WO2018088765A1 - 고연화점 등방성 피치의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소 섬유 - Google Patents

고연화점 등방성 피치의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소 섬유 Download PDF

Info

Publication number
WO2018088765A1
WO2018088765A1 PCT/KR2017/012488 KR2017012488W WO2018088765A1 WO 2018088765 A1 WO2018088765 A1 WO 2018088765A1 KR 2017012488 W KR2017012488 W KR 2017012488W WO 2018088765 A1 WO2018088765 A1 WO 2018088765A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pitch
softening point
present
gas
carbon fiber
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/012488
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
전영표
고승현
최종은
이철위
이제욱
임지선
김종구
배병철
송병진
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Publication of WO2018088765A1 publication Critical patent/WO2018088765A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/02—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction
    • C10C3/04—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction by blowing or oxidising, e.g. air, ozone
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • D01F9/155—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues from petroleum pitch

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high softening point isotropic pitch and a carbon fiber comprising the same.
  • Carbon materials are manufactured from various raw materials such as poly acrylonitrile (PAN), rayon, and pitch, and are used in coal, petrochemical, agriculture and forestry, steel, nonferrous metals, ceramics, automobiles, aerospace, construction and civil engineering, electronics and power, sustainable energy, It is an important material used throughout the industry such as the environment.
  • PAN poly acrylonitrile
  • Carbon materials can be made from various raw materials. Among them, pitch is high in yield when converted to carbon material, and it is advantageous in terms of process cost because the material used as raw material is cheap, and the molecular structure is closer to graphite structure than other raw materials. This has the advantage of reducing energy costs.
  • the pitch is obtained by heat-treating materials such as petroleum heavy oil, coal coal tar, and aromatic organic compounds (for example, naphthalene or methylnaphthalene anthracene).
  • materials such as petroleum heavy oil, coal coal tar, and aromatic organic compounds (for example, naphthalene or methylnaphthalene anthracene).
  • PFO pyrolysis fuel oil
  • FCC-DO fluidized catalytic cracking-decant oil
  • VR vacuum residue
  • the pitch is thermoplastic and therefore melts when it reaches a certain temperature called the softening point.
  • the softening point of the pitch varies depending on the production method or the raw material of production, and is usually 80 ° C to 350 ° C.
  • the pitch spun into the fiber shows excellent performance only after carbonization heat treatment at 800 °C or higher, and it undergoes a heat treatment step called stabilization to maintain the fiber form without melting even in the carbonization process.
  • the pitch is prepared by simply heat treating the carbon raw material in an inert atmosphere of 300 ° C. to 400 ° C., a low softening point of 200 ° C. or less is obtained. Therefore, an additive to assist the polymerization reaction during the pitch manufacturing process is added or the prepared pitch is vacuumed. The method of raising the softening point by removing the low boiling point components by reheating the atmosphere is used.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 2014-0187241 describes a method for producing a pitch for carbon fibers by adding a halogen compound to petroleum-based heavy oil to polymerize and then adding coal tar to form a mixture, followed by heat treatment.
  • Patent Document 2 Korean Patent No. 2013-0158040
  • a mixture of petroleum-based heavy oil or coal-based coal tar and an acid or an oxidizing agent is heat-treated, and then low boiling point is removed by vacuum distillation to prepare an isotropic pitch of high softening point.
  • the present inventors have found that the pitch produced by heat treatment from a mixed gas of an oxidizing gas and an inert gas has a high softening point while studying the manufacturing method of the pitch and completed the present invention.
  • Another object of the present invention is to provide a pitch produced according to the above production method.
  • Another object of the present invention is to provide a carbon fiber comprising a pitch produced according to the above production method.
  • the present invention provides a method for producing a pitch comprising the step of heat-treating a carbon raw material under a mixed gas atmosphere of an oxidizing gas and an inert gas.
  • the present invention comprises the steps of injecting a mixed gas of oxidizing gas and inert gas into the reactor (step 1); And
  • step 2 of heat-treating the reactor injected with the mixed gas of step 1.
  • the present invention provides a pitch produced through the above manufacturing method.
  • the present invention provides a carbon fiber comprising a pitch produced through the manufacturing method.
  • Pitch manufacturing method can obtain a high softening pitch without the need for complicated processes or catalysts, it is possible to efficiently reduce the unit cost.
  • the high softening point isotropic pitch produced by the pitch manufacturing method according to the present invention has excellent radioactivity when used as a precursor of carbon fiber, and the isotropic carbon fiber obtained therefrom also has excellent physical properties such as automotive, aerospace, construction civil engineering, electronics and It can be used as an important material throughout the industry such as electric power, sustainable energy and environment.
  • Example 1 is a SEM photograph of the side surface of the carbon fiber produced using the pitch produced by Example 4 of the present invention.
  • Figure 2 is a SEM photograph of the cross section of the carbon fiber produced using the pitch produced by Example 4 of the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a pitch comprising the step of heat-treating a carbon raw material under a mixed gas atmosphere of an oxidizing gas and an inert gas.
  • the oxidizing gas may be oxygen, ozone or a combination thereof
  • the inert gas may be nitrogen, helium, neon, argon or a combination thereof, but is not limited thereto, and any oxidizing gas or inert gas conventionally used in the art may be used without limitation.
  • the pitch can be manufactured in a safer process.
  • the manufacturing method has an advantage that high temperature heat treatment is enabled by only one step by using a mixed gas of an oxidizing gas and an inert gas.
  • the softening point of the pitch can be increased than when the heat treatment is performed using only the inert gas, so that the pitch of the high softening point can be manufactured by only one step process.
  • the minimum content (lower limit) of the oxidizing gas in the mixed gas may be 10% by volume, 25% by volume, or 33% by volume.
  • the remainder of the mixed gas consists of inert gas.
  • the maximum content (upper limit) of the oxidizing gas in the mixed gas may be 75% by volume, 67% by volume, 60% by volume, 55% by volume, or 50% by volume.
  • the maximum content of oxidizing gas is as above, the remainder of the mixed gas consists of inert gas.
  • the minimum content of the oxidizing gas is less than 10% by volume, there is a problem that the pitch of the high softening point can not be produced with a low gas consumption, when the maximum content of the oxidizing gas is more than 75% by volume, the reactivity of the mixed gas is Because of the large risk of explosion in the field is too large, there is a problem that can not produce a pitch excellent in softening point above 250 °C.
  • the content of the oxidizing gas in the mixed gas may be 10% by volume to 60% by volume, 20% by volume to 50% by volume, and 30% by volume to 40% by volume.
  • the softening point of the pitch may increase, but the quinoline insoluble value (QI) value may increase.
  • QI quinoline insoluble value
  • the method for producing pitches according to the present invention has the advantage of obtaining a high softening point pitch and a low quinoline insoluble value (QI) value within an acceptable range by using an appropriate volume ratio of mixed gas.
  • the heat treatment may be performed at a temperature range of 300 °C to 400 °C, may be performed at a temperature range of 310 °C to 390 °C, a temperature range of 320 °C to 380 °C It can be performed in.
  • the volatilization of the low boiling point component may not sufficiently occur, and at the same time, the polymerization reaction of the constituent molecules may not occur sufficiently, thereby lowering the softening point of the pitch obtained.
  • the heat treatment temperature is 390 ° C. or more, volatilization of the low boiling point component and the polymerization reaction proceed excessively, and a coking reaction may be promoted.
  • the coke component quinoline insoluble content, QI
  • QI which acts as a solid phase impurity, may increase, resulting in a problem of lowering the radioactivity of the pitch.
  • the high heat treatment temperature range of about 300 ° C to 400 ° C is performed at a higher temperature as compared to the conventional oxidizing gas treatment method which was performed at a low temperature of about 50 ° C to 200 ° C. Therefore, the pitch of the high softening point can be obtained by only one step process.
  • the heat treatment time may be performed for 1 hour to 10 hours, may be 2 hours to 9 hours, may be 3 hours to 8 hours.
  • the reaction time may not be sufficient to raise the softening point of the pitch
  • the reaction may be progressed more than necessary to produce an excessive quinoline insoluble (QI) component.
  • the carbon raw material is pyrolyzed fuel oil (PFO), naphtha cracking bottom oil (NCB), ethylene bottom oil (ethylene bottom oil, EBO), At least one selected from the group consisting of heavy oil, ultra heavy oil, vacuum residue (VR), atmospheric residue oil, FCC-DO (fluid catalytic cracking decant oil), De-asphalted oil (DAO) and coal tar Can be,
  • the pitch may be characterized in that it has a softening point of 200 °C to 300 °C, may have a softening point of 210 °C to 290 °C, a softening point of 220 °C to 280 °C Can have
  • the pitch produced by the pitch manufacturing method according to the present invention has a high softening point, and thus has excellent spinning properties when used as a precursor of carbon fiber, and the isotropic carbon fiber obtained therefrom also has excellent physical properties such as automobiles, aerospace, It can be used as an important material throughout industries such as civil engineering, electronics and power, sustainable energy, and environment.
  • the pitch may be characterized as isotropic.
  • the present invention provides a pitch produced through the manufacturing method
  • the material that can be produced using the pitch prepared as a precursor according to the production method of the present invention is not limited to the carbon fiber can be applied to extend to various carbon materials such as carbon-carbon composites, secondary battery electrode material, high purity graphite,
  • the present invention can be used not only in the above-mentioned field but also in the above-mentioned field, if required in the corresponding industry.
  • the present invention comprises the steps of injecting a mixed gas of oxidizing gas and inert gas into the reactor (step 1); And
  • step 2 of heat-treating the reactor injected with the mixed gas of step 1.
  • the step 1 is a step of injecting a mixed gas of oxidizing gas and inert gas into the reactor, the oxidizing gas, inert gas, mixed gas may be the same as described above.
  • the mixed gas injection rate of step 1 may be 0.1ml / min to 6ml / min per 1g of carbon raw material, 0.5ml / min to 5.5ml / min per 1g of carbon raw material, 1ml / 1g per carbon raw material min to 5.0 ml / min.
  • the softening point of the pitch may increase, but the quinoline insoluble content (QI) value may increase together.
  • the injection rate of the mixed gas is lowered below 0.1 ml / min per 1 g of carbon raw material, the quinoline insoluble value (QI) value may be lowered, but the softening point of the pitch may decrease.
  • the method for producing the pitch according to the present invention has the advantage of obtaining a high softening point pitch and a low quinoline insoluble value (QI) value within an acceptable range by applying the injection speed of the appropriate mixed gas.
  • step 2 is a step of heat-treating the reactor in which the mixed gas of step 1 is injected, the heat treatment temperature and the heat treatment time for the heat treatment may be the same as described above.
  • the description of the carbon raw material and the pitch may be equally applied.
  • the present invention provides a pitch produced through the manufacturing method
  • the present invention provides a carbon fiber comprising a pitch produced through the manufacturing method.
  • Pitch was prepared from the carbon raw material using the production method according to the present invention as follows.
  • PFO naphtha cracking process residue
  • Pitch was prepared from the carbon raw material using the production method according to the present invention as follows.
  • Pitch was prepared from the carbon raw material using the production method according to the present invention as follows.
  • Pitch was prepared from the carbon raw material using the production method according to the present invention as follows.
  • Pitch was prepared from the carbon raw material using the production method according to the present invention as follows.
  • Example 6 Manufacture of Carbon Fiber Using the Pitch of Example 4
  • Carbon fiber was prepared using the pitch of Example 4 according to the present invention as follows.
  • the spinning step of the pitch of Example 4 was performed.
  • the pitch was pulverized into a powder state, charged in a batch spinning equipment, and heated to a temperature of 320 ° C. Mechanical pressure was applied to the melted pitch and extruded through a spin nozzle to make a fiber.
  • the spinning nozzles used were 12 holes, a diameter of 150 ⁇ m, and an aspect ratio of 3.
  • the fiber passed through the spinning step was charged to an oven heated to 210 °C and maintained for 15 hours to perform a stabilization heat treatment.
  • the pitch after the stabilization heat treatment was put into the furnace, and carbonized heat-treated by maintaining the temperature for 1 hour by raising the temperature to 1100 °C under nitrogen atmosphere to prepare a carbon fiber.
  • the pitch was prepared from the carbon raw material using nitrogen gas instead of mixed gas.
  • Carbon fibers were prepared using commercially isotropic pitch as follows.
  • isotropic pitch used in this comparative example is Anshan Sinocarb Carbon Fibers Co., Ltd. It was purchased and prepared from.
  • the spinning step of the obtained commercial pitch was performed.
  • the pitch was pulverized into a powder state, charged into a batch spinning equipment, and heated to a temperature of 320 ° C.
  • the melted pitch was mechanically pressurized and extruded through a spinning nozzle into a fiber.
  • the spinning nozzles used were 12 holes, a diameter of 150 ⁇ m, and an aspect ratio of 3.
  • the fiber passed through the spinning step was charged to an oven heated to 210 °C and maintained for 15 hours to perform a stabilization heat treatment.
  • the pitch after the stabilization heat treatment was put into the furnace, and carbonized heat-treated by maintaining the temperature for 1 hour by raising the temperature to 1100 °C under nitrogen atmosphere to prepare a carbon fiber.
  • Example 1 Example 1 to Example 5 and Comparative softening point of the pitch prepared in Example 1, the yield, QI value analysis
  • the softening points of the pitches prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were measured by the following method.
  • the pitch was pulverized into a powder state and put into a quinoline solution bathed at 75 °C melted for 2 hours. Then, the insoluble portion was separated using a ceramic filter, and the filtered insolubles were dried in an oven at 110 ° C. and weighed to obtain a QI value.
  • the softening point can be increased to 280 ° C. or higher by adjusting the volume ratio of oxygen and nitrogen in the mixed gas.
  • the softening point of 280 ° C. or higher can be obtained by increasing the feed rate of the mixed gas without increasing the gas mixing ratio.
  • the pitch manufacturing method according to the present invention can obtain a high softening point pitch in one step only by controlling the volume ratio of the mixed gas or the inflow rate of the mixed gas without the aid of complicated processes or catalysts, thereby effectively reducing the process cost. have.
  • Example 1 is a SEM photograph of the side surface of the carbon fiber prepared in Example 6 of the present invention.
  • the surface of the carbon fiber produced shows a smooth appearance without defects.
  • the diameter of the fiber as a whole has a uniform distribution of 9 to 11 ⁇ m.
  • Figure 2 is a SEM photograph of the cross section of the carbon fiber produced in Example 6 of the present invention.
  • the cross-section of the fiber produced has a smooth shape without a special pattern and has a cross section of a typical isotropic carbon fiber.
  • Example 6 Comparative Tensile Strength and elastic rate measurement of the carbon fiber prepared in Example 2
  • the high softening point isotropic pitch produced by the manufacturing method according to the present invention has excellent radioactivity when used as a precursor of carbon fiber, and the isotropic carbon fiber obtained therefrom also has excellent physical properties such as automotive, aerospace, construction civil engineering, electronics and electric power. It can be used as an important material throughout the industry, such as energy, sustainable energy, and the environment.

Abstract

본 발명은 탄소 섬유용 고연화점 등방성 피치의 제조 방법에 대한 것이다. 구체적으로 본 발명은 산화성 기체 및 비활성 기체의 혼합기체 분위기 하에서 탄소원료를 열처리하는 단계를 포함하는 피치의 제조방법을 제시한다. 본 발명에 따른 피치 제조 방법은 복잡한 공정이나 촉매제의 도움 없이도 연화점이 높은 피치를 얻을 수 있어 공정 단가를 효율적으로 낮출 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 피치 제조 방법에 의해 제조된 고연화점 등방성 피치는 탄소 섬유의 전구체로 사용시 방사성이 우수하며, 이로부터 얻어진 등방성 탄소 섬유 또한 물성이 우수하여 자동차, 우주항공, 건축토목, 전자 및 전력, 지속가능에너지, 환경 등 산업 전반에 걸쳐 중요한 소재로써 사용될 수 있다.

Description

고연화점 등방성 피치의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소 섬유
본 발명은 고연화점 등방성 피치의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소 섬유에 대한 것이다.
탄소소재는 PAN(poly acrylonitrile), 레이온, 피치 등의 다양한 원료로부터 제조되어 석탄·석유화학, 농·임업, 철강, 비철금속, 세라믹, 자동차, 우주항공, 건축토목, 전자 및 전력, 지속가능에너지, 환경 등 산업 전반에 걸쳐 사용되는 중요한 소재이다.
다양한 원료로부터 탄소소재가 만들어질 수 있는데, 그 중 피치는 탄소 소재로 전환될 때 수율이 높고, 원료가 되는 물질이 저렴하여 공정 비용 측면에서 유리하며, 분자구조가 다른 원료보다 흑연구조에 가까워 열처리에 드는 에너지를 줄일 수 있다는 장점을 가지고 있다.
상기 피치는 석유계 중질유 및 석탄계 콜타르, 방향족 유기화합물(예를 들면, 나프탈렌 또는 메틸나프탈렌 안트라센) 등의 물질을 열처리하여 얻어진다. 특히 석유계 원료로서 PFO(pyrolysis fuel oil)와 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil), VR(vacuum residue)은 방향족화도가 높고, 황과 질소 등 불순물 함량이 적어 고성능 탄소재료 제조에 적합한 원료가 된다.
피치는 열가소성의 성질을 가지는데 이로 인해 연화점이라 불리는 특정 온도에 도달하면 녹는다. 피치의 연화점은 제조 방법 또는 제조 원료에 따라 다양하며, 보통 80℃ 내지 350℃가 된다. 섬유로 방사된 피치는 800℃ 이상의 탄화 열처리를 거쳐야 우수한 성능을 나타내는데, 탄화 과정에서도 녹지 않고 그 섬유형태를 유지할 수 있게 안정화라는 열처리 단계를 거치게 된다.
그러나 단순히 탄소원료를 300℃ 내지 400℃의 불활성 분위기에서 열처리하여 피치를 제조하면, 200℃ 이하의 낮은 연화점이 얻어지기 때문에, 피치 제조 과정 중 중합 반응을 도와주는 첨가제를 넣거나, 제조된 피치를 진공 분위기에서 재열처리 하여 저비점 성분들을 제거함으로써 연화점을 높이는 방법이 쓰인다.
특허문헌 1(대한민국 등록특허 제2014-0187241호)에는 석유계 중질유에 할로겐 화합물을 첨가하여 중합시킨 후 콜타르를 첨가하여 혼합물을 형성한 후 열처리함으로써 탄소 섬유용 피치를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2(대한민국 등록특허 제2013-0158040호)에서는 석유계 중질유 또는 석탄계 콜타르와 산 또는 산화제를 혼합하여 열처리한 후 진공 증류를 통해 저비점물을 제거하여 고연화점의 등방성 피치를 제조하였다.
상기 방법 중 첨가물을 이용하는 방법은 원료 단가 상승의 문제와 더불어, 염소(Cl2)나 브롬(Br2) 같은 인체에 유해한 물질이 쓰여 인체에 해가 되거나 환경오염을 일으키는 문제가 있다. 진공 증류를 이용하는 방법의 경우 공정이 복잡해지고 공정 비용도 높아진다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 피치의 제조방법에 대해 연구하던 중 산화성 기체와 비활성 기체의 혼합기체로부터 열처리 되어 제조된 피치가 고연화점을 가지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 피치의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 피치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 피치를 포함하는 탄소 섬유를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 산화성 기체 및 비활성 기체의 혼합기체 분위기 하에서 탄소원료를 열처리하는 단계를 포함하는 피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 반응기에 산화성 기체와 비활성 기체의 혼합기체를 반응기에 주입하는 단계(단계 1);및
상기 단계 1의 혼합기체가 주입된 반응기를 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 탄소원료로부터 피치의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조된 피치를 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조된 피치를 포함하는 탄소 섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 피치 제조 방법은 복잡한 공정이나 촉매제의 도움 없이도 연화점이 높은 피치를 얻을 수 있어 공정 단가를 효율적으로 낮출 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 피치 제조 방법에 의해 제조된 고연화점 등방성 피치는 탄소 섬유의 전구체로 사용시 방사성이 우수하며, 이로부터 얻어진 등방성 탄소 섬유 또한 물성이 우수하여 자동차, 우주항공, 건축토목, 전자 및 전력, 지속가능에너지, 환경 등 산업 전반에 걸쳐 중요한 소재로써 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 4에 의해 제조된 피치를 이용하여 제조된 탄소 섬유의 측면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4에 의해 제조된 피치를 이용하여 제조된 탄소 섬유의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 산화성 기체 및 비활성 기체의 혼합기체 분위기 하에서 탄소원료를 열처리하는 단계를 포함하는 피치의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 피치의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 피치의 제조방법에 있어서, 상기 산화성 기체는 산소, 오존 또는 이들의 조합일 수 있고,
상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 해당분야에서 통상적으로 사용되는 산화성 기체 또는 비활성 기체라면은 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 산화성 기체와 비활성 기체의 혼합기체를 사용함으로써, 종래 산화성 기체만을 사용하는 방법에 비해 폭발 위험을 낮출 수 있으므로 보다 안전한 공정으로 피치를 제조할 수 있다.
또한, 기존에는 산화성 기체만을 사용할 경우 폭발의 위험으로 인해 약 50 ~ 200℃의 저온으로만 열처리를 할 수 밖에 없었으며, 감압증류 공정을 추가적으로 수행해야만 했던 한계점이 있던 것과 비교하여, 본 발명에 따른 제조방법은 산화성 기체와 비활성 기체의 혼합기체를 사용함으로써 한 단계의 공정만으로 고온의 열처리가 가능해졌다는 장점이 있다.
나아가, 산화성 기체와 비활성 기체의 혼합기체를 사용할 경우 비활성 기체만을 사용하여 열처리를 할 때보다 피치의 연화점을 높일 수 있어 한 단계 공정만으로도 고연화점의 피치를 제조할 수 있다는 특징이 있다.
본 발명에 따른 피치의 제조방법에 있어서, 상기 혼합기체 내 산화성 기체의 최소 함량(하한값)은 10 부피%, 25 부피%, 또는 33 부피%일 수 있다. 산화성 기체의 최소 함량이 상기와 같을 때, 혼합기체의 잔부는 비활성 기체로 이루어진다. 상기 혼합기체 내 산화성 기체의 최대 함량(상한값)은 75 부피%, 67 부피%, 60 부피%, 55 부피%, 또는 50 부피%일 수 있다. 산화성 기체의 최대 함량이 상기와 같을 때, 혼합기체의 잔부는 비활성 기체로 이루어진다.
상기 산화성 기체의 최소 함량이 10 부피% 미만일 경우, 고연화점의 피치를 낮은 가스 소모량으로 제조할 수 없는 문제점이 발생하고, 상기 산화성 기체의 최대 함량이 75 부피% 초과일 경우, 혼합기체의 반응성이 너무 커져 현장에서 폭발 위험성이 크기 때문에, 250℃ 이상에서 연화점이 우수한 피치를 제조할 수 없는 문제점이 발생한다.
또 다른 측면에서, 상기 혼합기체 내 산화성 기체의 함량은 10 부피% 내지 60 부피%일 수 있으며, 20 부피% 내지 50 부피%일 수 있고, 30 부피% 내지 40 부피% 일 수 있다.
이때, 혼합기체에 대한 산화성 기체의 함량이 60부피% 이상으로 높아질수록 피치의 연화점은 상승할 수 있으나 퀴놀린 불용분 수치(QI) 값이 증가할 수 있다. 반대로, 혼합기체에 대한 산화성 기체의 함량이 10 부피% 이하로 낮아질수록 퀴놀린 불용분 수치(QI) 값이 낮아질 수 있으나 피치의 연화점이 함께 하락할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 피치의 제조방법은 적절한 혼합기체의 부피비를 사용함으로써 고연화점의 피치를 얻는 동시에 허용 가능한 범위의 낮은 퀴놀린 불용분 수치(QI)값을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다.
본 발명에 따른 피치의 제조방법에 있어서, 상기 열처리는 300℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 310℃ 내지 390℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 320℃ 내지 380℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우는 저비점 성분의 휘발이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 동시에 구성 분자들의 중합 반응이 충분히 일어나지 않아 수득되는 피치의 연화점이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 열처리 온도가 390℃ 이상인 경우는 저비점 성분의 휘발과 중합 반응이 과도하게 진행되어 코킹(coking) 반응이 촉진될 수 있다. 이러한 경우, 고상의 불순물로 작용하는 코크스 성분(퀴놀린 불용분, QI)이 증가하여 피치의 방사성을 떨어뜨리는 문제가 야기 될 수 있다.
본 발명에 따른 피치의 제조방법에 있어서, 약 300℃ 내지 400℃의 높은 열처리 온도범위는 약 50℃ 내지 200℃ 온도 범위의 저온에서 수행되었던 종래 산화성 기체 처리 방법과 비교할 때, 보다 높은 온도에서 수행되므로 한 단계의 공정만을 거쳐 고연화점의 피치를 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다.
본 발명에 따른 피치의 제조방법에 있어서, 상기 열처리 시간은 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며, 2시간 내지 9시간일 수 있고, 3시간 내지 8시간 일 수 있다.
상기 열처리 시간이 1시간 미만일 경우, 반응시간이 피치의 연화점을 올리기에 충분하지 못할 수 있으며,
상기 열처리 시간이 10시간 이상일 경우, 필요 이상으로 반응을 진행시켜 과도한 퀴놀린 불용분(QI) 성분을 만들어 낼 수 있다.
본 발명에 따른 피치의 제조방법에 있어서, 상기 탄소원료는 열분해 연료유(Pyrolyzed fuel oil, PFO), 나프타분해 잔사유(Naphtha cracking bottom oil, NCB), 에틸렌 잔사유(ethylene bottom oil, EBO), 중질유, 초중질유, 감압잔사유(Vacuum residue, VR), 상압잔사유, FCC-DO(fluid catalytic cracking decant oil), De-asphalted oil(DAO) 및 콜타르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용 될 수 있으며,
해당 분야에서 피치를 제조하는데 통상적으로 사용되는 탄소원료라면 이에 제한되지 않고 모두 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 피치의 제조방법에 있어서, 상기 피치는 200℃ 내지 300℃의 연화점을 갖는 것을 특징으로 할 수 있으며, 210℃ 내지 290℃의 연화점을 갖을 수 있고, 220℃ 내지 280℃의 연화점을 갖을 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 피치 제조 방법에 의해 제조된 피치는 고연화점을 가짐으로써, 탄소 섬유의 전구체로 사용시 방사성이 우수하며, 이로부터 얻어진 등방성 탄소 섬유 또한 물성이 우수하여 자동차, 우주항공, 건축토목, 전자 및 전력, 지속가능에너지, 환경 등 산업 전반에 걸쳐 중요한 소재로써 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 피치의 제조방법에 있어서, 상기 피치는 등방성인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조된 피치를 제공하며,
나아가, 상기 제조방법을 통해 제조된 피치를 포함하는 탄소 섬유를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 피치를 전구체로 하여 제조될 수 있는 소재는 탄소 섬유에 한정되지 않고 탄소-탄소 복합체, 2차 전지 전극재, 고순도 흑연과 같은 다양한 탄소 소재로 확장하여 적용될 수 있고, 뿐만 아니라 해당 산업분야에서 요구된다면 상기분야에 한정되지 않고 모두 사용될 수 있다.
본 발명은 산화성 기체 및 비활성 기체의 혼합기체를 반응기에 주입하는 단계(단계 1);및
상기 단계 1의 혼합기체가 주입된 반응기를 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 탄소원료로부터 피치의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 탄소원료로부터 피치의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 상기 단계 1은 산화성 기체 및 비활성 기체의 혼합기체를 반응기에 주입하는 단계로서 상기 산화성 기체, 비활성 기체, 혼합기체는 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 혼합기체 주입속도는 탄소원료 1g당 0.1ml/min 내지 6ml/min일 수 있으며, 탄소원료 1g당 0.5ml/min 내지 5.5ml/min일 수 있고, 탄소원료 1g당 1ml/min 내지 5.0ml/min일 수 있다.
이때, 혼합기체의 주입속도가 탄소원료 1g당 6ml/min 이상으로 높아질경우 피치의 연화점은 상승할 수 있으나 퀴놀린 불용분 수치(QI) 값이 함께 증가할 수 있다. 반대로, 혼합기체의 주입속도가 탄소원료 1g당 0.1ml/min 이하로 낮아질경우 퀴놀린 불용분 수치(QI) 값은 낮아질 수 있으나 피치의 연화점이 함께 하락할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 피치의 제조방법은 상기 적절한 혼합기체의 주입속도를 적용함으로써 고연화점의 피치를 얻는 동시에 허용 가능한 범위의 낮은 퀴놀린 불용분 수치(QI)값을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다.
다음으로, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 혼합기체가 주입된 반응기를 열처리하는 단계로서, 상기 열처리에 대한 열처리 온도 및 열처리 시간은 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
나아가, 상기 탄소원료로부터 피치의 제조방법에 있어서, 탄소원료 및 피치에 대한 설명은 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조된 피치를 제공하며,
나아가, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조된 피치를 포함하는 탄소 섬유를 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 상기 피치 및 탄소 섬유에 대한 설명은 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 본 발명에 따른 제조방법을 사용한 피치의 제조 1
다음과 같이 본 발명에 따른 제조방법을 사용하여 탄소원료로부터 피치를 제조하였다.
탄소원료로서 석유계 중질유인 나프타분해공정 잔사유(PFO) 700g을 반응기에 넣고 산소와 질소가 1:4의 부피비로 혼합된 가스를 500 ml/min의 속도로 지속적으로 투입하며 360℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 탄소원료와 혼합가스의 균일한 접촉을 위해 반응시간동안 지속적으로 교반을 시켜주었다.
<실시예 2> 본 발명에 따른 제조방법을 사용한 피치의 제조 2
다음과 같이 본 발명에 따른 제조방법을 사용하여 탄소원료로부터 피치를 제조하였다.
탄소원료로서 석유계 중질유인 나프타분해공정 잔사유(PFO) 700g을 반응기에 넣고 산소와 질소가 1:2의 부피비로 혼합된 가스를 500 ml/min의 속도로 지속적으로 투입하며 360℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 탄소원료와 혼합가스의 균일한 접촉을 위해 반응시간 동안 지속적으로 교반을 시켜주었다.
<실시예 3> 본 발명에 따른 제조방법을 사용한 피치의 제조 3
다음과 같이 본 발명에 따른 제조방법을 사용하여 탄소원료로부터 피치를 제조하였다.
탄소원료로서 석유계 중질유인 나프타분해공정 잔사유(PFO) 700g을 반응기에 넣고 산소와 질소가 1:1의 부피비로 혼합된 가스를 500 ml/min의 속도로 지속적으로 투입하며 360℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 탄소원료와 혼합가스의 균일한 접촉을 위해 반응시간 동안 지속적으로 교반을 시켜주었다.
<실시예 4> 본 발명에 따른 제조방법을 사용한 피치의 제조 4
다음과 같이 본 발명에 따른 제조방법을 사용하여 탄소원료로부터 피치를 제조하였다.
탄소원료로서 석유계 중질유인 나프타분해공정 잔사유(PFO) 700g을 반응기에 넣고 산소와 질소가 1:4 비율로 혼합된 가스를 1000 ml/min의 속도로 지속적으로 투입하며 360℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 탄소원료와 혼합가스의 균일한 접촉을 위해 반응시간 동안 지속적으로 교반을 시켜주었다.
<실시예 5> 본 발명에 따른 제조방법을 사용한 피치의 제조 5
다음과 같이 본 발명에 따른 제조방법을 사용하여 탄소원료로부터 피치를 제조하였다.
탄소원료로서 석유계 중질유인 나프타분해공정 잔사유(PFO) 700g을 반응기에 넣고 산소와 질소가 1:4 비율로 혼합된 가스를 2000 ml/min의 속도로 지속적으로 투입하며 360℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 탄소원료와 혼합가스의 균일한 접촉을 위해 반응시간 동안 지속적으로 교반을 시켜주었다.
<실시예 6> 실시예 4의 피치를 이용한 탄소 섬유의 제조
다음과 같이 본 발명에 따른 실시예 4의 피치를 이용하여 탄소 섬유를 제조하였다.
먼저, 실시예 4의 피치의 방사 단계를 수행하였다. 피치를 분말 상태로 분쇄하여 회분식 방사 장비에 장입 한 후 320℃의 온도로 승온하였다. 용융된 피치에 기계식으로 압력을 가하였고, 방사노즐을 통해 압출시켜 섬유로 만들었다. 사용된 방사노즐은 홀의 개수가 12개며 홀의 직경은 150μm, 애스펙트 레이셔(aspect ratio)는 3인 것을 사용하였다.
다음으로, 상기 방사단계를 거친 섬유를 210℃로 가열된 오븐에 장입 하고 15시간 동안 유지하여 안정화 열처리를 수행하였다.
그 다음, 상기 안정화 열처리를 거친 피치를 퍼니스에 넣고, 질소분위기 하에서 1100℃까지 승온시켜 한 시간 동안 유지함으로써 탄화 열처리하여 탄소 섬유를 제조하였다.
<비교예 1> 질소가스만을 사용한 피치의 제조 1
다음과 같이 본 발명에 따른 제조방법에서 혼합가스 대신 질소가스를 사용하여 탄소원료로부터 피치를 제조하였다.
탄소원료로서 석유계 중질유인 나프타분해공정 잔사유(PFO) 700g을 반응기에 넣고 질소 가스를 500 ml/min의 속도로 지속적으로 투입하며 360℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 탄소원료와 혼합가스의 균일한 접촉을 위해 반응시간 동안 지속적으로 교반을 시켜주었다.
<비교예 2> 상용 등방성 피치를 이용한 탄소 섬유의 제조
다음과 같이 상용 등방성 피치를 이용하여 탄소 섬유를 제조하였다.
본 비교예에 사용된 상용 등방성 피치는 Anshan Sinocarb Carbon Fibers Co., Ltd. 로부터 구입하여 준비하였다.
먼저, 상기 입수한 상용 피치의 방사 단계를 수행하였다. 피치를 분말 상태로 분쇄하여 회분식 방사 장비에 장입한 후 320℃의 온도로 승온하였다. 용융된 피치에 기계식으로 압력을 가하였고, 방사 노즐을 통해 압출시켜 섬유로 만들었다. 사용된 방사노즐은 홀의 개수가 12개며 홀의 직경은 150μm, 애스펙트 레이셔(aspect ratio)는 3인 것을 사용하였다.
다음으로, 상기 방사단계를 거친 섬유를 210℃로 가열된 오븐에 장입 하고 15시간 동안 유지하여 안정화 열처리를 수행하였다.
그 다음, 상기 안정화 열처리를 거친 피치를 퍼니스에 넣고, 질소분위기 하에서 1100℃까지 승온시켜 한 시간 동안 유지함으로써 탄화 열처리하여 탄소 섬유를 제조하였다.
< 실험예 1> 실시예 1 ~ 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 피치의 연화점, 수율, QI값 분석
실시예 1 ~ 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 피치의 반응온도, 반응시간, 혼합기체 부피비, 혼합가스 유입속도를 하기 표1에 정리하여 나타내었다.
반응온도(℃) 반응시간(h) 산소:질소부피비 혼합 가스 속도(ml/min)
실시예 1 360 5 1:4 500
실시예 2 360 5 1:2 500
실시예 3 360 5 1:1 500
실시예 4 360 5 1:4 1000
실시예 5 360 5 1:4 2000
비교예 1 360 5 0 500
실시예 1 ~ 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 피치의 연화점은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
ASTM D3461에 따라 측정하였으며, 피치를 분말 상태로 분쇄하여 연화점 측정 장비 (DP70, Mettler Toledo)를 사용하여 측정하였다. 측정하는 동안 산소의 영향을 없애기 위해 질소 분위기에서 시행하였다.
다음으로, 실시예 1 ~ 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 피치의 QI값은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
ASTM D2318를 따라 측정하였으며, 피치를 분말 상태로 분쇄하여 75℃로 중탕 된 퀴놀린 용액에 투입한 후 2시간 동안 녹였다. 이후 세라믹 필터를 이용해 녹지 않은 부분을 분리하였고, 걸러진 불용분은 110℃ 오븐에서 건조시킨 후 무게를 측정하여 QI 값을 얻었다.
실시예 1 ~ 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 피치의 연화점, 수율, QI(퀴놀린 불용분)값 측정 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
수득된 피치의 연화점(℃) 피치 수율(%) QI(%)
실시예 1 209 33.1 0.83
실시예 2 249 35.7 0.97
실시예 3 280 32.7 13.1
실시예 4 269 27.6 2.54
실시예 5 282 24.6 2.96
비교예 1 130 34.8 0.11
표 2에서도 확인할 수 있듯이 산화성 기체를 사용하지 않은 비교예 1의 연화점은 130℃로 낮은 값을 보였다. 반면, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 5를 보면 연화점이 모두 200℃ 이상으로 확실히 높게 나왔음을 알 수 있다.
또한, 혼합기체의 산소와 질소의 부피비 조절을 통해서 연화점을 280℃ 이상까지 높일 수 있다는 것을 알 수 있다.
나아가, 실시예 4 및 실시예 5의 연화점을 보면 알 수 있듯이 가스 혼합비를 높이지 않더라도 혼합기체의 투입 속도를 높임으로써 280℃ 이상의 연화점을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 피치의 제조방법은 복잡한 공정이나 촉매제의 도움 없이도 혼합기체의 부피비나 혼합기체의 유입속도를 조절함으로써 한단계의 공정만으로 연화점이 높은 피치를 얻을 수 있어 공정단가를 효율적으로 낮출 수 있다.
<실험예 2> 실시예 6에서 제조된 탄소 섬유의 SEM 쵤영 분석
도 1은 본발명의 실시예 6에서 제조된 탄소 섬유의 측면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 1에서 확인할 수 있듯이, 제조된 탄소 섬유의 표면은 결함이 없는 매끈한 모습을 보여주고 있다. 또한, 전체적으로 섬유의 직경이 9 내지 11μm로 균일한 분포를 이루고 있음을 알 수 있다.
도 2는 본발명의 실시예 6에서 제조된 탄소 섬유의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 제조된 섬유의 단면은 특별한 패턴이 없이 매끈한 형태를 띄며 전형적인 등방성 탄소섬유의 단면을 하고 있다.
< 실험예 3> 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 탄소 섬유의 인장강도 및 탄성률 측정
본 발명에 따른 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 탄소 섬유의 인장강도 및 탄성률을 측정하여 그 결과값을 하기 표 3에 나타내었다.
인장강도(GPa) 탄성률(GPa)
실시예 6 0.81 39
비교예 2 0.83 42
표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 6과 같이 본 발명에 따라 제조된 피치를 이용하여 탄소 섬유를 제조할 경우, 인장강도 0.81 GPa, 탄성률 39 GPa의 물성을 나타내는 것을 알 수있다.
이는 상용 피치로 제조된 섬유의 물성(인장강도: 0.83 GPa, 탄성률: 42 GPa)과 동일한 수준의 물성임을 확인 할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 고연화점 등방성 피치는 탄소 섬유의 전구체로 사용시 방사성이 우수하며, 이로부터 얻어진 등방성 탄소 섬유 또한 물성이 우수하여 자동차, 우주항공, 건축토목, 전자 및 전력, 지속가능에너지, 환경 등 산업 전반에 걸쳐 중요한 소재로써 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 산화성 기체 및 비활성 기체의 혼합기체 분위기 하에서 탄소원료를 열처리하는 단계를 포함하는 피치의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화성 기체는 산소, 오존 또는 이들의 조합이고; 및
    상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 또는 이들의 조합인 피치의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합기체의 산화성 기체의 함량이 10 부피% 내지 60 부피%인 것을 특징으로 하는 피치의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 피치의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원료는 열분해 연료유(Pyrolyzed fuel oil, PFO), 나프타분해 잔사유(Naphtha cracking bottom oil, NCB), 에틸렌 잔사유(ethylene bottom oil, EBO), 중질유, 초중질유, 감압잔사유(Vacuum residue, VR), 상압잔사유, FCC-DO(fluid catalytic cracking decant oil), De-asphalted oil(DAO) 및 콜타르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 피치의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 피치는 200℃ 내지 300℃의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 피치의 제조방법.
  7. 산화성 기체 및 비활성 기체의 혼합기체를 반응기에 주입하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 혼합기체가 주입된 반응기를 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 탄소원료로부터 피치의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 1의 혼합기체 주입속도는 탄소원료 1g당 0.1ml/min 내지 6ml/min인 것을 특징으로 하는 피치 제조방법.
  9. 제1항에 따른 제조방법을 통해 제조된 피치.
  10. 제1항에 따른 제조방법을 통해 제조된 피치를 포함하는 탄소 섬유.
PCT/KR2017/012488 2016-11-08 2017-11-06 고연화점 등방성 피치의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소 섬유 WO2018088765A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160147941A KR20180051078A (ko) 2016-11-08 2016-11-08 고연화점 등방성 피치의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소 섬유
KR10-2016-0147941 2016-11-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018088765A1 true WO2018088765A1 (ko) 2018-05-17

Family

ID=62109927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/012488 WO2018088765A1 (ko) 2016-11-08 2017-11-06 고연화점 등방성 피치의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소 섬유

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20180051078A (ko)
WO (1) WO2018088765A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114806621A (zh) * 2021-01-18 2022-07-29 Oci 有限公司 用于制备具有高软化点的石油基沥青的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102477035B1 (ko) * 2019-07-23 2022-12-13 오씨아이 주식회사 석유계 고연화점 피치의 제조방법
KR20240022341A (ko) * 2022-08-11 2024-02-20 오씨아이 주식회사 석유계 고연화점 피치의 제조방법
WO2024034928A1 (ko) * 2022-08-11 2024-02-15 오씨아이 주식회사 석유계 고연화점 피치의 제조방법
WO2024071623A1 (ko) * 2022-09-28 2024-04-04 오씨아이 주식회사 석유계 고연화점 피치의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07194966A (ja) * 1994-08-01 1995-08-01 Osaka Gas Co Ltd 等方性ピッチの製造法
JPH11131076A (ja) * 1997-07-30 1999-05-18 Dongbu Hannong Chem Co Ltd 高軟化点光学的等方性ピッチの製造方法
JP2005281490A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Osaka Gas Co Ltd 光学的に等方性のピッチの製造方法
KR20130110942A (ko) * 2012-03-30 2013-10-10 한국화학연구원 석유화학 부산물로부터 제조되는 핏치 및 이의 고수율 제조 방법, 및 이를 이용한 고성능 탄소 음극 재료
KR20160009812A (ko) * 2014-07-16 2016-01-27 지에스칼텍스 주식회사 등방성 피치의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07194966A (ja) * 1994-08-01 1995-08-01 Osaka Gas Co Ltd 等方性ピッチの製造法
JPH11131076A (ja) * 1997-07-30 1999-05-18 Dongbu Hannong Chem Co Ltd 高軟化点光学的等方性ピッチの製造方法
JP2005281490A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Osaka Gas Co Ltd 光学的に等方性のピッチの製造方法
KR20130110942A (ko) * 2012-03-30 2013-10-10 한국화학연구원 석유화학 부산물로부터 제조되는 핏치 및 이의 고수율 제조 방법, 및 이를 이용한 고성능 탄소 음극 재료
KR20160009812A (ko) * 2014-07-16 2016-01-27 지에스칼텍스 주식회사 등방성 피치의 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114806621A (zh) * 2021-01-18 2022-07-29 Oci 有限公司 用于制备具有高软化点的石油基沥青的方法
CN114806621B (zh) * 2021-01-18 2024-03-26 Oci 有限公司 用于制备具有高软化点的石油基沥青的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180051078A (ko) 2018-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018088765A1 (ko) 고연화점 등방성 피치의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소 섬유
WO2016186329A1 (ko) 고연화점 피치의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고연화점 피치
WO2017073921A1 (ko) 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2017095174A1 (ko) 중합성 조성물
WO2011078462A2 (ko) 그래핀 분산액 및 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물
WO2017052323A1 (ko) 프탈로니트릴 화합물
WO2014204282A1 (ko) 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조방법
WO2020159282A1 (ko) 폴리카보네이트-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법
WO2018030552A1 (ko) 중합성 조성물
WO2018043800A1 (ko) 탄화공정 제어를 통한 고비표면적 하드카본 기반 전극 활물질 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극 활물질
WO2020105968A1 (ko) 단분자가 결합된 질화붕소 나노튜브와 이를 이용한 콜로이드 용액의 제조 방법
WO2018124711A1 (ko) 석유계 원료기반 함침 피치 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 함침 피치
WO2020036356A1 (ko) 염소화 폴리염화비닐로부터 형성된 탄소섬유 및 그 제조방법
WO2018208077A2 (ko) 탄소 섬유 열적 생산과 강화를 위한 첨가제 및 이로부터 제조된 탄소 섬유
WO2015093846A1 (ko) 고연화점 등방성 피치의 제조 방법
WO2019066500A1 (ko) 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법
WO2019117360A1 (ko) 메탈염 환원 효과를 이용한 나노섬유 금속코팅방법 및 투명전극 제조 방법
WO2014200314A1 (ko) 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법
WO2013055016A1 (ko) 탄화규소 분말의 제조방법 및 이에 의해서 제조된 탄화규소 분말
WO2016080801A1 (ko) 질화규소 나노섬유의 제조방법
WO2021066438A1 (ko) 아라미드 나노섬유를 포함하는 고분자 복합소재 및 이의 제조방법
WO2023096409A1 (ko) 섬유 복합체, 이를 제조하기 위한 조성물, 및 이의 제조 방법
WO2018208075A1 (ko) 탄소 섬유 제조용 쿼드-중합체 전구체 및 이의 제조 방법 및 사용 방법
WO2020091524A1 (ko) 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 공중합체
WO2024071623A1 (ko) 석유계 고연화점 피치의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17869220

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17869220

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1