WO2014200314A1 - 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법 - Google Patents

고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2014200314A1
WO2014200314A1 PCT/KR2014/005227 KR2014005227W WO2014200314A1 WO 2014200314 A1 WO2014200314 A1 WO 2014200314A1 KR 2014005227 W KR2014005227 W KR 2014005227W WO 2014200314 A1 WO2014200314 A1 WO 2014200314A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solvent
pitch
high purity
raw material
oil
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/005227
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
송영석
이주형
윤광의
표상희
Original Assignee
오씨아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오씨아이 주식회사 filed Critical 오씨아이 주식회사
Priority to CN201480033973.3A priority Critical patent/CN105339466B/zh
Priority claimed from KR1020140072145A external-priority patent/KR101611046B1/ko
Publication of WO2014200314A1 publication Critical patent/WO2014200314A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C1/00—Working-up tar
    • C10C1/18—Working-up tar by extraction with selective solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C1/00—Working-up tar
    • C10C1/04—Working-up tar by distillation
    • C10C1/16—Winning of pitch

Definitions

  • a high purity pitch for high efficiency carbon material raw materials is provided.
  • the filtration method has been introduced as a method of removing insoluble substances from coal tar, carbon black raw oil, coal tar pitch, etc.
  • the filtration method uses an excessive amount of solvent, has a slow filtration rate, and is not practically used due to problems such as loading. Insoluble matters are removed by means of the political settling method.
  • the solvent used to induce aggregation of the insoluble matter or to lower the viscosity of the raw material pitch mainly uses an aliphatic solvent.
  • aliphatic solvents are used to remove quinoline insolubles (QI), beta-resin, which is useful for the growth of anisotropic tissues in coal tar pitch, is removed as insolubles.
  • the conventional technique induces aggregation of insolubles through the use of an aliphatic solvent alone or a mixture of an aliphatic solvent and an aromatic solvent, but due to the physical properties of the solvent itself.
  • the quality of the pitch obtained after the removal of insoluble matter is poor or the recovery rate is low, and there is a problem of complicating the process.
  • One embodiment of the present invention provides a method for stably producing a good pitch for high-quality carbon raw materials by removing the quinoline insoluble content and obtaining a pitch recovery of more than 80% by weight and at the same time obtain a pitch rich in beta-resin content do.
  • the first solvent is cohesive to beta-resin and quinoline insolubles
  • the second solvent is soluble to beta-resin and pitch
  • the first solvent is a single solvent of monocyclic aryl having at least one substituent, and the substituent is selected from the group consisting of a C 1 -C 4 alkyl group, a halogen atom, -SH, -NH 2 , -OH, and a combination thereof Can be selected.
  • Obtaining the pitch may include recovering the first solvent and the second solvent through atmospheric pressure and distillation of the sludge portion.
  • the first solvent may be a first aromatic single solvent of toluene, xylene, phenol, aniline, thiophenol, chlorobenzene, fluorobenzene, or cresol.
  • the second solvent is substituted or unsubstituted, includes one or two or more aromatic rings, and contains about 70% by weight or more of heteroaryl substituted with one or two carbon atoms to form the aromatic ring by a heteroatom.
  • At least one hydrogen atom of the heteroaryl or the aryl is selected from the group consisting of a C 1 -C 4 alkyl group, a halogen atom, -SH, -NH 2 , -OH and a combination thereof. It may be substituted by a selected substituent, and may include a case where the two or more substituents are fused to form a fused ring.
  • the second solvent at least one selected from the group consisting of quinoline, isoquinoline, methylnaphthalene, pyridine, absorbent oil, naphthalene oil, creosote oil, anthracene oil, heavy oil pyrolysis by-product oil, NMP and combinations thereof It may be a second aromatic solvent, N methyl pyrrolidone or a combination thereof.
  • the weight ratio of the first solvent to the second solvent may be about 1: 1 to about 15: 1.
  • the first solvent and the second solvent may be mixed in an amount of about 50 parts by weight to about 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the coal tar-based raw material.
  • Mixing the coal tar-based raw material with the first solvent and the second solvent and separating the mixture by centrifugation or decanting may be performed at a temperature of 20 to 150 ° C.
  • the mixture of the coal tar-based raw material, the first solvent and the second solvent may exhibit a viscosity of about 60 cP or less at 70 ° C.
  • the recovery rate of the high purity pitch obtained by the method of manufacturing the high purity pitch for the carbon raw material may be 80% by weight or more relative to the raw material.
  • the pitch for the raw material obtained by the method for producing a high-purity pitch for the high-efficiency carbonaceous material is low in quinoline insoluble content (QI) and high in beta-resin recovery.
  • QI quinoline insoluble content
  • beta-resin recovery it is possible to recover a high purity pitch of 80% or more relative to the pitch of the raw material has an economic effect.
  • FIG. 2 is a graph showing a recovery rate of pitches obtained in Examples 1-3 and Comparative Example 5.
  • FIG. 2 is a graph showing a recovery rate of pitches obtained in Examples 1-3 and Comparative Example 5.
  • Figure 3 is a graph showing the QI content contained in the high purity pitch prepared in Examples 1-3 and Comparative Example 5.
  • FIG. 4 is a polarizing microscope image of acicular coke prepared in the manner described in Example 1 using the high purity pitch prepared in Example 1.
  • FIG. 4 is a polarizing microscope image of acicular coke prepared in the manner described in Example 1 using the high purity pitch prepared in Example 1.
  • FIG. 5 is an SEM image of short-fiber carbon fibers prepared using the high purity pitch prepared in Example 1.
  • substituted means substituted with a C 1 -C 4 alkyl group, a halogen atom, —SH, —NH 2 , —OH, and a combination thereof.
  • hetero means one to three heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, and P in one compound or substituent, and the remainder is carbon unless otherwise defined.
  • an "alkyl group” means a “saturated alkyl group” that does not include any alkene or alkyne group; Or “unsaturated alkyl group” including at least one alkene group or alkyne group.
  • the "alkene group” means a substituent having at least two carbon atoms composed of at least one carbon-carbon double bond
  • the "alkyne group” means a substituent having at least two carbon atoms composed of at least one carbon-carbon triple bond.
  • the alkyl group may be branched, straight chain or cyclic.
  • a C 1 to C 4 alkyl group means that there are 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, which is methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and t- Selected from the group consisting of butyl.
  • Typical alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, ethenyl, propenyl, butenyl, cyclopropyl, cyclobutyl and the like.
  • aromatic compound refers to a compound containing a cyclic ring in which all elements of the ring have a p-orbital, and these p-orbitals form conjugation. Specific examples include aryl and heteroaryl.
  • Aryl includes a monocyclic or fused ring (ie, a plurality of rings that divide adjacent pairs of carbon atoms).
  • Heteroaryl group means one to three hetero atoms selected from the group consisting of N, O, S and P in the aryl group, and the rest is carbon. When the heteroaryl is a fused ring, each ring may include 1 to 3 heteroatoms.
  • preparing a mixture by mixing the coal tar-based raw material, the first solvent and the second solvent; Separating the supernatant portion containing no insolubles and the sludge portion containing insolubles from the mixture by centrifugation or decanting; And removing the first solvent and the second solvent by vacuum distillation at a temperature of 280 ° C. or less to obtain a high purity pitch, wherein the supernatant portion not containing an insoluble content is obtained.
  • the first solvent is cohesive to beta-resin ( ⁇ -resin) and quinoline insolubles
  • the second solvent is soluble to beta-resin and pitch
  • the substituent may be selected from the group consisting of a C 1 -C 4 alkyl group, a halogen atom, —SH, —NH 2 , —OH, and a combination thereof .
  • the method for producing a high purity pitch for carbonaceous raw materials can effectively remove solid phase particles called quinoline insoluble (QI) from the coal tar-based raw materials, thereby producing a pitch for raw materials that can produce carbon materials. It can manufacture.
  • QI quinoline insoluble
  • Mesophase picth which is used as a precursor of carbon fiber or acicular coke, can be obtained through heat treatment of the pitch of the raw material, but the pitch for the raw material is not dissolved in quinoline and is known as quinoline insoluble solid particles and ash ( ash) Contains ingredients.
  • Quinoline insolubles (QIs) of about 0.2 to about 2.0 ⁇ m in size may remain in tar without being removed by the super-decanting method operating at about 2500 G to about 3000 G, depending on the properties of the coke and carbon products produced therefrom. May affect
  • the mesophase spheres which are carbide precursors, inhibit the growth and coalescence of the mesophase and inhibit the growth of anisotropic tissue.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) of the prepared acicular coke may be raised or may adversely affect the radioactivity, strength, and elastic modulus of the carbon fiber.
  • the beta-resin component is a material that helps the mesophase generation and growth, which is a carbonization precursor, and the higher the content, the better the mesophase generation and growth.
  • the beta-resin / QI weight ratio in coal tar-based raw materials such as untreated pre-treated coal tar pitch or carbon black crude oil (CBO) is at most 5 or less.
  • the beta-resin / QI weight ratio of the coal tar-based raw material may be increased, and a pitch favorable for mesophase generation and growth may be obtained.
  • the method for producing a pitch for a raw material capable of producing the high-efficiency carbon material can remove as much quinoline insoluble content as possible from the coal tar-based raw material, while simultaneously recovering as much of the beta-resin component as possible.
  • the amount of the pitch recovered by the above method can be recovered in more than 80% by weight relative to the raw material pitch.
  • the content of the beta-resin component can be increased while minimizing the quinoline insoluble content by the method of preparing the pitch for the raw material capable of producing the high-efficiency carbon material, thereby having a high value of beta-resin / QI weight ratio.
  • the pitch for raw materials can be obtained.
  • the beta-resin / QI weight ratio of the pitch for the raw materials from which the carbon material may be prepared may be about 60 to about 10,000.
  • the method for producing a high-purity pitch for high-efficiency carbonaceous raw materials is a method suitable for producing a high-purity pitch having a high beta-resin / QI weight ratio with respect to coal tar-based raw materials such as coal tar pitch or carbon black raw material oil (CBO).
  • the coal tar raw material may include carbon black raw material oil (CBO), coal tar pitch, etc., from which necessary oils are removed by a method such as conventional coal tar, or distillation thereof, as a by-product during coal drying.
  • CBO carbon black raw material oil
  • coal tar pitch etc.
  • the first solvent and the second solvent are mixed together with the coal tar material.
  • the coal tar mixed with the first solvent and the second solvent is agglomerated to facilitate removal, and at the same time increase the recovery and pitch recovery of beta-resin.
  • first solvent having beta-resin and quinoline insoluble cohesiveness or QI cohesive solvent
  • beta-resin and pitch soluble second solvent will be described in more detail.
  • the first solvent uses a single solvent of a single material, and in the present specification, such a single solvent means that the purity includes at least about 95 wt% of a single material.
  • a single solvent of monocyclic aryl having at least one substituent may be used as the first solvent.
  • the monocyclic aryl may be one in which at least one hydrogen atom is substituted by a substituent selected from the group consisting of a C 1 -C 4 alkyl group, a halogen atom, —SH, —NH 2 , —OH, and a combination thereof.
  • an alkyl aromatic compound in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group for example, toluene and xylene
  • an alkyl aromatic compound in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group for example, toluene and xylene
  • the ortho-, meta- and para- isomers are regarded as a single substance.
  • o-xylene and p-xylene are considered to be a single solvent of a single substance when used in combination.
  • an aromatic compound having a substituent is preferable.
  • the boiling point of benzene is low at 80 ° C, which is not suitable for the continuous pitch high-purification process, and it is also harmful to the environment and human body. It is difficult to apply to commercialization process due to strong smell.
  • the first solvent can recover the pitch with high efficiency while lowering the QI content even further than when using a mixed solvent.
  • a mixed solvent For example, when using a coke oven light oil containing benzene, toluene and xylene as the first solvent, not only the high benzene content in the landscape oil but also C 9+ , olefin There are many impurities such as high quality of the high purity pitch in the continuous process and there is a fear that the recovery rate of the pitch is not uniform.
  • the first solvent is used as a single solvent, the quality of the high purity pitch and the recovery rate of the pitch in the continuous process are ensured. This is because the mixed solvent includes several solvents having different boiling points, whereas the recycling process can be easily controlled because a single solvent having a single boiling point is easy to recover.
  • the second solvent may be a solvent exemplified below, a single solvent of a single material or a mixed solvent as a mixture of these single materials may be used, and a commercially available product may be used.
  • the mixed solvent may be, for example, a mixed oil generated during coal tar distillation.
  • naphthalene oil is an oil which comes from a temperature range of about 190 to about 250 ° C. when distilling coal tar.
  • the main component is naphthalene, taric acid, Indene and the like.
  • Absorption oil generally refers to an oil obtained when distilling coal tar from about 230 to about 305 ° C as a medium oil used for collecting gas oil from coal gas.
  • Anthracene oil is an oil which is usually obtained when distilling coal tar at about 270 ° C. or higher.
  • the main component is an anthracene, phenanthrene, carbazole or the like, and a polycyclic aromatic.
  • the second solvent is:
  • a mixed solvent containing a combination of these it is also possible to use a mixed solvent containing a combination of these.
  • a substituent such as a C 1 -C 4 alkyl group, a halogen atom, -SH, -NH 2 , -OH, or the like.
  • the two or more substituents may be fused to form a fused ring.
  • the heteroaryl may include nitrogen as a hetero atom.
  • the second solvent includes at least one selected from the group consisting of quinoline, isoquinoline, methylnaphthalene, pyridine, absorbent oil, naphthalene oil, creosote oil, anthracene oil, heavy oil pyrolysis by-product oil, NMP, and combinations thereof. It may include a second aromatic solvent, N-methyl pyrrolidone (NMP) or a combination thereof.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • the first solvent may be a first aromatic single solvent
  • the second solvent may be a second aromatic solvent
  • the method of producing a high purity pitch for the carbonaceous material of the high efficiency is a first By using an aromatic single solvent and a second aromatic solvent together as a solvent, the beta-resin content can be increased while increasing the quinoline insoluble removal rate.
  • NMP Nmethyl pyrrolidone
  • NMP Nmethyl pyrrolidone
  • NMP Nmethyl pyrrolidone
  • Table 1 shows examples of possible combinations of the first solvent and the second solvent.
  • the solvent combinations shown in Table 1 below are only some examples of the present invention and in practice, more various combinations are possible.
  • the mixing ratio between the coal tar raw material such as coal tar pitch or carbon black raw material oil (CBO) and the total of the first solvent and the second solvent is based on 100 parts by weight of the coal tar based raw material. In total from about 50 to about 300 parts by weight.
  • the weight ratio of the first solvent to the second solvent may be about 1: 1 to about 15: 1.
  • the weight ratio of the first solvent to the second solvent may specifically be about 1: 1 to about 10: 1.
  • the first solvent serves to aggregate the beta-resin and quinoline insolubles and the tar component
  • the second solvent serves to dissolve the beta-resin in the tar, so that the second solvent exceeds the above range. Using may interfere with the aggregation of insolubles, making insoluble removal less effective.
  • the total amount of the first solvent and the second solvent is appropriately changed depending on the content of the coal tar raw material and the softening point of the coal tar raw material, and the amount of the total solvent is determined within the mixing ratio to appropriately quinoline insoluble.
  • the removal effect of (QI) can be obtained, and the beta-resin recovery rate can be increased by increasing the amount of the recovered pitch, and the difficulty in the distillation and recovery process can be alleviated because no excess solvent is used.
  • the coal tar-based raw material and the first solvent and the second solvent may be mixed in a temperature range of about 20 to about 150 ° C.
  • the mixture may have a viscosity in the above range, and having the viscosity in the above range has the advantage that the supernatant and the sludge are easily separated during centrifugation.
  • the restriction on the mixing time of the coal tar-based raw material, the first solvent and the second solvent is not limited so long as it is uniformly mixed, so it can be appropriately adjusted according to the mixing efficiency.
  • Insoluble matters can be removed by taking the supernatant obtained by centrifugation or decanting in the homogeneously mixed mixture solution.
  • a solvent can be removed by vacuum distillation at a temperature of about 280 ° C. or less, specifically about 40 to about 280 ° C., and a high purity pitch from which quinoline insolubles (QI) has been removed can be obtained.
  • the solvent of the supernatant and the sludge is distilled, recovered and recycled to reuse the first solvent or the second solvent in a continuous process.
  • the pitch is chemically reacted by a substituted or unsubstituted heteroaryl aromatic compound included in the mixed material of the second solvent. Since solid hydrocarbon materials of a different nature than the primary QI produced in the oven can be produced, it is always desirable to suppress the production of such solid hydrocarbons by vacuum distillation at temperatures below about 280 ° C.
  • the method for producing a high-purity pitch for a high-efficiency carbon raw material is superior in quinoline insoluble content (QI) removal effect.
  • the resulting pitch obtained by the method of making a high purity pitch for a high efficiency carbonaceous raw material removes at least about 95% by weight or more of quinoline insolubles (QI) contained in coal tar based raw materials. can do.
  • pitches having an insoluble content (QI) content of about 0.05 wt% or less may be easily obtained according to the combination of the coal tar-based raw materials, the first solvent, the second solvent, and the process conditions.
  • QI insoluble content
  • the pitch of about 0.01% by weight or less or the pitch of about 0.005% by weight or less can also be obtained by the method for producing a high-purity pitch for the carbonaceous material raw material of high efficiency.
  • pitches having an insoluble content (QI) content of about 0.05% by weight or less contain little insoluble substance which is a physical defect, and thus have no factor of inhibiting growth of anisotropic structures, and thus, carbon products, for example, couches. It has a good effect on the properties of coke and carbon fiber.
  • the amount recovered in the production method of the high-purity pitch for high-efficiency carbon material raw material is at least 80% by weight or more and 98% by weight or less compared to the raw material, which is advantageous in economics, and the amount of beta-resin recovered is compared to the beta-resin content of the raw material. Recovery of large amounts of beta-resin is possible at 80 wt% or more and 98 wt%. A high amount of beta-resin recovered is beneficial for mesophase pitch formation.
  • the coarse coke for artificial graphite having a low thermal expansion coefficient (CTE) having a well-arranged structure and a carbon fiber having good spinning property, high elasticity and high strength. can be manufactured.
  • FIG. 1 is a block diagram showing each step of the manufacturing method of a high purity pitch for a high-efficiency carbon material raw material according to an aspect of the present invention.
  • the first solvent and the second solvent are added to the coal tar raw material and mixed.
  • the mixture is separated into a supernatant and a sludge portion containing no insolubles by centrifugation, and the obtained supernatant is substantially free of quinoline insolubles (QI) by removing the solvent through vacuum distillation at a temperature of 280 ° C. or lower.
  • High purity pitch for raw materials of high quality carbon materials can be reused as the first solvent and the second solvent by distilling, recovering and recycling the solvent.
  • the solution was separated into a supernatant and a sludge using a centrifuge set at a centrifugal force of 4000 G at a temperature of 50 ° C., and then the supernatant was removed by distillation under reduced pressure at 260 ° C. to remove the solvent.
  • the recovery rate of the obtained pitch was 88wt% compared to the raw material, the quinoline insoluble content (QI) in the pitch was 0.012wt%, the beta-resin content was 7.8wt%, and the beta-resin / QI weight ratio was 650.
  • Needle coke was manufactured using the high purity pitch produced by the above method as a raw material.
  • the apparatus used for the preparation of the needle coke was reacted for 10 hours at a temperature of 500 ° C. at 7 atmospheres by injecting the raw material into the lower part of the vertical caulking apparatus with a pump similar to the actual continuous delayed caulking apparatus.
  • green coke was fired in a nitrogen atmosphere to prepare acicular coke, and the prepared coke was classified and stirred and extruded at a binder pitch and a weight ratio of 100 to 30.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) at 25-500 ° C. of the prepared test specimens was 13.1 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the solvent removed in the manufacturing process of the high purity pitch was recovered and reused, and the process of removing the insoluble content of the pitch was performed five times using the same raw material as described above.
  • Xylene (first solvent) and absorbent oil (second solvent) mixed in a coal tar pitch having a quinoline insoluble content (QI) of 2.8 wt%, beta-resin 7.3 wt%, and a beta-resin / QI weight ratio of 2: 2 by weight 70 parts by weight to 100 parts by weight of coal tar pitch was added, followed by stirring using a mechanical stirrer at a temperature of 90 ° C.
  • the solution was separated into a supernatant and a sludge using a centrifuge set at 5000G centrifugal force at 90 °C, the supernatant was removed by distillation under reduced pressure at 220 °C.
  • the recovered pitch was 90 wt% relative to the raw material, the quinoline insoluble content (QI) was 0.009 wt%, the beta-resin content was 7.0 wt%, and the beta-resin / QI weight ratio was 778.
  • QI quinoline insoluble content
  • An artificial graphite test specimen was prepared in the same manner as in Example 1 using the high purity pitch prepared as described above as a raw material.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) at 25-500 ° C. of the prepared test specimens was 13.6 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the solvent removed in the manufacturing process of the high purity pitch was recovered and reused, and the process of removing the insoluble content of the pitch was performed five times using the same raw material as described above.
  • Toluene (first solvent) and Nmethyl pyrrolidone (NMP) mixed with quartline insolubles (QI) 3.3 wt%, beta-resin 7.6 wt%, and beta-resin / QI weight ratio 2.3 by weight tartar 130 parts by weight to 100 parts by weight of coal tar pitch was added to the mixed solvent of (second solvent), followed by stirring using a mechanical stirrer at 80 ° C.
  • the solution was separated into a supernatant and a sludge by using a centrifugal force set to a centrifugal force 6000G at 80 °C, the supernatant was removed by distillation under reduced pressure at 200 °C.
  • the recovery rate of the obtained pitch was 91wt% compared to the raw material, the quinoline insoluble content (QI) in the pitch was 0.001wt%, the beta-resin content was 7.2wt%, and the beta-resin / QI weight ratio was 7200.
  • QI quinoline insoluble content
  • An artificial graphite test specimen was prepared in the same manner as in Example 1 using the high purity pitch prepared as described above as a raw material.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) at 25-500 ° C. of the prepared test specimens was 12.9 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • Example 2 To the same coal tar pitch used in Example 1, 60 parts by weight of petroleum kerosene having an initial point of 190 ° C was added to 100 parts by weight of coal tar pitch, followed by stirring using a mechanical stirrer at 120 ° C. The solution was settled at 200 ° C., and then the upper 70% portion was recovered by volume ratio, and the solvent was removed by distillation under reduced pressure at a temperature of 240 ° C. or lower to obtain a high purity pitch. At this time, the recovery rate of the high purity pitch is 65wt%, the quinoline insoluble content (QI) in the pitch is 0.080wt%, the beta-resin content is 2.6wt%, and the beta-resin / QI weight ratio is 33. When only the kerosene was used, it was found that the recovery of the pitch was lower than that of Example 1, and in particular, the recovery of the beta-resin was less.
  • QI quinoline insoluble content
  • An artificial graphite test specimen was prepared in the same manner as in Example 1 using the high purity pitch prepared as described above as a raw material.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) at 25-500 ° C. of the prepared test specimens was 17.2 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Example 2 To the same coal tar pitch used in Example 1, 60 parts by weight of petroleum kerosene and absorbent oil having an initial flow point of 190 ° C. mixed with a weight ratio of 5: 1 and 100 parts by weight of coal tar pitch were added thereto, followed by using a mechanical stirrer at 120 ° C. Stirred. After the solution was left to settle at 200 ° C., the upper 70% portion was recovered by volume ratio, and the solvent was removed by distillation under reduced pressure at a temperature of 240 ° C. or lower to obtain a high purity pitch.
  • the recovery rate of the high purity pitch was 67 wt%
  • the quinoline insoluble content (QI) in the pitch was 0.11 wt%
  • the beta-resin content was 3.1 wt%
  • the beta-resin / QI weight ratio was 28. It was found that the beta-resin content was increased than that of Comparative Example 1 using an aliphatic solvent alone, but it was found to be less than the results of the recovery rate, QI removal rate, and beta-resin recovery rate than Example 1.
  • An artificial graphite test specimen was prepared in the same manner as in Example 1 using the high purity pitch prepared as described above as a raw material.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) at 25-500 ° C. of the prepared test specimens was 17.6 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Example 2 To the same coal tar pitch used in Example 1, 60 parts by weight of petroleum kerosene having an initial point of 190 ° C was added to 100 parts by weight of coal tar pitch, followed by stirring using a mechanical stirrer at 120 ° C. When the solution was used at a centrifugal force set to 3000G at a temperature of 60 ° C, the petroleum kerosene solvent was separated at the top and the pitch component was lowered, so the aliphatic solvent was not suitable for centrifugation. there was.
  • Example 2 Using the solvent and the mixing ratio used in Example 1 in the same coal tar pitch used in Example 1 and separating the supernatant and sludge using a centrifuge under the same conditions, the supernatant was removed by atmospheric distillation at 350 °C It was.
  • An artificial graphite test specimen was prepared in the same manner as in Example 1 using the high purity pitch prepared as described above as a raw material.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) at 25-500 ° C. of the prepared test specimens was 17.3 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • Comparative Example 4 when the centrifugal supernatant was distilled at a high temperature of 280 ° C. or higher, showed that quinoline insoluble content and beta-resin / QI weight ratio were superior to those of other Comparative Examples 1-3, but distilled at a lower temperature of 280 ° C. or lower. It is worse than that of Example 1, it was found that the insoluble content of the property different from the first QI produced by the chemical reaction at high temperature adversely affects the quality of the high purity pitch.
  • the recovered pitch was 85 wt% compared to the raw material, the quinoline insoluble content (QI) in the pitch was 0.031 wt%, the beta-resin content was 7.6 wt%, and the beta-resin / QI weight ratio was 245.
  • QI quinoline insoluble content
  • the solvent removed in the manufacturing process of the high purity pitch was recovered and reused, and the process of removing the insoluble content of the pitch was performed five times using the same raw material as described above.
  • Comparative Example 5 which uses a mixed solvent instead of a single solvent as the first solvent, has a lower efficiency.
  • the solvent is recovered whenever the solvent is recovered and reused.
  • the composition of was not constant, and as a result, the recovery and the quality of the pitch were not uniform, and it was found that the result was inferior to that of Example 1.
  • Figure 3 is a graph showing the QI content contained in the high purity pitch prepared in Examples 1-3 and Comparative Example 5.
  • the beta-resin / QI weight ratio of the raw material that is, the beta-resin / QI weight ratio of the high purity pitch obtained after removing the quinoline insoluble content compared to (1.9 to 2.6)
  • the 650 to 7200 has increased significantly by about 300 to 3000 times.
  • Coal tar pitch as a raw material used in the embodiment of the present invention is limited to three types, but the QI value of the coal tar pitch and the content of beta-resin vary depending on the coal tar pitch manufacturer and production site, and thus, the purification process of the present invention.
  • the range of high purity pitch betaresin / QI values produced by applying is expected to vary in the range of about 60 to 10,000.
  • the high purity pitch prepared by the settling using an aliphatic solvent in Comparative Example 1-2 the beta-resin / QI weight ratio (28 to 33) is 15 times to 17 times the beta-resin / QI weight ratio of the raw material Only about twice as much. Accordingly, it was found that the quality of the carbon material was not good when the high purity pitch prepared in this manner was used as the raw material of the carbon material. In Comparative Example 3, it was found that the use of an aliphatic solvent was not suitable when producing a high purity pitch by centrifugation.
  • Example 4 Compared to Example 1, the comparative example 4 distilled at a high temperature of 280 °C or more when removing the solvent in the supernatant separated by centrifugation, the QI content and the beta-resin / QI weight ratio is not good, in the solvent distillation process It was found that the produced insoluble content adversely affects the CTE value of the graphite specimen.
  • the beta-resin / QI weight ratio can be significantly increased compared to the raw material by the production method of the high-purity pitch for the high-efficiency carbon raw material. It can also be seen that the amount of high purity pitch obtained has a high recovery rate of 80% or more relative to the raw materials.
  • the value of beta-resin / QI in the case of the finally produced high purity pitch has a value that varies within a certain range depending on the beta-resin / QI weight ratio of the raw material. In order to use it as materials, it is preferable to adjust the value to the range of 60-10,000.
  • FIG. 4 is a polarizing microscope image of acicular coke prepared in the manner described in Example 1 using the high purity pitch prepared in Example 1.
  • FIG. 4 is a polarizing microscope image of acicular coke prepared in the manner described in Example 1 using the high purity pitch prepared in Example 1.
  • FIG. 5 is an SEM image of short-fiber carbon fibers prepared using the high purity pitch prepared in Example 1.

Abstract

콜타르계 원료 물질, 제1 용매 및 제2 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물에서 원심분리법 또는 디칸팅(decanting)법으로 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분과 불용분이 포함된 슬러지 부분을 분리하는 단계; 및 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분을 280℃ 이하의 온도에서 감압 증류를 통해 제1 용매 및 제2 용매를 제거하고 고순도 피치를 얻는 단계;를 포함하는 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법을 제공하고, 상기 제1 용매는 베타-레진과 퀴놀린 불용분에 대해 응집성을 갖는 적어도 한 개의 치환기를 갖는 단일환 방향족 화합물의 단일 용매이고, 상기 제2 용매는 베타-레진과 피치에 대해 용해성을 갖는 방향족 화합물이다.

Description

고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법
고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 관한 것이다.
콜타르, 카본블랙 원료유, 콜타르피치 등으로부터 불용성 물질을 제거하는 방법으로 여과법의 방법이 소개되었지만, 여과법은 과량의 용매를 사용하며, 여과 속도가 느리고, 로딩 등의 문제로 실용적으로 사용되지 않고 일반적으로 정치침강법에 의해 불용분을 제거한다.
정치침강법으로 불용분을 제거할 시에는 150℃ 이상의 고온이 요구되며, 불용분의 응집을 유도하거나 원료피치의 점도를 낮추기 위해 사용되는 용매는 주로 지방족계 성분의 용매를 사용하며, 예를 들어 n-핵산, 석유계 납사, 등유 및 경유 등을 주로 사용하거나 또는 이런 지방족계 용매에 방향족계 오일 등을 혼합해 사용한다 (일본특허 JP소52-028501, JP소52-078201, 미국특허 US4127472). 하지만 퀴놀린 불용분 (QI)을 제거하기 위해 지방족계 용매를 사용하면 콜타르피치내의 이방성 조직 성장에 유용한 물질인 베타-레진이 불용분과 같이 제거되며 실질적으로는 원료대비 피치 회수량도 적어지는 문제점을 가지며, 실제 운행시 정치기 하부부분이 막히는 현상이 자주 발생되어 연속운전의 문제점을 가지며 또한 상기 지방족계 용매 등이 포함된 용매시스템을 원심분리법에 적용하면 (한국특허 10-1321077(2013.10.16.)), 용매와 피치가 분리되거나 피치가 적게 회수되는 문제점을 갖게되어 실효성이 떨어진다.
이상과 같이 종래의 기술은 불용분이 제거된 양질의 피치를 생산하기 위해서 지방족계 용매 단독 사용 또는 지방족계 용매와 방향족계 용매와의 혼합 사용을 통해 불용분의 응집을 유도하였으나 용매 자체의 물성으로 인하여 불용분 제거 후 얻은 피치의 품질이 좋지 않거나 회수율이 적고, 공정을 복잡하게 하는 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 퀴놀린 불용분을 제거함과 피치 회수율을 80 중량% 이상으로 수득함과 동시에 베타-레진 함량이 풍부한 피치를 얻어 고품위 탄소제품 원료용으로 우수한 피치를 안정적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서,
콜타르계 원료 물질, 제1 용매 및 제2 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물에서 원심분리법 또는 디칸팅(decanting)법으로 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분과 불용분이 포함된 슬러지 부분을 분리하는 단계; 및
불용분이 포함되지 않은 상등액 부분을 280℃ 이하의 온도에서 감압 증류를 통해 제1 용매 및 제2 용매를 제거하고 고순도 피치를 얻는 단계;
를 포함하는 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법을 제공하고,
상기 제1 용매는 베타-레진과 퀴놀린 불용분에 대해 응집성을 갖고, 상기 제2 용매는 베타-레진과 피치에 대해 용해성을 갖고,
상기 제1 용매는 적어도 한 개 이상의 치환기를 갖는 단일환 아릴의 단일 용매이고, 상기 치환기는 C1-C4 알킬기, 할로겐 원자, -SH, -NH2, -OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 피치를 얻는 단계가 슬러지 부분을 상압 및 감압증류를 통해 제1 용매 및 제2 용매를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제거된 용매를 회수하여 재순환시켜 상기 제1 용매 또는 제2 용매로 재사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 용매는 톨루엔, 자일렌, 페놀, 아닐린, 티오페놀(thiophenol), 클로로벤젠, 플루오로벤젠 또는 크레졸의 제1 방향족계 단일 용매일 수 있다.
상기 제2 용매는 치환 또는 비치환되고, 1개 또는 2개 이상의 방향족 환을 포함하고, 상기 방향족 환을 형성하는 1개 또는 2개의 탄소가 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴이 약 70 중량% 이상 포함된 혼합 용매, 치환 또는 비치환되고, 적어도 2개의 방향족 환을 포함하는 아릴이 약 70 중량% 이상 포함된 혼합 용매; 콜타르 증류 과정에서 나오는 i)나프탈렌유, ii)흡수유 (NSR, Wash Oil), iii)크레오소트 오일, 및 iv)안트라센 오일 중에서 선택된 적어도 하나 이상; 중질유 열분해 부산물 오일 (delayed coker byproduct oil); NMP (N-methyl pyrrolidone); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 헤테로아릴 또는 상기 아릴이 치환되는 경우는 상기 헤테로아릴 또는 상기 아릴의 적어도 하나의 수소원자가 C1-C4 알킬기, 할로겐원자, -SH, -NH2, -OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기에 의해 치환된 것이고, 상기 둘 이상의 치환기가 융합하여 융합 고리를 형성하는 경우를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 용매는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸나프탈렌, 피리딘, 흡수유, 나프탈렌유, 크레오소트 오일, 안트라센 오일, 중질유 열분해 부산물 오일, NMP 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 제2 방향족계 용매, N메틸 피롤리돈 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 용매 대 상기 제2 용매의 중량비는 약 1:1 내지 약 15:1일 수 있다.
상기 콜타르계 원료 물질 100 중량부를 기준으로 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매를 약 50 내지 약 300 중량부로 혼합할 수 있다.
콜타르계 원료 물질과 제1 용매 및 제2 용매를 혼합하는 단계 및 원심분리법 또는 디칸팅법으로 혼합물을 분리하는 단계가 20 내지 150℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 콜타르계 원료 물질, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매의 혼합물은 70℃에서 약 60cP 이하의 점도를 나타낼 수 있다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해 얻어진 고순도 피치의 회수율이 원료 물질 대비 80 중량% 이상일 수 있다.
상기 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해 얻어진 원료용 피치는 퀴놀린 불용분 (QI) 함량이 낮고 베타-레진 회수율이 높다. 또한 상기 공정에 의해 원료 피치 대비 고순도 피치를 80% 이상으로 회수할 수 있어 경제적 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법의 각 단계를 도시한 블록 다이어그램이다.
도 2는 실시예 1-3 및 비교예 5에서 획득된 피치의 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1-3 및 비교예 5에서 제조된 고순도 피치가 함유하는 QI 함량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 고순도 피치를 사용하여 실시예 1에 기술된 방식으로 제조된 침상코크스에 대한 편광현미경 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 고순도 피치를 사용하여 제조된 단섬유 탄소섬유에 대한 SEM 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, C1-C4 알킬기, 할로겐 원자, -SH, -NH2, -OH 및 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알켄기나 알킨기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알켄(alkene)기 또는 알킨(alkyne)기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알켄기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 등이 있다.
본 명세서에서 "방향족 화합물"은 환형 고리를 포함하는 화합물로서 고리의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 화합물을 의미한다. 구체적인 예로 아릴과 헤테로아릴이 있다.
"아릴(aryl)"은 단일고리 또는 융합고리 (즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리)를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴이 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 콜타르계 원료 물질, 제1 용매 및 제2 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물에서 원심분리법 또는 디칸팅(decanting)법으로 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분과 불용분이 포함된 슬러지 부분을 분리하는 단계; 및 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분을 280℃ 이하의 온도에서 감압 증류를 통해 제1 용매 및 제2 용매를 제거하고 고순도 피치를 얻는 단계;를 포함하는 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법을 제공하고, 상기 제1 용매는 베타-레진(β-레진, β-resin)과 퀴놀린 불용분에 대해 응집성을 갖고, 상기 제2 용매는 베타-레진과 피치에 대해 용해성을 갖고, 상기 제1 용매는 적어도 한 개 이상의 치환기를 갖는 단일환 아릴의 단일 용매이고, 상기 치환기는 C1-C4 알킬기, 할로겐 원자, -SH, -NH2, -OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해서 상기 콜타르계 원료 물질로부터 퀴놀린 불용분 (quinoline insoluble, QI)이라는 고체상 입자를 효과적으로 제거할 수 있어, 탄소 소재를 제조할 수 있는 원료용 피치를 제조할 수 있다.
탄소 섬유나 침상 코크스의 전구체로 사용되는 중간상 피치(mesophase picth)는 원료용 피치의 가열 처리 등을 통해 얻을 수 있지만, 이러한 원료용 피치는 퀴놀린에 녹지 않는, 이른바 퀴놀린 불용분이라는 고체입자와 회분(ash) 성분을 포함하고 있다.
크기가 약 0.2 내지 약 2.0㎛ 정도인 퀴놀린 불용분 (QI)은 약 2500G 내지 약 3000G에서 운전하는 슈퍼디칸팅법에 의해서도 제거되지 않고 타르에 잔류할 수 있고, 그로부터 제조되는 코크스 및 탄소 제품의 물성에 영향을 줄 수 있다.
이들은 탄화 전구체인 메조페이스(mesophase) 구체의 표면에 붙어서 메조페이스의 성장 및 합체를 방해하여 이방성 조직의 성장을 억제한다. 그 결과 제조된 침상 코크스의 열팽창계수(CTE) 값이 올라가게 하거나, 탄소 섬유의 방사성, 강도, 탄성률에 악영향을 끼칠 수 있다.
따라서, 침상 코크스나 탄소 섬유 등과 같은 탄소 소재의 제품을 제조하기 위해서는 콜타르나 콜타르피치와 같은 콜타르계 원료 물질로부터 회분 성분 이외에도 퀴놀린 불용분 함량을 최소화할 필요가 있다.
베타-레진 성분은 탄화 전구체인 메조페이스 생성 및 성장에 도움이 되는 물질로 그 함량이 많을수록 메조페이스 생성 및 성장이 잘 된다.
일반적으로 전처리되지 않은 콜타르 피치 또는 카본블랙 원료유 (CBO) 등의 콜타르계 원료 물질 내의 베타-레진/QI 중량비는 최대 5 이하이다.
베타-레진을 많이 회수하거나 QI를 제거함에 의해 콜타르계 원료 물질의 베타-레진/QI 중량비를 높일 수 있는데, 이때 메조페이스 생성 및 성장에 유리한 피치를 얻을 수 있다.
상기 고효율의 탄소 소재를 제조할 수 있는 원료용 피치의 제조 방법에 의해서 상기 콜타르계 원료 물질로부터 퀴놀린 불용분 함량을 가능한 많이 제거하면서, 동시에 베타-레진 성분은 가능한 많이 회수할 수 있다. 또한 상기 방법으로 회수된 피치의 양은 원료 피치 대비 80 중량% 이상으로 회수할 수 있다.
그 결과, 상기 고효율의 탄소 소재를 제조할 수 있는 원료용 피치의 제조 방법에 의해서 퀴놀린 불용분 함량을 최소화하면서 베타-레진 성분의 함량을 높일 수 있어서, 높은 수치의 베타-레진/QI 중량비를 갖는 원료용 피치를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소 소재를 제조할 수 있는 원료용 피치의 베타-레진/QI 중량비는 약 60 내지 약 10,000일 수 있다.
상기 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법은 콜타르 피치 또는 카본블랙 원료유 (CBO) 등의 콜타르계 원료 물질에 대하여 높은 베타-레진/QI 중량비를 갖는 고순도 피치를 제조하기에 적합한 방법이다.
상기 콜타르계 원료 물질로는 석탄의 건류 과정에서 부산물로 나오는 통상의 콜타르, 또는 이의 증류 등의 방법에 의해 필요 오일들을 제거한 카본블랙 원료유 (CBO), 콜타르피치 등을 포함할 수 있다.
상기 콜타르계 원료 물질에 상기 제1 용매와 상기 제2 용매를 함께 혼합한다.
전술한 바와 같이, 상기 제1 용매는 베타-레진 및 퀴놀린 불용분 응집성을 갖고, 상기 제2 용매는 베타-레진 및 피치 용해성을 가지기 때문에, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매와 혼합된 상기 콜타르계 원료 물질에서 퀴놀린 불용분을 응집시켜 제거가 용이하게 되고, 동시에 베타-레진의 회수율 및 피치 회수율을 높이게 된다.
이하, 베타-레진 및 퀴놀린 불용분 응집성 (또는 QI 응집성 용매)을 갖는 제1 용매 및 베타-레진 및 피치 용해성 제2 용매에 대하여 보다 상세히 설명한다.
상기 제1 용매는 단일 물질로 된 단일 용매를 사용하고, 본 명세서에서, 이러한 단일 용매란 순도 약 95wt% 이상 단일 물질을 포함하는 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 제1 용매로서, 적어도 한 개 이상의 치환기를 갖는 단일환 아릴의 단일 용매를 사용할 수 있다. 상기 단일환 아릴은 적어도 하나의 수소원자가 C1-C4 알킬기, 할로겐 원자, -SH, -NH2, -OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 용매로서 단일 용매를 사용하는 경우, 수소원자가 알킬기로 치환된 알킬 방향족 화합물, 예를 들면 톨루엔, 자일렌이 바람직하며, 그 밖에 페놀, 아닐린, 티오페놀(thiophenol), 클로로벤젠, 플루오로벤젠 또는 크레졸 등일 수 있다. 단, 오쏘(ortho)-, 메타(meta)-, 파라(para)- 이성질체는 단일 물질로 본다. 예를 들어 o-자일렌 및 p-자일렌은 혼합하여 사용하는 경우 단일 물질로 된 단일 용매로 본다.
상기 제1 용매로서 치환기를 갖는 방향족 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 제1 용매로서 치환기를 갖지 않는 방향족 화합물인 벤젠을 사용하게 된다면, 벤젠의 경우 끓는점이 80℃ 로 낮아 연속식 피치의 고순도화 공정에 적합하지 않고, 또한 환경 및 인체에 대한 유해성과 독한 냄새 등으로 인해 상업화 공정에 적용이 어렵다.
상기 제1 용매는 단일 용매를 사용함으로써, 혼합 용매를 사용하는 경우에 비하여 QI 함량을 더욱 낮추면서 동시에 이러한 피치를 고효율로 회수할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 용매로서 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 포함된 코크스 오븐 조경유(coke oven light oil)를 사용할 경우에는, 조경유 내의 벤젠 함량이 높은 것 뿐만 아니라 그 외에도 C9+, 올레핀 등 불순물이 많아 연속식 공정에서 고순도 피치의 품질 및 피치의 회수율이 균일하지 않을 우려가 있다. 반면, 상기 제1 용매는 단일 용매로 사용하면 연속식 공정에서 고순도 피치의 품질 및 피치의 회수율이 균일함이 보장된다. 이는 혼합 용매는 서로 상이한 비점을 갖는 여러 용매를 포함하기 때문이고, 반면 단일한 비점을 갖는 단일 용매의 경우 회수가 용이하기 때문에 리싸이클 공정을 용이하게 조절할 수 있기 때문이다.
상기 제2 용매는 구체적으로 이하 예시되는 용매를 사용할 수 있고, 단일 물질로 된 단일 용매 또는 이러한 단일 물질을 조합한 혼합물로서의 혼합 용매를 사용할 수 있으며, 상업적으로 입수 가능한 제품을 사용할 수도 있다.
상기 혼합 용매는, 예를 들어, 콜타르 증류시 발생하는 혼합 오일일 수 있다.
공정조건 및 원료 상태에 따라 다르지만 일반적인 콜타르 증류시 발생하는 오일들에 대해 간략히 설명하면, 나프탈렌유는 콜타르를 증류시 약 190 내지 약 250℃의 온도범위에서 나오는 오일로 주성분은 나프탈렌이고, 타르산, 인덴 등을 포함한다. 흡수유는 일반적으로 석탄가스에서 가스경유를 포집할 때에 사용하는 매체유로서 콜타르를 약 230 내지 약 305℃ 증류할 때 취득되는 오일을 말한다. 안트라센유는 콜타르를 통상 약 270℃ 이상에서 증류할 때 나오는 오일로 주성분은 안트라센, 페난트렌, 카바졸 등의 다환 방향족을 주성분으로 한다.
구체적으로, 상기 제2 용매는:
치환 또는 비치환되고, 1개 또는 2개 이상의 방향족 환을 포함하고, 상기 방향족 환을 형성하는 1개 또는 2개의 탄소가 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴이 약 70 중량% 이상 포함된 혼합 용매, 치환 또는 비치환되고, 적어도 2개의 방향족 환을 포함하는 아릴이 약 70 중량% 이상 포함된 혼합 용매;
콜타르 증류 과정에서 나오는 i)나프탈렌유, ii)흡수유 (NSR, Wash Oil), iii)크레오소트 오일, 및 iv)안트라센 오일 중에서 선택된 적어도 하나 이상; 중질유 열분해 부산물 오일 (delayed coker byproduct oil); NMP (N-methyl pyrrolidone); 등일 수 있고,
이들의 조합을 포함하는 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 상기 헤테로아릴 또는 상기 아릴이 치환되는 경우는 상기 헤테로아릴 또는 상기 아릴의 적어도 하나의 수소원자가 C1-C4 알킬기, 할로겐 원자, -SH, -NH2, -OH 등의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있고, 상기 둘 이상의 치환기가 융합하여 융합 고리를 형성할 수도 있다.
예를 들어, 상기 제2 용매가 헤테로아릴이 약 70 중량% 이상 포함된 혼합 용매인 경우, 상기 헤테로아릴은 헤테로원자로서 질소를 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 용매는 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸나프탈렌, 피리딘, 흡수유, 나프탈렌유, 크레오소트 오일, 안트라센 오일, 중질유 열분해 부산물 오일, NMP 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 제2 방향족계 용매, N메틸 피롤리돈 (N-methyl pyrrolidone, NMP) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 용매가 제1 방향족계 단일 용매이고, 상기 제2 용매가 제2 방향족계 용매일 수 있다.
상기 제2 용매가 N메틸 피롤리돈 (NMP)인 경우를 제외한다면, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 모두 방향족계 용매이고, 상기 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법은 제1 방향족계 단일 용매 및 제2 방향족계 용매를 함께 용매로서 사용하게 됨으로써 보다 퀴놀린 불용성 제거율을 높이면서 베타-레진 함량을 높일 수 있다.
상기 제2 용매로서 사용될 수 있는 N메틸 피롤리돈 (NMP)는 방향족 용매는 아니지만 그와 동등한 베타-레진 및 피치 용해력을 가질 수 있어서 제2 용매로서 사용이 가능하다.
구체적으로, 하기 표 1에 가능한 제1 용매 및 제2 용매의 조합의 예시를 나타냈다. 하기 표 1에 나타낸 용매조합은 본 발명의 일부 예에 지나지 않으며 실제적으로는 더욱 다양한 조합의 예가 가능하다.
표 1
구분 제1 용매 제2 용매
조합예 1 톨루엔 NMP
조합예 2 톨루엔 나프탈렌유
조합예 3 자일렌 퀴놀린
조합예 4 자일렌 크레오소트유
조합예 5 페놀 흡수유
조합예 6 페놀 메틸나프탈렌
조합예 7 티오페놀 안트라센오일
조합예 8 아닐린 피리딘
조합예 9 클로로벤젠 나프탈렌유
조합예 10 클로로벤젠 퀴놀린
콜타르 피치 또는 카본블랙 원료유 (CBO) 등의 콜타르계 원료 물질과 상기 제1 용매 및 제2 용매의 총합 간의 혼합비는 상기 콜타르계 원료 물질 100 중량부를 기준으로 상기 제1 용매와 상기 제2 용매의 총합 약 50 내지 약 300 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 제1 용매 대 상기 제2 용매의 중량비는 약 1:1 내지 약 15:1일 수 있다.
상기 제1 용매 대 상기 제2 용매의 중량비는 구체적으로 약 1:1 내지 약 10:1일 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 제1 용매는 베타-레진 및 퀴놀린 불용분과 타르 성분의 응집역할을 하고 제2 용매는 타르 내의 베타-레진을 녹이는 역할을 하므로 상기 제2 용매를 상기 범위를 초과하도록 너무 많은 양을 사용하게 되면 불용분의 응집을 방해해서 불용분 제거가 덜 효과적일 수 있다.
상기 제1 용매와 상기 제2 용매의 총합 사용량은 상기 콜타르계 원료 물질의 함량 및 상기 콜타르계 원료 물질의 연화점에 따라 적당량이 달라지며, 상기 혼합비 범위 내로 총합 용매의 사용량이 결정하여 적절히 퀴놀린 불용분 (QI)의 제거 효과를 얻고, 회수되는 피치의 양을 높여 베타-레진 회수율을 높일 수 있을 뿐 아니라, 과량의 용매를 사용하지 않으므로 증류 및 회수 공정 상의 어려움을 완화시킬 수 있다.
상기 콜타르계 원료 물질과 상기 제1 용매 및 제2 용매는 약 20 내지 약 150 ℃의 온도 범위에서 혼합할 수 있다.
상기 콜타르계 원료 물질과 상기 제1 용매 및 제2 용매의 혼합 시 온도가 높으면 높을수록 용액의 점도가 떨어지므로 얻고자 하는 효과가 좋아지며, 예를 들어, 상기 콜타르계 원료 물질, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매의 혼합물은 70℃에서 약 60cP 이하, 구체적으로 약 1cP 내지 약 60cP의 점도를 나타낼 수 있다.
전술한 중량비로 혼합하여 상기 혼합물이 상기 범위의 점도를 갖도록 할 수 있고, 상기 범위를 점도를 가지면 원심분리시 상등액과 슬러지가 용이하게 분리되는 이점이 있다.
상기 콜타르계 원료 물질, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매의 혼합 시간에 대한 제한은 균일하게 혼합되는 한 제한이 없으므로 혼합 효율에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 균일하게 혼합된 혼합물 용액을 원심분리법 또는 디칸팅(decanting)법에 의해 얻어지는 상등액을 취함으로써, 불용분을 제거할 수 있다.
상기 원심분리법 또는 디칸팅(decanting)법 수행시 온도는 용매가 증발되지 않는 한에서 높으면 높을수록 좋고, 예를 들어, 약 20 내지 약 150℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
상기 원심분리법 수행 시 원심력은 약 1,500G 내지 약 10,000G으로 수행할 수 있고, 구체적으로, 약 2,500 내지 약 7,000G일 수 있다. 이러한 원심력 (G-force)의 값이 클수록 불용분 제거율이나 피치의 회수율 및 베타-레진 회수율이 높아지는 장점이 있다.
분리 수득한 액상의 상등액에 대해, 약 280℃ 이하, 구체적으로 약 40 내지 약 280℃의 온도에서 감압 증류에 의해 용매를 제거하고, 퀴놀린 불용분 (QI)이 제거된 고순도 피치를 얻을 수 있다. 한편, 상등액 및 슬러지의 용매를 증류시켜 회수하여 재순환시킴으로써 연속식 공정에서 상기 제1 용매 또는 제2 용매로 재사용할 수 있다.
상기 상등액에 대하여 용매를 증류하여 제거 시, 상등액을 약 280℃ 이상으로 가열할 경우에는 제2 용매의 혼합 물질에 포함되어 있는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 방향족 화합물에 의하여 피치가 화학 반응을 하여 코크스 오븐에서 생성되는 1차(primary) QI와는 다른 성질의 고형 탄화수소 물질이 생성될 수 있으므로, 반드시 약 280℃ 이하 온도에서의 감압 증류를 통해 이러한 고형 탄화수소의 생성을 억제하는 것이 바람직하다.
상기 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법은 퀴놀린 불용분 (QI) 제거 효과가 우수하다. 예를 들어, 일 구현예에서, 상기 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해 얻어진 결과적인 피치는 콜타르계 원료 물질에 함유된 퀴놀린 불용분 (QI)의 적어도 약 95중량% 이상을 제거할 수 있다.
상기 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에서 콜타르계 원료 물질의 조합, 제1 용매, 제2 용매 및 공정 조건에 따라 불용분 (QI) 함량이 약 0.05 중량% 이하인 피치는 손쉽게 얻을 수 있고, 상기 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해 약 0.01 중량% 이하인 피치, 또는 약 0.005 중량% 이하인 피치도 얻을 수 있다.
이와 같이 불용분 (QI) 함량이 약 0.05 중량% 이하인 피치는 물리적 결함이 되는 불용성 물질을 거의 함유하고 있지 않기 때문에 이방성 구조의 성장을 억제시키는 요인이 없어 제조하고자 하는 탄소 제품, 예를 들어, 침상 코크스나 탄소 섬유의 물성에 좋은 영향을 끼친다.
또한, 상기 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에서 회수되는 양이 원료 대비 최소 80 중량% 이상 98 중량% 이하로서 경제성에서 유리하며, 회수되는 베타-레진의 양은 원료의 베타-레진 함량 대비 80 중량% 이상 98 중량%로 많은 양의 베타-레진의 회수가 가능하다. 회수되는 베타-레진의 양이 많으면 중간상 피치 형성에 이득이 된다.
상기 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해 얻은 원료용 피치를 사용하여 조직배열이 잘된 낮은 열팽창계수 (CTE)를 갖는 인조 흑연용 침상 코크스와 양호한 방사성과, 고탄성, 고강도를 가진 탄소 섬유의 제조가 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 측면에 따른 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법의 각 단계를 도시한 블록 다이어그램이다.
도 1을 기초로 석탄 퀴놀린 불용분 (QI)이 제거된 피치 제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 콜타르계 원료에 제1 용매 및 제2 용매를 가하고 혼합한다. 혼합물을 원심 분리법을 사용하여 불용분이 포함되지 않은 상등액과 슬러지 부분으로 분리하고 분리 수득한 상등액에 대해 280℃ 이하의 온도에서 감압증류를 통해 용매를 제거하여 퀴놀린 불용분 (QI)을 실질적으로 포함하지 않는 고품위 탄소소재의 원료용 고순도 피치를 얻는다. 한편, 상등액 및 슬러지 부분의 용매를 증류시켜 회수하여 재순환시킴으로써 제1 용매 및 제2 용매로 재사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니 된다.
(실시예)
실시예 1
퀴놀린 불용분(QI) 4.4wt%, 베타-레진 8.2wt%, 베타-레진/QI 중량비가 1.9인 콜타르피치에 중량비 6:1로 혼합된 자일렌 (제1 용매) 과 안트라센 오일 (제2 용매)의 혼합 용매를 콜타르계 원료 물질인 콜타르피치 100 중량부 대비 180 중량부를 첨가한 후, 50℃ 온도에서 기계적 교반기를 이용해 교반하였다. 이 용액을 50℃ 온도에서 원심력 4000G로 설정된 원심분리기를 이용해 상등액과 슬러지로 분리한 후, 상등액을 260℃에서의 감압 증류를 통해 용매를 제거하였다.
획득된 피치의 회수율은 원료대비 88wt%이며, 피치 내 퀴놀린 불용분(QI)은 0.012wt%, 베타-레진함량은 7.8wt%, 베타-레진/QI 중량비는 650을 나타내었다.
상기의 방법으로 제조된 고순도 피치를 원료로 하여 침상 코크스를 제조하였다. 침상 코크스 제조에 사용된 장치는 실제 연속식 딜레이드 코킹 장치와 유사하게 펌프로 원료를 수직형 코킹 장치의 하부에 주입하며 7기압에서 500℃의 온도에서 10시간 동안 반응하였다. 코킹 후 얻은 그린 코크스를 질소 분위기에서 소성하여 침상 코크스를 제조하였고 제조된 침상 코크스를 분급하여 바인더 피치와 100대 30의 중량비로 교반 및 압출 후 2800℃에서의 흑연화 공정을 통해 인조 흑연 테스트 시편을 제작하였다. 제작된 테스트 시편의 25-500℃ 에서의 열팽창계수(CTE)는 13.1 x 10-7 /℃ 이었다.
상기의 방법으로 고순도 피치의 제조과정에서 제거된 용매를 회수 및 재사용하여 동일한 원료를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 피치의 불용분을 제거하는 과정을 5회 수행하였다.
각각의 횟수 별 피치의 회수율과 피치의 물성은 아래 표 2와 같다.
표 2
용매 재사용 1회 2회 3회 4회 5회
고순도 피치 회수율 (%) 88 87 87 88 87
고순도 피치 QI 함량 (wt%) 0.012 0.014 0.016 0.013 0.015
실시예 2
퀴놀린 불용분(QI) 2.8wt%, 베타-레진 7.3wt%, 베타-레진/QI 중량비가 2.6인 콜타르피치에 중량비 5:2로 혼합된 자일렌 (제1 용매) 과 흡수유 (제2 용매) 의 혼합 용매를 콜타르피치 100 중량부 대비 70 중량부를 첨가한 후, 90℃ 온도에서 기계적 교반기를 이용해 교반하였다. 이 용액을 90℃에서 원심력 5000G로 설정된 원심분리기를 이용해 상등액과 슬러지로 분리한 후, 상등액을 220℃에서의 감압 증류를 통해 용매를 제거하였다.
획득된 피치의 회수율은 원료대비 90wt%이며, 피치 내 퀴놀린 불용분(QI)은 0.009wt%, 베타-레진함량은 7.0wt%, 베타-레진/QI 중량비는 778을 나타내었다.
상기의 방법으로 제조된 고순도 피치를 원료로 하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 인조 흑연 테스트 시편을 제작하였다. 제작된 테스트 시편의 25-500℃ 에서의 열팽창계수(CTE)는 13.6 x 10-7 /℃ 이었다.
상기의 방법으로 고순도 피치의 제조과정에서 제거된 용매를 회수 및 재사용하여 동일한 원료를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 피치의 불용분을 제거하는 과정을 5회 수행하였다.
각각의 횟수 별 피치의 회수율과 피치의 물성은 아래 표 3과 같다.
표 3
용매 재사용 1회 2회 3회 4회 5회
고순도 피치 회수율 (%) 90 89 88 89 89
고순도 피치 QI 함량 (wt%) 0.009 0.012 0.010 0.008 0.009
실시예 3
퀴놀린 불용분(QI) 3.3wt%, 베타-레진 7.6wt%, 베타-레진/QI 중량비가 2.3인 콜타르피치에 중량비 10:1로 혼합된 톨루엔 (제1 용매) 과 N메틸 피롤리돈(NMP) (제2 용매) 의 혼합 용매를 콜타르피치 100 중량부 대비 130 중량부를 첨가한 후, 80℃ 온도에서 기계적 교반기를 이용해 교반하였다. 이 용액을 80℃에서 원심력 6000G로 설정된 원심분리기를 이용해 상등액과 슬러지로 분리한 후, 상등액을 200℃에서의 감압 증류를 통해 용매를 제거하였다.
획득된 피치의 회수율은 원료대비 91wt%이며, 피치 내 퀴놀린 불용분(QI)은 0.001wt%, 베타-레진함량은 7.2wt%, 베타-레진/QI 중량비는 7200을 나타내었다.
상기의 방법으로 제조된 고순도 피치를 원료로 하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 인조 흑연 테스트 시편을 제작하였다. 제작된 테스트 시편의 25-500℃ 에서의 열팽창계수(CTE)는 12.9 x 10-7 /℃ 이었다.
상기의 방법으로 고순도 피치를 제조과정에서 제거된 용매를 회수 및 재사용하여 동일한 원료를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 피치의 불용분을 제거하는 과정을 5회 수행하였다.
각각의 횟수 별 피치의 회수율과 피치의 물성은 아래 표 4와 같다.
표 4
용매 재사용 1회 2회 3회 4회 5회
고순도 피치 회수율 (%) 91 90 90 90 91
고순도 피치 QI 함량 (wt%) 0.001 0.002 0.001 0.003 0.002
비교예 1
실시예 1에서 사용된 동일한 콜타르피치에 초류점이 190℃인 석유계 등유를 콜타르피치 100 중량부 대비 60 중량부를 첨가한 후, 120℃ 온도에서 기계적 교반기를 이용해 교반하였다. 이 용액을 200℃ 온도에서 정치침강을 실시한 후 부피 비로 상부 70%부분을 회수하여 240℃이하의 온도에서 감압 증류를 통해 용매를 제거하여 고순도 피치를 획득하였다. 이 때, 고순도 피치의 회수율은 65wt%이며, 피치 내 퀴놀린 불용분은(QI) 0.080wt%, 베타-레진함량은 2.6wt%이고, 베타-레진/QI 중량비는 33을 나타내어 알리파틱 성분인 석유계 등유만 사용하였을 때는 상기 실시예 1 보다 피치의 회수율도 적고, 특히 베타-레진의 회수율이 적다는 것을 알 수 있었다.
상기의 방법으로 제조된 고순도 피치를 원료로 하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 인조 흑연 테스트 시편을 제작하였다. 제작된 테스트 시편의 25-500℃ 에서의 열팽창계수(CTE)는 17.2 x 10-7 /℃ 이었다. 고순도 피치의 QI 함량도 많고, 베타-레진 함량이 적음에 따라 고순도 피치로 제조한 탄소소재 품질이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
비교예 2
실시예 1에서 사용된 동일한 콜타르피치에 중량비 5:1로 혼합된 초류점이 190℃인 석유계 등유와 흡수유를 콜타르피치 100 중량부 대비 60 중량부를 첨가한 후, 120℃ 온도에서 기계적 교반기를 이용해 교반하였다. 이 용액을 200℃ 온도에서 정치침강을 실시한 후 부피 비로 상부 70%부분을 회수하여 240℃ 이하의 온도에서 감압 증류를 통해 용매를 제거하여 고순도 피치를 획득하였다. 이 때, 고순도 피치의 회수율은 67wt%이며, 피치 내 퀴놀린 불용분(QI)은 0.11wt%, 베타-레진함량은 3.1wt%이고, 베타-레진/QI 중량비는 28을 나타내었다. 지방족 용매를 단독 사용한 비교예 1의 경우보다는 베타-레진 함량은 늘었지만, 상기 실시예 1 보다는 회수율, QI 제거율, 베타-레진 회수율의 결과에는 미치지 못함을 알 수 있었다.
상기의 방법으로 제조된 고순도 피치를 원료로 하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 인조 흑연 테스트 시편을 제작하였다. 제작된 테스트 시편의 25-500℃ 에서의 열팽창계수(CTE)는 17.6 x 10-7 /℃ 이었다. 고순도 피치의 QI 함량도 많고, 베타-레진 함량이 적음에 따라 고순도 피치로 제조한 탄소소재 품질이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
비교예 3
실시예 1에서 사용된 동일한 콜타르피치에 초류점이 190℃인 석유계 등유를 콜타르피치 100 중량부 대비 60 중량부를 첨가한 후, 120℃ 온도에서 기계적 교반기를 이용해 교반하였다. 이 용액을 60℃ 온도에서 원심력 3000G로 설정된 원심분리기를 이용하였을 때, 석유계 등유 용매가 상부로 피치성분이 하부로 분리가 되어 상기 지방족계 용매는 원심분리에 적용하기가 적합하지 않음을 알 수 있었다.
비교예 4
실시예 1에서 사용된 동일한 콜타르피치에 실시예 1에서 사용된 용매 및 배합비를 사용하고 동일한 조건에서 원심분리기를 이용해 상등액과 슬러지로 분리한 후, 상등액을 350℃에서의 상압 증류를 통해 용매를 제거하였다.
획득된 피치의 회수율은 원료대비 88wt%이며, 피치 내 퀴놀린 불용분(QI)은 0.062wt%, 베타-레진함량은 8.5wt%, 베타-레진/QI 중량비는 137을 나타내었다.
상기의 방법으로 제조된 고순도 피치를 원료로 하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 인조 흑연 테스트 시편을 제작하였다. 제작된 테스트 시편의 25-500℃ 에서의 열팽창계수(CTE)는 17.3 x 10-7 /℃ 이었다.
원심분리 상등액을 280℃ 이상의 고온에서 증류할 경우인 비교예 4는, 퀴놀린 불용분 함량 및 베타-레진/QI 중량비가 다른 비교예 1-3의 수준 보다 우수하지만, 280℃ 이하의 낮은 온도에서 증류한 실시예 1보다는 좋지 못하며, 고온에서의 화학 반응에 의해 생성되는 1차 QI와는 다른 성질의 불용분에 의해 고순도 피치의 품질에 좋지 않은 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
비교예 5
실시예 1에서 사용된 동일한 콜타르피치에 중량비 6:1로 혼합된 조경유 (제1 용매) 와 안트라센 오일 (제2 용매) 의 혼합 용매를 콜타르계 원료 물질인 콜타르피치 100 중량부 대비 180 중량부를 첨가한 후, 50℃ 온도에서 기계적 교반기를 이용해 교반하였다. 이 용액을 50℃ 온도에서 원심력 4000G로 설정된 원심분리기를 이용해 상등액과 슬러지로 분리한 후, 상등액을 260℃에서의 감압 증류를 통해 용매를 제거하였다.
획득된 피치의 회수율은 원료대비 85wt%이며, 피치 내 퀴놀린 불용분(QI)은 0.031wt%, 베타-레진함량은 7.6wt%, 베타-레진/QI 중량비는 245을 나타내었다.
상기의 방법으로 고순도 피치의 제조과정에서 제거된 용매를 회수 및 재사용하여 동일한 원료를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 피치의 불용분을 제거하는 과정을 5회 수행하였다.
각각의 횟수 별 피치의 회수율과 피치의 물성은 아래 표 5와 같다.
표 5
용매 재사용 1회 2회 3회 4회 5회
고순도 피치 회수율 (%) 85 78 79 76 77
고순도 피치 QI 함량 (wt%) 0.031 0.063 0.081 0.120 0.093
표 5의 결과를 실시예 1과 비교하였을 때, 제1 용매로 단일 용매가 아닌 혼합 용매를 사용할 경우인 비교예 5가 효율이 낮아졌으며, 이는 비교예 5에서는 용매를 회수하여 재사용할 때마다 용매의 조성이 일정하지 않았으며, 이에 따라 피치의 회수율 및 품질이 균일하지 않은 결과로 나타나 실시예 1보다 열등한 결과를 초래한 것을 알 수 있었다.
하기 표 6에 실시예 1-3 및 비교예 1-5의 결과를 정리하였다.
도 2는 실시예 1-3 및 비교예 5에서 획득된 피치의 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1-3 및 비교예 5에서 제조된 고순도 피치가 함유하는 QI 함량을 나타낸 그래프이다.
표 6
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
원료 피치 QI(wt%) 4.4 2.8 3.3 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4
베타-레진(wt%) 8.2 7.3 7.6 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2
베타-레진/QI 1.9 2.6 2.3 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
사용용매 방향족계 방향족계 방향족계 지방족계 지방족계 지방족계 방향족계 방향족계
분리방법 원심분리 원심분리 원심분리 정치침강 정치침강 원심분리 원심분리 원심분리
용매증류온도 (℃) 260 220 200 240 240 - 350 260
고순도 피치 회수율 (wt%) 88 90 91 65 67 분리 안됨 88 85
고순도 피치 QI(wt%) 0.012 0.009 0.001 0.080 0.11 - 0.062 0.031
베타-레진(wt%) 7.8 7.0 7.2 2.6 3.1 - 8.5 7.6
베타-레진/QI 650 778 7200 33 28 - 137 245
흑연 시편 CTE (x10-7/℃) 13.1 13.6 12.9 17.2 17.6 - 17.3 -
상기 표 6을 참고하면, 실시예 1-3에서, 원료 물질 중 베타-레진/QI 중량비, 즉 (1.9 내지 2.6)에 비하여 퀴놀린 불용분을 제거한 후 획득된 고순도 피치의 베타-레진/QI 중량비(650 내지 7200)가 약 300배 내지 3000배까지 매우 큰 폭으로 증가했음을 확인할 수 있다.
방향족계 용매를 사용한 원심분리 방식으로 고순도 피치를 제조할 경우에도, 제1 용매로서 단일 용매가 아닌 혼합 용매를 사용한 비교예 5에서는 초기 QI 제거 효율 및 피치 회수율은 좋으나 용매를 재사용하면서 피치의 품질 및 회수율이 나빠지는 것을 알 수 있었다. (도 2 및 도 3)
본 발명의 실시예에서 사용된 원료인 콜타르 피치는 3 종류로 제한되어 사용되었지만, 콜타르 피치 제조업체 및 생산지에 따라서 콜타르 피치의 QI값, 베타-레진의 함량은 다양하게 변화하므로, 본 발명의 정제 공정을 적용하여 생성되는 고순도 피치의 베타레진/QI 값의 범위는 약 60 내지 10,000의 범위에서 변화할 것으로 예측된다.
반면에, 비교예 1-2에서 지방족계 용매를 사용하여 정치침강으로 제조한 고순도 피치는 베타-레진/QI 중량비 (28 내지 33)는 원료 물질의 베타-레진/QI 중량비에 비해 15배 내지 17배 정도 밖에 증가하지 않았다. 이에 따라 이와 같은 방법으로 제조한 고순도 피치를 탄소소재의 원료로 사용시 탄소소재의 품질이 좋지 않는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 3에서 원심분리 방식으로 고순도 피치를 제조할 때에 지방족계 용매의 사용은 적합하지 않는 것을 알 수 있었다.
또한, 원심분리로 분리된 상등액에 용매를 제거할 때에 280℃ 이상의 고온에서 증류한 비교예 4의 경우, 실시예1에 비하여 QI함량 및 베타-레진/QI중량비가 좋지 못하며, 용매의 증류 과정에서 생성된 불용분에 의해 흑연 시편의 CTE값에도 좋지 않은 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
이러한 결과로부터, 상기 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해 원료 물질 대비한 베타-레진/QI 중량비를 현저히 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 또한 수득되는 고순도 피치의 양이 원료 대비 80% 이상으로 높은 회수율을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예들에서 보는 바와 같이 최종 생성된 고순도 피치의 경우 베타-레진/QI의 값은 원료물질의 베타-레진/QI 중량비에 따라 일정 범위 내에서 변화하는 값을 가지지만, 생성된 고순도 피치를 탄소 소재 등의 재료로 쓰기 위해서는 그 값을 60 내지 10,000의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
실험예 1
도 4는 실시예 1에서 제조된 고순도 피치를 사용하여 실시예 1에 기술된 방식으로 제조된 침상코크스에 대한 편광현미경 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 고순도 피치를 사용하여 제조된 단섬유 탄소섬유에 대한 SEM 이미지이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 콜타르계 원료 물질, 제1 용매 및 제2 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물에서 원심분리법 또는 디칸팅(decanting)법으로 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분과 불용분이 포함된 슬러지 부분을 분리하는 단계; 및
    불용분이 포함되지 않은 상등액 부분을 280℃ 이하의 온도에서 감압 증류를 통해 제1 용매 및 제2 용매를 제거하고 고순도 피치를 얻는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제1 용매는 베타-레진과 퀴놀린 불용분에 대해 응집성을 갖고, 상기 제2 용매는 베타-레진과 피치에 대해 용해성을 갖고,
    상기 제1 용매는 적어도 한 개 이상의 치환기를 갖는 단일환 아릴의 단일 용매이고, 상기 치환기는 C1-C4 알킬기, 할로겐 원자, -SH, -NH2, -OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된
    고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제거된 용매를 회수하여 재순환시켜 상기 제1 용매 또는 제2 용매로 재사용하는
    고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매는 톨루엔, 자일렌, 페놀, 아닐린, 티오페놀(thiophenol), 클로로벤젠, 플루오로벤젠 또는 크레졸의 제1 방향족계 단일 용매인
    고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용매는
    치환 또는 비치환되고, 1개 또는 2개 이상의 방향족 환을 포함하고, 상기 방향족 환을 형성하는 1개 또는 2개의 탄소가 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴이 70 중량% 이상 포함된 혼합 용매, b) 치환 또는 비치환되고, 적어도 2개의 방향족 환을 포함하는 아릴이 70 중량% 이상 포함된 혼합 용매;
    콜타르 증류 과정에서 나오는 i)나프탈렌유, ii)흡수유 (NSR, Wash Oil), iii)크레오소트 오일 및 iv)안트라센 오일 중에서 선택된 적어도 하나 이상; 중질유 열분해 부산물 오일 (delayed coker byproduct oil); NMP (N-methyl pyrrolidone); 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 헤테로아릴 또는 상기 아릴이 치환되는 경우는 상기 헤테로아릴 또는 상기 아릴의 적어도 하나의 수소원자가 C1-C4 알킬기, 할로겐원자, -SH, -NH2, -OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기에 의해 치환된 것이고, 상기 둘 이상의 치환기가 융합하여 융합 고리를 형성하는 경우를 포함하는
    고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용매는 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸나프탈렌, 피리딘, 흡수유, 나프탈렌유, 크레오소트 오일, 안트라센 오일, 중질유 열분해 부산물 오일 (delayed coker byproduct oil), NMP (N-methyl pyrrolidone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 제2 방향족계 용매, N메틸 피롤리돈 또는 이들의 조합인
    고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매 대 상기 제2 용매의 중량비는 1:1 내지 15:1인
    고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 콜타르계 원료 물질 100 중량부를 기준으로 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매를 50 내지 300 중량부로 혼합하는
    고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    콜타르계 원료 물질과 제1 용매 및 제2 용매를 혼합하는 단계 및 원심분리법 또는 디칸팅법으로 혼합물을 분리하는 단계가 20 내지 150℃의 온도에서 이루어지는
    고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 콜타르계 원료 물질, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매의 혼합물은 70℃에서 60cP 이하의 점도를 나타내는
    고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    불용분 및 용매를 제거하여 얻은 고순도 피치의 퀴놀린 불용분 함유량이 0.05 중량% 이하인
    고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 콜타르계 원료물질로부터 분리되어 고순도 피치에 잔류하는 베타-레진의 회수율이 80 내지 98 중량%인
    고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해 얻어진 피치의 베타-레진/QI 중량비는 60 내지 10,000인
    고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해 얻어진 고순도 피치의 회수율이 원료 물질 대비 80 중량% 이상인
    고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
PCT/KR2014/005227 2013-06-13 2014-06-13 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법 WO2014200314A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480033973.3A CN105339466B (zh) 2013-06-13 2014-06-13 高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130067564 2013-06-13
KR10-2013-0067564 2013-06-13
KR1020140072145A KR101611046B1 (ko) 2013-06-13 2014-06-13 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법
KR10-2014-0072145 2014-06-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014200314A1 true WO2014200314A1 (ko) 2014-12-18

Family

ID=52022518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/005227 WO2014200314A1 (ko) 2013-06-13 2014-06-13 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014200314A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104789248A (zh) * 2015-04-23 2015-07-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种煤沥青制备中间相沥青的方法
KR101875166B1 (ko) 2017-04-21 2018-08-02 전주대학교 산학협력단 피치내 베타-레진 함량을 증진시키기 위한 방법 및 이를 이용한 베타-레진 추출방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4604184A (en) * 1983-11-16 1986-08-05 Domtar Inc. Modified coal-tar pitch
JPH0733514B2 (ja) * 1987-07-29 1995-04-12 日本カ−ボン株式会社 メソフェ−ズピッチの製造法
KR100191690B1 (ko) * 1990-12-21 1999-06-15 윌슨 레스터 두안 용매화 메소상 피치
JP3051155B2 (ja) * 1990-11-22 2000-06-12 コノコ・インコーポレーテッド メソフェーズピッチの単離方法
KR20030036224A (ko) * 2000-06-13 2003-05-09 코노코필립스 캄파니 메소상 피치용 용매화 성분 및 용매 시스템

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4604184A (en) * 1983-11-16 1986-08-05 Domtar Inc. Modified coal-tar pitch
JPH0733514B2 (ja) * 1987-07-29 1995-04-12 日本カ−ボン株式会社 メソフェ−ズピッチの製造法
JP3051155B2 (ja) * 1990-11-22 2000-06-12 コノコ・インコーポレーテッド メソフェーズピッチの単離方法
KR100191690B1 (ko) * 1990-12-21 1999-06-15 윌슨 레스터 두안 용매화 메소상 피치
KR20030036224A (ko) * 2000-06-13 2003-05-09 코노코필립스 캄파니 메소상 피치용 용매화 성분 및 용매 시스템

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104789248A (zh) * 2015-04-23 2015-07-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种煤沥青制备中间相沥青的方法
KR101875166B1 (ko) 2017-04-21 2018-08-02 전주대학교 산학협력단 피치내 베타-레진 함량을 증진시키기 위한 방법 및 이를 이용한 베타-레진 추출방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101611046B1 (ko) 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법
WO2017095174A1 (ko) 중합성 조성물
WO2018088765A1 (ko) 고연화점 등방성 피치의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소 섬유
WO2018088815A1 (ko) 올레핀 복분해 반응용 촉매 및 이의 제조방법
WO2018084465A1 (ko) 중합성 조성물
WO2018030552A1 (ko) 중합성 조성물
WO2016190722A1 (ko) 2종 이상의 아민을 포함하는 기능화 그래핀 및 그 제조방법
KR101646845B1 (ko) 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법
WO2017010648A1 (ko) 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법
WO2014200314A1 (ko) 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법
KR101645814B1 (ko) 탄소 소재 원료용 고순도 피치 및 그 제조 방법
WO2022215933A1 (ko) 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 및 리튬이차전지
WO2020105968A1 (ko) 단분자가 결합된 질화붕소 나노튜브와 이를 이용한 콜로이드 용액의 제조 방법
WO2012138018A1 (en) Continuous manufacturing apparatus and method for carbon nanotubes having gas seperation units
WO2018124711A1 (ko) 석유계 원료기반 함침 피치 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 함침 피치
WO2018124579A1 (ko) 부타디엔 제조방법
US3761387A (en) Process for producing an electrode pitch which can be easily graphitized
WO2023106893A1 (ko) 리튬이차 전지용 급속충전형 음극활물질, 이를 포함하는 리튬이차 전지의 제조방법
WO2020130261A1 (ko) 가교제 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물, 및 이를 이용한 감광 재료
WO2019190289A1 (ko) 블록 공중합체 조성물
WO2020153707A1 (ko) 전지 포장재
WO2019088431A1 (ko) 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법
WO2021206250A1 (ko) 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법
WO2019132144A1 (ko) N-치환 말레이미드 정제방법
WO2021066267A1 (ko) 점접착제용 수지 조성물 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480033973.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14810184

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14810184

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1