CN113667506A - 一种中间相沥青的制备方法和制备系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中间相沥青的制备方法和制备系统，所述制备方法包括如下内容：（1）第1原料经加热后进入第一反应单元，反应后得到第1反应料流；（2）第2原料经加热后和第1反应料流进入第二反应单元，反应后得到第2反应料流；（3）第2反应料流快速降温后进入第三反应单元与载气接触进行处理，处理后得到油气产物和中间相沥青。所述制备系统包括加热单元，第一反应单元，第二反应单元，急冷装置，第三反应单元和分馏系统。所述中间相沥青的制备系统可以稳定长周期运转，而且通过上述制备方法得到的中间相沥青品质可控性好，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种中间相沥青的制备方法和制备系统。
背景技术
中间相沥青是以煤系、石油系、高分子聚合物及其它芳香类化合物等为原料，通过热缩聚、催化改性、加氢改性、溶剂萃取等手段获得的一种向列型液晶，是由许多扁盘状稠环芳烃组成的混合物，具有光学各向异性。由于原料来源广泛、价格低廉，而中间相沥青具有性能优异、可加工性强、附加值高等优点，被公认为多种炭素材料的优质前驱体（如高模量碳纤维、针状焦、中间相沥青基泡沫炭、电极材料等），这些材料广泛应用于国防、航空航天、民用工业等领域。
CN87103787公开了一种高效制备均匀的中间相沥青的方法，适用于由煤焦油或石油渣油制备供生产高性能碳素纤维用的中间相沥青。该方法通过一段连续热处理、蒸馏以回收喹啉不溶物含量极低的沥青、供氢溶剂存在下进行二段连续热处理、蒸馏并回收加氢沥青，以及加氢沥青的热处理。
CN101525543A提供了一种中间相沥青的制备方法，包括以下步骤：（1）将精萘、氟化氢和三氟化硼按10：1～5：2～6的质量比配料，送入聚合釜中；（2）开启搅拌，控制压力为10～25MPa，温度为150～200℃，反应4～6小时；（3）然后升高压力至25～30MPa，升高温度至260～310℃，继续反应4～6小时得到中间相沥青。
CN105256409A公开了一种中间相沥青基碳纤维及其制备方法，通过将煤沥青、石油沥青或芳烃合成沥青与碳九馏分、聚苯乙烯、四氢萘或软化点<60℃的乙烯焦油沥青混合加热聚合制备中间相沥青，并通过改性与减粘，离心纺丝，热熔吹牵伸，氧化、炭化和石墨化，获得中间相沥青基碳纤维。
综上所述，目前中间相沥青制备过程中采用热缩聚、加氢改性、催化改性以及共炭化方法中的一种或几种的组合，工艺较为复杂。或采用间歇操作，生产效率较低，或采用HF/BF3作为催化剂，腐蚀性较高，对设备容易造成腐蚀；或采用不同属性的馏分共炭化，因添加剂与原料的结合状况无法确定，经过后续加工、炭化、石墨化处理后可能会出现气孔等缺陷，影响中间相沥青的可纺性及碳纤维的性能。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明主要目的是提供一种中间相沥青的制备方法和制备系统，所述中间相沥青的制备系统可以稳定长周期运转，而且得到的中间相沥青品质可控性好，收率高。
本发明第一方面提供一种中间相沥青的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）第1原料经加热后进入第一反应单元，反应后得到第1反应料流；
（2）第2原料经加热后和第1反应料流进入第二反应单元，反应后得到第2反应料流；
（3）第2反应料流快速降温后进入第三反应单元与载气接触进行处理，处理后得到油气产物和中间相沥青，油气产物进一步分馏后得到气体、汽油、柴油和循环油。
上述中间相沥青的制备方法中，所述第1原料可以为煤系原料和/或石油系原料，其中煤系原料可以是煤焦油、煤焦油沥青、煤液化残渣中的一种或多种，优选煤系原料先除去喹啉不溶物。所述石油系原料可以是乙烯焦油、催化裂化油浆、渣油、石油沥青、加氢尾油中的一种或多种，优选为上述石油系原料分馏后得到的沸点大于350℃的馏分。
上述中间相沥青的制备方法中，所述第2原料为芳烃油，芳烃含量大于70wt%，馏程为180～350℃，当第1原料为煤系原料时，所述第2原料优选为洗油和/或蒽油；当第1原料是石油系原料时，所述第2原料优选为石油系原料蒸馏后得到的馏程为180～350℃的馏分。
上述中间相沥青的制备方法中，进一步优选所述第1原料为催化油浆分馏后得到的大于350℃馏分，第2原料为催化油浆分馏后得到的180～350℃馏分。
上述中间相沥青的制备方法中，所述第2原料与第1原料质量比为1：10～3：10，优选2：10～3：10。
上述中间相沥青的制备方法中，所述第一反应单元的操作条件为：温度为420～480℃，优选为440～470℃；压力为常压～5MPa（表压），物料在第一反应单元内的停留时间为0.1～24h，优选为0.15～5h。
上述中间相沥青的制备方法中，所述第二反应单元的操作条件为：温度为380～420℃，优选为400～420℃；压力为常压～5MPa（表压），物料在第二反应单元内的停留时间为0.5～48h，优选为10～48h。
上述中间相沥青的制备方法中，所述第一反应单元的操作温度比第二反应单元的操作温度高10～60℃，优选为20～50℃，物料在第一反应单元内的停留时间比物料在第二反应单元内的停留时间短0.05～47h，优选为2～40h。
上述中间相沥青的制备方法中，第二反应单元得到的反应流出物经快速降温后进入第三反应单元，所述快速降温后的温度降至350～400℃，优选350～380℃；降温速率为50～650℃/S，优选为50～200℃/S。
上述中间相沥青的制备方法中，所述第1原料优选先与来自第三反应单元的油气产物在分馏系统中进行换热，换热后原料（换热后的原料温度控制为200～250℃）和分馏系统底部循环油一起从分馏系统底部抽出，进一步经加热至指定温度（加热炉出口温度控制在300～350℃）后进入第一反应单元进行反应。
上述中间相沥青的制备方法中，所述第三反应单元的操作条件为：反应器顶部压力为-0.5～1MPa（表压），优选-0.3～0.5MPa（表压），反应温度为350～520℃，优选400～500℃，停留时间2-10h，优选3-5h，空速为60-900L/( kg·h)，优选90-300 L/( kg·h)。
上述中间相沥青的制备方法中，步骤（3）中所述载气可以为水蒸气、氮气、惰性气体中的一种或几种，其中所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种；优选为水蒸汽或氮气。
上述中间相沥青的制备方法中，所述第三反应单元得到的中间相沥青产物中喹啉不溶物含量小于30 wt%，优选小于20 wt%。
上述中间相沥青的制备方法中，分馏系统中得到的循环油循环比控制为0.5～1.5，优选0.5～1.0，所述的循环比为循环油与原料质量比。
上述中间相沥青的制备方法中，循环油的10%馏出温度为350℃～420℃，优选380℃～400℃，90%馏出温度为450℃～520℃，优选480～500℃。
上述中间相沥青的制备方法中，所述第一反应单元、第二反应单元均设置至少1个反应器，所述反应器为连续式反应器，可以为管式反应器，也可为连续搅拌釜反应器，优选管式反应器。
上述中间相沥青的制备方法中，所述第三反应单元设置至少1个反应器， 所述反应器可以为连续式反应器。
本发明第二方面提供一种中间相沥青的制备系统，所述制备系统包括
加热单元，其用于接收并加热处理第1原料、循环油和第2 原料；
第一反应单元，其用于接收并处理来自加热单元加热后的第1原料和循环油，反应后得到第1反应料流；
第二反应单元，其用于接收并处理来自加热单元加热后的第2原料和来自第一反应单元的第1反应料流，处理后得到第2反应料流；
急冷装置，其用于接收并处理来自第二反应单元的第2反应流出物；
第三反应单元，其用于接收并处理来自急冷装置处理后的第2反应流出物和载气，处理后得到油气产物和中间相沥青；
分馏系统，其用于接收来自第三反应单元的油气产物和原料，处理后得到气体、汽油、柴油和循环油。
上述中间相沥青的制备系统中，所述加热单元包括至少一个加热炉，优选设置2个加热炉，当设置2个加热炉时，第1原料和循环油共用1个加热炉，第2原料用另一个加热炉。具体的当设置2个加热炉时，分别为第1加热炉和第2加热炉，其中，第1原料和循环油用第1加热炉加热，第2原料用第2加热炉加热。
上述中间相沥青的制备系统中，所述急冷装置可以是急冷锅炉、盘式油急冷器、烟气急冷器等中的一种，优选急冷锅炉。
上述中间相沥青的制备系统中，所述第一反应单元、第二反应单元均设置至少1个反应器，所述反应器为连续式反应器，可以为管式反应器，也可为连续搅拌釜反应器，优选管式反应器。
上述中间相沥青的制备系统中，所述第三反应单元设置至少1个反应器，所反应器为连续式反应器。
本发明第三方面提供一种采用上述方法制备的中间相沥青。
上述中间相沥青中，喹啉不溶物含量小于20 wt%，软化点220-280℃，H/C小于0.6，且中间相形态呈广域型光学结构。
与现有技术相比，本发明所述中间相沥青制备方法和制备系统的有益效果体现在以下方面：
1、本发明提供的中间相沥青制备方法中，通过综合调控第一反应单元、第二反应单元、急冷装置、第三反应单元的操作条件，实现整个生产系统稳定长周期运行，同时得到软化点和光学结构等性能满足要求的中间相沥青。尤其第一反应单元内温度高于第二反应单元，但停留时间短于第二反应单元，可以保证第一反应单元中一方面发生足够程度的热裂化反应，同时防止发生过量的热聚合反应，在第一反应单元中尽可能多地生成初始中间相小球，然后让其在后续中间相形成过程中作为中间相生成的核，起到引发剂的作用。在第二反应单元中引入第2原料，同时第二反应单元反应温度比第一反应单元稍低，可以改善体系粘度，有效降低体系中大分子自由基的缩合反应速率，缓和炭化反应，从而防止体系粘度增长过快，改善体系流动性，使得第一反应器中生成的中间相小球得以更充分的融并，改善中间相沥青的软化点和光学结构。
2、本发明提供的中间相沥青制备系统中通过增设急冷装置，将第二反应单元得到的反应产物在极短时间内迅速降温处理，可以大幅度降低中间相沥青产物中类似焦炭固体物的含量，提高了中间相沥青的品质，尤其是中间相沥青的可纺性。
3、本发明提供的中间相沥青制备方法中，将分馏系统得到的循环油循环回反应单元A，由于循环油中含有一定量的环烷环稠合的芳烃，在后续的液相炭化过程中，可提高体系的热稳定性和流变性，同时提高中间相沥青的收率。
4、本发明提供的中间相沥青制备方法便于控温且工艺条件灵活可控，可连续生产性能稳定的中间相沥青产品，其呈广域型光学结构，软化点220-280℃，其喹啉不溶物含量小于20 wt%。
附图说明
图1为本发明中间相沥青的制备系统示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明方法进行更进一步的详细说明，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
如图1所示，本发明提供一种中间相沥青的制备系统，包括如下内容：
第一加热炉4，其用于接收并加热来自分馏系统2的原料1和循环油3；
第一反应单元5，其用于接收并处理来自第一加热炉4加热后的原料，处理后得到第1反应料流6；
第二加热炉10，其用于接收并加热第2原料 9；
第二反应单元7，其用于接收来自第二加热炉10的加热后第2原料和来自第一反应单元的第1反应料流6，反应后得到第2反应料流8；
急冷装置11，其用于接收并处理来自第二反应单元7的第2反应料流8，第2反应料流8经迅速降温后得到；
第三反应单元13，其用于接收并处理来自急冷装置11处理后的物料12和载气14，在载气14的作用下，物料12处理后得到油气产物15和中间相沥青16，中间相沥青16作为产品出装置；
分馏系统2，其用于接收来自第三反应单元13的油气产物15和原料1，原料1与油气产物15在分馏系统进行换热，油气产物分馏处理后得到气体17、汽油18、柴油19和循环油3，原料1和循环油3一起从分馏系统流出并进入第一加热炉4。
本发明实施例和比较例中所用第1原料为某炼厂催化装置得到的油浆减压蒸馏得到的大于350℃的馏分，第2原料为油浆减压蒸馏得到的180-350℃轻质馏分，具体性质见表1。反应条件见表2，反应结果见表3。
表1 原料性质
实施例1
实施例1采用图1所示生产系统，所述急冷装置降温速率为150℃/S，原料性质见表1，操作条件见表2，反应结果见表3。
实施例2
与实施例1相比，操作条件略有不同，所述急冷装置降温速率为180℃/S，原料性质见表1，操作条件见表2，反应结果见表3。
对比例1
与实施例1相比，没有设置急冷装置，原料性质见表1，操作条件见表2，反应结果见表3。
对比例2
与实施例2相比，第一反应单元温度低，第二反应单元温度高，所述急冷装置降温速率为150℃/S，原料性质见表1，操作条件见表2，反应结果见表3。
表2 操作条件
表3 反应结果及产品性质
Claims (24)
1.一种中间相沥青的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）第1原料经加热后进入第一反应单元，反应后得到第1反应料流；
（2）第2原料经加热后和第1反应料流进入第二反应单元，反应后得到第2反应料流；
（3）第2反应料流快速降温后进入第三反应单元与载气接触进行处理，处理后得到油气产物和中间相沥青，油气产物进一步分馏后得到气体、汽油、柴油和循环油。
2.按照权利要求1所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述第1原料为煤系原料和/或石油系原料，其中煤系原料是煤焦油、煤焦油沥青、煤液化残渣中的一种或多种，优选煤系原料先除去喹啉不溶物；所述石油系原料是乙烯焦油、催化裂化油浆、渣油、石油沥青、加氢尾油中的一种或多种，优选为上述石油系原料分馏后得到的沸点大于350℃的馏分。
3.按照权利要求1所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述第2原料为芳烃油，芳烃含量大于70wt%，馏程为180～350℃。
4.按照权利要求2所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：当第1原料为煤系原料时，所述第2原料为洗油和/或蒽油；当第1原料是石油系原料时，所述第2原料为石油系原料蒸馏后得到的馏程为180～350℃的馏分。
5.按照权利要求1所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述第1原料为催化油浆分馏后得到的大于350℃馏分，第2原料为催化油浆分馏后得到的180～350℃馏分。
6.按照权利要求1所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述第2原料与第1原料质量比为1：10～3：10，优选2：10～3：10。
7.按照权利要求1所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述第一反应单元的操作条件为：温度为420～480℃，优选为440～470℃；压力为常压～5MPa，物料在第一反应单元内的停留时间为0.1～24h，优选为0.15～5h。
8.按照权利要求1所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述第二反应单元的操作条件为：温度为380～420℃，优选为400～420℃；压力为常压～5MPa，物料在第二反应单元内的停留时间为0.5～48h，优选为10～48h。
9.按照权利要求1所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述第一反应单元的操作温度比第二反应单元的操作温度高10～60℃，优选为20～50℃，物料在第一反应单元内的停留时间比物料在第二反应单元内的停留时间短0.05～47h，优选为2～40h。
10.按照权利要求1所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：第二反应单元得到的反应流出物经快速降温后进入第三反应单元，所述快速降温后的温度降至350～400℃，优选350～380℃；降温速率为50～650℃/S，优选为50～200℃/S。
11.按照权利要求1所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述第1原料先与来自第三反应单元的油气产物在分馏系统中进行换热，换热后原料和分馏系统底部循环油一起从分馏系统底部抽出，进一步经加热后进入第一反应单元进行反应。
12.按照权利要求1所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述第三反应单元的操作条件为：反应器顶部压力为-0.5～1MPa，优选-0.3～0.5MPa；反应温度为350～520℃，优选400～500℃，停留时间2～10h，优选3～5h，空速为60～900L/(kg·h)，优选90～300 L/(kg·h)。
13.按照权利要求1所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述载气可以为水蒸气、氮气、惰性气体中的一种或几种，优选为水蒸汽或氮气；其中所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
14.按照权利要求1所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：分馏系统中得到的循环油循环比控制为0.5～1.5，优选0.5～1.0。
15.按照权利要求1所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：循环油的10%馏出温度为350℃～420℃，优选380℃～400℃，90%馏出温度为450℃～520℃，优选480～500℃。
16.按照权利要求1所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述第一反应单元、第二反应单元均设置至少1个反应器，所述反应器为连续式反应器。
17.按照权利要求1所述中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述第三反应单元设置至少1个反应器， 所述反应器为连续式反应器。
18.一种中间相沥青的制备系统，所述制备系统包括
加热单元，其用于接收并加热处理第1原料、循环油和第2 原料；
第一反应单元，其用于接收并处理来自加热单元加热后的第1原料和循环油，反应后得到第1反应料流；
第二反应单元，其用于接收并处理来自加热单元加热后的第2原料和来自第一反应单元的第1反应料流，处理后得到第2反应料流；
急冷装置，其用于接收并处理来自第二反应单元的第2反应流出物；
第三反应单元，其用于接收并处理来自急冷装置处理后的第2反应流出物和载气，处理后得到油气产物和中间相沥青；
分馏系统，其用于接收来自第三反应单元的油气产物和原料，处理后得到气体、汽油、柴油和循环油。
19.按照权利要求19所述中间相沥青的制备系统，其特征在于：所述加热单元包括至少一个加热炉，优选设置2个加热炉，当设置2个加热炉时，第1原料和循环油共用1个加热炉，第2原料用另一个加热炉。
20.按照权利要求19所述中间相沥青的制备系统，其特征在于：所述急冷装置是急冷锅炉、盘式油急冷器、烟气急冷器中的一种，优选急冷锅炉。
21.按照权利要求19所述中间相沥青的制备系统，其特征在于：所述第一反应单元、第二反应单元均设置至少1个反应器，所述反应器为连续式反应器。
22.按照权利要求19所述中间相沥青的制备系统，其特征在于：所述第三反应单元设置至少1个反应器，所反应器为连续式反应器。
23.一种采用权利要求1-18中任一权利要求所述制备方法制备的中间相沥青。
24.按照权利要求24所述的中间相沥青，其特征在于：所述中间相沥青的喹啉不溶物含量小于20 wt%，软化点220-280℃，H/C小于0.6，且中间相形态呈广域型光学结构。
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