CN116925798A - 一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于中间相沥青制备领域，尤其是涉及一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法，将沥青质作为共炭化剂与FCC油浆混合并进行共炭化反应，得到中间相沥青。与现有技术相比，本发明解决了现有技术中以FCC油浆为原料通过共炭化反应制备中间相沥青工艺要求严格、生产成本高的问题，实现了工艺简化，且制得的中间相沥青质地均匀、含量高、软化点低。

Description

一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法

技术领域

本发明属于中间相沥青制备领域，尤其是涉及一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法。

背景技术

在现代化工领域内，新型的石墨材料、电极材料、碳材料以及碳纤维均已得到了广泛运用，这类材料质量过关、来源广泛、成本低廉，因此在各个领域都有相关的报道。研究沥青基碳材料的核心在于改良新的生产工艺、制备性能良好的前驱体，以便于开发质量好、成本低的沥青基碳材料。

中间相沥青是制备性能优异的新型碳材料的前驱体，可以通过改良工艺条件和调节工艺方法分别生产出不同的碳材料比如：泡沫炭、针状焦或碳微球等；其工业应用价值十分巨大。中间相沥青的优势在于：来源丰富、价格便宜、易于石墨化、氧化活性高、软化点低以及可以自由调控组成结构和熔融态黏度；这些优势使其在工业应用领域的运用更加广泛。就目前而言，常用的中间相沥青的相对分子量范围是370～2000，约为各向同性沥青的3.5倍，挥发分含量在15～20％之间，密度在1.4～1.6g/cm³内，氢碳原子比范围在0.35～0.5之间。

在中间相沥青的制备过程中，首要的问题便是原料的选用。当今的主要原料有煤沥青、芳烃化合物以及石油沥青。其中最成熟的工艺路线为煤沥青制备中间相沥青，由于煤沥青具有较高的缩合度和反应效果，受到研究人员的关注；但是煤沥青中含有较多的杂原子，在中间相沥青的制备过程中会影响中间相小球的形成，最终影响产物的性能。以芳烃化合物作为原料制备中间相沥青，对制备过程的条件要求极高，而且芳烃分子本身难以反应，其反应成本和实验难度都大大限制了其用于合成中间相沥青。石油沥青由于芳烃含量高、成本低廉、来源广泛等优点，得到了研究人员的关注。

催化裂化油浆(FCC)是原油经处理和加工后的产料，但是由于其中含有残留的固体残渣和催化剂杂质，导致其原料利用率很低，基本不具有实际直接利用价值。但是FCC油浆中含有大量的芳烃和重组分，可以用来制备中间相沥青和其它高附加值的化工材料。

共炭化法是在原反应体系中加入共炭化剂，通过改变产物分子的结构组成，最后制备出性能良好的中间相沥青。在共炭化法工艺中，共炭化剂作为反应晶核促使体系生成具有液晶结构的产物，同时给中间相体系提供氢自由基，促进体系的氢转移反应。

中国专利CN107312561A公开了一种FCC澄清油加氢改质-共炭化制备中间相沥青的方法、中国专利CN105238431B公开了一种催化裂化油浆氢化还原-共炭化制备中间相沥青的方法，均以FCC油浆为制备原料进行共炭化反应制备中间相沥青，但是，以上两个专利的制备方法较为复杂，操作步骤繁多，对原料、生产工艺要求高，使得生产成本高、且具有较高的生产安全风险，并且，中国专利CN105238431B的操作方法还存在处理产物中催化剂的难题，不适合实际工业化的应用；由此可见，虽已有部分研究者采用FCC油浆为原料并通过共炭化反应制备中间相沥青，但是所提出的方案对工艺要求严格，致使生产成本高，难以实现工业化生产。因此，仍有必要对中间相沥青的降本增效进行改进。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法，解决了现有技术中以FCC油浆为原料通过共炭化反应制备中间相沥青工艺中过程复杂、步骤繁多、对原料要求严格、生产成本高、产物中的副产物难以除去等问题，实现了工艺简化，且制得的中间相沥青质地均匀、含量高、软化点低、光学织构较好。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法，将沥青质作为共炭化剂与FCC油浆混合并进行共炭化反应，得到中间相沥青。

优选地，沥青质与FCC油浆的质量比为1～10：100。

优选地，沥青质与FCC油浆的质量比为2.4：100。

沥青质作为共炭化剂加入到体系中，引入了少量的次生喹啉不溶物，这些不溶物能够减少中间相沥青的指前因子并降低活化能，其本身微晶层片大、有序性好，是中间相沥青的前驱体或组成部分；其存在有利于中间相沥青成核、中间相沥青小球的量增多，同时有利于中间相沥青的转化和光学各向异性程度的提高；但如果次生喹啉不溶物含量过高，会聚集在小球的表面，阻碍小球的彼此靠近和融并，造成粘度增大，各向异性程度降低，表现为形成镶嵌结构的中间相沥青。

因而，沥青质与FCC油浆的比例可直接影响反应产物的品质。沥青质的比例偏低，会导致中间相沥青的收率偏低；沥青质的比例偏高，会影响产物中间相沥青的光学结构，沥青质与FCC油浆的质量比为1.2：50时，反应效果最佳。

优选地，所述的沥青质为正庚烷不溶物-甲苯可溶物或正戍烷不溶物-甲苯可溶物。

优选地，所述的沥青质通过FCC油浆经超临界流体萃取制备得到。

优选地，所述的超临界流体萃取中：萃取剂为正戊烷，萃取压力为2～10MPa，萃取温度为210～240℃，萃取时间为8～14h，萃取剂循环速度为50～150mL/min，线性升压速率为0.25～2.5MPa/min。

优选地，通过超临界流体萃取制备得到的所述的沥青质干燥保存，使气态物质(烃类物质及气体杂质)充分挥发，随后研磨为粉末态。

优选地，所述的FCC油浆为通过膜处理的改性FCC油浆，更优选采用陶瓷膜进行处理，经过处理的FCC油浆已经过滤了大量的固体废料，有效避免了后续反应中可能发生的很多的副反应；一般选择0.01μm孔径的陶瓷膜。

优选地，所述的共炭化反应的反应温度为380～440℃，反应压力为0.5～4MPa，反应时间为4～10h。

优选地，所述的共炭化反应中，首先通过5℃/min的升温速率升温至350℃，该阶段中控制压力为0.3±0.2MPa；随后通过1～3℃/min的升温速率升温至反应温度，该阶段中升高压力至反应压力。第一升温阶段中，使原料与共炭化剂充分接触，生成少量的中间相沥青小球；第二升温阶段中，原料与共炭化剂充分反应，生成大量的中间相沥青。

在合适的反应温度、压力条件下，共炭化剂可作为反应溶剂，以达到降低黏度、改善环境的效果，最终改善反应过程，提升中间相沥青的性能；原料与共炭化剂之间存在匹配效应，最终影响共炭化剂对中间相沥青的改性效果。共炭化过程中还会存在氢转移反应，这有利于热反应的进行，同时也会间接优化原料沥青，进而得到性能优异的中间相沥青。

对于本发明，整个过程可以分为两个阶段：第一阶段先将得到的沥青质研磨成粉末状，并在低温低压下保存几个小时；第二阶段选取适量的沥青质粉末，将粉末与FCC油浆混合，在高温高压的条件下，恒温恒压处理一段时间，最终得到高品质的中间相沥青。第一阶段的处理过程中得到的沥青质上可能有部分残留的油份或烃类物质，放置一段时间有利于这些物质的挥发。第二阶段的共碳化过程促进了中间相的生成，而且中间相含量较高、品质较好；沥青质作为共炭化剂加入到体系中，引入了少量的次生喹啉不溶物，这些不溶物能够减少中间相的指前因子和活化能，其本身微晶层片大、有序性好，是中间相的前驱体或组成部分；其存在有利于中间相成核，小球的量增多，同时有利于中间相的转化和光学各向异性程度的提高；但如果次生喹啉不溶物含量过高，会聚集在小球的表面，阻碍小球的彼此靠近和融并，造成粘度增大，各向异性程度降低，表现为形成镶嵌结构的中间相沥青；FCC油浆在共碳化过程中转化为石油沥青，沥青质热分解产生的小分子与石油沥青中的活性分子发生交联反应，两种原料之间会形成亚甲基桥和其他一些热稳定性较好的组分。

整个过程的反应机理如下：FCC油浆先通过热缩聚形成石油沥青，沥青质受热分解产生的烯烃和烷烃，与石油沥青中的大分子发生缩聚反应，过程中可能生成环烷基结构；反应产物中的芳烃及其衍生物自由基之间发生链转移反应，逐渐形成多环芳烃之间的亚甲基桥，促进了反应体系的流动性，加速了聚合反应的完成，同时提高了产率；反应结束后便可得到中间相含量高、且具有广域流线型光学结构的中间相沥青。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本方法与之前的专利方法相比，不需要对原材料进行条件苛刻的预处理，也没有复杂的后续处理、纯化等步骤，且操作容易，制备的中间相沥青均匀程度较高，中间相沥青含量最高可达98％，软化点约为220～290℃，具有较好的纺丝性能。本发明有效解决了可纺丝中间相沥青难以兼具中间相沥青含量高和软化点适宜这两个方面。

1、操作流程容易，添加剂和原料对设备无任何不良影响，且该发明对原材料的要求不严格，无需在原料的保存方面花费太高成本；本工艺得到的产物中间相沥青质地均匀、含量高、软化点低。

2、原料与共炭化剂共炭化反应，提升了原料的性能，减小了中间相沥青的指前团子和转化活化能，促进了中间相沥青成核，中间相沥青小球数量增多且融并得更加充分，提升了中间相沥青的光学结构。

3、该工艺生产周期短，通过一步热缩法制备的中间相沥青质地均匀、含量高、软化点低、光学性能良好，可以用来制备高性能碳纤维或其它碳材料的优质前驱体。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。

本发明以巴陵化工厂经催化裂化得到的FCC油浆为原料，以沥青质为添加剂进行共炭化反应；第一阶段先将得到的沥青质研磨成粉末状，并在低温低压下保存几个小时；第二阶段选取适量的沥青质粉末，将粉末与FCC油浆混合，在高温高压的条件下，恒温恒压处理一段时间，最终得到高品质的中间相沥青。

第一阶段的处理过程中得到的沥青质上可能有部分残留的油份或烃类物质，放置一段时间有利于这些物质的挥发。第二阶段的共碳化过程促进了中间相的生成，而且中间相含量较高、品质较好。

如下实施例中，其他未作说明的试剂可采用本领域市售产品，未作特殊说明的方法可采用本领域公知手段。如下实施例制得的产品，采用日本尼康公司LV100N POL型偏光显微镜观察、分析样品的光学结构；采用DMA Q800动态机械热分析仪测量产物的软化点；采用德国元素分析仪(Elementar vario ELⅢ)对样品中的碳、氢元素含量进行测定。测定方法根据对应标准或者仪器手册进行。

如下实施例中，沥青质的来源及处理方法如下：

以塔河原油油浆为原料，放入超临界流体萃取分馏实验装置中，以正戊烷(C₅)为溶剂；萃取分馏塔塔顶温度240℃，塔上部温度220℃，塔底温度210℃。实验单次进样500g，压力维持在6MPa，溶剂循环速率120mL/min，线性升压速率为2.0MPa/min，装置运行12h，得到沥青质。将沥青质干燥保存，使其上面残留的烃类物质或气体杂质尽可能挥发，然后将沥青质碾压成粉末状。

实施例1

取FCC油浆50g、沥青质1.2g，加入不锈钢高压反应釜中；先通入氮气吹扫，流量在5L/min左右，吹扫5～10分钟后开启搅拌，反应温度从室温上升至350℃，用时约为70分钟；待温度升至350℃后，再用时约30分钟升温至420℃，反应压力为1MPa，连续反应6小时，释放体系压力，缓缓降温至室温左右后取出中间相沥青产物，产物的软化点约为242℃，氢碳比为0.78，中间相含量约为98％，且大部分呈广域流线型光学结构。

实施例2

取FCC油浆60g、沥青质0.6g，加入不锈钢高压反应釜中；先通入氮气吹扫，流量在5L/min左右，吹扫5～10分钟后开启搅拌，反应温度从室温上升至350℃，用时约为70分钟；待温度升至350℃后，再用时约30分钟升温至420℃，反应压力为1MPa，连续反应6小时，释放体系压力，缓缓降温至室温左右后取出中间相沥青产物，产物的软化点约为268℃，氢碳比为0.69，中间相含量约为95％，且大部分呈广域流线型光学结构。

实施例3

取FCC油浆60g、沥青质0.6g，加入不锈钢高压反应釜中；先通入氮气吹扫，流量在5L/min左右，吹扫5～10分钟后开启搅拌，反应温度从室温上升至350℃，用时约为70分钟；待温度升至350℃后，再用时约30分钟升温至440℃，反应压力为1MPa，连续反应6小时，释放体系压力，缓缓降温至室温左右后取出中间相沥青产物，产物的软化点约为281℃，氢碳比为0.67，中间相含量约为88％，且大部分呈广域流线型光学结构。

实施例4

取FCC油浆60g、沥青质1.2g，加入不锈钢高压反应釜中；先通入氮气吹扫，流量在5L/min左右，吹扫5～10分钟后开启搅拌，反应温度从室温上升至350℃，用时约为70分钟；待温度升至350℃后，再用时约30分钟升温至420℃，反应压力为1MPa，连续反应6小时，释放体系压力，缓缓降温至室温左右后取出中间相沥青产物，产物的软化点约为271℃，氢碳比为0.71，中间相含量约为90％，且大部分呈广域流线型光学结构。

实施例5

取FCC油浆60g、沥青质1.8g，加入不锈钢高压反应釜中；先通入氮气吹扫，流量在5L/min左右，吹扫5～10分钟后开启搅拌，反应温度从室温上升至350℃，用时约为70分钟；待温度升至350℃后，再用时约30分钟升温至420℃，反应压力为1MPa，连续反应6小时，释放体系压力，缓缓降温至室温左右后取出中间相沥青产物，产物的软化点约为282℃，氢碳比为0.65，中间相含量约为92％，部分呈广域流线型光学结构，少许部分呈镶嵌型结构。

对比例1

取FCC油浆60g、不添加沥青质，加入不锈钢高压反应釜中；先通入氮气吹扫，流量在5L/min左右，吹扫5～10分钟后开启搅拌，反应温度从室温上升至350℃，用时约为70分钟；待温度升至350℃后，再用时约30分钟升温至420℃，反应压力为1MPa，连续反应6小时，释放体系压力，缓缓降温至室温左右后取出中间相沥青产物，产物的软化点约为288℃，氢碳比为0.69，中间相含量约为83％，且大部分呈广域流线型光学结构。

对比分析实施例1、2、4、5和对比例1，可见，随反应原料中沥青质的添加量增加，产物的软化点先下降后上升、碳氢比与中间相含量基本为先上升后下降，可见存在一最优比例。在最优比例(实施例1)下，各项性能相较于未添加沥青质(对比例1)具有大幅提升；而在沥青质添加过量(实施例5)后，部分性质与未添加沥青质(对比例1)时基本持平或略差。该现象也进一步证实了沥青质引入的次生喹啉不溶物在含量过高时，会聚集在小球的表面，阻碍小球的彼此靠近和融并，造成粘度增大，各向异性程度降低。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法，其特征在于，将沥青质作为共炭化剂与FCC油浆混合并进行共炭化反应，得到中间相沥青。

2.根据权利要求1所述的一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法，其特征在于，沥青质与FCC油浆的质量比为1～10：100。

3.根据权利要求2所述的一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法，其特征在于，沥青质与FCC油浆的质量比为2.4：100。

4.根据权利要求1所述的一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法，其特征在于，所述的沥青质为正庚烷不溶物-甲苯可溶物或正戍烷不溶物-甲苯可溶物。

5.根据权利要求4所述的一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法，其特征在于，所述的沥青质通过FCC油浆经超临界流体萃取制备得到。

6.根据权利要求5所述的一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法，其特征在于，所述的超临界流体萃取中：萃取剂为正戊烷，萃取压力为2～10MPa，萃取温度为210～240℃，萃取时间为8～14h，萃取剂循环速度为50～150mL/min。

7.根据权利要求5所述的一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法，其特征在于，通过超临界流体萃取制备得到的所述的沥青质干燥保存，使气态物质充分挥发，随后研磨为粉末态。

8.根据权利要求1所述的一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法，其特征在于，所述的FCC油浆为通过膜处理的改质FCC油浆。

9.根据权利要求1所述的一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法，其特征在于，所述的共炭化反应的反应温度为380～440℃，反应压力为0.5～4MPa，反应时间为4～10h。

10.根据权利要求9所述的一种采用沥青质作为共炭化剂制备中间相沥青的方法，其特征在于，所述的共炭化反应中，首先通过5℃/min的升温速率升温至350℃，该阶段中控制压力为0.3±0.2MPa；随后通过1～3℃/min的升温速率升温至反应温度，该阶段中升高压力至反应压力。