SU470118A3 - Способ переработки смол пиролиза с температурой начала кипени не ниже 150 с - Google Patents

Description

На фиг. 1 показаны хроматограммы фракции 180-250°С смолы пиролиза; на фиг. 2 - то же, после обработки на первой стадии процесса по предлагаемому способу.

Благодар  термообработке на первой стадии резко уменьшаетс  содержание ненасыщенных св зей и длинных алкильных боковых цепей. Дл  проведени  этой стадии в промышленных услови х специальное оборудование не требуетс ; можно использовать стандартные проточные реакторы: один или два - четыре реактора, соединенные последовательно. На следующей стадии процесса согласно изобретению удал ют образующиес  газы и отдел ют термостабильные дистилл тные продукты - высокоароматизированные концентраты . Эта стади  может быть осуществлена обычными известными приемами, такими, как дистилл ци  или испарение.

На третьей стадии остаточные фракции, полученные в результате первых двух стадий, подвергают термообработке в течение 1 - 10 час при 300-480°С и давлении до 50 ати. Нри этом происходит деалкилирование сохранивщихс  в остаточных фракци х алкильных боковых цепей, а также реакции поликонденсации , привод щие к образованию пека с полициклической ароматической структурой. После удалени  фракций, кип щих при температуре ниже 400°С, из продуктов третьей стадии цолучают высококачественный пек, свойства которого приведены ниже:

Отнощение Н/С0,5-0,8

Температура начала кипени  (Н.К.), °С400 Точка разм гчени  (по способу «кольца и щара ), °С 140-230 Содержание нерастворимых в бензоле соединений , вес. % 15-60 Содержание нерастворимых в хинолине соединений , % Менее 20 Коксуемость, % 40-70 Полученный пек имеет высокую точку разм гчени , содержит много нерастворимых в бензоле, но растворимых в хинолине соединений . Такой пек  вл етс  хорошим сырьем дл  производства игольчатого кокса.

Поскольку дистилл тные фракции, полученные по предлагаемому способу, термостабильны и не содержат длинных алкильных цепей, они могут быть использованы как сырье дл  производства изол ционных масел, различных растворителей и т. д. Эти продукты включают в качестве низкокип щих компопенгон нафталин и метилнафталины, причем эти ценные углеводороды могут быть значительно легче выделены из обработанных описанным путем продуктов, чем из исходных смол пиролиза .

Пример 1. В качестве сырь  дл  переработки используют смолу пиролиза (так называемое этиленовое масло, отбираемое из

ижней части колонны), имеющую следующие войства:

Удельный вес .d 4

1,043 Коэффициент рефракции

п 1,680 Бромное число, г 65,4

ВГ2/100 мл Содержание, вес. %:

91,64 углерода 7,15 водорода Отнощение Н/С 0,94.

Фракционный состав,

Температура, об. % °С 151

Н.К. 192 10 20 30 208 237 255

40 50 60 70 80 289 332 393 421

Эту с.молу обрабатывают на первой стадии в услови х, представленных в табл. 1, в проточном реакторе диаметром 3,35 мм и длиной

8 м. В этой таблице приведены также свойства продуктов, полученных в результате первой термообработки в услови х согласно изобретению , и дл  сравнени  - данные S-серии опытов в услови х, выход щих за пределы предлагаемого способа.

Данные табл. 1 иллюстрируют эффект обработки на первой стадии. Бромное число и отношение Н/С во фракции, выкипающей при температуре 400°С, косвенно показывают содержание непредельных углеводородов и боковых алкильных цепей в соответствующих продуктах. Как видно из этой таблицы, бромное число продуктов реакции значительно ниже , чем у исходного сырь , что свидетельствует об уменьщении общего количества ненасыщенных св зей.

В любом случае, когда обработку ведут в услови х согласно изобретению, отношение Н/С в остатках меньще, чем 0,75, что указывает на разрыв боковых цепей и образование полициклических структур в результате протекани  реакции поликонденсации.

При сравнении экспериментов сравнительной серии (S-серии) видно, что в опытах S-1

и S-2 происходит коксование, приче.м врем  обработки и температура были те же, что в способе согласно изобретению, а давление - ниже. Из-за коксовани  процесс невозможно было продолжать.

В опытах S-3 и S-4, проводимых при температуре ниже, чем в предлагаемом способе, бромное число и соотношение Н/С практически те же, что и у исходного сырь , т. е. в этих опытах отсутствует эффект термообработки .

Таблица 1

В опытах S-5 и S-8, где врем  реакции было меньше, чем в предлагаемом способе, эффект термообработки фактически отсутствует. В опытах S-6 и S-7, проводимых при том же давлении и в течение такого же времени, что в способе согласно изобретению, но при более низкой температуре, эффект термообработки почти не обнаружен. В опыте S-10, осуществл емом при давлении и температуре в пределах изобретени , но в течение большего времени , и в опыте S-9, проводимом при давлении в пределах изобретени , но при другой температуре и в течение более короткого времени, происходит коксование с образованием комков (загр зн ющих трубчатый реактор), что затрудн ет в обоих случа х дальнейшее протекание реакции. Продукты, полученные на первой стадии процесса, затем раздел ют на второй стадии в услови х, приведенных в табл. 2, с целью удалени  низкокип щих соединений и рекуберировани  дистилл тных фракций. Далее на третьей стадии остаточные фракции подвергают термообработке в услови х, приведенных в табл. 2. Двустадийный пропесс, в котором сырье обрабатывают двукратно в течении 35 сек каждый раз. Трехстадийный процесс, в котором сырье обрабатывают трехкратно в течении 70 сек каждый раз. Отделенные дистилл тные фракции имеют пределы выкипани  70-350°С. плотность 0,9-1,0 и коэффициент рефракции п 1,68. Различные физические измерени  показывают, что эти фракции  вл ютс  конп .ентратами ароматических углеводородов, не содержащих длинных алкильных цепей в молекуле . Фракци , выкипающа  в пределах 210-250°С. почти целиком состоит из нафталина и метилнафталинов. которые можно легко разделить. Как видно из хроматограмм, изображенных на фиг. 1 и 2, многие пики различных соединений , наблюдаемые на фиг. 1. отсутствуют на Фиг. 2, что показывает эффект термообработки на первой стадии. Кроме того, по даннгзШ газового хроматографического анализа проводимого на хроматографе типа К-53. изготовленном фирмой Hitachi LTD, со следующими параметрами: длина капилл рной колонки 45 м. наполнитель - Q-45 (силиконовое масло ), температура измерени  185°С. газ-носитель - азот, детектор - пламенно-ионизационный (ГИД) многие исходные соединени , имеющие ТОЧКУ кипени  в диапазоне

250-320°С, превращаютс  в диметилнафгалин , бифенил и т. д.

Выход дистилл тных фракций по предлагаемому способу зависит от свойств исходных материалов , от условий первой стадии процесса, условий разделеии  и т. д., но, в основном, выход, равный 30-50 вес. %, определ етс  качеством исходного сырь . Выход фракций нафталина и метилнафталина, равный 20- 40 вес. %, зависит главным образом от содержани  в сырье исходных компонентов - производных нафталина и метилнафталина; содержание этих компонентов в сырье 40- 90 вес. %.

Чтобы проиллюстрировать эффективность предлагаемого способа, полученный на третьей стадии пек обрабатывают с целью удалени  соединений, кип щих при температуре не выше 400°С, и игслсдуют его свойства.

Результаты исследоваии  приведены в табл. 2.

Как видно пз данных этой таблицы, полученный пек (смола) имеет высокую коксуемость , высокий процент нерастворимых бензольных компонентов, низкий процент нерастворимых хинолиновых компонентов и высокую температуру разм гчени .

При проведении сравнительных экспериментов (представленных is табл. 2 ввиде Т-серии) в услови х, выход щих за пределы изобретеТаблица 2

ни , нельз  было получить хорошие результаты . Так, в опыте Т-1, где исключена стади  отделени , не было обнаружено увеличение количества нерастворимых в бензоле соединеНИИ , следовательно, реакци  протекает медленно из-за присутстви  низкокип плих фракций .

В опытах Т-2 и Т-3, где услови  первой и второй стадий были в пределах изобретени ,

а услови  третьей стадии выходили за эти пределы, обЕ{аружено увеличение выхода нерастпоримых в хинолине соединений, вызванное удлинением реакционного периода (в опыте Т-2), и не обнаружено повышение содержаПИЯ нерастворимых в бензоле соединений в опыте Т-3, в котором реакционный период был непродолжительным. Кроме того, когда услови  обработки на первой стадии выходили за пределы изобретени , было заметно увеличение содержани  нерастворимых в хинолине остатков и нельз  было получить хороший пек (смолу) даже, когда услови  реакции дл  третьего этапа были в пределах изобретени  Выход пековых (смоловых) фракций по

процессу согласно изобретению зависит от свойств исходных материалов и условий обработки , но в основном он составл ет 40- 60 вес. % и зависит от качества сырь . Выход пека из пековой фракции обычно равен 50-

80% от веса нековых фракций.

100 ч. игольчатого кокса получают коксованием пековой фракции (опыт № 7) процесса согласно изобретению и дальнейшим нагреванием ее до 1300°С. 35 ч. каменноугольного пека формуют литьем под давлением стандартным способом и затем подвергают графитации. Коэффициент термического расширени  продукта 1,6x10-8 при 300-800°С, т. е. примерно такой же, как у соединений, полученных при использоваиии импортных игольчатых коксов (1,6-2,0X10-8).

Предмет изобретени 

Claims (4)

1. Способ переработки смол пиролиза с температурой начала кипени  не ниже 150°С, о тл и ч а ю ш и и с   тем, что, с целью упрощени  технологии процесса, смолы термически обрабатывают в течение 10-1200 сек при 400- 600°С и давлении 20-200 ати, обработанный

продукт раздел ют на дистилл тную и остаточную фракции, последнюю подвергают дальнейшей термической обработке при 300- 480°С и давлении не выше 50 ати в течение 1 - 10 час.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш,и и с  тем, что предпочтительно в качестве сырь  используют смолы пиролиза легких нефт ных фракций , проводимого при 700-950°С, имеюш,ие

температуру начала кипени  не ниже 200°С.

3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш,и и с  тел, что предпочтительно обработку провод т в течеппе 30-500 сек при 440-580°С и давлении 50-150 ати.

4. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш, и и с   тем, что предпочтительно продукты обработки остаточной фракции раздел ют на дистилл тную фракцию с температурой конца кипени  не ниже 400°С и пек.

--VCH