KR20160009812A - 등방성 피치의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 등방성 피치의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 석유계 탄화수소를 라디칼 가교 반응을 통해 전처리하는 단계를 포함하는 등방성 피치의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 석유계 탄화수소를 라디칼 가교 반응을 통해 전처리하는 단계를 포함하는 등방성 피치의 제조 방법을 통해 상기 석유계 탄화수소의 유동성을 향상시킴으로써 불융화 성분의 형성을 억제할 수 있으며, 고연화점 및 고탄화수율의 등방성 피치를 높은 수율로서 제조할 수 있다.

Description

등방성 피치의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING ISOTROPIC PITCH}
본 발명은 등방성 피치의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 석유계 탄화수소를 라디칼 가교 반응을 통해 전처리하는 단계를 포함하는 등방성 피치의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유와 같은 탄소 소재는 탄소의 함량이 95% 이상인 것으로, 탄소가 가지는 다양한 성질을 응용한 여러 가지 용도의 소재가 개발 및 생산되고 있다. 탄소 소재의 원료로서 일반적으로 알려진 모든 탄화수소 화합물이 사용될 수 있으나, 보통 최종 생산 제품의 요구 물성과 제조 비용에 따라 적당한 탄화수소 원료가 선택된다.
대표적인 탄소 소재로서 탄소 섬유는 원료물질에 따라 PAN(Polyacrylonitrile)계, 셀룰로오즈계, 피치계, 페놀수지계로 구분되며, 이 중 피치계 탄소섬유는 전구체(precursor)인 피치의 종류에 따라, 액정(Mesophase) 피치계 탄소섬유와 등방성(Isotropic) 피치계 탄소 섬유로 분류될 수 있다.
상기 액정 피치계 탄소 섬유는 전구체로서 광학적으로 이방성인 액정 피치를 사용하여 제조하고, 등방성 피치계 탄소 섬유는 전구체로서 광학적으로 등방성인 등방성 피치를 사용하여 제조한다. 탄소 섬유의 기계적 물성은, 액정 피치계 탄소 섬유가 일반적으로 고강도 및 고탄성을 나타낸다면, 등방성 피치계 탄소 섬유는 저강도 및 저탄성의 범용적인 물성을 나타낸다.
그러나, 액정 피치계 탄소섬유는 초고온재료 등 응용범위가 제한되어 있으므로, 범용 탄소섬유 제조를 위한 등방성 피치의 제조가 더 요구되고 있다.
특히, 최근에는 가격이 저렴하면서 탄성율과 열 및 전기전도성이 우수한 석유 정제 잔유물을 탄소 섬유용 등방성 피치로 이용하는 연구가 활발히 진행 중에 있다. 이 중, 석유계 탄화수소의 원료로서 FCC-DO (fluidized catalytic cracking-decant oil) 또는 PFO (pyrolized fuel oil) 등은 방향족화도가 높고, 황과 불융화 성분의 함량이 적어 고강도 탄소 섬유나 니들콕(needle coke), 인조 흑연과 같은 고부가 탄소 소재에 적합한 원료로서 주목 받고 있다.
다만, 이러한 석유계 탄화수소의 원료를 아무런 전처리 없이 사용할 경우, 불융화 성분의 생성을 억제하는 것과 높은 피치 수율의 확보가 어렵다는 문제점이 발생하였다. 따라서, 최종 생성물인 탄소 소재의 물성을 향상시키기 위해서 초기 원료와 제조 공정의 연구가 더 필요한 실정이다.
종래기술로서 한국등록특허공보 제10-0244912호에는 석유계 탄화수소를 할로겐 및 할로겐화 화합물을 사용하여 고연화점 광학적 등방성 피치를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 종래기술에서는 231 ~ 300 ℃에서 할로겐의 치환 및 축합반응을 이용하여 석유계 탄화수소의 알킬그룹 가료 반응을 개시하고 있으나, 이러한 전처리 방법은 230 ℃ 이상의 고온에서 진행되므로, 200 ℃ 이상에서 진행되는 석유계 잔사유의 증류반응에 의한 반응 안정성 저하 및 저분자량 환구조 탄화수소의 유실이 예상되며 또한 반응 부산물로 강산인 할로겐화산이 발생하기 때문에 반응기 제어가 어렵다.
(선행기술 1) 한국등록특허공보 제10-0244912호
이와 같은 기술적 배경 하에서, 본 발명자들은 석유계 탄화수소를 라디칼 가교 반응을 통해 전처리하는 단계를 포함하는 등방성 피치의 제조 방법을 개발하기에 이르렀다.
결국, 본 발명의 목적은 불융화 성분의 생성을 억제함과 동시에 높은 탄화 수율을 확보함으로써 제조되는 탄소 소재의 물성을 향상시키기 위한 석유계 탄화수소의 전처리 방법으로, 석유계 탄화수소 및 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물을 혼합하여 생성된 혼합물에 산화성 기체를 장입하면서 열처리함으로써 석유계 탄화수소의 점도 및 분자량을 향상시키는 단계를 포함하는 등방성 피치의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 석유계 탄화수소 및 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물이 혼합된 혼합물에 산화성 기체를 장입하면서 전처리하는 단계; 상기 전처리된 석유계 탄화수소를 열처리하는 단계; 및 상기 단계의 결과물로부터 저비점물을 제거하는 단계;를 포함하는 등방성 피치의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 석유계 탄화수소를 라디칼 가교 반응을 통해 전처리하는 단계를 포함하는 등방성 피치의 제조 방법을 통해 상기 석유계 탄화수소의 유동성을 향상시킴으로써 불융화 성분의 형성을 억제할 수 있으며, 고연화점 및 고탄화수율의 등방성 피치를 높은 수율로서 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 등방성 피치가 제조되는 방법의 흐름을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 전처리된 석유계 탄화수소의 라디칼 가교 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응기의 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 열처리된 석유계 탄화수소의 변화를 나타낸 것이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이란 용어는 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
또한, 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 해당 구성요소들은 이와 같은 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 이 용어들은 하나의 구성요소들을 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 석유계 탄화수소 및 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물이 혼합된 혼합물에 산화성 기체를 장입하면서 전처리하는 단계; (b) 상기 전처리된 석유계 탄화수소를 열처리하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 결과물로부터 저비점물을 제거하여 등방성 피치를 얻는 단계;를 포함하는 등방성 피치의 제조 방법이 제공될 수 있다(도 1 참조).
먼저, 상기 석유계 탄화수소 및 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물이 혼합된 혼합물에 산화성 기체를 장입하면서 전처리하는 단계 (a)에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 등방성 피치를 제조하기 위한 탄소원(carbon source)으로서 사용되는 상기 석유계 탄화수소는 API (American Petroleum Institute) 비중이 34 미만일 수 있다. 상기 API 비중은 원유의 비중을 나타내는 값으로, 일반적으로 API 비중이 34 이상인 경우, 경질유(light crude oil)로 분류하며, API 비중이 24 내지 34인 경우에는 중유(middle crude oil), API 비중이 24 이하인 경우, 중질유(heavy crude oil)로 분류한다.
일 실시예에 있어서, 상기 석유계 탄화수소는 석유계 중유(middle crude oil), 석유계 중질유(heavy crude oil), 나프타 분해(Naphtha cracking) 잔사유, 열분해 연료유(pyrolized fuel oil; PFO) 및 유동화 촉매 분해-데칸트 오일(fluidized catalytic cracking-decant oil; FCC-DO)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 나프타 분해(Naphtha cracking bottom oil; NCB oil) 잔사유는 열분해 연료유(pyrolized fuel oil; PFO)를 포함할 수 있다. 상기 열분해 연료유(PFO)는 나프타 크래킹 공정(naphtha cracking center; NCC)의 탑저(bottom)에서 생성되는 것으로서, 방향족화도가 높고, 수지의 함량이 풍부하다.
상기 열분해 연료유(PFO)는 다양한 방향족성 탄화수소(Aromatic Hydrocarbon)를 포함하고 있으며, 이 중 나프탈렌 및/또는 메틸 나프탈렌 유도체가 약 25 ~ 35 %로 포함되어 있다. 상기 나프탈렌 및/또는 메틸 나프탈렌 유도체의 예로서 에틸벤젠(ethylbenzene), 1-에테닐-3-메틸벤젠(1-ethenyl-3-methylbenzene), 인덴(Indene), 1-에틸-3-메틸벤젠(1-ethyl-3-methylbenzene), 1-메틸에틸벤젠(1-methylethylbenzene), 2-에틸-1,3-다이메틸벤젠(2-ethyl-1,3-dimethyl benzene), 프로필벤젠(propylbenzene), 1-메틸-4-(2-프로페닐)-벤젠(1-methyl-4-(2-propenyl)benzene), 1,1a,6,6a-테트라하이드로-사이클로프로파인덴(1,1a,6,6a-tetrahydro-cycloprop[a]indene), 2-에틸-1H-인덴(2-ethyl-1H-indene), 1-메틸-1H-인덴(1-methyl-1H-indene), 4,7-다이메틸-1H-인덴(4,7-dimethyl-1H-indene), 1-메틸-9H-플루오렌(1-methyl-9H-Fluorene), 1,7-다이메틸 나프탈렌(1,7-dimethyl naphthalene), 2-메틸인덴(2-methylindene), 4,4'-다이메틸바이페닐(4,4'-dimethylbiphenyl), 나프탈렌(naphthalene), 4-메틸-1,1'-바이페닐(4-methyl-1,1'-biphenyl), 안트라센(Anthracene), 2-메틸나프탈렌(2-methylnaphthalene) 또는 1-메틸나프탈렌(1-methylnaphthalene) 등이 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (a) 전에 상기 석유계 탄화수소로부터 저비점물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 저비점물은 대부분이 휘발되어 반응에 참여하지 않으므로 탄소 소재의 원료로서 사용하기에 상당히 부적합하다. 상기 저비점물은 예를 들어, C4 ~ C20의 탄화수소로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 석유계 탄화수소로부터 상기 저비점물을 미리 제거되어 사용될 수 있으나, 상기 저비점물은 상기 단계 (c)에 의해 제거될 수 있다. 또한, 상기 단계 (c)에서 연속적인 열처리를 통해 상기 저비점물이 제거될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물은 라디칼 개시제로서의 역할을 한다. 상기 퍼옥사이드계 화합물은 상기 단계 (a)의 전처리 조건 하에서 균일 분해 반응을 통해 라디칼, 바람직하게는 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical)을 생성하는 것이 바람직하다.
상기 퍼옥사이드계 화합물은 적어도 하나의 퍼옥사이드 그룹을 포함하는 임의의 화합물일 수 있다. 상기 퍼옥사이드계 화합물로는 모노(mono)- 또는 비스(bis)-퍼옥사이드가 있다.
상기 퍼옥사이드계 화합물은 유리 상태로서 상기 석유계 탄화수소와 혼합되어 혼합물로서 제공될 수 있으나, 점토 또는 실리카와 같은 무기 지지체, EPDM과 같은 중합체성 지지체 또는 상기 지지체들의 임의의 혼합물에 지지되어 제공될 수 있다. 예를 들어, 후술하겠지만 상기 퍼옥사이드계 화합물은 상기 석유계 탄화수소가 주입되고, 상기 산화성 기체가 장입되는 반응기 내 충진되는 비드에 지지되어 사용될 수 있다.
상기 퍼옥사이드계 화합물이 상기 석유계 탄화수소와 혼합되어 혼합물로서 제공될 경우, 상기 퍼옥사이드계 화합물은 상기 석유계 탄화수소 중에 분산된 상태로 존재할 수 있다.
상기 퍼옥사이드계 화합물의 비제한적인 예로 하이드로퍼옥사이드계 화합물, 알킬퍼옥사이드계 화합물, 사이클릭퍼옥사이드계 화합물, 아실퍼옥사이드계 화합물, 케톤퍼옥사이드계 화합물, 알킬아실퍼옥사이드계 화합물 및 알킬하이드로퍼옥사이드계 화합물 등이 있으며, 보다 구체적으로 다이큐밀 퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 과산화수소(hydrogen peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(methylethylketone peroxide) 및 이의 임의의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (a)에서의 상기 혼합물은 상기 석유계 탄화수소 100 중량부당 5 내지 50 중량부의 상기 퍼옥사이드계 화합물을 혼합하여 생성될 수 있다.
여기서, 상기 퍼옥사이드계 화합물이 상기 석유계 탄화수소 100 중량부당 5 중량부 미만으로 혼합될 경우, 상기 단계 (a)에서의 전처리 결과로 생성되는 라디칼의 양이 적어 상기 석유계 탄화수소의 요구되는 점도 및 분자량 향상 효과를 얻기 어려울 수 있다. 반면에, 상기 퍼옥사이드계 화합물이 상기 석유계 탄화수소 100 중량부당 50 중량부 초과로 혼합될 경우, 상기 단계 (a)에서의 전처리 결과로 충분한 라디칼이 생성될 수는 있으나, 오히려 과도한 라디칼 가교 반응을 야기할 수 있으며, 상기 석유계 탄화수소의 산화에 따른 불융화 성분(예를 들어, 퀴놀린 불융화 성분(Quinoline insoluble; QI))이 생성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (a)에서 사용되는 상기 산화성 기체는 산소, 오존 및 공기(air)로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 산화성 기체는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤로부터 선택되는 적어도 하나의 비활성 기체와 함께 장입될 수도 있다.
이 때, 상기 산화성 기체는 상기 산화성 기체와 상기 비활성 기체의 혼합 기체 상에서 5 g/m2 내지 100 g/m2, 바람직하게는 10 g/m2 내지 50 g/m2의 범위에서 선택되는 부분압으로 장입될 수 있다.
여기서, 상기 산화성 기체 (또는 상기 산화성 기체와 상기 비활성 기체의 혼합 기체)가 5 g/m2 미만의 부분압으로 상기 석유계 탄화수소에 장입될 경우, 상기 단계 (a)에서의 전처리 결과로 생성되는 라디칼의 양이 적어 상기 석유계 탄화수소의 요구되는 점도 및 분자량 향상 효과를 얻기 어려울 수 있다. 반면에, 상기 산화성 기체 (또는 상기 산화성 기체와 상기 비활성 기체의 혼합 기체)가 100 g/m2 초과의 부분압으로 상기 석유계 탄화수소에 장입될 경우, 상기 단계 (a)에서의 전처리 결과로 충분한 라디칼이 생성될 수는 있으나, 오히려 산화 반응을 야기할 수 있으며, 상기 석유계 탄화수소의 산화에 따른 불융화 성분(예를 들어, 퀴놀린 불융화 성분(Quinoline insoluble; QI))이 생성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (a)의 전처리는 50 ~ 200 ℃의 범위에서 선택되는 온도로 수행될 수 있다. 여기서, 상기 전처리 온도가 50 ℃ 미만일 경우, 상기 산화성 기체의 장입 여부와 무관하게 상기 퍼옥사이드계 화합물이 균일 분해 반응을 통해 라디칼, 바람직하게는 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical)을 생성하는 것이 불가능할 수 있다. 반면에, 상기 전처리 온도가 200 ℃ 초과일 경우, 라디칼 가교 반응의 종결(termination)이 발생하여 상기 석유계 탄화수소의 요구되는 점도 및 분자량 향상 효과를 얻기 어려울 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)의 전처리는 상기 혼합물로 상기 산화성 기체의 장입과 동시에 수행될 수 있으나, 상기 혼합물로 상기 산화성 기체의 장입을 완료한 후 수행될 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (a)의 전처리 시간은 5분 ~ 120분의 범위, 바람직하게는 5분 ~ 30분의 범위에서 선택되는 시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 상기 전처리 시간이 5분 미만일 경우, 상기 단계 (a)에서의 전처리 결과로 생성되는 라디칼의 양이 적어 상기 석유계 탄화수소의 요구되는 점도 및 분자량 향상 효과를 얻기 어려울 수 있다. 반면, 상기 전처리 시간이 120분을 초과할 경우, 과도한 라디칼 가교 반응에 따라 석유계 탄화수소 사이의 응집에 따른 고화 현상이 야기될 수 있다.
후술할 열처리 단계에서 불융화 성분이 포함된 석유계 탄화수소 및/또는 고화된 석유계 탄화수소가 제공될 경우, 최종적으로 생성되는 피치의 수율 및 탄화 수율이 급격히 감소될 수 있다. 또한, 후술할 열처리 단계에서 충분한 개질(점도 및 분자량 향상)이 이루어지지 않은 상기 석유계 탄화수소를 사용할 경우, 본 발명이 목적으로 하는 피치의 수율 및 탄화 수율 증가 효과를 얻는 것이 어려울 수 있다.
전술한 조건에 따라, 상기 단계 (a)에서 전처리가 시작되면 상기 혼합물 중의 퍼옥사이드계 화합물과 상기 산화성 기체의 반응에 의해 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical)이 생성된다.
상기 하이드록실 라디칼은 상기 석유계 탄화수소 분자의 알킬 그룹 내 수소 원자를 제거하면서 라디칼을 형성하며, 이러한 라디칼에 의해 가교(crosslinking) 반응이 개시되며, 상기 석유계 탄화수소 분자들이 서로 가교됨에 따라 상기 석유계 탄화수소의 점도 및 분자량이 향상된다.
여기서, 가교된 탄화수소 분자는 고리 구조와 고리 구조 사이에 시그마 결합을 가지고 있어, 2차원적 고리 구조에 비교하여 3차원적 구조를 갖게 된다. 시그마 결합은 360˚ 회전하기 때문에 분자의 유동성이 증가했다고 볼 수 있다. 기존 고리 구조의 탄화수소의 경우 열처리 시, 반데르발스 힘에 기인하는 방향족성 상호작용(aromatic interaction)에 의해 응집하여 코크스와 같은 고형물을 형성하는 반면, 가교된 탄화수소 분자는 그 구조가 분자간 입체 장애(steric hinderance)를 유도하기 때문에 응집현상을 막을 수 있다.
따라서, 상기 가교된 탄화수소의 분자 유동성의 향상은 상기 석유계 탄화수소의 산화에 따른 불융화 성분(예를 들어, 퀴놀린 불융화 성분(Quinoline insoluble; QI))의 형성을 억제시킨다(도 2 참조).
일 실시예에 있어서, 상기 석유계 탄화수소 및 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물을 혼합하여 생성된 상기 혼합물은 비드(bead)가 충진된 반응기 내로 주입되며, 상기 반응기 내에서 장입된 산화성 기체와 접촉될 수 있다(도 3 참조).
상기 비드의 비제한적인 예로는 글래스, 파이렉스, 쿼츠, 실리카 또는 실리콘 카바이드 등이 있다.
즉, 상기 석유계 탄화수소 및 퍼옥사이드계 화합물이 혼합하여 생성된 2-상(two-phase) 혼합물은 고체상(solid phase)의 비드가 충진된 반응기 내로 주입되고, 상기 반응기 내에서 기체상(gas phase)의 산화성 기체와 접촉되도록 한다.
따라서, 상기 석유계 탄화수소의 점도 및 분자량을 효율적으로 향상시키기 위해서는 상기 혼합물과 상기 산화성 기체의 접촉 면적을 넓힐 필요가 있으며, 이는 상기 반응기 내에 충진된 비드에 의해 달성될 수 있다.
이 때, 상기 혼합물의 상기 반응기 내 주입 방향과 상기 산화성 기체의 상기 반응기 내 장입 방향은 서로 동일(con-ncurrent) 또는 반대 방향(counter-current)일 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합물은 상기 반응기의 상부에서 하부를 향해 주입됨으로써 중력 방향을 따라 상기 반응기 내에서 하강할 수 있으며, 상기 산화성 기체는 상기 산화성 기체는 상기 반응기의 하부에서 상부를 향해 장입됨으로써 상기 기체의 확산 방향을 따라 상기 반응기 내에서 상승할 수 있다.
여기서, 상기 반응기 내에 충진된 비드는 상기 혼합물과 상기 산화성 기체의 이동 속도를 저감시키기 위한 역할을 수행함과 동시에, 확산 방향을 넓힘으로써 상기 혼합물과 상기 산화성 기체의 접촉 면적을 최대화하는 것을 목적으로 한다.
상기 혼합물과 상기 산화성 기체의 접촉 면적을 최대화하는 것은 짧은 시간 내에 상기 석유계 탄화수소 분자들 사이의 라디칼 가교 반응을 완료하기 위해서 필수적이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 석유계 탄화수소의 점도 및 분자량 향상 방법은 축합 반응과는 구분되는 것으로, 상기 석유계 탄화수소 분자들 사이의 라디칼 가교 반응 시간이 길어질 경우 과도한 라디칼 가교 반응을 야기하게 되어 상기 석유계 탄화수소의 산화에 따른 불융화 성분(예를 들어, 퀴놀린 불융화 성분(Quinoline insoluble; QI))이 생성될 수 있다.
따라서, 본 발명이 목적으로 하는 상기 석유계 탄화수소의 점도 및 분자량 향상 효과를 얻기 위해서는 최대한 짧은 시간 내에 상기 혼합물에 포함된 상기 석유계 탄화수소 분자 사이의 라디칼 가교 반응이 완료되도록 유도하는 것이 중요하다.
이를 위해, 상기 반응기 내 상기 비드의 충진 밀도는 비대칭적일 수 있다. 일정한 공간 내에서 기체상의 확산 속도는 고체상 또는 액체상의 확산 속도보다 빠르다. 따라서, 상이한 상(phase) 사이의 확산 속도의 균형을 맞추고, 접촉 면적을 최대화하기 위해 상기 반응기 내 상기 비드가 충진된 정도는 상기 반응기의 높이 방향에 걸쳐 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 반응기 내 상기 비드의 충진 밀도는 상기 반응기의 상부에서 하부로 갈수록 낮아질 수 있다. 이에 따라, 상기 혼합물은 상기 반응기 내 상기 비드의 충진 밀도가 높은 곳으로 주입되며, 상기 산화성 기체는 상기 반응기 내 상기 비드의 충진 밀도가 낮은 곳으로 장입될 수 있다.
이 때, 상대적으로 조밀한 비드의 충진 밀도를 가지는 상기 반응기 내 영역(상부)으로 주입된 상기 혼합물이 중력 방향으로 유동함에 따라 상기 반응기 내에서 적절히 확산된 후 상대적으로 덜 조밀한 비드의 충진 밀도를 가지는 상기 반응기 내 영역(하부)으로 장입된 상기 산화성 기체와 접촉될 수 있다.
또한, 상기 반응기 내 상기 비드의 충진 밀도를 조절하기 위해 불균일한 직경을 가지는 비드를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기에 충진된 상기 비드의 직경은 상기 반응기의 상부에서 하부로 갈수록 작아질 수 있다. 또한, 그 반대로서 상기 반응기에 충진된 상기 비드의 직경은 상기 반응기의 상부에서 하부로 갈수록 커질 수 있다.
상기에 설명된 상기 상이한 상(phase)의 주입 또는 장입 방향, 상기 비드의 충진 밀도 및/또는 상기 비드의 직경의 조절은 상이한 상(phase) 사이의 확산 속도의 균형을 맞추고, 접촉 면적을 최대화하기 위해 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적을 위해 상기에 설명된 바와 반대로 설정하는 것도 가능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 단계 (a)의 전처리는 반응기 내에서 수행될 수 있으며, 상기 전처리가 완료되면 반응계로부터 미반응 기체 및 부산물을 제거한 후, 상기 석유계 탄화수소는 상기 단계 (b)에서 열처리 된다.
이하, 상기 단계 (b)에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)에 따라 전처리된 석유계 탄화수소를 축합(condensation)하는 단계이다. 보다 구체적으로, 상기 축합 단계는 열처리에 의해 나프텐 탄화수소(naphthenic hydrocarbon)는 방향족성 탄화수소(aromatic hydrocarbon)로 전환되며, 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon)를 분해(cracking)하여 탄화 수율을 높이는 단계이다(도 4 참조).
상기 단계 (b)의 열처리는 340 ℃ 이상, 바람직하게는 340 ~ 400 ℃, 보다 바람직하게는 360 ~ 380 ℃의 범위에서 선택되는 온도로 수행될 수 있다. 상기 단계 (b)의 열처리 조건을 참조하면, 상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)의 전처리와는 명확히 구분되는 단계이다. 즉, 상기 단계 (a)의 전처리는 상기 석유계 탄화수소를 개질(점도 및 분자량 향상)하기 위한 라디칼 가교 반응을 유도하는 단계이며, 상기 단계 (b)는 상기 전처리된 석유계 탄화수소를 축합하는 단계이다. 따라서, 본 발명은 상기 단계 (a)에서 상기 석유계 탄화수소 사이의 축합이 일어나는 것을 억제하기 위해 전처리 온도는 상기 단계 (b)의 열처리 온도보다 낮게 유지하는 것을 특징으로 한다.
만약 상기 단계 (b)에 따른 열처리 단계를 수반하지 않을 경우, 탄화 수율은 40% 미만일 수 있으며, 열처리 단계를 수반하되, 상기 열처리 온도가 340 ℃ 미만일 경우, 피치의 탄화 수율은 50% 미만일 수 있다. 반면, 상기 열처리 온도가 340 ℃ 이상인 경우, 피치의 탄화 수율을 50% 이상으로 유지할 수 있으며, 상기 열처리 온도가 360 ℃인 경우 피치의 탄화 수율은 70%에 도달할 수 있다. 즉, 상기 열처리 온도가 증가할수록 피치의 탄화 수율은 증가하는 경향을 나타내나, 오히려 상기 열처리 온도가 400 ℃를 초과할 경우, 급격한 분해(cracking) 및/또는 코킹(coking) 반응에 의한 축합 반응의 종결(termination) 및/또는 반응물 유실 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (b)의 열처리 시간은 5분 ~ 10시간의 범위에서 선택되는 시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 상기 열처리 시간이 5분 미만일 경우, 상기 전처리된 석유계 탄화수소 사이의 축합 반응이 충분하게 일어나기 어려우며, 상기 열처리 시간이 10시간을 초과할 경우, 축합 반응 중 상기 석유계 탄화수소 사이의 응집에 따른 고화 현상이 야기될 가능성이 높아질 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 단계 (a)를 통해 전처리된 상기 석유계 탄화수소는 상기 단계 (b)에서 열처리됨으로써 축합될 수 있다. 상기 단계 (a) 전 상기 석유계 탄화수소로부터 저비점물이 제거되지 않은 상태로 사용되거나, 불완전하게 제거된 상태로 사용될 경우, 상기 단계 (c)에서 상기 단계 (b)의 결과물로부터 저비점물이 제거될 수 있다.
이하, 상기 단계 (c)에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
상기 단계 (c)는 상기 단계 (b)의 결과물을 고온에서 증류함으로써 저비점물을 제거하는 단계이다. 보다 구체적으로, 상기 단계 (c)는 기상의 저비점물을 포집하여 제거하는 제1 열처리 단계; 및 최종 생성물의 연화점을 250 ~ 320 ℃의 범위에서 선택되는 온도로 제어하는 제2 열처리 단계;를 포함할 수 있다. 상기 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계는 순차적으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)의 결과물은 액상(liquid phase)이며, 상기 결과물은 전체 중량 대비 약 30 ~ 60%의 저비점물을 포함하는 것이 일반적이다. 상기 제1 열처리 단계를 통해 상기 액상의 결과물로부터 상대적으로 비점이 낮은 저비점물이 기상(gas phase)의 성분으로 상 변이(phase shift)를 일으키게 되며, 상기 기상의 저비점물은 상기 액상의 결과물로부터 분리되어 액상으로 저장될 수 있다(기액분리). 이어서, 상기 제2 열처리 단계는 1차적으로 저비점물이 제거된 결과물의 연화점을 250 ~ 320 ℃, 바람직하게는 270 ~ 290 ℃로 제어하기 위해 상기 액상의 결과물을 열처리함으로써 저비점물을 추가적으로 제거하기 위해 수행될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 열처리 단계는 진공 조건 하에서 박막 증류 장치를 통해 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (c)의 열처리는 300 ~ 400 ℃의 범위에서 선택되는 온도로 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 300 ℃ 미만인 경우, 상기 단계 (b)의 결과물로부터 저비점물을 충분히 제거하기 어려울 수 있으며, 상기 열처리 온도가 400 ℃를 초과할 경우, 급격한 분해(cracking) 및/또는 코킹(coking) 반응에 의한 축합 반응의 종결(termination) 및/또는 반응물 유실 문제가 발생할 수 있다.
또한, 저비점물을 제거하기 위한 상기 단계 (c)의 열처리 시간은 30분 ~ 10시간의 범위에서 선택되는 시간 동안 수행될 수 있으며, 이는 저비점물이 포함된 정도에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 피치는 광학적으로 등방성인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 피치에 포함된 불융화 성분(예를 들어, 퀴놀린 불융화 성분(Quinoline insoluble; QI))은 5 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 상기 피치는 상기 불융화 성분을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예
1. 등방성 피치의 제조 방법
실시예 1 ~ 4
열분해 연료유(PFO)와 과산화수소(hydrogen peroxide)을 혼합하여 혼합물을 생성한 뒤, 상기 혼합물을 비드가 충진된 반응기의 상부로 주입하고, 상기 반응기의 하부로는 산화성 기체로서 오존(O3) 가스를 25.8 g/m2 또는 12.9 g/m2 의 부분압으로 장입하면서 전처리하였다. 상기 전처리는 120 ℃의 온도 하에서 15분 동안 수행되었다.
상기 전처리 종료 후, 일정 시간 동안 유량 2 L/min으로 질소 가스를 반응기 내로 통과시켜 미반응 가스와 부산물(저반응물)을 제거하였다. 이 후, 상기 전처리된 열분해 연료유(PFO)는 축합 반응을 위해 360 ℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 진공 증류를 통해 저비점물을 제거하여 270 ~ 290 ℃의 연화점을 가지는 등방성 피치를 제조하였다.
실시예 1 ~ 4에 따른 제조 방법은 하기의 표 1에 간단히 요약되어 있다.
Feed 유량
(ml/min)		 과산화수소/PFO 전처리온도
(℃)		 오존
(g/m2)		 축반반응온도
(℃)
실시예 1 100 1/9 120 25.8 360
실시예 2 50 1/9 120 12.9 360
실시예 3 100 1/5 120 25.8 360
실시예 4 50 1/5 120 25.8 360
비교예 1 ~ 3
비교예 1은 열분해 연료유(PFO)를 반응기에 주입한 후 120 ℃의 질소 분위기에서 10분 동안 전처리하였으며, 전처리 이후 단계는 실시예와 동일한 방법으로 등방성 피치를 제조하였다. 비교예 2는 오존(O3) 가스가 반응기 내로 장입되지 않은 것 이외의 모든 반응은 실시예와 동일하게 수행되었다. 비교예 3은 축합반응온도(330 ℃) 이외의 모든 반응은 실시예와 동일하게 수행되었다.
상기 비교예 1 ~ 3에 따른 제조 방법은 하기의 표 2에 간단히 요약되어 있다.
Feed 유량
(ml/min)		 과산화수소/PFO 전처리온도
(℃)		 오존
(g/m2)		 축반반응온도
(℃)
비교예 1 100 0 120 0 360
비교예 2 100 1/9 120 0 360
비교예 3 100 1/5 120 25.8 330
2. 제조된 등방성 피치의 물성 평가
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3에 의해 수득된 등방성 피치의 QI 함량, 탄화 수율, 피치 연화점 및 피치 수율의 측정 결과는 하기의 표 3에 기재되어 있다.
QI
(%)		 탄화 수율
(%)		 피치 연화점
(℃)		 피치 수율
(%)
실시예1 0 72 280 25
실시예2 0 72 280 25
실시예3 0 72 280 34
실시예4 0.5 72 280 45
비교예1 6 73 280 19
비교예2 5 73 280 19
비교예3 4 53 280 24
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3에 의해 수득된 등방성 피치의 연화점은 모두 280 ℃로 고연화점의 등방성 피치가 제조된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 탄화 수율에 있어서도 비교예 3을 제외하곤 모두 70% 이상으로 유사한 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
다만, 불융화 성분으로서의 QI 함량을 측정한 결과, 실시예 1 ~ 4에 따를 경우, 실질적으로 피치 내 불융화 성분이 모두 제거된 것을 확인할 수 있었으나, 비교예 1 ~ 3에 따를 경우, QI 함량이 4 ~ 6%로서 피치 내 상당히 많은 양의 불융화 성분이 제거되지 않은 상태로 존재함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 ~ 4 모두 25% 이상의 피치 수율을 나타내었으며, 특히 실시예 3 및 실시예 4는 피치 수율이 각각 34% 및 45%로서 비교예 1 ~ 3의 피치 수율보다 월등히 높은 값을 나타내었다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 석유계 탄화수소 및 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물이 혼합된 혼합물에 산화성 기체를 장입하면서 전처리하는 단계;
    (b) 상기 전처리된 석유계 탄화수소를 열처리하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 결과물로부터 저비점물을 제거하는 단계;를 포함하는 등방성 피치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 석유계 탄화수소는 API(American Petroleum Institute) 비중이 34 미만인 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 석유계 탄화수소는 석유계 중유(middle crude oil), 석유계 중질유(heavy crude oil), 나프타 분해(Naphtha cracking) 잔사유, 열분해 연료유(pyrolized fuel oil; PFO) 및 유동화 촉매 분해-데칸트 오일(fluidized catalytic cracking-decant oil; FCC-DO)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a) 전에 상기 석유계 탄화수소로부터 저비점물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 퍼옥사이드계 화합물은 다이큐밀 퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 과산화수소(hydrogen peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide) 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(methylethylketone peroxide)로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 석유계 탄화수소 100 중량부당 5 내지 50 중량부의 상기 퍼옥사이드계 화합물을 혼합하여 생성되는 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화성 기체는 산소, 오존 및 공기(air)로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산화성 기체는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤로부터 선택되는 적어도 하나의 비활성 기체와 함께 장입되는 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 산화성 기체는 5 g/m2 내지 100 g/m2의 범위에서 선택되는 부분압으로 장입되는 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 전처리는 50 ~ 200 ℃의 범위에서 선택되는 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 중의 퍼옥사이드계 화합물과 상기 산화성 기체의 반응에 의해 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical)이 생성되며, 상기 하이드록실 라디칼에 의해 상기 석유계 탄화수소 사이의 라디칼 가교 반응이 개시되는 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 비드(bead)가 충진된 반응기 내로 주입되며, 상기 반응기 내에서 장입된 상기 산화성 기체와 접촉되는 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 혼합물의 주입 방향과 상기 산화성 기체의 장입 방향은 서로 동일 또는 반대 방향인 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 반응기의 상부에서 하부를 향해 주입되며, 상기 산화성 기체는 상기 반응기의 하부에서 상부를 향해 장입되는 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 반응기 내 상기 비드의 충진 밀도는 비대칭적인 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반응기 내 상기 비드의 충진 밀도는 상기 반응기의 상부에서 하부로 갈수록 낮아지는 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 반응기 내 상기 비드의 충진 밀도가 높은 곳으로 주입되며, 상기 산화성 기체는 상기 반응기 내 상기 비드의 충진 밀도가 낮은 곳으로 장입되는 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 열처리는 340 ~ 400 ℃의 범위에서 선택되는 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 300 ~ 400 ℃의 범위에서 선택되는 온도로 수행되는 적어도 하나의 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 단계 (c)는, 기상의 저비점물을 포집하여 제거하는 제1 열처리 단계; 및
    최종 생성물의 연화점을 250 ~ 320 ℃의 범위에서 선택되는 온도로 제어하는 제2 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 등방성 피치의 제조 방법.
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