KR100244912B1 - 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 석탄계 콜타르/콜타르핏치 및 방향족 유기화합물 등의 물질을 탄소원으로 하여 할로겐화합물과 라디칼개시제를 사용하여 반응시켜 범용 탄소섬유, 활성탄소섬유, 탄소-탄소복합체, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재 등의 전구체로 사용이 가능한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법은, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원에 할로겐화합물과 라디칼개시제를 가하고, 혼합한 반응혼합물을 가열하여 반응시키는 것으로 이루어짐을 특징으로 한다.
따라서, 방향족화도가 60% 이하인 석유계 中질유 및 방향족 탄화수소 단물질을 포함한 대부분의 석탄계 잔사 및 석유계 中/重질유 그리고 방향족 탄화수소를 탄소원으로 이용하여, 고연화점 광학적 등방성 핏치를 비교적 단시간에 고수율로 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법
본 발명은 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 석탄계 콜타르/콜타르핏치 및 방향족 유기화합물 등의 물질을 탄소원으로 하여 범용 탄소섬유, 활성탄소섬유, 탄소-탄소복합체, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재 등의 전구체로 사용이 가능한 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법에 관한 것이다.
탄소재 등의 제조시 전구체로 사용되는 고연화점 광학적 등방성 또는 이방성 핏치는 탄화하여 탄소재를 제조할 경우, 탄화수율이 높고, 수득된 탄소재의 기계적 및/또는 전기적 물성이 양호하다는 장점이 있다.
석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 방향족 탄화수소의 단물질(예를 들면, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센), 석탄계 잔사(예를 들면, 콜타르 또는 콜타르핏치) 등을 출발물질로 하여 제조하는 연화점 150℃ 이상의 고연화점 핏치는 일반적으로 범용 탄소섬유, 활성탄소섬유, 탄소-탄소복합체, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재 등의 전구체(前驅體 ; Precursor)로 널리 사용되고 있다. 상기 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 방향족 탄화수소의 단물질(예를 들면, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센), 석탄계 잔사(예를 들면, 콜타르 또는 콜타르핏치) 등을 액상 열처리하여 제조되는 고연화점 핏치를 전구체로 사용하여 탄소섬유 및 탄소질 입자 등을 제조하기 위하여는 방사 및 입자제조 등의 부형(賦形)과정에서 성형한 후, 고온 열처리(탄화)하여 탄소질의 최종제품을 수득하는 방법을 사용하여 왔다. 그러나, 핏치 등으로 부형하여 만든 섬유 및 입자 등은 고온의 열처리를 직접 행할 경우, 용융되어 형태가 파괴되므로 일반적으로 산화 등의 불융화처리를 필수적으로 선행하여야만 탄화시 형태를 유지할 수 있는 문제점이 있었다. 불융화처리는 산화성 가스 분위기(예를 들면, 공기, 이산화탄소 또는 일산화질소) 또는 산화성 액체 분위기(질산수용액 또는 염산수용액) 중에서 핏치로 제조한 섬유 및 입자를 장시간 처리하는 것으로 이루어지며, 대개의 경우, 경제적, 환경적인 면을 고려하여 공기 분위기 중에서 100 내지 350℃의 온도를 유지하면서 1분 내지 수십일의 시간 동안 산화열처리를 수행하는 것으로 이루어지고 있다. 일반적으로 연화점 150℃ 이하의 핏치를 전구체로 사용하여 제조한 섬유 및 입자 등은 이러한 불융화처리에서 장시간의 열처리를 수행하여야 하기 때문에 에너지의 소모가 심하고, 탄화시의 탄화수율을 저하시키며, 수득되는 탄소재의 기계적 물성이 저하됨은 물론 생산비가 상승되는 등의 문제점이 있었다.
일반적으로 탄소재의 전구체로 사용되는 물질은 셀룰로즈 성분을 다량으로 함유하고 있는 목질(예를 들면 대나무), 레이온 및 산화열처리에 의하여 사다리형 축합물의 형성이 가능한 아크릴사(Polyacrylonitrile ; PAN) 및 콜타르 또는 콜타르 핏치, 석유계 중질유 등을 탄소원으로 하여 제조한 고연화점 광학적 등방성 또는 이방성 핏치를 얻을 수 있으며, 이들 중 고연화점 광학적 등방성 핏치는 주로 석탄계 및 석유계 잔사 또는 中/重질유를 불활성가스의 분위기에서 열처리하는 방법, 공기를 불어 넣으면서 열처리하는 방법, 질산을 첨가하여 열처리하는 방법, 니트로화합물 등의 반응첨가물 또는 염화알루미늄 등 촉매를 가하여 열처리하는 방법 및 할로겐화합물(예를 들면, 염소(Cl2), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드(SO2Cl2), 브롬(Br2) 및 요오드(I2))을 첨가하여 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같은 불활성열처리에 의하여 연화점이 150℃ 이상인 균질한 광학적 등방성 핏치를 얻기 위하여는 급격한 라디칼 연쇄반응을 억제하기 위하여 300 내지 450℃의 비교적 저온에서 장시간 열처리하여야 하여야만 하는 문제점이 있었으며, 그럼에도 불구하고 콜타르의 경우에서는 탄소원의 20 내지 40 중량%, 석유계 中/重질유에서는 0 내지 25 중량% 정도의 낮은 수율로 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하는 문제점이 있었다. 또한, 수득되는 핏치가 균질하게 용해되지 못하고, 높은 방향족화도에 의해 용매에 대한 가용성이 매우 낮은 단점을 지니고 있다.
콜타르 및 콜타르 핏치를 출발원료로 하여 프리카본(예를 들면, 일차 퀴놀린 불용분(Primary Quinoline Insolubles)등)을 제거한 콜타르 및 콜타르 핏치에 질산을 첨가하여 열처리하는 방법은 소수성의 핏치에 수용성 산을 사용하여 반응시키므로써 반응이 균일하지 못하며, 격렬한 반응시 반응제어가 곤란하여 쉽게 반응생성물이 고화되거나, 생성된 핏치가 불균질하여 용매 및 열에 균질하게 용해 또는 용융가능한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하기 어려운 단점이 있었다.
석유계 중질유 및 석탄계 잔사 등에 니트로화합물을 첨가하여 열처리함으로써 연화점을 높이는 방법은 고가의 니트로화합물의 첨가에 따른 생산비의 상승 및 니트로화합물과 출발원료의 반응시 니트로화합물의 균질한 분산의 어려움 등으로 인하여 수득된 핏치가 불균질하게 되는 문제점이 있었다. 또한, 염화알루미늄을 첨가하여 촉매열처리하는 방법은 반응 종료 후, 수득된 핏치로부터 촉매로 사용된 염화알루미늄의 제거가 곤란하다는 문제점이 있었으며, 이 경우, 수득된 핏치를 탄화하여 탄소재를 제조할 경우, 핏치내에 잔류하는 염화알루미늄 등이 불순물로 작용하게 되고, 이로 인해 최종적으로 수득되는 탄소재의 기계적 물성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 특히, 석탄계 중질유에 니트로화합물을 1 내지 10 중량% 첨가하고, 온도 150 내지 400℃에서 1 내지 120분간 처리하여 개질처리물을 수득하고, 이 개질처리물을 단환의 방향족 탄화수소 용제에 용해시켜 석출되는 불용분을 제거하고, 수득된 용액에서 용제를 회수하여 가용성분을 수득하고, 이 가용성분을 가열처리하는 것을 포함하는 제조방법은 수율이 낮고, 제조공정이 복잡하며, 그에 따라 막대한 설비를 필요로 하는 문제점이 있었다.
또한, 이러한 고연화점 광학적 등방성 또는 이방성 핏치 전구체는 탄소원이 되는 석탄계 및 석유계 중질유 등은 양이 풍부하고, 탄소원으로부터 핏치 전구체를 제조하는 수율이 비교적 높은 것이 장점으로 알려져 있으나, 탄소원인 석탄계 및 석유계 중질유 중 일부 종류는 상기 종래의 기술로 전구체인 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조할 경우, 열처리과정에서 거의 모든 성분들이 휘발하여 전구체 핏치를 경제적으로 제조할 수 없게 되는 문제점을 가진 것도 존재하여 산업적으로 사용할 수 없는 경우도 있었다.
할로겐화합물을 첨가하여 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 방법은 석탄계 잔사인 콜타르, 콜타르 핏치, 석유계FCC-DO 등을 출발원료로 하여 제조할 경우에는 반응생성물의 수율이 출발원료에 대하여 50 중량% 이상으로 연화점 150℃ 이상의 균질한 핏치가 얻어지나, 석유계 中질유(예를 들면, fa(방향족화도)가 60% 이하인 C10+ 유분 등), 이환족 나프탈렌 유도체인 메틸나프탈렌 등을 출발원료로 할 경우에는 장시간 같은 조건하에서 열처리하여도 생성물의 수율이 30 중량% 미만으로 되는 문제점이 있었다.
상기한 바와 같은 이유로 최근에는 석탄계 콜타르, 콜타르 핏치, 석유계 重질유는 물론 석유계 中질유 및 증류분 또는 증류잔사(예를 들면 fa가 60% 이하인 C10+ 유분 및 진공증류 잔류물), 이환족 나프탈렌 유도체인 메틸나프탈렌 등까지도 출발원료로 하여 고수율로 열 및 용매에 균질하게 용융 또는 용해가능하며, 산화 불융화성이 우수한 고연화점의 핏치를 제조하고자는 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한 고기능성 탄소재인 탄소섬유, 핏치계 활성탄소섬유, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재 등을 제조하기 위하여는 전구체인 고연화점 광학적 등방성 핏치가 열 또는 용매에 대한 용융 또는 용해과정에서 균일하며 단일상의 것이 요구되며, 나아가서 고순도의 전구체 핏치가 요구되므로, 연화점, 피리딘 가용분, 퀴놀린 가용분 등의 제어인자를 임의로 제어하며, 더욱이 금속 등의 불순물을 함유하지 않는 증류분 또는 방향족 탄화수소 단물질(예를 들면 메틸나프탈렌 등)을 이용하여 고수율로 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 연구가 역시 활발하게 진행되고 있으며, 종래의 기술로는 석탄계 잔사 및 석유계 중질유와 같은 복잡한 혼합물을 출발원료로 하여 고연화점의 핏치를 제조할 경우, 수득된 핏치의 탄소재 제조 등의 응용단계에서 과도한 열분해 및 축합반응이 일어나기 쉽고, 이로 인해 가스 및 불용물질이 생성되어 소정의 탄소재를 제조할 수 없거나 물성이 극히 나쁜 탄소재를 수득할 수 밖에 없는 문제점이 빈발하였다. 따라서, 연화점, 피리딘 가용분, 퀴놀린 가용분 등의 제어인자를 조절하여 전구체 핏치의 응용단계에서 산화에 의한 불융화 등에 적합한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 새로운 방법을 개발할 필요성이 있었다.
본 발명의 목적은, 연화점, 피리딘 가용분, 퀴놀린 가용분 등의 제어인자를 조절하여 전구체 핏치의 응용단계에서 산화에 의한 불융화 등에 적합한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 일반적인 방향족 탄화수소 전반에 적용이 가능하며, 특히 석탄계 잔사인 콜타르, 콜타르의 정제 잔사인 콜타르 핏치, 석유계 中/重질유 및 증류분 또는 방향족 탄화수소 단물질(예를 들면, 메틸나프탈렌 등) 등을 출발원료로 하여 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법은, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원에 할로겐화합물과 라디칼개시제를 가하고, 혼합한 반응혼합물을 가열하여 반응시키는 것으로 이루어진다.
상기 탄소원은 석유계 中질유의 C10+ 유분 또는 메틸나프탈렌이 될 수 있다.
상기 탄소원은 프리카본이 제거된 탄소원이 될 수 있다.
상기 할로겐화합물은 염소(Cl2), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드(SO2Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
상기 할로겐화합물은 상기 탄소원 대비 1.2 내지 112 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 양으로 혼합될 수 있다.
상기 라디칼개시제는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 디부틸히드로퍼옥사이드(di - t - butyl hydroperoxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide) 등의 유기과산화물(Organic Peroxide)과, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN ; α,α' - Azobisisobutyronitrile), 아조비스메틸이소부틸레이트(α,α' - Azobismethyl isobutyrate) 등의 아조화합물, 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
상기 라디칼개시제는 상기 할로겐화합물의 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%가 사용될 수 있다.
상기 반응혼합물은 50 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도범위 이내에서 가열될 수 있다.
상기 반응혼합물은 0.5 내지 2시간, 바람직하게는 0.8 내지 1시간 동안 가열될 수 있다.
상기 반응혼합물은 상기 라디칼개시제를 첨가한 후, 할로겐화합물을 첨가하고 혼합하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법은, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원을 가열하는 탄소원가열단계; 상기 가열된 탄소원에 할로겐화합물과 라디칼개시제를 가하는 가촉매단계; 및 혼합한 반응혼합물을 가열, 반응시키는 반응단계;로 이루어진다.
상기 탄소원가열단계에서 탄소원은 60 내지 180℃로 가열될 수 있다.
상기 가촉매단계에서 상기 라디칼개시제를 첨가한 후, 할로겐화합물을 첨가할 수 있다.
상기 반응단계에서 상기 반응혼합물을 60 내지 180℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 반응시킨 후, 승온하여 230 내지 360℃의 온도에서 2 내지 12시간 더 가열할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법은, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원에 할로겐화합물과 라디칼개시제를 가하고, 혼합한 반응혼합물을 가열하여 반응시키는 것으로 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명에서는 탄소원과 할로겐화합물의 반응시에 라디칼개시제를 더 가하여 알킬측쇄에 대한 반응속도를 증가시켜 핏치로의 반응시간을 줄일 수 있도록 한 점에 특징이 있는 것이다.
상기 탄소원은 석유계 中질유의 C10+ 유분 또는 메틸나프탈렌이나, 프리카본이 제거된 탄소원이 될 수 있으며, 이들은 종래의 제조기술로는 거의 대부분이 휘발되어 핏치로의 수율이 극히 낮은 것들로서, 본 발명에서는 이러한 휘발성이 높은 탄화수소들도 본 발명에 따라 할로겐처리 및 산처리에 의하여 탄소원들로 사용하여 높은 수율로 간단하게 고연화점 광학적 등방성 핏치로 제조할 수 있는 점에 특징이 있다. 특히, 석유계 中질유의 C10+ 유분은 열중량분석(TGA ; Thermal Gravity Analysis) 결과 200℃에서 대부분 휘발되는 물질이며, 원소분석결과는 탄소 89.05, 수소 8.90, 질소 1.93, 황 0.12이며, 방향화도(fa)가 51.4%인 물질로서 종래의 제조기술로는 수율 30% 미만으로서, 핏치로의 제조가 불가능한 것으로 알려진 것이다.
상기 할로겐화합물은 염소(Cl2), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드(SO2Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있으며, 이들은 단지 예시적으로 열거한 것들로서 이들 이외의 적절한 할로겐화합물들도 사용될 수 있음은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.
상기 할로겐화합물은 상기 탄소원 대비 1.2 내지 112 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 양으로 혼합될 수 있다.
본 발명에서는 상기 할로겐화합물에 더해 촉매로서 라디칼개시제를 더 포함시킴을 특징으로 하며, 이는 종래의 기술에서와 같이 할로겐화합물을 첨가하여 가열반응시키는 것만으로 핏치를 수득하고자 하는 경우, 탄소원인 석유계 中질유를 목적한 핏치로 제조하기 위하여는 과량의 할로겐화합물을 필요로 할 뿐만 아니라, 수율도 30 중량% 미만으로 낮게 수득되는 문제점이 있는 것이다. 상기 할로겐화합물이 1.2 중량% 미만으로 사용되는 경우, 할로겐화합물의 첨가에 의한 촉매효과가 미약하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 112 중량%를 초과하는 경우, 퀴놀린 불용분이 증가하는 문제점이 있을 수 있다.
상기 라디칼개시제는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 디부틸히드로퍼옥사이드(di - t - Dibutyl hydroperoxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide) 등의 유기과산화물(Organic Peroxide)과, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN ; α,α' - Azobisisobutyronitrile), 아조비스메틸이소부틸레이트(α,α' - Azobismethyl isobutyrate) 등의 아조화합물, 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있으며, 이들 라디칼개시제들 역시 단지 예시적으로 열거한 것들로서 이들 이외의 적절한 라디칼개시제들도 사용될 수 있음은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.
상기 라디칼개시제는 상기 할로겐화합물의 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%가 사용될 수 있으며, 상기 라디칼개시제가 상기 할로겐화합물의 1 중량% 미만으로 혼합되는 경우, 라디칼개시제의 혼합에 의한 효과가 너무 작게 나타나는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 100 중량%를 초과하는 경우, 역시 부반응을 일으키는 등의 문제점이 있을 수 있다.
상기 반응혼합물은 50 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도범위 이내에서 가열될 수 있으며, 0.5 내지 2시간, 바람직하게는 0.8 내지 1시간 동안 가열될 수 있다.
상기 가열온도가 50℃ 미만의 온도로 가열되는 경우, 반응개시가 잘 일어나지 않게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 180℃를 초과하는 경우, 라디칼개시제의 급격한 분해 및 휘발에 의하여 라디칼개시제의 첨가효과가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 반응혼합물은 상기 라디칼개시제를 첨가한 후, 할로겐화합물을 첨가하고 혼합하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법은, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원을 가열하는 탄소원가열단계; 상기 가열된 탄소원에 할로겐화합물과 라디칼개시제를 가하는 가촉매단계; 및 혼합한 반응혼합물을 가열, 반응시키는 반응단계;로 이루어지며, 상기 탄소원가열단계에서 탄소원은 60 내지 180℃로 가열될 수 있다.
상기 가촉매단계에서 상기 라디칼개시제를 첨가한 후, 할로겐화합물을 첨가할 수 있으며, 이는 기 가열된 탄소원에 라디칼개시제와 할로겐화합물을 첨가함으로써 촉매효과를 보다 균일하게 할 수 있음이 실험적으로 밝혀진 점에 기초하고 있다.
상기 반응단계에서 상기 반응혼합물을 60 내지 180℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 반응시킨 후, 승온하여 230 내지 360℃의 온도에서 2 내지 12시간 더 가열할 수 있다.
상기 230 내지 360℃에서의 2 내지 12시간의 가열은 후속공정으로서 상기 반응후에 반응생성물로서의 핏치 중에 잔존할 수 있는 할로겐화합물과 라디칼개시제들을 분해시켜 탈할로겐화하는 과정으로 이해될 수 있으며, 역시 230℃ 미만으로 가열되는 경우에서는 미반응의 문제점이, 그리고 360℃를 초과하는 경우에서는 과다한 중합에 의한 핏치의 광학적 이방성화 또는 코크스화 등이 일어나는 문제점이 있을 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예1
탄소원으로서 콜타르핏치정제분 100g을 500ml 반응조에 투입하고, 150℃까지 가열하여 용융시킨 후, 하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하고, 2시간 교반하면서 반응시킨 후, 승온하여 300℃에서 6시간 더 반응시키고, 반응종료 후, 2시간 동안 질소가스를 통과시켜 미반응 또는 저반응분자를 제거시키고, 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예2
하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하고, 승온온도를 320℃에서 6시간 더 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예3
하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하고, 승온온도를 340℃에서 6시간 더 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예4
하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하고, 승온온도를 250℃에서 6시간 더 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예5
하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하고, 승온온도를 320℃에서 6시간 더 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예6
하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하고, 승온온도를 340℃에서 6시간 더 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예7
하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예8
하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하고, 승온온도를 320℃에서 6시간 더 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예9
하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하고, 승온온도를 340℃에서 6시간 더 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예10
하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하고, 승온온도를 250℃에서 6시간 더 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예11
하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하고, 승온온도를 320℃에서 6시간 더 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예12
하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하고, 승온온도를 340℃에서 6시간 더 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예13
하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하고, 승온온도를 250℃에서 6시간 더 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예14
하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하고, 승온온도를 320℃에서 6시간 더 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예15
하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하고, 승온온도를 340℃에서 6시간 더 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예16
하기의 표1에 나타낸 할로겐화합물과 라디칼개시제(할로겐화합물의 10 중량%)를 가하고, 승온온도를 340℃에서 6시간 더 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예17
C10+ 유분 200g과 벤조일퍼옥사이드 1g을 500ml 반응조에 넣고, 140℃까지 가열하여 용융시킨 후, 브롬 72ml을 2시간에 걸쳐 적가해주며 반응시키고, 반응종료 후 질소가스를 불어넣으면서 250℃까지 승온하여 10시간 가열하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예18
승온 후의 반응시간을 11시간으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예17과 동일하게 수행하여 목적하는고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
비교예1
탄소원으로서 콜타르핏치정제분 100g을 500ml 반응조에 투입하고, 150℃까지 가열하여 한 후, 아무것도 첨가하지 않고 교반하면서 340℃로 승온하여 6시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 2시간 동안 질소가스를 통과시켜 미반응 또는 저반응분자를 제거시키고, 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
비교예2
승온온도를 300℃로 하는 것을 제외하고는 상기 비교예1과 동일하게 수행하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하였으며, 수득된 핏치의 연화점과 수율을 역시 표1에 나타내었다.
실시예 및 비교예들의 원료조성 및 수득된 핏치의 물성과 수율
할로겐화합물/첨가량 라디칼개시제 몰비(1) 연화점(℃) 수율(%)
실시예 1 SOCl2/3.2ml 벤조일퍼옥사이드 4:1 183 77
실시예 2 SOCl2/1.6ml 디부틸퍼옥사이드 8:1 242 74
실시예 3 SOCl2/0.8ml 아세틸퍼옥사이드 16:1 255 71
실시예 4 SO2Cl2/8.8ml 벤조일퍼옥사이드 4:1 199 83
실시예 5 SO2Cl2/4.4ml 아조비스이소부티로니트릴 8:1 238 79.5
실시예 6 SO2Cl2/2.2ml 벤조일퍼옥사이드 16:1 240 73
실시예 7 I2/9.1g 벤조일퍼옥사이드 4:1 234 92
실시예 8 I2/4.05g 아조비스이소부티로니트릴 8:1 232 82
실시예 9 I2/2.28g 벤조일퍼옥사이드 16:1 273 65
실시예 10 DBC/3.2g 벤조일퍼옥사이드 4:1 215 77
실시예 11 DBC/1.6g 벤조일퍼옥사이드 8:1 228 74
실시예 12 DBC/0.8g 아세틸퍼옥사이드 16:1 246 71
실시예 13 Br2/4g 벤조일퍼옥사이드 4:1 233 83
실시예 14 Br2/2g 디티부틸퍼옥사이드 8:1 216 79
실시예 15 Br2/1g 벤조일퍼옥사이드 16:1 224 76
실시예 16 Cl2/ 벤조일퍼옥사이드 16:1 213 88
실시예 17 Br2/72ml 벤조일퍼옥사이드 212 37.9
실시예 18 Br2/72ml 벤조일퍼옥사이드 180 40.9
비교예 1 - - 130 62
비교예 2 - - 137 53
(1) 몰비 = 탄소원 : 할로겐화합물의 몰비SOCl2= 티오닐클로라이드, SO2Cl2= 설푸릴클로라이드I2= 요오드, DBC = 디벤질클로라이드Br2= 브롬, Cl2= 염소
상기한 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 의하면 종래의 방법으로는 제조불가능하거나 또는 저수율로밖에 핏치의 제조가 불가능하였던 방향족화도가 60% 이하인 석유계 中질유 및 방향족 탄화수소 단물질을 포함한 대부분의 석탄계 잔사 및 석유계 中/重질유 그리고 방향족 탄화수소를 탄소원으로 이용하여, 고기능성 탄소재에 전구체로 사용가능한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 비교적 단시간에 고수율로 제조할 수 있음이 확인되었으며, 또한 본 발명의 제조방법으로 제조한 핏치는 연화점의 적절한 조절은 물론 용매의 가용성(예를 들면, 톨루엔 가용분, 피리딘 가용분 및 퀴놀린 가용분 등) 등을 임의로 조정하는 것이 가능함이 확인되었다.
따라서, 본 발명에 의하면 종래의 방법으로는 제조불가능하거나 또는 저수율로밖에 핏치의 제조가 불가능하였던 방향족화도가 60% 이하인 석유계 中질유 및 방향족 탄화수소 단물질을 포함한 대부분의 석탄계 잔사 및 석유계 中/重질유 그리고 방향족 탄화수소를 탄소원으로 이용하여, 고기능성 탄소재에 전구체로 사용가능한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 비교적 단시간에 고수율로 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면 제조되는 핏치의 연화점의 적절한 조절은 물론 용매의 가용성(예를 들면, 톨루엔 가용분, 피리딘 가용분 및 퀴놀린 가용분 등) 등을 임의로 조정하는 것이 가능한 핏치의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (18)

  1. 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원에 할로겐화합물과 라디칼개시제를 가하고, 혼합한 반응혼합물을 가열하여 반응시키는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소원이 석유계 中질유의 C10+ 유분 또는 메틸나프탈렌임을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소원이 프리카본이 제거된 탄소원임을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐화합물이 염소(Cl2), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드(SO2Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 할로겐화합물이 상기 탄소원 대비 1.2 내지 112 중량%의 양으로 혼합됨을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 할로겐화합물이 상기 탄소원 대비 5 내지 50 중량%의 양으로 혼합됨을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼개시제가 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 디부틸히드로퍼옥사이드(di - t - butyl hydroperoxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide) 등의 유기과산화물(Organic Peroxide)과, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN ; α,α' - Azobisisobutyronitrile), 아조비스메틸이소부틸레이트(α,α' - Azobismethyl isobutyrate) 등의 아조화합물, 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 라디칼개시제가 상기 할로겐화합물의 1 내지 20 중량%가 사용됨을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 라디칼개시제가 상기 할로겐화합물의 5 내지 15 중량%가 사용됨을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응혼합물이 50 내지 180℃의 온도범위 이내에서 가열됨을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 반응혼합물이 60 내지 120℃의 온도범위 이내에서 가열됨을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응혼합물이 0.5 내지 2시간 동안 가열됨을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응혼합물이 0.8 내지 1시간 동안 가열됨을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응혼합물은 상기 라디칼개시제를 첨가한 후, 할로겐화합물을 첨가하고 혼합하여 이루어짐을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  15. 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원을 가열하는 탄소원가열단계;
    상기 가열된 탄소원에 할로겐화합물과 라디칼개시제를 가하는 가촉매단계; 및
    혼합한 반응혼합물을 가열, 반응시키는 반응단계;
    로 이루어짐을 특징으로 하는 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 탄소원가열단계에서 탄소원은 60 내지 180℃로 가열됨을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 가촉매단계에서 상기 라디칼개시제를 첨가한 후, 할로겐화합물을 첨가함을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 반응단계에서 상기 반응혼합물을 60 내지 180℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 반응시킨 후, 승온하여 230 내지 360℃의 온도에서 2 내지 12시간 더 가열함을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
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