 중질 성분을 얻었다. 정제된 중질 성분을 6mm의 내경과 40mm 길이를 갖는 가열관이 용융 염욕에 침지되어 있는 구조를 갖는 관형 히터에서 520℃의 온도, 20kg/㎠G, 및 17.5kg/시의 원료 충전속도의 조건하에 열처리하였다. 열처리 생성물을 상압하에 280℃에서 증류시켜 열분해된 중질 성분을 얻었다.

2중량배 크실렌을 이 열분해된 중질 성분에 첨가하고(중질 성분/크실렌 중량비는 1/2) 혼합, 용해시키고 이어서 생성된 불용성 성분의 연속적 원심분리를 하였다. 분리된 불용성 성분을 2중량배의 크실렌에 혼합 및 분산을 통해 다시 세척하고 원심 분리하였다. 이 불용성 성분을 진공하에 건조시킴으로써 얻은 고분자량 역청질 물질의 양은 정제된 중질 성분의 양을 기준으로 11.1중량%이었다. 모액, 즉, 용해성 성분의 용매용액으로 부터 크실렌을 증류함으로써 얻은 용해성 성분을 상기와 같은 조건에서 열처리, 증류, 불용성 성분의 수집 및 진공 건조를 받게하여 8.4중량%의 용해성 성분의 양으로 고분자량 역청질 물질을 수득하였다. 각각의 고분자량 역청질 물질을 3중량배의 수소화된 안트라센유에 용해시키고(역청질 물질/수소화된 안트라센유 중량비는 1/3임), 10mm의 내경과 100m-길이의 가열관을 용융염욕에 침지한 구조를 갖는 관형 히터에서 440℃의 온도, 50kg/㎠G의 압력, 및 6.5kg/시의 원료 충전 속도의 조건하에 열처리하였다. 열처리된 물질을 이어서 400℃에서 상압하에 플래싱 증류를 받게하여 그로부터 용매와 경질 유분을 제거하여 수소화된 피치를 얻었다. 이와같이 얻은 각각의 피치를 피치 킬로그램당 80ℓ/분의 속도로 질소기체를 취입하면서 450℃에 플라스크에 열처리하여 대략 300℃의 메틀러법 연화점을 갖는 방적 피치를 제조하였다. 탄소섬유를 각각의 피치로부터 제조하였다. 1,000℃에서 탄화된 탄소섬유의 특성을 측정하였고 원래의 정제된 중질 성분으로 부터 유도된 탄소 섬유의 인장 강도는 289kg/㎟인 반면에, 용해성 성분으로 부터 유도된 것은 303kg/㎟의 인장 강도를 가짐을 확인하였다.

같은 비교용 시험을 다른 코울타르를 사용하여 행한바 결과는 원래의 정제된 중질 성분으로 부터 제조된 탄소섬유는 300kg/㎟의 인장 강도를 가졌고 용해성 성분으로부터 얻은 317kg/㎟의 인장 강도를 가졌다. 용해성 성분의 열처리를 통해 추가로 생성된 BTX 불용성 성분을 사용함으로써 더 좋은 특성을 갖는 탄소섬유가 얻어질 수 있음이 인정될 수 있다.

이 발견은 본 발명 구조가 방적피치의 수율을 향상시키고 양호한 특성을 갖는 탄소섬유를 제조하는데 있어서 현저하게 효과적이라는 인정을 가져왔다.

제1단계에서 재순환되는 양은 중량기준으로 원료인 정제된 중질 성분과 바람직하게는 같거나 그이상, 특히 바람직하게는 2∼6배이다. 재순환되는 양은 원료, 즉, 정제된 중질 성분의 단위 중량으로 부터 생성된 수소화 처리용 원료인 고분자량 역청질 물질의 수율에 상당한 영향을 미친다. 너무 작은 재순환 비율은 수율에 있어서 상당한 증가를 가져오지 않을 것이다. 제4단계에서 얻은 용해성 성분의 양은 제1단계 열처리에서 생성된 BTX-불용성 성분의 양과 제2단계에서 제거된 경질 성분의 양에 의존한다. 따라서, 재순환되는 최대양은 이들 요인에 의해 자동적으로 결정될 수 있다. 모든 양을 재순환시키는 것이 항상 필요하지는 않다. 재순환된 양은 사용된 조건과 사용된 원료에 의해 구해지는 최대 가능한 양미만의 양으로부터 임의적으로 선택될 수 있다. 재순환의 특히 바람직한 양은 수율과 공정 효율의 개선의 관점에서 정제된 중질 성분, 즉, 신선한 공급을 기준으로 2∼6중량배이다.

이제, 고분자량 역청질 물질의 수율을 증가시키는 이 효과는 차례로 방적 중간상 피치의 수율에 있어서 증가를 가져오는데, 예를들어 설명하기로 한다.

열분해된 중질 성분은 시중 구입되는 코울타르로 부터 얻은 상기한 정제된 중질 성분을 6mm의 내경과 27.5m 길이의 가열관을 용융염욕에 침지한 구조를 갖는 관형 히터에서 510℃의 온도, 20kg/㎠G의 압력, 및 12.0kg/시의 원료 충전 속도의 조건하에 열처리시키고 이어서 280℃에서 상압하에 증류시킴으로써 얻었다. 2중량배의 크실렌을 첨가 및 혼합시킴으로써 이 열분해된 중질 성분으로 부터 생성된 불용성 성분을 연속원심 분리에 의해 회수하였다. 이와같이 얻은 불용성 성분을 2중량배의 크실렌으로 세척하고 건조시켜 크실렌을 제거하여 정제된 중질 성분을 기준으로 7.8중량%의 수율로 고분자량 역청질 물질을 얻었다. 별도로, 같은 정제된 중질 성분을 상기와 같은 조건하에 열처리를 받게하여 불용성 성분을 수집하고 동시에 용해성 성분을 불용성 성분이 없는 모액으로부터 크실렌을 증류함으로써 회수하였다. 연속조작은 이들 용해성 성분을 정제된 중질 성분의 3중량배의 비율로 관형 히터에 재순환시킴으로써 행하였다.

정제된 중질 성분의 공급속도와 재순환된 용해성 성분의 양은 각각 3.0kg/시 및 9.0kg/시이었고, 이로써 바로위에 언급한 경우와 동일하게, 즉, 12kg/시의 속도로 정제된 중질 성분만을 충전시키는 것과 마찬가지로 관형 히터에서 거주시간 유지시킨다. 2중량배의 크실렌으로 세척하고 건조시키는 것을 통해 이 조작에서 불용성 성분으로 부터 얻은 고분자량 역청질 물질의 양은 원래의 정제된 중질 성분, 즉, 신선한 공급을 기준으로 31.0중량%이었다. 이 양은 용해된 성분의 재순환 없이 얻은 고분자량 역청질 물질의 양의 4배이다. 고분자량 역청질 물질의 수율이 재순환 양이 3중량배일때 4배라는 사실은 거의 같은 양의 고분자량 역청질 물질이 용해성 성분으로 부터 얻어질 수 있다는 것을 가리킨다. 이것은 상기한 바와같은 정제된 중질유 성분으로 부터의 불용성 성분의 수율이 11.1중량% 일때, 용해성 성분의 단독 재순환은 단지 8.4중량%의 불용성 성분 수율을 주기때문에, 용해성 성분이 독립적으로 열처리된 실험 결과로 부터는 기대될 수 없었다. 또한, 정제된 중질 성분의 양에 대해서 용해성 성분의 23중량%의 과잉분이 있기 때문에 고분자량 역청질 물질의 수율을 더 증가시키기 위해 위의 조작에서 재순환된 용해성 성분을 증가시키는 것이 가능하다. 이런식으로, 수소화는 받게될 고분자량 역청질 물질의 수율은 본 발명 방법에 따라 크게 증가될 수 있다.

앞서 언급한 대로, 불용성 성분의 열처리 및 회수는 본 발명의 모든 단계 1∼4를 통해, 제4단계로 부터의 용해성 성분을 제1단계로 재순환시키면서 연속 수행될 수 있다. 이 조작에서, 제3단계에서 얻은 불용성 성분, 즉, 고분자량 역청질 물질은 계속해서 수소화처리시킨다.

이 고분자량 역청질 물질은 승압하에서 수소기체와 촉매에 의해 수소화되기 어렵기 때문에 수소 공여 용매의 존재하에 열처리함으로써 수소화되는 것이 필요하다. 또한, 제3단계에서 얻은 고분자량 역청질 물질은 제3단계에서 사용된 BTX 용매 약간의 양을 함유하기 때문에 그것을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 제거는 가열과 함께 단순한 증발 또는 감압 또는 상압하에서 증류를 포함하여 어떤 방법으로도 실행될 수 있다. 제거의 시기에는 특별한 제한이 없다. 그것은 고분자량 역청질 물질을 수소공여 용매와 혼합기전에 수행될 수도 있다. 또 다르게는, BTX 용매가 안에 함유되어 있는 페이스트형 불용성 성분을 수소공여 용매와 먼저 혼합한 다음 BTX 용매를 혼합물로 부터 선택적으로 제거한다.

수소 공여 용매의 사용에 의한 피치와 같은 고분자량 역청질 물질의 수소화는 일본 특개소 58(1983)-196292. 소 58(1983)-214531 및 소 58(1983)-18421에 개시된 것과 같은 어떤 적합한 방법으로 행해질 수 있다. 촉매의 사용은 촉매 분리과정을 필요로 하기 때문에, 경제적면에서 촉매없이 수소화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응에 유용한 수소공여 용매는 테트라히드로 퀴논, 테트라딘, 디히드로타프탈렌, 디히드로안트라센, 수소화된 흡수유, 수소화된 안트라센유 및 부분적으로 수소화된 나프타 타르의 경질 유분, 열분해 타르 등을 포함한다. 상기 언급한 바와 같이, 사용되는 수소공여 용매를 선택할때 제3단계에서 얻은 고분자량 역청질 물질에 대한 수소공여 용매의 용해력을 주의깊게 고려하는 것이 필요하다. 고분자량 역청질 물질을 용해하는 능력의 관점에서, 테트라히드로 퀴놀린, 수소화된 흡수유 및 수소화된 안트라센유가 바람직하다.

수소화는 반응시 자연 발생시키면서 가압하에 오오토클레이브 같은 장치를 사용하여 배치식 시스템에서 수행될 수 있다. 그러나, 배치식 시스템의 사용도 장치가 커짐에 따라 온도를 조절하는데 어려움을 수반하고 동시에 용기의 외측과 중심간에 온도차를 확대시키는 경향이 있어 수소화 처리의 동안에 코우크스 같은 고형물질을 제거하는 것이 쉽지 않기 때문에, 수소화의 동안에 고형물질의 형성을 일으킨다. 수소화의 완결후 여과등에 의해 이들 고형물질 형성이 없는 방법의 사용이 권장된다. 바람직한 방법중 하나는 350∼500℃, 바람직하게는 400∼460℃의 온도와 20∼100kg/㎠G의 압력에서 관형 히터에서 1∼5중량배의 수소공여 용매의 존재하에 고분자량 역청질 물질을 연속적으로 수소화하는 것이다. 이 수소화방법은 그의 연속조작에 의해 효율을 보증할 뿐만 아니라 코우크스 같은 고형물질의 형성이 없이 고분자량 역청질 물질을 수소화하는 것을 가능하게 만든다. 사용된 용매의 바람직한 양은 상기 언급한 바와같이 고분자량 역청질 물질의 1∼5중량배인데, 이 양의 용매로 수소화가 충분히 효과적이고 경제적으로 수행될 수 있기 때문이다. 거주시간은 보통 400∼460℃의 온도에서 10∼120분 범위이다.

이와같이 얻은 수소처리된 액체는 열처리 단계로 직접 보내질수 있어 중간상 피치로 전환시키거나 또는 다르게는 하기하는 바와같이 안에 함유된 수소공여 용매와 경질 유분을 제거하기 위해 증류장치 또는 플래싱 장치로 보내질 수 있다.

즉, 수소화된 피치는 증류등과 같은 임의의 수단에 의해 수소화된 혼합물, 즉, 수소처리된 액체로 부터 용매를 제거함으로써 얻어진다. 이것은 배치식이나 연속식의 종래의 증류 장치에 의해 수행된다. 그러나, 본 발명 방법의 제3단계에서 연속적으로 얻은 고분자량 역청질 물질은 BTX 용매에 용해성인 비교적 저비점 유분을 함유하기 때문에, 수소초리된 액체를 0∼3kg/㎠A의 압력과 300∼350℃의 온도에서 연속 플래시 증류시키는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 용매, 고분자량 역청질 물질에 함유된 저비점 유분, 및 수소화 처리의 동안에 형성된 경질 유분이 동시적으로 분리 및 제거되고 플래싱 컬럼의 바닥으로 부터 수소화된 피치를 회수할 수 있다.

100∼200℃의 연화점을 갖고 1중량% 미만의 퀴놀린 불용성 성분과 40중량% 이상의 크실렌 불용성 성분을 함유하는 실질적으로 광학적 등방성인 수소화된 피치가 본 발명에 따라 연속적으로 제조될 수 있다. 수소화 및 용매제거를 행하는데 다른 형태의 방법이 사용될때 전술한 특성을 갖는 수소화된 피치를 얻도록 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 퀴놀린-불용성 성분에 대한 논의는 이미하였다. 크실렌 불용성 성분에 관해서는, 너무 작은 양의 이성분은 90중량% 이상의 중간상 함량을 얻기 위해서는 매우 엄격한 열처리 조건을 요하므로, 처리는 다량의 퀴놀린 불용성 성분의 형성을 수반한다. 다량의 잔유 용매 또는 경질 유분을 함유하는 물질을 다음 열처리를 받게하는 것은 처리할 부피를 더 크게 만들고 따라서 바람직하지 못하다. 이들 조건을 만족하는 수소화된 피치의 연화점 범위는 100℃와 200℃ 사이이다.

사용된 수소 공여 용매를 함유하는 수소처리된 액체를 중간상 피치의 제조를 위한 열처리 단계로 보내는 것은 그 단계에서 처리될 양을 증가시킨다는 이유 때문에 바람직하지 않으나, 증류 컬럼과 같은 설비와 용매의 제거를 위한 처리 단계를 절약하는 장점이 있다. 특히 중간상 피치를 본 발명의 제1구체예의 기술된 연속적 분산-열처리 방법을 사용함으로써 제조될때, 용매와 경질 유분의 제거는 쉽고 빠르게 실행될 수 있고 다량의 공급물을 쉽게 취급할 수 있으며, 따라서 이 경우에 소스처리된 액체를 증류 조작등을 시키지 않고 중간상 피치의 제조를 위한 열처리 단계에 직접 보내질 수 있다.

용매와 경질 유분의 제거에 의해 수소처리된 액체로 부터 얻은 수소처리된 액체 또는 수소화된 피치는 다음에 최종 열처리시킨다. 이 열처리를 행하는 방법에 관해서는, 본 발명의 제1구체예에 대하여 상세히 기술한 방법이 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 중간상 피치로의 전환은 종래의 방법에 의해 수행될 수 있는데, 예를들면, 350∼500℃의 온도에서 10∼300분 동안 불활성 기체를 취입하면서 감압 또는 상압하에 수행될 수 있는데, 바람직한 범위는 380∼480℃에서 10∼180분 동안이다. 수소화된 피치는 또한 350∼500℃의 온도에서 불활성 기체를 통과시키면서 감압 또는 상압하에서 박막 증발기 또는 흘려내리기 막형 열처리 장치를 사용하여 연속적으로 열처리될 수 있다.

이 열처리의 동안에, 수소화된 역청질 물질, 즉, 수소화된 피치는 이것은 실질적으로 등방성인데, 완전히 또는 거의 완전히 비등방성을 나타내는 중간상 피치로 변환될 수 있다.

요약하면, 본 발명방법에 의해 얻은 고분자량 역청질 물질을 사용할때, 역청질 물질은 이 물질이 특정 방법에 의해 특정 조건하에 제조되고 따라서 엄중하게 선택되 성분들로 구성되기 때문에, 완전히 비등방성 중간상 피치로 쉽게 변환될 수 있다. 본 발명 방법은 특히 높은 균질성을 갖고 공지의 종래의 방법으로 제조된 어떤 피치로도 결코 만족되지 못한 다음 네가지 요구되는 특성을 갖는 중간상 피치를 제공할 수 있다. 네가지 특성은, 즉, (1) 저연화점, (2) 높은 중간상 함량, (3) 낮은 함량의 퀴놀린-불용성 성분, 및 (4) 낮은 함량의 코실렌-용해성 성분이다.

본 발명 방법을 이제 제2도를 참조하여 설명한다.

제2도에서, 번호 11은 정제된 중질 성분을 저장하는 탱크이다. 정제된 중질 성분은 라인(12)을 통해 관형 히터(15)로 공급된다. 이때, 방향족유 탱크(13)으로 부터 방향족유가 타인(14)을 거쳐 라인(12)으로 공급될 수 있고 혼합되어 요구되는 대로 정제된 중질 성분을 희석시킨다. 관형 히터(15)에서 열처리된 액체는 라인(16)을 통해 증류 컬럼(17)으로 충전된다. 경질 유분은 라인(27)을 거쳐 증류 컬럼(17)의 상부에서 시스템으로 부터 꺼내진다. 열 분해된 중질 성분은 바닥 유분으로부터 얻어진다. 방향족유가 관형 히터(15)에서 열처리시 희석제로서 사용될때, 이것은 유분으로서 증류 컬럼(17)에서 제거되어 라인(18)을 거쳐 랭크(13)으로 복귀된다. 증류 컬럼(17)의 바닥유분은 라인(19)을 거쳐 불용성 성분 분리기(20)로 보내지고 BTX 용매는 라인(22)을 거쳐 BTX 용매 탱크(21)로부터 보내져 열분해된 중질 성분과 혼합된다. 혼합 탱크는 불용성 성분 분리기(20) 앞에 라인(19)와 (22)의 연결점 뒤에 제공될 수 있다. 열분해된 중질 성분과 BTX 용매의 혼합물은 불용성 성분 분리기(20)로 보내지고 여기서 용매 불용성 성분, 즉, 고분자량 역청질 물질의 라인(28)을 거쳐 분리 및 회수된다. 불용성 성분의 제거후 남은 모액은 라인(23)을 통해 용매 회수 컬럼(24)으로 보내지고, 여기서 용매는 라인(25)을 거쳐 BTX 용매 탱크(21)로 돌려보내진다. 한편, 용매 회수 컬럼(24)의 바닥 유분으로서 얻은 용해성 성분은 더 이상의 열처리를 위해 라인(26)을 거쳐 라인(12)로 재순환된다. 회수된 용매불용성 성분의 단지 일부가 재순환될때 재순환되지 않는 성분은 라인(26)의 원하는 지점에서 부산물로서 시스템 밖으로 꺼내질 수 있다.

라인(28)을 통해 회수된 고분자량 역청질 물질은 라인(29)를 통해 공급된 수소공여 용매와 혼합되고, 혼합물은 수소 반응기(30)로 공급된다. 수소화 반응기 유출물, 즉, 수소처리된 액체는 라인(31)을 거쳐 증류 컬럼(32)로 보내지고 거기서 증류되어 사용한 수소공여 용매와 경질 유분을 라인(33)을 거쳐 제거되도록 한다. 수소화된 피치는 라인(35)을 거쳐 증류 컬럼(32)의 바닥으로 부터 얻어지고 최종 열처리를 위해 열처리 장치(36)로 보내져 수소화된 피치를 중간상 피치로 전화시킨다. 또 다르게는, 수소처리된 액체는 우희라인(34)를 통과시킴으로써 증류 컬럼(32)를 우회할 수 있다. 열처리 장치(36)내에서 생성된 중간상 피치는 라인(37)을 거쳐 회수된다. 경질 유분 또는 사용된 수소 공여 용매의 혼합물을 라인(38)을 거쳐 열처리 장치(36)의 상공으로 부터 배기된다. 제2 및 제3구체예에서, 열처리 장치(36)는 제1구체예와 관련하여 충분히 설명된 연속적 분산-열처리 장치이다. 제4구체예에서 열처리 장치(36)는 연속적 분산-열처리 장치에 제한되지 않고 오토클레이브, 막증발기 등과 같은 어떤 적합한 형태의 반응기도 사용될 수 있다. 제3구체예에서, 용매 회수 컬럼(24)으로 부터 얻은 용해성 성분은 라인(12)으로 재순환되지 않고 시스템으로 부터 직접 회수된다.

제2도는 본 발명의 특징을 개략적으로 설명하기 위해 단순화된 방식으로 도시되었으나 본 발명을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다. 본 발명의 필수 특징을 벗어나지 않고 장치 또는 그의 조합을 변화시키는 것이 가능하다. 예를들면, 플래싱 컬럼 또는 플래싱 드럼이 제2단계에서 증류 컬럼(17)의 대신에 사용되어 이 플래싱 용매회수 컬럼(24)의 대신에 분류 컬럼을 제공하여 이 분류 컬럼에서 용매와 경질 유분의 나머지 부분의 회수를 동시적으로 행해질 수 있다.

상기에서, 본 발명의 제2 및 제4구체예에 관하여 주로 기술하였다. 본 발명의 제3구체예는 제4단계의 요건을 단순히 제거함으로써 또한 제4단계에서 얻은 용해성 성분을 제1단계로 재순환시키는 요건을 제거함으로써 제2구체예로 부터 유도될 수 있음이 명백하다.

다른 관점에서 고려할 때, 본 발명 제4구체예의 요부는 제1구체예의 방법에서 사용하기에 특히 적합한 원료의 탁월한 제조 방법을 규정하고 있다.

본 발명에서, 크실렌-쥐놀린- 및 피리딘 불용성 성분들의 정량 분석은 다음 방법에 따라 수행되었다.

시료 1g을 원심 분리관에서 평량하고 여기에 용매(크실렌, 퀴놀린 또는 피리딘) 30cc를 첨가하였다. 관을 80℃에서 유지된 수욕에 침지하고 이 온도에서 그 내용물을 약 1시간 교반하여 용해시켰다. 다음에 관을 수욕으로 부터 꺼내고 실온으로 냉각시킨 후, 5,000rpm에서 10분간 원심 분리시켰다. 원심 분리 침전관의 상징액을 인젝터로 주의깊게 제거하였다. 이 원심 분리 침전관에 용매 30cc를 다시 채우고 욕에서 80℃에서 30분간 흔들어 침전을 세척 및 분산시켰다. 다음에 관을 욕으로 부터 꺼내어 실온에서 원심 분리하고 상징액을 인젝터로 제거하였다. 30cc 용매의 첨가, 세척, 분산 및 원심 분리를 1회 더 반복하였다. 상징액을 관으로 부터 제거하고 관에 잔유하는 불용성 성분을 크실렌으로 씻어내고 G-4 유리 필터에서 흡인에 의해 여과시켰다. 유리필터에 남은 잔자를 약 10cc의 크실렌으로 2회 세척하고 10cc의 아세톤으로 다시 1회 세척하여 건조기에서 110℃에서 건조시키고 마지막으로 평량하였다.

본 발명 방법은 BTX-불용성 물질을 실질적으로 갖지 않는 정제된 중질 성분을 특정 조건하에 열처리시킬때 생성되는 BTX 불용성 성분을 회수하고 이 회수된 BTX 불용성 성분을 중간상 피치의 원료로서 사용하는 것으로 이루어진다. 방법은 저연화점을 갖는 매우 균질한 중간상 피치의 제조를 보증하는데, 어떤 종래의 방법으로도 결코 제조될 수 없었던 것이다. 더우기, 예외적으로 탁월한 특성을 갖는 탄소섬유가 이 중간상 피치로 부터 제조될 수 있다. 본 발명 방법에 따라 얻은 중간상 피치는 동시에 다음 6가지 특징을 만족할 수 있다는 점에서 종래의 중간상 피치와 명백히 구별된다. 즉, 중간상 피치는 (1) 저연화점(310℃ 미만의 메틀러법 연화점), (2) 종래의 중간상 함량(90중량% 이상), (3) 낮은 퀴놀린-불용성 함량(10중량% 미만), (4) 낮은 크실렌-용해성 함량(10중량% 미만), (5) 비교적 높은 피리딘-불용성 함량(25중량% 이상) 및 (6) 고성능 탄소섬유로 제조될 수 있는 점을 가지며, 이것은 1,000℃에서 탄화될 때 300kg/㎟ 이상의 인장 강도를 가지며 2,500℃에서 흑연화될때 400kg/㎟ 이상의 인장 강도와 60톤/㎟ 이상의 탄성 모듈러스를 갖는다.

게다가, 특정 처리 조건을 채택함으로써, 원료, 즉, 정제된 중질 성분과 같은 특성을 갖는 용해성 성분을 회수하는 것이 가능하다. 따라서, 고분자량 역청질 물질, 즉, 수소화처리를 위한 원료의 수율의 현저한 현상이 이 회수된 용해성 성분을 재순환시킴으로써 실현될 수 있다. 이 재순환은 연속적으로 수행되기 때문에, 고도의 효율이 또한 본 발명 방법에 의해 실현될 수 있다. 더우기, 방법은 원료로서, BTX 불용성 물질이 실질적으로 없는 정제된 중질 성분을 사용하고 이 원료를 특정 조건하에 특정 방법을 사용하여 처리하기 때문에, 방법은 중간상 피치의 제조를 위한 모든 단계에서 코우크스 같은 고형물질의 형성을 방지할 수 있다. 그러므로, 이들 고형물질을 제거하기 위한 단계가 본 발명에서는 항상 필요하지 않다. 이것은 방법의 상당한 효율을 가져온다.

게다가, 수소화를 받게될 고분자량 역청질 물질의 특성과 중간상 피치의 특성은 모든 고분자량 역청질 물질이 본 발명 방법에 따라 인공적으로 제조되기 때문에 쉽게 조절될 수 있다. 이것은 본 발명 방법이 원료물질 특성의 변동을 극복할 수 있음을 의미한다. 따라서, 방법은 효율적일 뿐만 아니라 풍부한 융통성을 지닌다. 두드러진 특성을 갖는 탄소섬유가 본 발명 방법에 의해 얻은 중간상 피치로 부터 제조될 수 있다.

바람직한 구체예의 설명은 다음과 같다.

본 발명은 이후 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명된다.

이하 실시예의 기술에서, 달리 명시되지 않으면 “%”, “배” 및 “부”는 각각 “중량%”, “중량배”, 및 “중량부”를 의미한다. 여기서 사용된 증류 온도는 달리 명시되지 않으면 컬럼 상부온도를 의미한다.

[실시예 1]

표 2에 나타낸 특성을 갖는 시중 구입되는 코울타르(A)를 280℃에서 증류하여 그로부터 경질 유분을 제거하고 이로써 피치를 수득한다. 이와같이 수득된 피치에 2중량배의 크실렌(즉, 피치 1부/크실렌 2부)을 첨가하고 혼합 용해시켰다. 다음에, 혼합물을 연속 필터(가와사끼 중공업 주식회사 제 리프필터)에 종속시켜 정상 온도에서 불용성 물질을 분리하였다. 이어서 크실렌을 여액으로부터 증류하여 표 2에 나타낸 특성을 갖는 정제된 중질 성분을 얻었다. 코울타르를 기준으로 정제된 중질 성분의 수율은 69.7%이었다.

이 정제된 중질 성분 1중량부와 흡수유 0.75중량부의 혼합물을, 이것은 코울타르의 240∼280℃ 유분인데, 510℃의 온도, 20kg/㎠G의 압력 및 240초의 거주시간에서 관형 히터에서 연속 열처리시키고, 이어서 280℃에서 플래시 증류하여 흡수유와 생성된 열분해된 중점 성분을 꺼내었다. 이 열분해된 중질 성분에 크실렌 2중량배(중질성분 1부/크실렌 2부) 첨가하고 혼합하여 용해시키고 이와같이 형성된 불용성 성분을 원심 분리기(이시까와지마 하리마 중공업 주식회사 제품·미니-디캔터)에 의해 분리하였다. 분리된 불용성 성분을 2중량배의 크실렌에 분산시키고, 다시 원심 분리하고 세척하였다. 이 크실렌-불용성 성분으로 부터 크실렌을 제거하여 고분자량 역청질 물질을 수득한다. 정제된 중질 성분을 기준으로 고분자량 역청질 물질의 수율은 8.5%이었다.

이 고분자량 역청질 물질의 수소화처리는 이 물질을 3중량배의 수소화된 안트라센유(역청질 물질 1부/수소화된 안트라센유 3부)와 혼합 및 용해시키고 혼합물을 440℃, 50kg/㎠G, 및 73분의 거주시간의 조건하에 관형 히터에서 열처리시킴으로써 수행되었다. 관형 히터에서 이 열처리에 의해 얻은 수소처리된 액체를 본 발명의 연속적 분산-열처리 방법을 위한 원료로서 사용하였다.

중간상 피치의 제조에 사용된 연속적 처리장치는 제1도에 나타낸 구조를 가졌다. 크기는 다음과 같다. 용기의 내경이 100mm이고 한 수집팬과 다음 수집팬 간의 거리는 130mm이며, 각 회전 디스크의 직경은 70mm이고 각 수집팬의 하단부에서 구멍의 직경은 40mm이며, 수집팬과 디스크의 조합은 5단계이고 디스크는 각 수집팬의 상단부, 즉, 플랜지로부터 60mm-거리에서 고정되었다.

몇가지 연속처리 실험을, 이 장치를 사용하고 6.5kg/시의 원료 공급속도, 230∼700rpm의 회전 디스크의 회전속력, 30∼80ℓ/분의 질소 공급속도, 440∼480℃의 온도에서 및 상압력하에 수행하였다. 조작조건 및 생성된 피치의 특성들을 표 3에 나타내었다.

표 3의 실험 번호 7은 15시간 연속 조작을 나타낸다. 이 실험에서, 30분 간격으로 측정된 생성물 피치의 연화점은 모든 측정에서 303℃이었다. 따라서, 일정한 특성을 갖는 피치가 장기간에 걸친 작동으로 수득되었다. 작동의 완결후, 장치를 냉각시키고 해체하여 검사를 하였다. 코우크스 형성은 용기의 어떤 곳에서도 발견되지 않았다.

편광 현미경으로 관찰했을때, 실험 번호 2∼7에서 얻은 피치는 완전한 비등방성을 나타내었고 실험번호 1에서 얻은 피치는 약 80% 비등방성을 나타내었는바, 그것들은 중간상 피치임을 증명하였다. 또한, 실험 번호 2에서 얻은 중간상 피치의 피리딘 불용성 함량은 41.3%이었다. 실험 번호 4에서 얻은 피치는 332℃의 온도와 700m/분의 권취속력에서 0.25mm의 노즐 구멍직경과 0.75mm의 구멍길이를 갖는 방적피치를 사용하여 방적하였다. 제품을 320℃에서 20분간 공기중에서 가열하여 불용해성화(infusion)를 일으키고 이어서 질소기류에서 100℃에서 탄화시켜 탄소섬유를 수득한다. 탄소섬유는 8.0의 직경, 292kg/㎟의 인장 강도 및 16.4톤/㎟의 탄성 모듈러스를 가졌다.

[표 2]

[표 3]

* 수소처리된 액체를 기준으로한 수율

[실시예 2]

표 4에 열거된 특성을 갖는 시중 구입되는 코울타르(B)를 280℃에서 증류하여 경질 유분을 제거하고 피치를 얻었다. 이와같이 얻은 피치에 2배의 크실렌을 첨가하고 혼합 용해시켰다. 생성된 불용성 물질을 연속 필터(가와사끼 중공업 주식회사제 리프필터)를 사용하여 정상온도에서 여과에 의해 제거하였다. 얻은 여액을 증류하여 크실렌을 제거하여 원료 코울타르를 기준으로 70.0%의 수율로 정제된 중질 성분을 수득하였다.

제2도에 나타낸 바와같은 용해성 성분 회수의 제4단계를 통하여 열처리의 제1단계로 이루어지는 공정을 원료로서 이 정제된 중질 성분을 사용하여 연속수행하였다. 각 단계에서 사용된 조작조건은 다음과 같았다.

[제1단계]

공급물의 양

정제된 중질 성분 : 3kg/시

재순환된 용해성 성분의 양 : 9kg/시

합계 : 12kg/시

재순환비율 : 3

관형 히터

구조 : 6mm 내경과 27.5mm 길이를 가진 가열관 관을 용융염욕에 침지시켰다.

가열관 출구온도 : 510℃

가열관 출구압력 : 20kg/㎠G

[제2단계]

증류 컬럼

온도 : 280℃

압력 : 상압

[제3단계]

용매 : 크실렌

용매비율 : 제2단계 종류 컬럼의 비닥부(열분해된 중질 성분)의 2배

용매와 열분해된 중질 성분의 혼합 방법 : 열분해된 중질 성분이 약 100℃에서 상압하에 흐르는 파이프에, 2배의 크실렌(열분해된 중질 성분의 양 기준)을 연속적으로 첨가 및 혼합한 다음 혼합물을 냉각기에 의해 실온으로 냉각시켰다.

[불용성 성분의 분리]

분리기 : 이시가와지마 하리마 중공업 주식회사 제품 미니디캔터

조건 : 실온, 상압

[제4단계]

용매 회수 컬럼

상부 온도 : 145℃

바닥 온도 : 210℃

압력 : 상압

조작의 제3단계에서 얻은 불용성 성분은 정제된 중질 성분을 기준으로 94.5%이었다. 이와같이 회수된 불용성 성분은 약간의 양의 크실렌과 크실렌 용해성 성분을 함유하는데, 다시 2배의 크실렌에 분산시켜 세척을 행하고 앞서 언급한 바와같은 원심분리기를 사용하여 정상온도에서 원심 분리하여 세척된 불용성 성분을 회수하였다. 감압하에 가열함으로써 이와같이 얻은 세척된 불용성 성분으로 부터 크실렌을 제거하여 본 발명의 고분자량 역청질 물질을 얻었다. 이 물질은 정제된 중질 성분의 양을 기준으로 31.0%의 수율로 수득되었고 74.7%의 크실렌-불용성 성분과 0.2%의 퀴놀린-불용성 성분을 함유하였으며 완전히 등방성이었다. 각 단계에서 제조된 생성물을 조작의 동안에 시료를 채취하여 분석을 하였으며 그의 결과를 표 5에 열거하였다. 이어서, 고분자량 역청질 물질을 3배의 수소화된 안트라센유와 혼합 용해시키고 혼합물을 가열관이 10mm의 내경과 100mm의 길이를 갖고 용융염속에 침지되어 있는 관형 히터에서 440℃의 온도, 50kg/㎠G의 압력 및 73분의 거주시간의 조건하에 연속적 수소화 처리를 받게되었다. 수소-처리된 액체는 즉시 플래싱 컬럼으로 보내지고 상압과 400℃의 온도에서 플래싱 증류를 받게하여 수소화된 피치를 얻었다. 수소화된 피치는 고분자량 역청질 물질의 양을 기준으로 86.8%의 수율로 얻어졌고 139℃의 연화점(JIS링 앤드볼법에 의한 것)을 가졌으며 56.2%의 크실렌 불용성 성분과 0.2%의 퀴놀린-불용성 성분을 함유하였다.

이 수소화된 피치를 중합 플라스크에 충전시키고 450℃의 온도에서 용융염속에서 상압에서 80ℓ/분(수소화된 피치 1kg당)의 속도로 질소 기체를 취입하면서 열처리시켰다. 얻은 중간상 피치는 표 6에 열거된 바와 같은 특성을 가졌다.수소화된 피치를 기준으로 중간상 피치의 수율은 실험 번호 8에서 74%이었고 실험 번호 9에서 72%이었다.

표 6의 실험 번호 9에서 얻은 중간상 피치를 330℃의 온도에서 700m/분의 귄취속력으로 0.25mm의 구멍직경과 0.75mm의 구멍길이의 노즐을 가진 방적장치로 방적하였다. 방적된 섬유를 1℃/분 온도 증가율로 320℃까지 공기중 가열하였는데, 이 온도에서 섬유를 20분간 가열하여 불용해성화시킨 다음 1,000℃에서 질소 기체 대기하에서 탄화시키고 2,500℃에서 더 흑연화시켰다. 이와같이 얻은 탄소섬유의 특성을 표 7에 열거하였다.

또한, 고분자량 역청질 물질의 수소화처리는 이 물질을 3중량배의 수소화된 안트라센유(역청질 물질 1부/수소화된 안트라센유 3부)와 혼합 및 용해시키고 혼합물을 440℃의 온도에서 50kg/㎠G의 압력하에 73분의 거주시간에서 관형 히터에서 혼합물을 열처리함으로써 수행되었다. 이 열처리에 의해 얻은 수소처리된 액체는 플래시 증류 없이 즉시 냉각시키고 이 수소처리된 액체를 본 발명의 연속 분산 열처리 방법을 위한 원료로서 사용하였다.

연속적으로 중간상 피치를 제조하기 위한 실험들을 행하였다. 중간상 피치의 제조에 사용된 연속처리장치는 디스크부분이 변경된 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용된 장치와 같다. 처리조건과 얻은 피치의 특성들을 표 6에 나타내었고, 여기서 디스크 위치는 수집팬의 상단부, 즉, 플랜지의 상부표면과 디스크의 상부표면간의 거리를 가리킨다.

표 8로부터 분명한 바와같이, 디스크 위치를 30mm로 부터 90mm로 변화시켰을때 거의 같은 특성을 갖는 피치가 얻어졌다. 띠라서, 디스크위치는 제조된 피치의 특성에 영향을 미치지 않음을 증명하였다.

실험 14에서 제조된 피치를 사용하여 실시예 1에 기술된 방법에 따라 탄소섬유를 제조하였다. 1,000℃에서 탄화된 탄소섬유의 특성을 측정하였다. 이 탄소섬유는 7.7μ의 직경, 310kg/㎠G의 인장 강도, 및 17.2톤/㎟의 탄성 모듈러스를 가졌다.

[표 4]

코울타르의 특성

[표 5]

생성물의 특성

[표 6]

중간상 피치의 특성

* 편광 현미경으로 관찰했을때 광학적 비등방성을 나타낸 면적

백분율(다음 실시예에도 적용됨)

[표 7]

제조된 탄소섬유와 흑연섬유의 특성

* 신장도(%)는 “길이%”를 의미한다(다음 실시예들에도 적용됨)

[표 8]

[실시예 3]

실시예 2에서 사용된 같은 수소처리된 액체를 사용하고 실시예 1에 기술된 장치를 사용하여 6.5kg/시의 원료 공급속도, 450℃의 온도, 및 700rpm의 회전속도로 30∼120ℓ/분 범위내로 질소 공급속도를 변화시키면서 연속적으로 몇회 행하였다. 처리조건과 제조된 피치의 특성을 표 9에 나타내었다.

표 9로부터 증거되는 바와같이, 100ℓ/시 이상의 질소 공급 속도에서 피치의 연화점에 있어서 변화가 일어나지 않았다. 따라서, 100ℓ/시의 과량의 질소 기체 공급속도의 영향은 인정되지 않았다. 표 9에서의 실험 번호 18은 표 8에서의 실험 번호 12와 같은 조건하에 행하였다. 이들 실험 둘다에서 생성된 피치의 연화점은 298℃이었고 공정의 탁월한 재현성을 증명하였다.

[표 9]

[실시예 4]

실시예 2에서 얻은 크실렌 불용물을 2.4중량배의 수소화된 안트라센유와 혼합하여 용해시키고 440℃의 온도, 50kg/㎠G의 압력, 및 73분의 거주시간에서 관형 히터를 사용하여 열처리시켜 수소 처리된 액체를 얻었다. 이와같이 얻은 수소처리된 액체를 연속처리를 위한 원료로서 사용하였다.

사용한 장치는 제1도에 나타낸 것과 같은 구조를 가졌으며 그의 크기 및 각종 부품이 실시예 1에서 사용한 장치와 동일하였다. 효율에 대한 단계의 수의 영향을 조사하기 위하여 3-, 5- 및 9- 단계 회전 디스크 수집팬을 사용하여 실험을 수행하였다.

6.5kg/시의 원료 공급속도, 800rpm의 디스크 회전 속도 및 80ℓ/분의 질소공급속도에서 그러나 모든 실험에 대해 다른 온도에서 연속처리를 수행하였다. 이런식으로, 300℃의 메틀러법 연화점을 갖는 피치를 제조하는데 요구되는 처리온도를 디스크 수집팬 조합단계의 각각에 대해 결정하였다. 얻은 결과는 각각 3-, 5- 및 9- 단계의 장치에 대해 469℃, 459℃ 및 452℃이었다. 실험은 따라서 처리 온도에 있어서 상당한 감소가 조합단계의 수를 증가시킴으로써 가능하였음이 확인되었다.

[실시예 5]

표 10에 나타낸 특성을 갖는 중질 코울타르(C)를 원료로서 사용하였다. 중질 코올타르는 경질 유분의 일부가 300℃에서 증류조작에 의해 제거된 전처리에 의한 코울타르로 부터 얻었다. 중질 코울타르 1부를 크실렌 2부에 함께 혼합 및 용해시킨 다음 이와같이 형성된 불용성 물질을 연속 필터에 의해 분리 및 제기시켰다. 크실렌을 증류에 의해 여액으로부터 제거하고 이로써 표 10에 나타낸 특성을 갖는 정제된 중질성분을 얻었다. 정제된 중질성분의 수율은 중질 코울타르를 기준으로 92.1%이었다.

공급물로서 정제된 중질성분을 사용함으로써, 제1단계, 즉, 제1관형 히터에서의 열처리, 제2단계, 즉, 증류에 의한 경질유분의 제기, 제3단계, 즉, 새롭게 형성된 불용성 성분과 모액, 즉, 용해성 성분의 용매용액의 분리 및 불용성 성분의 세척, 및 제4단계, 즉, 증류로 사용된 용매의 제기에 의해 모액으로부터 용해성 성분의 회수를 제2도에 예시한 방법에 따라 연속적으로 행하였다. 제4단계에서 얻은 용해성 성분을 3/1의 용해성 성분/정제된 중질성분 중량비를 주도록 하는 속도로 제1단계 제1관형 히터로 재순환시켰다. 각 단계의 작동조건은 다음과 같이 준비하였다.

[제1단계]

공급량

정제된 중질 성분 : 4.4kg/시

용해성 성분의 재순환된 양 : 13.2kg/시

재순환비율 : 3

관형 히터

용융염욕에 침지된 6mm 내경과 40mm 길이의 가열관

가열관 출구온도 : 500℃

가열관 출구압력 : 20kg/㎠G

[제2단계]

증류 컬럼

충전된 컬럼

온도 : 290℃

압력 : 상압

[제3단계]

용매 : 크실렌

용매비율 : 1.5부/1부의 제2단계에서 얻은 열분해된 중질 성분(증류 컬럼의 바닥유분 용매와 열분해된 중질 성분의 혼합 방법 : 열분해된 중질 성분이 약 100℃의 온도에서, 상압하 흐르는 파이프에, 1.5배의 크실렌(열분해된 중질성분의 양기준)을 연속 첨가하였고 혼합물을 2분의 평균 거주 시간을 갖는 작은 교반 및 혼합 탱크내에서 50℃에서 교반한 다음 냉각기에 의해 실온으로 냉각하였다.

[불용성 성분의 분리 및 회수]

분리기 : 원심분리기(이시가와지마 하리마 중공업 주식회사 제품 미니디캔터)

조건 : 실온, 상압

[불용성 성분의 세척]

원심분리로 부터 얻은 불용성 성분 1부를 실온에서 2부의 크실렌에 첨가, 혼합 및 분산시킨 다음 가압하에 여과하였다.

[제4단계]

용매 회수 컬럼

충전된 컬럼

온도 : 145℃

압력 : 상압

감입하에 가열함으로써 크실렌을 제거하여 불용성 성분으로 부터 얻은 고분자량 역청질 물질의 정제된 중질 성분을 기준으로 한 수율은 25.3%이었다. 고분자량 역청질 물질은 다음의 특성을 가졌다. 즉, 크실렌 불용물 : 69.9%, 퀴놀린 불용물 : 0.1%미만, 편광 현미경으로 관찰했을때, 그것은 완전히 등방성을 나타내었다. 이 조작의 동안에, 각 단계로 부터 시료를 취하여 분석하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.

다음에 수소화된 안트라센유 3부를 고분자량 역청질 물질 1부에 첨가하여 용해시킨 다음 실시예 2에서 사용된 것과 같은 조건과 관형 히터를 사용하여 열처리하여 수소화를 행하고 수소 처리된 액체를 수득하였다. 수소처리된 액체를 실시예 2에서 사용한 것과 같은 조건 및 플래시 증류 컬럼을 사용하여 플래시 증류하여, 이로써 수소화된 피치를 수득하였다. 정제된 중질성분을 기준으로 수소화된 피치의 수율은 23.0%이었다. 수소화된 피치의 특성은 다음과 같았다. 즉, 연화점(JIS링 및 불법) : 151℃, 크실렌불용물 :55.6%, 퀴놀린 불용물 : 0.2%.

다음에, 수소화된 피치를 실시예 2의 조작을 형성하는 배치식 중간상의 경우에서와 같이 중합 플라스크에 넣고 8ℓ/분의 속력으로 질소 기류를 취입하면서 상압하에 450℃에서 유지된 용융염욕에서 30분간 열처리하여 이로써 고성능 탄소 섬유의 제조를 위한 중간상 피치를 얻었다. 정제된 중질성분을 기준으로 한 중간상 피치의 수율은 16.4%이었고 그의 특성은 다음과 같았다. 메틀러법 연화점 : 304℃, 크실렌 불용물 : 95.6%, 퀴놀린 불용물 : 0.7%, 및 피리딘 불용물 : 36.6%, 편광 현미경으로 관찰했을때 그의 중간상 함량은 약 100%이었다.

중간상 피치를 330℃의 온도 및 700m/분의 귄취속도에서 실시예 1에서 사용한 것과 같은 방적장치를 사용하여 방적하고 방적된 섬유를 실시예 1에서 사용된 것과 같은 조건하에서 불용해성화 하였고 섬유를 1,000℃에서 탄화시켰다. 탄소섬유의 특성은 다음과 같다. 인장 강도 : 315kg/㎟, 탄성 모듈러스 : 17.8톤/㎟. 또한, 탄소섬유를 질소 대기하에서 2500℃에서 흑연화시켰다. 이와같이 얻은 흑연섬유의 특성은 다음과 같았다. 인장강도 : 421kg/㎟, 탄성 모듈러스 : 62.8톤/㎟.

위에서 언급한 바와 같은 관형 히터에서 50kg/㎠G의 압력하에 440℃의 온도에서 고분자량 역청질 물질의 수소화에 의해 얻은 수소 처리된 액체를 플래시 증류 컬럼으로 보내지 않고 약 100℃로 냉각시켰다. 수소 처리된 액체를 실시예 1에 기술된 구조를 갖는 연속적 분산-열처리 장치를 사용하되, 수집팬의 조합의 수를 8로 하여 열처리하였다.

상기한 수소 처리된 액체를 6.5kg/시의 속도로 장치에 충전시키고 800rpm의 디스크 회전속력에서, 80ℓ(실온에서의 부피로 환산한 것)/분의 질소 공급속도로 상압하에 445℃의 온도에서 열처리하고 중간상 피치를 기어펌프에 의해 장치의 바닥으로 부터 연속적으로 배출하였다. 정제된 중질성분을 기준으로 한 중간상 피치의 수율은 16.3%이었고, 특성은 다음과 같았다. 메틀러법 연화점 : 306℃, 크시렌 불용물 : 94.7%, 퀴놀린 불용물 : 0.5%, 피리딘 불용물 : 37.3%, 및 중간상 함량 기의 100%.

중간상 피치를 335℃의 온도에서 700m/분의 권취 속도로 실시예 1에서 사용한 방적장치를 사용하여 방적하고 방적된 섬유를 실시예 1에서 사용한 것과 같은 조건하에 불용해성이 되게 하고 섬유를 1000℃에서 탄화시켰다. 탄소 섬유의 특성은 다음과 같았다. 인장강도 : 318kg/㎟, 탄성 모듈러스 : 17.5톤/㎟. 또한, 탄소 섬유를 2500℃에서 흑연화시켰다. 이와같이 얻은 흑연섬유의 특성은 다음과 같았다. 인장강도 : 130kg/㎟, 탄성 모듈러스 : 61.4톤/㎟.

[표 10]

[표 11]

[실시예 6]

실시예 5에서 얻은 정제된 중질성분을 출발원료로 사용하였다. 정제된 중질성분을 사용하여, 제1단계, 즉, 열처리, 제2단계, 즉, 증류에 의한 경질유분의 제거, 제3단계, 즉, 새롭게 형성된 불용성 성분과 모액의 제거, 및 제4단계, 즉, 증류로 용매의 제거에 의한 모액으로부터 용해성 성분의 회수를 연속적으로 행하였다. 상기 처리를 실시예 5에 기술된 것과 같은 조건에서 행하되 크실렌용매와 열분해된 중질성분의 혼합비는 크실렌 2부, 열분해된 중질성분 1부로 변화시켰다.

제3단계 차체에서 얻은, 즉, 크실렌 제거를 위한 열처리를 시키지 않은 약간의 양의 크실렌을 함유하는 불용성 성분을 1.6배 양의 수소화된 안트라센유(1.6부의 수소화된 안트라센유/1부의 불용성 성분)와 혼합한 다음 혼합물을 증류함으로써 크실렌을 제거하였다. 이와같이 얻은 혼합물을 실시예 2에서 사용한 것과 같은 조건 및 같은 장치를 사용하여 열처리 함으로써 수소화 처리를 행하였다. 이와같이 얻은 수소-처리된 액체를 실시예 5에서 사용된 연속적 분산-열처리 장치에서 연속적으로 열처리하여 이로써 고성능 탄소섬유의 제조를 위한 중간상 피치를 얻었다. 사용된 열처리 온도가 455℃인 것을 제외하고는 실시예 5에서 사용한 것과 같은 조건하에 연속적으로 열처리를 행하였다.

정제된 중질성분을 기준으로 이와같이 얻은 중간상 피치의 수율은 17.8%이었다. 중간상 피치는 다음의 특성을 가졌다. 메틀러법 연화점 : 308℃, 크실렌불용물 : 94.7%, 퀴놀린 불용물 : 0.7%, 중간상 함량 기의 100%.

방적과 불용해성화를 통해 중간상 피치로부터 탄소섬유를 제조하고 이어서 실시예 5에서와 같은 조건하에 1000℃에서 탄화시켰다. 측정한 탄소섬유의 특성은 인장강도 : 309kg/㎟, 탄성 모듈러스 : 18.5톤/㎟이었다.

[실시예 7]

실시예 1에서 얻은 정제된 중질성분을 출발원료로서 사용하였다. 정제된 중질성분을 사용함으로써, 제1단계, 즉, 제1관형 히터에서의 열처리, 제2단계, 즉, 증류에 의한 경질유분의 제거, 제3단계, 즉, 새롭게 형성된 불용성 성분과 모액의 분리, 및 불용성 성분의 세척, 그리고 제4단계, 즉, 증류로 용매의 제거에 의한 모액으로부터 용해성 성분의 회수를 제2도에 예시한 방법에 따라 연속적으로 행하였다. 제4단계에서 얻은 용해성 성분을 3/1의 용해성 성분/정제된 중질성분 중량비를 제공하도록 하는 속도로 제1단계 제1관형히터로 재순환시켰다. 또한, 신선한 공급(정제된 중질성분)과 재순환된 용해성 성분의 합한 공급 1부에 흡수유 0.5부를 첨가하였다.

흡수유는 1.053의 비중을 가졌고, 245℃의 10부피% 비점 및 277℃의 90부피% 비점을 가졌다. 흡수유는 증유에 의해 코울타르로 부터 얻었다. 제1단계에서 첨가된 흡수유는 제2단계에서 사용된 플래시 증류 컬럼에서 제거되었다. 정제된 중질성분을 기준으로 제2단계에서 얻은 열분해된 중질성분의 수율은 101%이었다. 이 값, 101%는 첨가된 흡수유가 열분해된 중질성분에 부분적으로 잔유함을 나타내었다.

각 단계의 조작 조건은 다음과 같이 준비되었다.

[제1단계]

공급량

정제된 중질 성분 : 3.0kg/시

용해성 성분의 재순환된 양 : 9.0kg/시

재순환비율 : 3

흡수유(희석액) : 6.0kg/시

관형 히터

용융염욕에 침지된 6mm 내경과 40mm 길이의 가열관

가열관 출구온도 : 510℃

가열관 출구압력 : 20kg/㎠G

[제2단계]

증류 컬럼

플래셔

온도 : 280℃

압력 : 상압

[제3단계]

용매 : 크실렌

용매비율 : 2부/1부의 제2단계에서 얻은 열분해된 중질 성분(플래셔의 바닥유분)

용매와 열분해된 중질 성분의 혼합 방법 : 열분해된 중질 성분이 상압하에 약 100℃의 온도에서 흐르는 파이프에, 2배의 크실렌(열분해된 중질성분의 양기준)을 연속 첨가한 다음 냉각기에 의해 실온으로 냉각하였다.

[불용성 성분의 분리 및 회수]

분리기 : 원심분리기(이시가와지마 하리마 중공업 주식회사 제품 미니디캔터)

조건 : 실온, 상압

[불용성 성분의 세척]

원심분리로 부터 얻은 불용성 성분 1부를 실온에서 크실렌에 2부에 첨가, 혼합 및 분산시킨 다음 가압하에 여과하였다.

[제4단계]

용매 회수 컬럼

충전된 컬럼

온도 : 145℃

압력 : 상압

감압하에 가열함으로써 크실렌을 제거하여 불용성 성분으로 부터 얻은 고분자량 역청질 물질의 정제된 중질 성분을 기준으로 한 수율은 19.9%이었다. 고분자량 역청질 물질은 다음의 특성을 가졌다. 크실렌 불용물 : 73.5%, 퀴놀린 불용물 : 0.1%. 편광 현미경으로 관찰했을때, 그것은 완전히 등방성을 나타내었다. 이 조작의 동안에, 각 단계에서 시료를 취하여 분석하였다. 결과를 표 12에 나타내었다.

다음에, 수소화된 안트라센유 3부를 고분자량 역청질 물질 1부에 첨가 용해시킨 다음 혼합물을 실시예 5에서 사용한 것과 같은 조건 및 관형히터를 사용하여 열처리하여 수소화를 행하고 수소 처리된 액체를 얻었다. 수소처리된 액체를 실시예 5에 기술된 구조를 가진 연속적 분산-열처리 장치를 사용함으로써 열처리하였다. 열처리에서 사용된 조건들은 실시예 5에서 사용한 것과 동일하나, 열처리 온도를 449℃로 변화시켰다. 중간상 피치를 수득하였다.

정제된 중질성분을 기준으로 한 중간상 피치의 수율은 11.9%이었다. 중간상 피치는 다음의 특성을 가졌다. 메틀러법 연화점 : 300℃, 크실렌불용물 : 92.88%, 퀴놀린 불용물 : 0.6%, 피리딘 불용물 : 38.0%. 편광 현미경에 의해 관찰했을 때 중간상 피치는 거의 100%의 중간상 함량을 나타내었다.

중간상 피치를 325℃의 온도와 700m/분의 귄취속력에서 실시예 1에서 사용된 방적장치를 사용함으로써 섬유를 방적하고 방적된 섬유를 실시예 1에서 사용한 것과 같은 조건하에 불용성이 되게 하고 섬유를 1,000℃에서 탄화시켰다. 탄소섬유의 특성은 다음과 같다. 인장 강도 : 328kg/㎟, 탄성 모듈러스 : 16.6톤/㎟.

[표 12]

[실시예 8]

제1단계 내지 제4단계 조작을 실시예 2와 같은 정제된 중질성분을 사용하고 같은 조작 조건하에 수행하되, 제1단계에서 관형히터에서의 열처리에 520℃의 온도를 사용하였다. 제4단계로부터 제1단계로 물질의 재순환도 또한 실시예 2에서와 같은 방법으로 수행하여 이와같이 제3단계로 부터 용매 불용성 성분을 얻었다. 그것을 2배양의 크실렌에 분산시킴으로써 이 불용성 성분의 세척과 이어서 원심분리를 2회 반복하였다. 감압하에 가열함으로써 크실렌을 제거한 후 이와같이 제조된 불용성 성분으로 부터 고분자량 역청질 물질을 얻었다. 이 고분자 역청질 물질은 83.5%의 크실렌불용성 성분과 0.2%의 퀴놀린 불용성 성분을 함유하였고 정제된 중량 성분을 기준으로 한 수율은 38.9%이었다.

이 고분자량 역청질 물질을 실시예 2의 배치식 중간상 피치 제조에 관한 부분에서 기술한 것과 같은 방법으로 연속적으로 수소화 및 열처리하여 303℃의 메틀러법 연화점을 갖는 방적 피치를 얻었다. 고분자량 역청질 물질을 기준으로 한 수소화된 피치의 수율은 94.6%이었고 수소화된 피치를 기준으로한 방적 피치(중간상 피치)의 수율은 76%이었다. 이 방적 피치는 다음의 특성을 가졌다. 중간상 함량 : 기의 100%, 퀴놀린 불용물 : 4.7% 및 크실렌 불용물 : 5.3%, 이 방적 피치를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 방적, 불용해성화, 탄화 및 흑연화를 통해 탄소섬유를 제조하였다. 탄소섬유의 특성을 표 13에 나타내었다.

[표 13]

탄소섬유와 흑연섬유의 특성

[실시예 9]

실시예 1에서 얻은 정제된 중질성분을 출발원료로서 사용하였다. 이 정제된 중질성분 1중량부와 흡수유 1중량부를 다른 펌프에 의해 6mm 내경과 40m 길이의 연속적 관형히터에 충전시키고, 혼합물을 20kg/㎠G의 압력하에 510℃에서 및 228초의 거주시간으로 가열하였다. 생성물을 즉시 제1증류 컬럼으로 보내고 대기압하에 480℃에서 증류하여 150℃의 연화점, 0.2%의 퀴놀린 함량, 및 52.9%의 크실렌 불용성 함량을 갖는 피치를 정제된 중질성분을 기준으로 28.6%의 수율로 얻었다. 이 피치 1중량부와 수소화된 안트라센유 2중량부를 혼합하고 결과된 용액을 8mm 내경 및 60m 길이의 제2연속적 관형히터에 펌프로 넣고 50kg/㎠G의 압력하에 440℃에서 및 86분의 거주시간으로 가열하였다. 이와같이, 수소 처리된 액체를 얻었다.

실시예 5에서 사용된 연속적 분산-열처리 장치에서 열처리에 의해 이와같이 얻은 수소 처리된 액체로부터 중간상 피치를 제조하였다.

열처리는 6.5kg/시의 수소 처리된 액체 공급 속도, 800rpm의 디스크 회전 속도, 200ℓ/분의 질소 기체 취입 속도, 480℃의 온도 및 상압에서 행하였다.

열처리를 연속적으로 수행하였다. 이와같이 얻은 중간상 피치는 다음의 특성을 가졌다. 메틀러법 연화점 : 319℃, 크실렌 불용믈 : 92.9%, 퀴놀린 불용물 : 9.5%, 중간상 함량 : 약 80%.

341℃의 온도에서 600m/ 분의 권취속도로 실시예 1에서 사용된 방적장치를 사용하여 중간상 피치로 부터 피치섬유를 방적하였다. 피치 섬유를 실시예 1에서 사용한 것과 같은 조건하에 불용해성이 되게 하였고 1000℃에서 탄화시켜, 이로써 251kg/㎟의 인장강도와 13.2톤/㎟의 탄송 모듈러스의 특성을 갖는 탄소섬유를 얻었다.

[실시예 10]

1.0652의 비중을 갖고 0중량%의 크실렌 불용성 함량을 갖는 나프타 타르를 460℃의 온도, 20kg/㎠G의 압력, 및 210초의 거주시간으로 관형 히터에서 열처리하고 즉시 냉각시켰다. 이와같이 얻은 열분해된 중질성분을 본 발명 방법에 의한 처리를 위한 원료로서 사용하였다.

실시예 1에서 사용한 것과 같은 장치를 사용하였다. 7.0kg/시의 원료 공급속도, 30ℓ/분의 질소 공급속도 및 700rpm의 디스크 회전 속도의 조건하에 5-디스크 수집팬 조합으로 연속적 실행을 행하였다. 처리온도는 각 실행에 대해 400∼460℃의 범위내로 변화시켰다. 사용된 처리온도와 얻은 피치의 특성을 표 14에 나타내었다.

이 실시예에서 얻은 모든 피치는 편광 현미경으로 관찰했을때 완전한 등방성을 나타내었다.

[표 14]

Claims (30)

1. 중유 또는 피치를 미세한 기름 방울로서 불활성기체 또는 과열된 증기의 기류에 분산시키고, 분산된 미세한 기름방울을 350∼500℃에서, 감압 또는 상압하에 불활성 기체 또는 과열된 증기와 접촉하도록 하여 중유 또는 피치를 열처리 함을 특징으로 하는 고연화점 피치의 연속 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 중유 또는 피치가 1중량% 미만의 퀴놀린 불용성 량, 40중량% 이상의 크실렌 불용성 함량 및 100∼200℃의 링 앤드 볼법(Ring and Ball method) 연화점을 갖는 실질적으로 광학적 동방성의 수소화된 고분자량 역청질 물질 또는 수소공이 용매중의 그의 용액이며, 생성물이 고성능 탄소섬유를 제조하기 위한 중간 상피치임을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 역청질 물질을 기류에 미세한 기름방울로서 분산시키는 방법이 상기 중유 또는 피치를 회전하는 디스크형 구조상에 낙하시키고 상기 디스크형 구조의 원심력에 의해 디스크의 회전축의 방향에 실질적으로 수직한 방향으로 디스크형 구조의 주변으로 부터 중유 또는 피치의 방울들을 분산시킴을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 디스크형 구조가 10m/sec 이상의 V²/R(이 식에서 R은 디스크의 반경(m)이고, V는 상기 디스크형 구조의 그의 주변에서의 선형속도(m/sec)이다)을 제공하는 속도로 회전됨을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 기름방울의 이동방향 및 상기 불활성 기체 또는 과열된 증기의 흐름방향이 실질적으로 서로 수직임을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제3항에 있어서, 회전하는 디스크형 구조에 의해 분산된 상기 기름방울의 이동방향에 실질적으로 수직으로 흐르는 상기 불활성 기체 또는 과열된 증기의 유속이 불활성 기체 또는 과열된 증기가 기름방울과 접촉하게 되는 평면에서 0.1∼10m/sec임을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제3항에 있어서, 상기 불활성 기체 또는 과열된 증기의 공급속도가 상기 역청질 물질이 처리되는 온도 및 압력에서 계산하여, 처리할 역청질 물질의 0.1∼10㎥/kg임을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제3항에 있어서, 상기 중유 또는 피치를 상기 디스크형 구조의 원심력에 의해 미세한 기름방울로 기류에 분산시키고 중유 또는 피치의 방울들의 이동방향에 실질적으로 수직한 방향으로 흐르는 불활성 기체 또는 과열된 증기와 접촉시키며 ; 이와같이 처리된 중유 또는 피치를 수집펜에 의해 수집하고, 다음에 계속되는 디스크형 구조상에 낙하하여 기름방울로서 분산시키고 불활성 기체 또는 과열된 증기와 다시 접촉시키며 ; 중유 또는 피치의 상기 수집, 기름방울의 낙하 및 불활성 기체 또는 과열된 증기와의 그들의 접촉을 다단계로 반복함을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 중유 또는 피치와 상기 불활성 기체 또는 과열된 증기의 흐르는 방향이 서로 향류임을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제2항에 있어서, 상기 수소화된 고분량 역청질 물질 또는 이의 용액이, 모노사이클릭 방향족 탄화수소용매에 불용성인 물질이 거의 없는 석탄 또는 석유원천의 중유 또는 피치를 원료로서 사용하고 ; 다음과 같은 연속적인 4단계처리, 즉 400∼600℃의 온도에서 승압하에, 관형히터에서 상기 원료를 열처리하여, 퀴놀린-불용성 성분을 함유하는 열처리된 물질을 제조하는 제1연속단계, 제1단계에서, 수득된 상기 열처리된 물질을 상압하의 온도로 환산하여 350℃ 이하의 온도에서 증류 또는 플래싱시켜 경질유분의 일부를 제거하여, 열분해된 중질성분을 수득하는 제2연속단계, 상기 열분해된 중질성분에 1∼5중량배의 모노사이클릭 방향족 탄화수소용매 또는 모노사이클릭 방향족 탄화수소용매와 같은 정도의 용해력을 갖는 다른 용매를 가하고 불용성 성분을 분리 및 수집하여 고분자량 역청질 물질을 수득하는 제3연속단계, 및 제3단계에서 함유된 불용성 성분을 제거함으로써 용매와 열분해된 중질 성분의 혼합물로부터 수득된 모액으로 부터 용매를 제거하여, 상기 모노사이클릭 방향족 탄화수소용매에 실질적으로 가용성인 성분을 수득하는 제4연속단계로 이루어지는 연속적 4단계 처리를 상기 원료에 행하고 ; 제4단계에서 제조한 상기 가용성 성분의 전부 또는 일부를 제1단계로 재순환시키면서, 상기 제3단계에 수득된 상기 고분자량 역청질 물질을 수소 공여용매의 존재하에 열처리함으로써 수소화하여, 수소 처리된 액체를 얻거나 추가로 용매를 제거하여 실질적으로 광학적 등방성의 수소화된 피치를 수득하므로써, 제조되는 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 제1단계로 재순환될, 제4단계에서 생성된 상기 가용성 성분의 양이 원료, 즉, 중유 또는 피치의 해당하는 중량 이하의 양임을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 재순환될 양이 2∼6배 임을 특징으로 하는 제조방법.
13. 제2항에 있어서, 상기 수소화된 고분자량 역청질 물질 또는 이의 용액이, 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매에 불용성인 물질이 거의 없는 석탄 또는 석유 원천의 중유 또는 피치를 원료로서 사용되고 ; 다음과 같은 연속적인 3단계처리, 즉 400∼600℃의 온도에서 승압하에, 관형히터에서 상기 원료를 열처리하여, 퀴놀린 불용성 성분을 거의 생성하지 않으면서 3∼30중량%의 크실렌-불용성 성분을 함유하는 열처리된 물질을 제조하는 제1연속단계, 제1단계에서, 수득된 상기 열처리된 물질을 상압하의 온도로 환산하여 350℃ 이하의 온도에서 증류 또는 플래싱시켜 경질유분의 적어도 일부를 제거하여 열분해된 중질 유분의 일부를 제거하여, 열분해된 중질 성분을 수득하는 제2연속단계, 상기 열분해된 중질성분에 1∼5중량배의 모노사이클릭 방향족 탄화수소용매 또는 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매와 같은 정도의 용해력을 갖는 다른 용매를 가하고 불용성 성분을 분리 및 수집하여 고분자량 역청질 물질을 수득하는 제3연속단계로 이루어지는 연속적 3단계 처리를 상기 원료에 행하고 ; 상기 제3단계에서 수득된 상기 고분자량 역청질 물질을 수소 공여용매의 존재하에 열처리함으로써 수소화하여, 수소 처리된 액체를 수득하거나 추가로 용매를 제거하여 실질적으로 광학적 등방성의 수소화된 피치를 수득하므로써, 제조되는 제조방법.
14. 제10항, 11항, 12항 또는 13항에 있어서, 원료로서의 상기 중유 또는 피치가 관형히터내의 상기 열처리에서 모노사이클릭 방향족 탄화수소용매에 불용성인 성분을 거의 생성하지 않는 200∼300℃ 내의 비점범위를 갖는 방향족유를 10∼70중량% 함유함을 특징으로 하는 제조방법.
15. 제10항, 11항, 12항 또는 13항에 있어서, 제1연속단계가 관형히터내의 상기 열처리에서 모노사이클릭 방향족과 용매에 불용성인 성분을 거의 생성하지 않는 200∼350℃ 내의 비점범위를 갖는 방향족유의 해당하는 중량이하의 양을 첨가하여 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
16. 제10항, 11항, 12항 또는 13항에 있어서, 상기 제1단계에서 관형히터를 사용하는 상기 열처리가 관형히터의 출구에서 400∼600℃의 온도 및 1∼100kg/㎠G의 압력 조건하에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 온도가 450∼550℃이고 상기 압력이 2∼50kg/㎠G임을 특징으로 하는 제조방법.
18. 제10항, 11항, 12항 또는 13항에 있어서, 상기 제3단계에서 수득된 상기 고분자량 역청질 물질의 상기 수소화처리가 350∼500℃의 온도 및 20∼100kg/㎠G의 압력 조건하에서 상기 고분자량 역청질 물질의 1∼5 중량배의 수소 공여용매의 존재하에 관형 히터를 사용하여 연속적으로 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
19. 제10항, 11항, 12항 또는 13항에 있어서, 상기 제3단계에서 수득한 고분자량 역청질 물질의 상기 수소화처리를 350∼500℃의 온도 및 20∼100kg/㎠G의 압력 조건하에서 상기 고분자량 역청질 물질의 1∼5 중량배의 수소 공여용매의 존재하에 관형 히터를 사용하여 연속적으로 수행하고, 이와같이 수득된 수소화 처리된 액을 0∼3kg/㎠A의 압력 및 300∼530℃의 온도조건하에서 증류 컬럼을 사용하여 증류시키므로써 증류 컬럼의 바닥으로부터 수소화된 피치를 연속적으로 수득함을 특징으로 하는 제조방법.
20. 제10항, 11항, 12항 또는 13항에 있어서, 상기 수소처리된 액체 또는 수소화된 피치의 상기 열처리가 감압 또는 상압 및 350∼500℃의 온도의 조건하에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
21. 제10항, 11항, 12항 또는 13항에 있어서, 상기 모노사이클릭 방향족 탄화수소용매가 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지임을 특징으로 하는 제조방법.
22. 제10항, 11항, 12항 또는 13항에 있어서, 상기 제3단계에서 사용된 상기 용매가 모노사이클릭 방향족 탄화수소임을 특징으로 하는 제조방법.
23. 제13항에 있어서, 상기 제1단계에서 원료로써 충전된 상기 중유 또는 피치가 200∼350℃ 이내의 비점범위를 갖는 경질 유분을 적어도 10중량% 함유하고 100℃에서, 1,000cSt 이하의 점도를 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
24. 제10항, 11항, 12항 또는 13항에 있어서, 상기 제3단계에서 수득된 상기 고분자량 역청질 물질이 1중량% 이하의 퀴놀린 불용성 성분 및 최소한 40중량%의 크실렌-불용성 성분을 함유하고, 실질적으로 광학적 등방성인 고분자량 역청질 물질임을 특징으로 하는 제조방법.
25. 제10항, 11항, 12항 또는 13항에 있어서, 상기 중간상 피치가 320℃ 이하의 메틀리법 연화점을 가지며, 이의 중간상 함량이 편광현미경으로 관찰했을때 광학적 비등방성을 나타내는 부분의 면적 백분율의 90% 이상이고, 이의 퀴놀린-불용성 함량이 10중량% 이하이며, 이의 크실렌-가용성 함량이 10중량% 이하이고 이의 피리딘-불용성 함량이 25중량% 이상임을 특징으로 하는 제조방법.
26. 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매에 불용성인 물질이 거의 없는 석탄 또는 석유 원천의 중유 또는 피치를 원료로서 사용하고 ; 다음과 같은 연속적 4단계 처리, 즉 400∼600℃의 온도에서 승압하에, 관형 히터에서 상기 원료를 열처리하여, 퀴놀린-불용성 성분을 거의 생성하지 않으면서, 3∼30중량%의 크실렌 불용성 성분을 함유하는 열처리된 물질을 제조하는 제1연속단계, 제1단계에서, 수득된 상기 열처리된 물질을 상압하의 온도로 환산하여 350℃ 이하의 온도에서 증류 또는 플래싱시켜 경질유분의 일부를 제거함으로써 열분해된 중질성분을 수득하는 제2연속단계, 상기 열분해된 중질성분에 1∼5 중량배의 모노사이클릭 방향족 탄화수소용매 또는 모노사이클릭 방향족 탄화수소용매와 같은 정도의 용해력을 갖는 다른 용매를 첨가하고 불용성 성분을 분리 및 수집하여 고분자량 역청질 물질을 수득하는 제3연속단계, 및 제3단계에서 함유된 불용성 성분을 제거함으로써 용매와 열분해된 중질 성분의 혼합물로부터 수득된 모액으로 부터 용매를 제거하여, 상기 모노사이클릭 방향족 탄화수소용매에 가용성인 성분을 얻는 제4연속단계로 이루어지는 연속적 4단계 처리를 상기 원료에 행하고 ; 제4단계에서 제조된 상기 가용성 성분의 전부 또는 일부를 제1단계로 재순환시키면서, 상기 제3단계에서 수득한 상기 고분자량 역청질 물질을 수소 공여용매의 존재하에 열처리함으로써 수소화하여, 용매를 제거하여 실질적으로 광학적 등방성의 수소화된 피치를 수득하고, 추가로 상기 실질적으로 등방성인 수소화된 피치를 열처리함으로써 상기 수소화된 피치를 중간상 피치로 전환시킴을 특징으로 하는 고정성 탄소섬유 제조용 중간상 피치의 제조방법.
27. 제26항에 있어서, 원료로서의 상기 중유 또는 피치가 관형 히터내의 상기 열처리에서 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매에 불용성인 성분을 거의 생성하지 않는 200∼350℃ 내의 비점범위를 갖는 방향족유를 10∼70중량% 함유함을 특징으로 하는 제조방법.
28. 제26항에 있어서, 제1연속단계가 관형 히터내의 상기 열처리에서 모노사이클릭 방향족 탄화수소 용매에 불용성인 성분을 거의 생성하지 않는 200∼350℃ 내의 비점범위를 갖는 방향족유의 해당하는 중량 이하의 양을 첨가하여 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
29. 제1항에 있어서, 제조된 피치가 탄소 섬유의 제조를 위한 방적(spinning) 피치임을 특징으로 하는 제조방법.
30. 제10항, 11항, 12항 또는 13항에 있어서, 상기 제1단계에서 원료로서 충전된 상기 중유 또는 피치와 상기 제2단계에서 얻어진 열분해 중질 성분이 200∼350℃ 이내의 비점범위를 갖는 경질 유분을 적어도 10중량% 함유하고 100℃에서 1,000cSt 이하의 점도를 가짐을 특징으로 하는 제조방법.

Images