KR20160136483A - 고연화점 피치의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고연화점 피치 - Google Patents

고연화점 피치의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고연화점 피치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 연화점 290~340℃ 이상의 고연화점 피치의 제조방법은, 벤젠환이 1환~4환의 알킬방향족 축합 화합물의 열처리 과정에서 폴리인 라디칼 중간체를 형성할 수 있는 할로겐을 내포한 비닐고분자(예를 들면, 폴리염화비닐 (Polyvinylchloride; PVC))을 장입하고, 190~250℃ 및 350~390℃의 온도범위에서 열처리하여 반응시켜 연화점 30~120℃의 기본 피치를 제조한 후 이를 300~400℃의 온도범위에서 감압 처리하여 휘발분을 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 생성된 피치는 종래의 열처리 증류 혹은 염소 및 브롬 등을 첨가하여 제조한 피치에 비해 알킬 안트라센/페난트렌 및 알킬 피렌 등의 3환~4환의 알킬 방향족 축합물을 30~60 중량% 이상 함유하며 이런 축합물이 벤질 혹은 메틸렌 형태로 선형적으로 연결되어 고분자화 된 구조를 지니고 있어, 적확히 분자량 보정을 한 TOF-Mass법 (Time of Flight Mass Spectroscopy)으로 측정한 분자량이 400~2000amu.인 물질을 95% 이상 포함하고 평균 분자량이 720 amu. 이상이며, 광학적 등방성 피치임에도 불구하고 비뉴톤점성적 용융유동성을 나타내어 연화점 보다 50℃ 높은 온도에서 100~300Pa의 높은 항복응력을 나타내므로, 특히 리튬이온전지용 부극재, 피치계 탄소섬유의 전구체등에 적합하게 사용될 수 있다.

Description

고연화점 피치의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고연화점 피치 {METHOD FOR PREPARING PITCH HAVING HIGH SOFTENING POINT AND PITCH PREPARED BY THE METHOD}
본 발명은 리튬이온전지 부극재용 흑연의 코팅, 구형활성탄 및 등방성 피치계 탄소섬유 등의 기능성 탄소재의 제조에 전구체(precursor)로 사용 가능한 고연화점 피치의 제조 방법과 이 방법에 의해 제조된 고연화점 피치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리인 라디칼 중간체를 형성하고 이를 이용하여 알킬 방향족 라디칼 물질을 벤질 혹은 메틸렌 형태로 선형적으로 결합하여 고분자화함으로써 고연화점을 갖도록 하는 것에 관한 것이다.
고분자 복합재(Carbon fiber reinforced plastics; CFRP)용 필러로 사용되는 탄소섬유는 원료물질에 따라 PAN(Polyacrylonitrile)계 및 피치계 탄소섬유로 대별되며, 그중 피치계 탄소섬유는 전구체인 피치의 종류에 따라, 액정(Mesophase) 피치계 탄소섬유와 등방성(Isotropic) 피치계 탄소섬유로 구별된다. 상기 액정 피치계 탄소섬유는 전구체로서 광학적으로 이방성인 액정 피치를 사용하여 제조하고, 등방성 피치계 탄소섬유는 전구체로서 광학적으로 등방성인 등방성 피치를 사용하여 제조한다.
피치계 탄소섬유의 기계적 물성은, 액정 피치계 탄소섬유가 일반적으로 고강도, 고탄성 및 저연신율을 나타낸다면, 등방성 피치계 탄소섬유는 저강도, 저탄성 및 고연신율을 나타낸다.
한편, 액정 피치계 탄소섬유는, 고강도 및 고탄성을 나타내나 0.7% 미만의 연신율을 지녀 PAN계 탄소섬유에 비해 비교적 낮은 압축강도를 지니므로, 고탄성 및 고열전도성 재료 등에 제한적으로 응용되고 있다.
이에 비해 등방성 피치계 탄소섬유는 연신율이 높고 가격이 저렴한 반면에 1GPa 이상의 고강도를 나타내지 못하는 문제점을 지니고 있다. 이러한 등방성 피치계 탄소섬유의 낮은 인장강도를 개선하여 고강도와 고연신율을 동시에 지니는 CFRP용 탄소섬유로 이용하기 위해서 탄소섬유의 전구체로 사용되는 등방성 피치의 분자구조의 새로운 설계와 고분자량 및 효과적인 용융 특성 등을 나타내기 위한 피치의 물성설계 및 제조 공정의 연구가 절실히 요구되고 있다.
등방성 피치계 탄소섬유의 낮은 인장강도는 낮은 분자배향성에서 기인하는 것으로 추정된다. 동일한 광학적 등방성 물질인 PAN 전구체는 습식 방사 후 별도의 용융 연신과정에서 10배 이상 연신함으로써 분자 배향성이 형성되므로, 연신한 PAN 섬유의 분자 배향성을 유지한 채로 탄소섬유화하기 위해 연신 안정화 공정이 필수적이다.
액정 피치 전구체는 높은 분자 적층성으로 방사 시 전단응력에 의해 높은 분자배향성이 얻어지므로 연신 안정화 공정 없이도 높은 분자 배향성을 얻을 수 있으나, 액정피치의 비교적 큰 도메인이 직선적으로 연결되는 탄소섬유의 구조를 형성하므로, 낮은 연신율을 지니게 된다.
등방성 피치계 탄소섬유의 전구체인 등방성 피치는 등방적 분자배향, 낮거나 비적층성 및 작은 도메인 구조에 의해 방사 시에 분자배향이 원활하게 얻어지기 어렵다. 특히 피치를 섬유화한 피치 섬유는 피치의 비교적 낮은 분자량으로 매우 취약한 (Brittle) 특성을 지니므로, PAN 전구체와 같이 후연신에 의한 분자배향을 얻을 수 없어, 용융방사 시의 매우 짧은 다이 스웰(Die swell)이 유지되는 용융상태(일반적으로 2cm 미만)에서 목표 섬경까지 연신하여 분자배향을 얻어야 하므로, 혁신적인 분자구조의 설계에 의한 분자 배향이 가능한 전구체 피치의 설계, 제조 및 제조공정의 개발이 진행되어야 분자 배향성이 비교적 높은 등방성 피치계 탄소섬유의 제조가 가능하다.
또한, 피치계 탄소섬유는 전구체인 피치를 용융 방사기를 사용하여 연화점보다 50℃ 이상 높은 온도범위에서 용융방사하여 섬유화한 후, 섬유화된 피치를 산화 분위기에서 피치의 유리전이온도~320℃의 온도범위에서 일정시간 산화하여 불융화처리한 다음, 용도 및 제조가격에 따라 불활성 혹은 진공 분위기에서 800~3000℃ 온도 범위에서 일정시간 처리하여 제조된다. 특히 탄소섬유는 전구체인 PAN 및 피치의 가격이 차지하는 비율이 전체 제조비용의 40% 이상이므로, 탄화 수율이 높은 전구체를 저가로 제조하는 것이 가격 낮춤에 가장 효과적인 방법으로 알려져 있다.
등방성 피치계 탄소섬유의 원료로 사용되는 연화점이 200℃ 이상인 고연화점 등방성 피치의 제조는 알킬 방향족 축합물 혹은 이런 물질의 혼합물인 석탄계 및 석유계 부생 잔사인 방향족 축합화합물 혹은 그 증류에 의해 형성된 물질을 상압, 가압 및 진공 분위기에 열처리 증류함으로써 저분자량 성분을 축중합한 후 휘발분을 제거하여 제조하는 방법(특허문헌 1 참조), AlCl3 혹은 HF/BF3 등의 촉매를 사용하여, 원료 성분을 축중합 하여 고분자 성분으로 바꾸는 방법(특허문헌 2 참조), 혹은 할로겐 단체(Cl2 혹은 Br2)를 첨가하여 할로겐화-탈할로겐수소화(Halogenation dehydrohalogenation)에 의해 원료 분자를 연결하여 고분자화 하는 방법(특허문헌 3 및 4 참조) 등을 예로 들 수 있다.
그러나, 상기 방법 중, 단순 열처리 방법으로는 다양한 반응성을 지닌 다양한 분자 혼합물인 원료로부터 비교적 유사한 물성을 지닌 유사한 분자구조와 좁은 분자량 분포를 갖는 고연화점 등방성 피치를 제조하기 어렵다.
비교적 반응의 제어가 쉬운 양이온 중합반응으로 진행되는 AlCl3 및 HF/BF3을 이용하여 제조한 피치는 단순 열처리에 의한 제조법에 비해 비교적 높은 수율과 좁은 분자량 분포의 고연화점 피치를 얻을 수 있지만, AlCl3을 촉매로 사용하는 방법은 고형분인 AlCl3을 제거하는 것이 어렵고 높은 비용이 요구되며, HF/BF3을 촉매로 이용하는 제조법은 촉매를 제거할 필요는 없으나, 매우 높은 부식성을 지닌 촉매를 이용한 제조 설비의 공정화 및 운용에 높은 비용이 요구되는 결점이 있다.
또한, 할로겐 단체(Cl2 혹은 Br2)를 첨가하여 할로겐화-탈할로겐수소화 (Halogenation dehydrohalogenation)에 의해 원료 분자를 연결하여 고분자화 하는 방법은, 비교적 낮은 온도에서 비교적 높은 수율로 고연화점 피치의 제조가 가능하지만, Cl2를 이용할 경우, 염소의 높은 부식성 및 취급의 곤란함과 과잉의 염소반응에 의한 고형의 유기 클로레이트(Organic chlorate)의 생성에 따른 반응관 폐색 및 과잉 발생하는 HCl 성분의 제거에 높은 공정비용이 요구되며, Br2를 사용할 경우 Cl2를 사용했을 경우와 유사한 문제점과 높은 Br2 가격이 고연화점 피치의 제조비용을 높이는 원인이 된다.
최근에는 가격이 저렴하면서 탄성율과 열 및 전기전도성이 우수한 석유정제 잔류물을 등방성 피치계 탄소섬유의 원료로 이용하는 연구가 활발히 진행되어 FCC (fluidized catalytic cracker), DO(decant oil), FCC-DO(fluidized catalytic cracking decant oil), PFO(pyrolized fuel oil) 등을 원료로 사용하여 유기계 고분자 라디칼 개시제인 디쿠밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 큐먼하이드로퍼옥사이드 (cumene hydroperoxide), 터트부틸하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide) 및 메틸에틸케톤퍼옥사이드 (methyl ethyl ketone peroxide)를 중합 개시제로 사용하여 PFO (Pyrolized Fuel Oil)을 탄소섬유용 피치화하는 법이 개시되어 있으나(특허문헌 5 참조), 형성된 라디칼이 PFO의 축중합 반응이 주로 진행되는 250℃ 이상에는 비라디칼화 되거나 휘발하여 제거될 가능성이 커 비교적 대량의 개시제를 사용하여도 높은 축합도를 얻기 어려운 문제점을 지니고 있다.
1. 대한민국 등록특허공보 특1993-0005526 2. 일본 공개특허 공보 특개평 10-83814 3. 대한민국 등록특허공보 10-0244912 4. 대한민국 등록특허공보 10-0305372 5. 대한민국 공개특허공보 10-2015-0005382
본 발명은, 등방성 고연화점 피치를 제조함에 있어서, 단순 열처리 방법으로는 좁은 분자량 분포를 갖는 고연화점 등방성 피치를 제조하기 어렵다는 문제점과, 양이온 중합반응으로 진행되는 AlCl3 및 HF/BF3을 이용하는 방법으로는 불순물의 제거가 어렵고 비용이 많이 든다는 문제점과, 할로겐 단체를 첨가하여 할로겐화 탈할로겐수소화에 의한 방법으로는 높은 부식성과 취급의 곤란함과 과잉의 반응에 의한 고형의 유기 클로레이트의 생성에 따른 높은 공정비용과 같은 문제점 등을 효과적으로 해결하기 위한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 균일하고 유연한 방사성과 방사 후의 높은 산화 안정화성, 그리고 탄화 시에 높은 탄화수율을 나타내며, 광학적 등방성이면서도 비교적 높은 분자 배향성을 제공하는, 고연화점 피치의 제조 방법과 이 방법에 의해 제조된 고연화점 피치를 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 1환-4환의 알킬방향족 축합물에 폴리인 라디칼 중간체을 형성할 수 있는 화합물을 첨가하여 열처리함으로써 기본 피치를 생성하고, 상기 기본 피치를 감압 열처리하는 것을 특징으로 하는 고연화점 피치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면은, 상기 고연화점 피치의 제조방법으로 제조되며, 3환~4환의 알킬방향족 축합물이 30~60중량%로 구성되고, 축합 방향족 물질이 벤질 혹은 메틸렌 형태로 선형적으로 연결되어 고분자화한 고연화점 피치를 제공하는 것이다.
본 발명은 다음과 같은 효과를 가진다.
첫째, 1차 열처리 반응에서 폴리염화비닐 화합물이 분해하여, 폴리인 라디칼 중간체(polyene radical intermediate)와 염소 라디칼(Cl radical)을 제공하여 비교적 저온에서 폴리인 라디칼 중간체와 염소 라디칼과의 반응에 의해 형성된 1환~4환의 알킬 방향족 축합물 라디칼이 공존하여 동시에 반응함으로써, 폴리인 라디칼 중간체가 2차 열처리 반응(축합환화, Back-biting 반응)하여 형성된 축합 방향족 물질과 1환~4환의 알킬 방향족 축합물에 벤질 혹은 메틸렌 형태로 선형적으로 결합하여 고분자화함으로써, 고연화점 피치를 높은 수율로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명은 단순 열처리에서 350℃ 열처리에 의해 95중량% 이상이 휘발되어 피치화하지 않는 알킬방향족 축합물인 C9 이하의 물질이 40중량% 이상 포함되는 석유계 공정 잔사유와 같이 저비점 휘발물을 그대로 원료로 사용하면서도 최종 수득한 고연화점 피치의 수율을 32중량% 이상으로 높인 고수율 공정이 가능하다.
둘째, 폴리인 라디칼에 의한 방향족 축합물의 형성 및 연결을 통해 분자량을 선형적으로 증가시킴으로써 분자량이 400~2000 amu.인 물질을 95% 이상 포함하며, 평균 분자량이 720 amu. 이상이며 3환~4환의 알킬 방향족 축합물의 구성 비율이 30~60중량%로 구성할 수 있어, 연화점보다 50℃ 높은 온도에서 비뉴톤점성적 전단박화(Shear thinning) 유동거동을 나타내고 항복지수가 100~300Pa의 높은 값을 나타내어, 방사 시에 광학적으로 등방성임에도 불구하고 비교적 높은 분자 배향성을 제공하는 것이 가능하고, 동일한 안정화 및 탄화조건에서 종래의 등방성 피치로 제조한 탄소섬유보다 높은 인장강도를 갖는 탄소섬유의 제조가 가능하게 된다.
셋째, 방사에 의한 균일한 장섬유화 특성이 우수하고, 고연화점이면서 비교적 유연성이 높은 벤질 및 메틸렌 형태로 선형적으로 결합되어 높은 산화 불융화성과 함께 비교적 높은 탄화특성을 가진 고연화점 피치를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1의 염화비닐 고분자를 1환~2환의 알킬 방향족 축합물의 구성 비율이 85% 이상인 석유계 분해 잔사유(에틸렌 보텀 오일; Ethylene Bottom Oil; EBO)에 20 중량% 장입하여 열처리 및 감압열처리에 의해 고연화점 피치를 제조하는데 있어서, 각 공정의 반응물의 형태 및 반응 기구를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 수득한 고연화점 피치를 TOF-Mass법으로 측정한 분자량 분포이다.
도 3은 실시예 1에서 수득한 고연화점 피치의 전단속도와 점도의 상관을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 수득한 고연화점 피치를 구성하는 대표적인 분자구조를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 수득한 고연화점 피치를 XRD로 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조하여 수득한 고연화점 피치를 섬유화한 모노필라멘트 용융방사 장치의 모식도이다.
도 7은 주사터널형 전자현미경으로 촬영한 액정 피치계 탄소섬유, PAN계 탄소섬유 및 실시예 1에서 제조한 등방성 피치계 탄소섬유의 도메인의 형태를 촬영한 이미지이다.
도 8은 실시예 1에서 수득한 고연화점 피치를 방사, 불융화 및 탄화 처리하여 얻은 탄소섬유의 외관을 주사형전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 발명에 따른 고연화점 피치의 제조방법은, 1환-4환의 알킬방향족 축합물에 폴리인 라디칼 중간체을 형성할 수 있는 화합물을 첨가하여 열처리함으로써 기본 피치를 생성하고, 상기 기본 피치를 감압 열처리하는데 특징이 있다.
또한, 상기 1환-4환의 알킬방향족 축합물은 석탄 및 석유계 부생물으로서, α 및 β-메틸나프탈렌(α or β-methylnaphthalene) 혹은 그 혼합물(Mixed methylnaphthalene), 나프타 분해유(Naphtha cracked oil) 혹은 그 열처리유, 크레오소트 오일, 콜타르 및 그 증류 피치 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 나프타 분해유는 1환~2환의 알킬 방향족 축합물의 구성 비율이 85% 이상인 에틸렌보텀오일(Ethylene Bottom Oil; EBO) 및 그 열처리 잔유분을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 에틸렌보텀오일은 나프타 크래킹 공정(naphtha cracking center; NCC)의 탑저(bottom)에서 생성되는 것으로서, 방향화도가 높아 1환~2환의 알킬 방향족 축합물의 구성 비율이 85% 이상이며, 13C-NMR로 측정한 방향족화도가 0.75 이상이며, TOF-Mass법으로 측정한 평균분자량이 200amu. 정도로 0.3$/Kg의 시중 평균 가격으로 콜타르 및 FCC-DO에 비교해 비교적 저가이므로, 본 발명의 고연화점 피치 제조의 원료로 사용하기에 적합하다.
본 발명에서 사용하는 상기 석탄 및 석유계 부생물, 즉 C9 이하의 물질이 40중량% 이상 포함되는 원료는, 단순 열처리에서 350℃ 열처리에 의해 95중량% 이상이 휘발되어 피치화하지 않는 알킬방향족 축합물이다. 본 발명에서는 이런 저비점 휘발물을 그대로 원료로 사용하면서도 최종 수득한 고연화점 피치의 수율을 32중량% 이상으로 높인 고수율 공정이 가능하다.
상기 폴리인 라디칼 중간체를 형성할 수 있는 화합물은, 190~350℃의 1차 열처리 반응 과정에서 분해하여 폴리인 라디칼 중간체를 형성하며, 350~390℃의 2차 열처리 반응 과정에서 방향족 축합물을 형성하는 환화반응(Back-biting reaction)이 가능한 할로겐 펜던트 그룹을 지닌 염화비닐고분자계 화합물일 수 있다.
상기 염화비닐계 고분자 물질은, 모노머 단위 당 염소를 1개 이상 보유한 비닐형 고분자로서 예를 들면 폴리염화비닐(Polyvinylchloride) 및 폴리염화비닐리덴(Polyvinylidene chloride) 또는 그 혼합물 또는 공중합체 중에서 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 분자량 및 분자구조에 관계없이, 190~350℃의 온도범위에서 1~10시간 열처리 반응에 의해 99% 이상 염소라디칼이 탈리하여 폴리인 라디칼 중간체로 분해하며, 탈리한 염소라디칼이 원료인 알킬 방향족 축합물과 반응한 후 염화수소의 형태로 제거되는 물질이면 사용가능하다. 이 열처리 과정에서 폴리인 라디칼 중간체와 원료를 구성하는 알킬 방향족 축합물 라디칼이 동시에 생성된다.
상기 폴리인 라디칼 중간체의 공급이 가능한 염화비닐계 고분자 물질은, 상기 1환-4환의 알킬방향족 축합물 100중량부 대비 10~100 중량부의 비율로 장입되는 것이 바람직하고, 20~80 중량부의 비율로 장입되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 염화비닐계 고분자 물질은 안정화제 및 착색제 등이 없는 물질이면 분자량에 무관하며 분말 혹은 팰렛 등 어떤 형태로도 장입이 가능하다. 상기 염화비닐계 고분자 물질은 시중 판매 가격이 평균 1.3$/Kg이므로 100 중량부 이상 장입하는 것은 제조비용을 상승시키는 원인이 되므로 바람직하지 못하다.
본 발명은 원료로서 석탄 및 석유 공정 잔사와 같은 1환~4환의 알킬 방향족 축합물 혹은 그 혼합물에 폴리인 라디칼 중간체의 출처인 염화비닐계 고분자 화합물을 장입한다. 이 과정에서, 원료인 알킬 방향족 축합물과 염화비닐계 고분자 화합물을 냉각기가 부착된 환류형 교반 반응기에 장입시켜 혼합한 후 상압 혹은 가압의 어느 열처리 반응을 통해서도 기본 피치를 제조할 수 있으며, 가압 열처리할 경우 최종 고연화점 피치의 수율이 원료대비 3~6% 정도 상압 열처리 반응에 비하여 높으므로 수율의 관점에서는 보다 바람직하다고 할 수 있다. 그러나, 열처리 과정에서의 분위기는 상압 및 가압 하의 불활성 분위기에서 어떤 조건에도 문제없이 진행되며, 가압 하에서는 3~6% 최종 피치의 수율이 높지만, 가압 반응기를 구성하기 위한 장치비가 상압에 비하여 비싼 단점이 있어, 어느 공정도 선택이 가능하다. 한편, 반응 시 부식에 의한 피해를 줄이기 위해 수분은 적절히 제외하는 것이 바람직하다.
본 발명은 원료로서 석탄 및 석유 공정 잔사와 같은 1환~4환의 알킬 방향족 축합물 혹은 그 혼합물에 폴리인 라디칼 중간체의 출처인 염화비닐계 고분자 화합물을 장입한 후, 목표로 한 고연화점 피치를 얻기 위해, 열처리 과정에서 분해 및 반응을 유도하는데, 열처리는 2단계의 열처리로 진행한다.
이중, 1차 열처리 과정은 190~350℃의 온도 범위에서 실시되어, 장입한 염화비닐 고분자 물질이 분해하여 폴리인 라디칼 중간체를 형성하고 이 과정에서 부생한 염소 라디칼이 원료인 알킬 방향족 축합물의 1-메틸기 위치의 수소와 반응하여 알킬 방향족 축합물 라디칼을 동시에 유도하며 염화수소를 부생하는 과정이다.
1차 열처리는 장입한 염화비닐계 고분자가 99% 이상 분해하여 폴리인 라디칼 중간체를 형성하는데 충분한 200~350℃의 온도 범위에서 1~10 시간 열처리하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 염화비닐계 고분자가 분해하기 시작하는 190℃ 보다 50℃ 이상 높은 240℃에서 알킬 방향족 축합물의 분해 휘발이 급격히 일어나기 시작하는 330℃의 온도 범위에서 3~6시간 처리하는 것이 좋다. 반응온도가 190℃ 미만이면 염화비닐계 고분자가 거의 분해하지 않으며, 350℃ 이상에서는 급격히 분해한 후 급격한 환화반응을 동반하므로 반응이 균일하지 않아 균일하게 용융 가능한 피치를 얻기 힘들다.
또한, 2차 열처리 과정은 350~390℃의 온도에서 실시되는 과정에서 동시에 유도된 폴리인 라디칼 중간체가 1환-4환의 알킬 방향족 축합물과 반응하여 축합환이 3환-4환인 알킬 방향족 축합물이 벤질 혹은 메틸렌 형태로 비교적 선형적으로 연결되어 고분자화되는 과정을 포함한다.
구체적으로, 2차 열처리에서 형성된 폴리인 라디칼 중간체는 라디칼의 Back-biting 반응에 의한 환화반응(도 1 참조)을 일으킴과 동시에 이 반응의 생성물과 동시에 별도로 원료로부터 유도되어 존재하는 알킬 방향족 축합물 라디칼과 반응하여 3환~4환의 알킬 축합물이 주로 벤질 혹은 메틸렌 형태로 선형적으로 연결되어 고분자화하는 것을 특징으로 한다.
이때, 반응온도가 350℃ 미만이면 폴리인 라디칼 중간체의 환화 반응 및 환화한 물질과 알킬 방향족 축합물 라디칼의 반응에 장시간이 소요되어 바람직하지 않으며, 390℃ 이상인 경우 급격한 반응에 의한 코크스와 같은 불용분의 생성과 광학적으로 이방성인 액정 피치계 구체가 형성되어 등방성의 유지가 저해될 가능성이 있어 바람직하지 않다.
또한, 반응시간은 1~6시간이 적합하며 1시간 미만일 경우 충분히 고분자화 되지 않아 바람직하지 않고 6시간 이상인 경우 과도한 반응에 의한 조직의 이방성 액정화의 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
이상과 같은 과정을 통해, 연화점이 30~120℃인 기본 피치를 얻는 것이 바람직한데, 열처리 과정에서 기본 피치의 연화점을 과도하게 높이게 되면 5환 이상의 알킬 방향족 축합물의 구성 비율이 과잉으로 되어 용융 시 균일한 용융 특성을 얻기 힘들기 때문에 연화점이 30~120℃인 것이 바람직하다.
상기 감압 열처리는, 상기의 원료인 알킬 방향족 축합체에 폴리인 라디칼 중간체의 제공이 가능한 염회비닐계 고분자 물질을 장입한 후 상기 2단계 열처리 과정을 거쳐 연화점이 30~120℃인 기본 피치를 제조한 후, 얻어진 기본 피치에서 1환~2환의 알킬방향족 축합물로 구성된 분자량 400이하의 저분자물질이 95% 이상 선택적으로 제거하기 위한 단계이다.
감압은 과도한 축합물의 발생을 억제하는 열처리 온도저하 효과를 유도하기 위해 바람직하다. 감압은 0.1~40 torr의 기계식 단순 감압용 펌프로 얻어지는 분위기가 바람직하다. 또한 감압열처리 온도는 300℃ 미만일 경우 휘발분의 제거에 장시간이 요구되며 390℃ 이상일 경우 휘발분의 제거와 더불어 광학적 이방성이 발현될 가능성이 있어 바람직하지 못하기 때문에 300~390℃가 바람직하며, 보다 바람직하기는 340~370℃이다. 또한 감압 열처리 시간은 가능하면 단시간이 바람직한데, 1시간 미만에서는 휘발분이 95% 이상 제거되기 어려우며 3시간 이상의 처리에서는 휘발분의 제거와 더불어 광학적 이방성이 발현될 가능성이 있으므로, 1~3시간이 바람직하다.
본 발명에 따른 고연화점 피치는 3환~4환의 알킬 방향족 축합물이 피치 전체의 분자구성 중 30~60중량%로 구성되며, 축합 방향족 물질이 벤질 혹은 메틸렌 형태로 선형적으로 연결되어 고분자화하는 것을 특징으로 한다.
또한, 과도한 축합물은 용융 시 균일한 용융을 저해하여 바람직하지 못하며, 2환 이하의 알킬 방향족 축합물이 주로 단위로 구성되어 메틸렌 형태로 선형적으로 결합된 고연화점 피치는 용융시 뉴톤점성적 거동을 나타내며 낮은 항복응력 값을 가지므로 용융 방사 시 분자 배향성의 유도가 어려워 등방성 피치계 탄소섬유화하여도 1GPa 이상의 높은 인장강도를 나타낼 가능성이 희박하여 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 고연화점 피치는, 광학적으로 등방성임에도 불구하고 용융상태에서 전단속도의 증가에 따라 전단박화(Shear thinning)에 따른 점도저하 현상을 나타내어 비뉴톤점성적 용융유동성을 보이며, 항복응력(Yield stress)의 값이 연화점보다 50℃ 높은 온도에서 100~300Pa일 수 있다. 한편, 항복응력 100Pa 이하는 분자 배향성을 유도하기 어려우며, 300Pa이상의 경우는 균일 섬유화되기 어려워 바람직하지 못하다.
이에 비해 일반적인 등방성 피치는 뉴톤점성적 용융거동을 보이며 선단속도의 변화에 점도는 영향을 받지 않는 것으로 알려져 있으며, 연화점 보다 50℃ 높은 온도에서 20Pa 이하의 낮은 항복응력을 일반적으로 나타내는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 따른 고연화점 피치는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 및 코로넨 등의 피치와 분자형태가 유사한 방향족 화합물로 적확히 분자량 보정을 한 TOF-Mass법 (Time of Flight Mass Spectroscopy)을 이용하여 측정한 분자량이 400~2000 amu.인 물질을 95% 이상 포함하며, 평균 분자량이 720 amu. 이상인 것을 특징으로 한다.
피치의 분자량 측정은 절대분자량 측정법(예를 들면, Vapor Pressure Osmometry 등) 및 상대 분자량 측정법(예를 들면, Gel Permeation Chromatography, Time of Flight Mass Spectroscopy 등)의 방법이 있다.
이중, Vapor Pressure Osmometry에 의한 절대 분자량 측정은 고연화점 피치를 100% 용해 가능한 용매의 선정이 어려운 점과 분자형태의 영향을 보정하는 마르코니코프 상수의 특정이 어려워 적절한 측정이 어려운 상태이다.
또한, Gel Permeation Chromatography에 의한 상대분자량 측정은 고연화점 피치를 100% 용해 가능한 용매의 선정이 어려운 점, 1000 amu. 이하의 올리고머가 대부분인 피치의 분자를 적절히 분리하여 높은 분해능을 나타내는 칼럼의 선정이 어려운 점 및 유사한 분자형태를 지닌 분자에 의한 분자량 보정이 어려워 적확한 분자량을 특정하기 어려운 문제점이 있다. 특히, Gel Permeation Chromatography에 의한 측정한 피치의 분자량 및 분자량 분포는 실제 분자량보다 크게 평가되는 문제점이 있다.
이에 따라, 본 발명의 고연화점 피치는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 및 코로넨 등의 피치와 분자형태가 유사한 방향족 화합물로 적확히 분자량 보정을 한 TOF-Mass법 (Time of Flight Mass Spectroscopy)을 이용하여 분자량을 특정하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 고연화점 피치는 99% 피리딘에 가용하며, 상기의 유사한 형태의 방향족 축합물로 분자량이 적확히 보정된 상태에서 충분한 측정경험을 보유한 경험자에 의해 측정된 결과이므로 높은 신뢰성을 나타낸다.
본 발명의 고연화점 피치는 상기 방법으로 측정한 분자량이 400~2000 amu.인 물질을 95% 이상 포함하며, 평균 분자량이 720 amu. 이상인 것을 특징으로 하는 고연화점 피치인데, 이는 동일 원료를 단순 열처리 혹은 할로겐 첨가법으로 제조한 기존의 등방성 고연화점 피치에 비해 평균적으로 100~200 amu. 높은 평균 분자량을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 고연화점 피치가 비교적 높은 분자량을 나타내는 이유는, 폴리인 라디칼 중간체가 환화반응에서 형성한 1환~2환의 알킬 방향족 축합물이 원료에서 형성된 알킬 방향족 축합물 라디칼과 상호 반응하는 과정에서 평균적으로 축합 방향족 환수가 1~2환정도 증대된 것에 기인하는 것으로 추정된다.
아래 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고연화점 피치는 30~60% 정도로 3환~4환 알킬 방향족 축합물로 구성되어 비교적 선형이면서도 높은 방향족 특성을 나타낸다. 이러한 비교적 높은 방향족 특성은 비뉴톤점성적 용융거동의 발현과 더불어, 산화 불융화 처리 시 비교적 낮은 산소함량으로도 불융화 처리 가능하며, 높은 탄화수율에도 직접 관련된다.
특히, 본 발명의 고연화점 피치를 이용하여 방사, 안정화 및 탄화하여 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하는데 이용할 경우, 낮은 산소함량에도 불융화되어 단시간 불융화가 가능하며, 비교적 높은 탄화수율을 얻을 수 있어 탄화과정에서 비교적 휘발분에 의한 섬유표면의 결함형성을 저감할 수 있어 고 인장강도의 발현에 유리하다.
본 발명에 의해 제조된 고연화점 피치는, 광학적 등방성 물질임에도 축합환이 흑연과 유사한 적층구조와 아스팔텐 구조를 동시에 지니면서 균일한 용융특성을 지닌 것을 특징으로 한다. 특히, 흑연과 유사한 적층구조를 나타내는 것은 용융시 선단응력에 의해 전단박화(Shear thinning)를 발현해 점도의 저하하는 비뉴톤점성적 거동과 유관한 것으로 추정된다.
본 발명에 의해 제조된 고연화점 피치는, 연화점이 290~340℃이며 불활성 분위기에서 950℃까지 열처리하여 측정한 고정탄소가 80~95% 인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의해 제조된 고연화점 피치는 비교적 고분자량이므로 비교적 높은 연화점과 높은 탄화수율을 나타내나 알킬 방향족 축합물이 벤질 혹은 메틸렌 형태로 연결된 고분자 형태로 비교적 균일한 용융특성과 낮은 점성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 고연화점 피치 제조 방법에 의해 우수한 인장강도와 높은 산화 불융화성 및 탄화수율을 가지는 피치계 등방성 탄소섬유의 전구체로 사용가능한 고연화점 파치를 제공할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 고연화점 피치는 탄소섬유, 활성 탄소섬유, 리튬 이온 2차 전지부극용 탄소재 등의 고기능성 탄소재의 원료 및 전구체(precursor)로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
[실시예 1]
(1) 피치의 제조
에틸렌보틈오일(EBO) 80g과 폴리염화비닐(PVC) 분말 20g을 환류기가 장착된 교반용 유리 반응기에 장입하여 질소를 도입하면서 혼합한 후, 330℃에서 3시간 열처리 하였다. 열처리 종료 후, 일정 시간 동안 유량 100mL/min의 질소가스를 통과시켜 미반응 또는 저반응분자를 제거한 후, 370℃로 가열한 후 3시간 열처리한 후, 상온까지 서서히 냉각하여 제조된 기본 피치 72g을 수득하였다. 제조한 기본 피치 50g을 박막증류장치를 이용하여 350℃, 1torr에서 1.5 시간 감압 열처리하여 25g의 피치를 수득하였다.
(2) 원료 및 수득한 피치의 물성 평가
상기 실시예 1에 사용된 원료는 13C-NMR로 평가한 방향족화도(fa)가 0.75, GC-AED (Gas Chromatography-Atomic Emission Detector)로 평가한 방향족 축합물의 구성에서 1환~2환의 알킬 방향족 축합물이 85%, TOF-Mass로 측정한 평균분자량이 200amu.이었다.
실시예 1에 의해 수득된 고연화점 피치의 수율은 원료로 사용한 EBO와 PVC의 전체 중량 대비 34중량%였으며, ASTM법으로 측정한 연화점은 295℃로 평가되었다. 13C-NMR법으로 평가한 방향족화도(fa)는 0.88을 나타내어 원료로 사용한 EBO보다 크게 증가한 것을 확인하였다.
아래 표 1에는 GC-AED법으로 측정한 알킬 방향족 축합환의 환의 구성분포를 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1에서 수득한 고연화점 피치의 3환~4환 알킬 방향족 축합환의 구성 비율은 54.3%인 것을 확인할 수 있다.
실시예 1에 의해 수득한 고연화점 피치의 GC-AED법으로 측정한 알킬 방향족 축합환의 환의 구성분포
알킬축합환의 구성(%)
환수 1환 2환 3환 4환 5환 6환 이상
실시예 1 0.1 3.0 17.8 36.5 23.5 19.2
실시예 1에서 수득한 고연화점 피치를 TOF-Mass로 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, 평균 분자량을 780amu.를 나타내어 원료로 사용한 EBO의 200amu.보다 4배 정도 증가한 것을 알 수 있었으며, 도 2에는 TOF-Mass법으로 측정한 고연화점 피치의 분자량 분포를 나타내었다.
도 3에는 레오메타를 사용하여 실시예 1에서 수득한 피치의 용융유동특성을 측정한 결과를 나타내었다. 이를 통해 본 발명의 실시예 1에서 수득한 고연화점 피치는 광학적으로 등방성임에도 불구하고 전단속도의 증가에 따라 전단박화(Shear thinning)을 발현하여 점도가 낮아지는 비뉴톤점성 특성을 나타냄을 알 수 있었다.
참조문헌(Carbon 77,747-755)에 개시된 방법에 따라 측정하여 계산한 항복응력은 345℃에서 204.6 Pa의 높은 수치를 나타내었다. 제조한 피치의 선단속도 대비 점도측정을 위한 용융유동 특성측정은 질소분위기 하에서 수평 플레이트를 이용한 첨단 rheometric expansion system(ARES, TA Instruments, USA)을 이용하여 측정하였다. 수평플레이트는 지름 25mm를 사용하였고, 데이터는 플레이트간 0.8mm의 간극에서 수득하였다. 스트레인은 5% 수준으로 하였다. Dynamic frequency sweep 측정법은 0.1 to 200 rad/s의 angular frequency 범위에서 진행하였다. 항복응력 측정을 위한 Steady-state sweep 측정은 0.05 to 200 s-의 전단속도 범위에서 345℃와 355℃에서 수행하였다.
도 4에는 상기의 13C-NMR, 원소분석, GC-AED, 및 TOF-Mass법으로 측정한 결과를 해석하여 추정한 실시예 1에서 수득한 고연화점 피치를 구성하는 대표적인 분자구조를 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 피치는 3환~4환의 알킬 방향족 축합물이 피치 전체의 분자구성 중 30~60중량%로 구성되며 이 축합 방향족 물질이 벤질 혹은 메틸렌 형태로 선형적으로 연결되어 고분자화한 구조를 갖는다.
도 5에는 실시예 1에서 수득한 고연화점 피치를 XRD법으로 분석한 결과를 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 수득한 피치는 1의 위치에 아스팔텐, 2의 위치에 분자적층이 있음을 확인할 수 있었다.
(3) 피치의 섬유화 (용융방사)
실시예 1에 수득한 고연화점 피치를 도 6에서 나타낸 단섬유 용융방사기를 사용하여 방사를 하였다. 이때, 방사온도는 연화점보다 50℃ 높은 345℃로 설정하여, 질소압 0.1 MPa으로 용융된 피치를 토출하면서 권취기로 피치섬유를 권취하였다. 방사에 사용한 노즐은 L/D가 2이고, 노즐 직경이 0.2mm인 것을 사용하였다. 용융피치의 토출량과 권취속도의 조절하여 피치의 섬경이 약 10㎛이 되도록 조절한 상태에서 연속적으로 방사를 시행하였다. 그 결과, 실시예 1에서 수득한 고연화점피치는 최적 방사 상태에서 3분간 1회의 단사도 없이 연속 방사가 가능하여 매우 우수한 방사성을 나타내었다.
(4) 피치 섬유의 산화 불융화 및 탄화
실시예 1에 수득한 고연화점 피치를 단섬유 용융방사기를 사용하여 방사를 하여 제조한 피치 섬유를 공기를 산화제로 이용하여 산화불융화 처리를 하였다. 산화 불융화 처리는 승온 속도 5℃/분의 승온속도로 150℃까지 승온한 후, 1℃/분의 승온속도로 270℃까지 승온하여 30분간 처리하여 산화 불융화하였다. 산화불융화에 사용한 가열로의 지금은 4.5cm이었으며, 공기의 유입량은 200mL/분의 조건에서 행하였다. 산화 불융화에 소요된 총시간은 3시간이었다. 산화 안정화가 끝난 불융화 섬유는 질소 분위기하에서 800℃로 승온하여 5분간 처리하여 탄화하였다. 탄화한 후의 탄화수율은 피치섬유 중량 대비 86중량%였다.
도 7은 주사터널형 전자현미경으로 촬영한 액정 피치계 탄소섬유, PAN계 탄소섬유 및 실시예 1에서 제조한 등방성 피치계 탄소섬유의 도메인의 형태를 촬영한 이미지를 나타내었는데, 도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 피치로 제조된 탄소섬유의 도메인은 액정 피치계 및 PAN계와 상이한 형태를 나타낸다.
도 8에는 실시예 1에서 수득한 고연화점 피치를 방사, 불융화 및 탄화 처리하여 얻은 탄소섬유의 외관을 주사형 전자현미경으로 관찰한 이미지를 나타내었다.
(5) 탄소섬유의 기계적 물성의 측정
ASTM D-3039에 의거하여, 실시예 1에서 수득한 고연화점 피치를 방사, 불융화 및 탄화처리하여 얻은 탄소섬유의 기계적 물성을 섬유강도 측정기를 사용하여 측정하였다. 실시예 1 및 아래 비교예 1에서 수득한 피치를 이용하여 상기의 방사, 산화 불융화 및 탄화 처리하여 얻은 탄소섬유의 기계적 물성을 아래 표 2에 정리하여 나타내었다.
표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1에서 수득한 피치로 방사하여 270℃에서 30분 산화 안정화처리하고 800℃에서 5분 탄화처리한 탄소섬유의 기계적 물성은 인장강도가 1800MPa, 인장탄성율이 54.5GPa 및 연신율 3.2%로, 등방성 피치계 탄소섬유로서는 매우 우수한 특성을 나타내었다.
수득한 고연화점 피치를 이용하여 얻은 탄소섬유의 기계적 물성
인장강도(MPa)
피치 산화 불융화 온도 (℃)
230 250 270 290
실시예 1 840 1460 1800 1290
비교예 1 900 1090 1240 1180
인장 탄성율 (GPa)
실시예 1 31.1 48.7 54.5 44.5
비교예 1 32.1 35.2 38.8 43.7
연신율 (%)
실시예 1 2.1 2.8 3.2 3.0
비교예1 1.7 2.2 2.6 2.4
[실시예 2]
에틸렌보틈오일(EBO) 60g과 폴리염화비닐 분말 40g을 환류기가 장착된 교반용 유리 반응기에 장입하여 질소를 도입하면서 혼합한 후, 330℃에서 3시간 열처리 하였다. 열처리 종료 후, 일정 시간 동안 유량 100mL/min의 질소가스를 통과시켜 미반응 또는 저반응분자를 제거한 후, 370℃로 가열한 후 3시간 열처리한 후, 상온까지 서서히 냉각하여 제조된 기본 피치 70g을 수득하였다. 제조한 기본 피치 50g을 박막증류장치를 이용하여 350℃, 1torr에서 1.5 시간 감압 열처리하여 23g의 피치를 수득하였다.
상기 수득한 피치의 수율은 32중량%이었으며 연화점은 305℃를 나타내었다.
실시예 1과 같은 방법으로 측정한 3환~4환의 알킬 방향족 축합물의 구성 비율은 56.02%를 나타내었으며 평균 분자량은 790 amu.를 나타내었다.
상기 수득한 고연화점 피치를 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 방사, 산화 불융화 및 탄화 처리하여 얻은 탄소섬유는 탄화수율 87%, 인장강도 1850MPa, 인장탄성율 57.3GPa 및 연신율 2.8%를 나타내었다.
[실시예 3]
에틸렌보틈오일(EBO) 80g과 폴리염화비닐 분말 20g을 환류기가 장착된 교반용 유리 반응기에 장입하여 질소를 도입하면서 혼합한 후, 320℃에서 6시간 열처리 하였다. 열처리 종료 후, 일정 시간 동안 유량 100mL/min의 질소가스를 통과시켜 미반응 또는 저반응분자를 제거한 후, 380℃로 가열한 후 1.5시간 열처리한 후, 상온까지 서서히 냉각하여 제조된 기본 피치 75g을 수득하였다. 제조한 기본 피치 50g을 박막증류장치를 이용하여 360℃, 10 torr에서 2.0 시간 감압 열처리하여 27g의 피치를 수득하였다.
상기 수득한 피치의 수율은 41중량%이었으며 연화점은 300℃를 나타내었다.
실시예 1과 같은 방법으로 측정한 3환~4환의 알킬 방향족 축합물의 구성 비율은 50.88%를 나타내었으며 평균 분자량은 740 amu.를 나타내었다.
상기 수득한 고연화점 피치를 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 방사, 산화 불융화 및 탄화 처리하여 얻은 탄소섬유는 탄화수율 84%, 인장강도 1750MPa, 인장탄성율 52.6GPa 및 연신율 3.0%를 나타내었다.
[실시예 4]
에틸렌보틈오일(EBO) 80g과 폴리염화비닐 분말 20g을 환류기가 장착된 가압 교반용 스테인리스 반응기에 장입하여 질소를 도입하면서 혼합한 후, 330℃에서 3시간 열처리하였다. 반응 시작 전 가압하지 않은 상태에서 반응을 시작하여 열처리 종료 후 상승한 압력을 상압으로 내린 후, 일정 시간 동안 유량 100mL/min의 질소가스를 통과시켜 미반응 또는 저반응분자를 제거한 후, 370℃로 가열한 후 3시간 열처리한 후, 상온까지 서서히 냉각하여 제조된 기본 피치 88g을 수득하였다. 제조한 기본 피치 50g을 박막증류장치를 이용하여 350℃, 1torr에서 1.5 시간 감압 열처리하여 24g의 피치를 수득하였다.
상기 수득한 피치의 수율은 42중량%이었으며 연화점은 297℃를 나타내었다.
실시예 1과 같은 방법으로 측정한 3환~4환의 알킬 방향족 축합물의 구성 비율은 48.31%를 나타내었으며 평균 분자량은 740 amu.를 나타내었다.
상기 수득한 고연화점 피치를 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 방사, 산화 불융화 및 탄화 처리하여 얻은 탄소섬유는 탄화수율 83%, 인장강도 2050MPa, 인장탄성율 62.8GPa 및 연신율 3.1%를 나타내었다.
[실시예 5]
혼합 메틸나프탈렌(Mixed Methylnaphthalene) 80g과 폴리염화비닐 분말 20g을 환류기가 장착된 가압 교반용 스테인리스 반응기에 장입하여 질소를 도입하면서 혼합한 후, 330℃에서 6시간 열처리하였다. 반응 시작 전 가압하지 않은 상태에서 반응을 시작하여 열처리 종료 후 상승한 압력을 상압으로 내린 후, 일정 시간 동안 유량 100mL/min의 질소가스를 통과시켜 미반응 또는 저반응분자를 제거한 후, 370℃로 가열한 후 5시간 열처리한 후, 상온까지 서서히 냉각하여 제조된 기본 피치 92g을 수득하였다. 제조한 기본 피치 50g을 박막증류장치를 이용하여 350℃, 1torr에서 1.0 시간 감압 열처리하여 19g의 피치를 수득하였다.
상기 수득한 피치의 수율은 35중량%이었으며 연화점은 301℃를 나타내었다.
실시예 1과 같은 방법으로 측정한 3환~4환의 알킬 방향족 축합물의 구성 비율은 55.94%를 나타내었으며 평균 분자량은 810 amu.를 나타내었다.
상기 수득한 고연화점 피치를 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 방사, 산화 불융화 및 탄화 처리하여 얻은 탄소섬유는 탄화수율 86%, 인장강도 1750MPa, 인장탄성율 50.5GPa 및 연신율 3.3%를 나타내었다.
[비교예 1]
에틸렌보틈오일(EBO) 100g을 370℃에서 6시간 처리하여 기본 피치 35g을 수득하였다. 수득한 기본 피치 중 20g을 실시예 1과 동일한 박막증류장치를 이용하여 340℃, 0.1 torr에서 2시간 감압 열처리하여 10g의 피치를 수득하였다.
상기 수득한 피치의 수율은 18중량% 이었으며 연화점은 272℃를 나타내었다.
실시예 1과 같은 방법으로 측정한 3환~4환의 알킬 방향족 축합물의 구성 비율은 18.32%를 나타내었으며 5환 이상의 알킬 방향족 축합물의 구성 비율은 68% 이었으며 평균 분자량은 620amu.를 나타내었다.
상기 수득한 고연화점 피치를 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 방사, 산화 불융화 및 탄화 처리하여 얻은 탄소섬유는 탄화수율 82%, 인장강도 1240MPa, 인장탄성율 38.8GPa 및 연신율 2.6%를 나타내었다.
[비교예 2]
에틸렌보틈오일(EBO) 100g을 330℃에서 10시간 처리하여 기본 피치 48g을 수득한 후, 수득한 기본 피치 중 20g을 실시예 1과 동일한 박막증류장치를 이용하여 370℃, 1.0torr에서 2시간 감압 열처리하여 7g의 피치를 수득하였다.
상기 수득한 피치의 수율은 17중량%이었으며 연화점은 280℃를 나타내었다.
실시예 1과 같은 방법으로 측정한 3환~4환의 알킬 방향족 축합물의 구성 비율은 13.31%를 나타내었으며 5환 이상의 알킬 방향족 축합물의 구성 비율은 58% 이었으며 평균 분자량은 580amu.를 나타내었다.
상기 수득한 고연화점 피치를 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 방사, 산화 불융화 및 탄화 처리하여 얻은 탄소섬유는 탄화수율 80%, 인장강도 950MPa, 인장탄성율 40.1GPa 및 연신율 2.7%를 나타내었다.
이상과 같이, 본 발명의 실시예 1~5에 따라 수득한 고연화점 피치는 비교예 1 및 2에 따라 수득한 피치에 비해, 탄소섬유로 제조할 때, 탄화수율을 높이고 제조된 탄소섬유의 물성을 향상시킬 수 있었다.

Claims (13)

1환-4환의 알킬방향족 축합물에 폴리인 라디칼 중간체을 형성할 수 있는 화합물을 첨가하여 열처리함으로써 기본 피치를 생성하고, 상기 기본 피치를 감압 열처리하는 것을 특징으로 하는 고연화점 피치의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 1환-4환의 알킬방향족 축합물은, 석탄 및 석유계 부생물로, α 및 β-메틸나프탈렌(α or β-methylnaphthalene) 또는 그 혼합물(Mixed methylnaphthalene), 나프타 분해유 (Naphtha cracked oil) 또는 그 열처리유, 크레오소트 오일, 콜타르 및 그 증류 피치 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고연화점 피치의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리인 라디칼 중간체를 형성할 수 있는 화합물은, 190~350℃의 열처리에서 분해하여 폴리인 라디칼 중간체를 형성하며, 350~390℃의 열처리 반응 과정에서 방향족 축합물을 형성하는 환화반응(Back-biting reaction)의 진행이 가능한 할로겐 펜던트 그룹을 지닌 염화비닐고분자계 화합물로서, 폴리염화비닐(Polyvinylchloride), 폴리염화비닐리덴(Polyvinylidenechloride) 또는 그 혼합물 또는 공중합체 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고연화점 피치의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리는, 상기 폴리인 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이 분해 반응에 의해 염소 라디칼과 폴리인 라디칼을 형성하고 형성된 염소 라디칼은 알킬 방향족 축합물의 1-메칠기의 수소와 반응하여 알킬방향족 축합물 라디칼을 생성하고 염화수소를 부생하는 1차 열처리 분해 단계와,
생성된 폴리인 라디칼 중간체로부터 형성된 방향족 축합환과 상기 알킬방향족 축합물 라디칼이 반응하여 벤질 혹은 메틸렌 형태의 선형적 결합이 형성되면서 고분자화되는 2차 열처리 반응 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고연화점 피치의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 1차 열처리 단계는 1~10시간 동안 실시하고, 상기 2차 열처리 단계는 1~6시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 고연화점 피치의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 감압열처리는, 상기 기본피치에서 1환~2환의 알킬방향족 축합물로 구성된 분자량 400 이하의 저분자물질이 95% 이상 제거되도록, 0.1~40 torr, 300~390℃에서 1~3시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 고연화점 피치의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리는, 폴리인 라디칼 중간체를 형성하기 위해 190~350℃에서 실시하는 1차 열처리 단계와,
상기 폴리인 라디칼 중간체가 상기 1환-4환의 알킬 축합방향족 물질과 반응하여 축합환이 3환-4환인 알킬 방향족 축합물이 벤질 혹은 메틸렌 형태로 연결되도록 350~390℃에서 실시하는 2차 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고연화점 피치의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리인 라디칼을 형성할 수 있는 화합물은, 상기 1환-4환의 알킬 축합방향족 물질 100 중량부 대비 10~100 중량부의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고연화점 피치의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되며, 3환~4환의 알킬방향족 축합물이 30~60중량%로 구성되고, 축합 방향족 물질이 벤질 혹은 메틸렌 형태로 선형적으로 연결되어 고분자화한 것을 특징으로 하는 고연화점 피치.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되며, 광학적으로 등방성임에도 불구하고 용융상태에서 전단속도의 증가에 따라 전단박화(Shear thinning)에 따른 점도저하 현상을 나타내어 비뉴톤점성적 용융유동성을 보이며, 연화점보다 50℃ 높은 온도에서 항복응력(Yield stress)이 100~300Pa인 것을 특징으로 하는 고연화점 피치.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되며, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 및 코로넨을 포함하는 군으로 이루어진 방향족 화합물로 분자량 보정을 한 TOF-Mass법(Time of Flight Mass Spectroscopy)으로 측정한 분자량이 400~2000 amu.인 물질을 95% 이상 포함하며, 평균 분자량이 720 amu. 이상인 것을 특징으로 하는 고연화점 피치.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되며, 광학적 등방성 물질임에도 축합환이 흑연과 유사한 적층구조와 아스팔텐 구조를 동시에 지니는 것을 특징으로 하는 고연화점 피치.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되며, 연화점이 290~340℃이고 불활성 분위기에서 950℃까지 열처리하여 측정한 고정탄소가 80~95% 인 것을 특징으로 하는 고연화점 피치.
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