CN105339466B - 高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法 - Google Patents
高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105339466B CN105339466B CN201480033973.3A CN201480033973A CN105339466B CN 105339466 B CN105339466 B CN 105339466B CN 201480033973 A CN201480033973 A CN 201480033973A CN 105339466 B CN105339466 B CN 105339466B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- pitch
- preparation
- mentioned
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/08—Working-up pitch, asphalt, bitumen by selective extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C1/00—Working-up tar
- C10C1/18—Working-up tar by extraction with selective solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
Abstract
本发明提供高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,上述高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法包括:混合煤焦油类原料物质、第一溶剂及第二溶剂来准备混合物的步骤;在上述混合物中,利用离心分离法或倾析(decanting)法分离不包含不溶物的上清液部分和包含不溶物的污泥部分的步骤;以及在280℃以下的温度下,对不包含不溶物的上清液部分进行减压蒸馏,来去除第一溶剂及第二溶剂,并取得高纯度沥青的步骤,上述第一溶剂为对β‑树脂和喹啉不溶物具有凝聚性的、具有至少一个取代基的单环芳香族化合物的单一溶剂,上述第二溶剂为对β‑树脂和沥青具有溶解性的芳香族化合物。
Description
技术领域
本发明涉及高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法。
背景技术
作为从煤焦油、碳黑原料油、煤焦油沥青等去除不溶性物质的方法,介绍了过滤法,但由于过滤法使用过量的溶剂,过滤速度慢且存在加载等的问题,因而不实用,一般利用静置沉降法来去除不溶物。
当利用静置沉降法来去除不溶物时,需要150℃温度以上的高温,为了诱导不溶物的凝聚或降低原料沥青的粘度而使用的溶剂主要使用脂肪族类成分的溶剂,例如,主要使用正己烷、石油类石脑油、煤油及柴油等,或者,在这种脂肪族类溶剂中混合芳香族类油等来使用(日本特许JP昭52-028501、日本特许JP昭52-078201、美国专利US4127472)。但是,若为了去除喹啉不溶物(QI)而使用脂肪族类溶剂,则存在作为对煤焦油沥青内的各向异性组织生长有用的物质的β-树脂与不溶物一同去除,且实质上,相对于原料的沥青回收量也减少的问题,当实际运行时,经常发生静置机下部部分被堵塞的现象,导致存在连续运转的问题,并且,若将包含上述脂肪族类溶剂等的溶剂系统适用于离心分离法(韩国特许10-1321077(2013年10月16号)),则存在溶剂和沥青分离或沥青的回收量少的问题,从而使实效性降低。
如上所述,以往的技术为了生产去除了不溶物的优质的沥青,单独使用脂肪族类溶剂或混合使用脂肪族类溶剂和芳香族类溶剂,来诱导了不溶物的凝聚,但是,由于溶剂本身的物性,存在去除不溶物后所取得的沥青的质量差或回收率少,并使工序变得复杂的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的一实例提供如下方法,即,去除喹啉不溶物,并取得回收率为80重量%以上且β-树脂含量丰富的沥青,从而稳定地制备用于高质量碳产品原料时优秀的沥青。
技术方案
在本发明的一实例中,可提供碳材料用高纯度沥青的制备方法,上述碳材料用高纯度沥青的制备方法包括:混合煤焦油类原料物质、第一溶剂及第二溶剂来准备混合物的步骤;在上述混合物中,利用离心分离法或倾析(decanting)法分离不包含不溶物的上清液部分和包含不溶物的污泥部分的步骤;以及在280℃以下的温度下,对不包含不溶物的上清液部分进行减压蒸馏,来去除第一溶剂及第二溶剂,并取得高纯度沥青的步骤,上述第一溶剂可对β-树脂和喹啉不溶物具有凝聚性,上述第二溶剂可对β-树脂和沥青具有溶解性,上述第一溶剂可以为具有一个以上的取代基的单环芳的单一溶剂,上述取代基可选自由C1-C4烷基、卤素原子、-SH、-NH2、-OH及它们的组合组成的组中。
取得上述沥青的步骤可包括对污泥部分进行常压及减压蒸馏,来回收第一溶剂及第二溶剂的步骤。
可回收去除的上述溶剂来再循环,从而再使用为上述第一溶剂或第二溶剂。
具体地,上述第一溶剂可以为甲苯、二甲苯、苯酚、苯胺、苯硫酚(thiophenol)、氯苯、氟苯或甲酚的第一芳香族类单一溶剂。
上述第二溶剂可包含:a)包含70重量%以上的、取代或未取代的杂芳基的混合溶剂,其中所述杂芳基包含一个或两个以上的芳香环,且所述芳香环包括一个或两个杂环原子;b)包含70重量%以上的、取代或未取代的芳基的混合溶剂,其中所述芳基含有至少两个芳香环;c)选自在煤焦油蒸馏过程中生成的i)萘油、ii)洗油(NSR,Wash Oil)、iii)杂酚油及iv)蒽油中的一种以上;d)重油热分解副产物油(delayed coker byproduct oil);e)N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methyl pyrrolidone)及它们的组合组成的组中的至少一种。在取代上述杂芳基或上述芳基的情况下,上述杂芳基或上述芳基的至少一个氢原子被选自由C1-C4烷基、卤素原子、-SH、-NH2、-OH及它们的组合组成的组中的取代基取代,并且,可包括两个以上的上述取代基融合来形成稠环的情况。
具体地,上述第二溶剂可以为包含选自由喹啉、异喹啉、甲基萘、吡啶、洗油、萘油、杂酚油、蒽油、重油热分解副产物油及它们的组合组成的组中的至少一种的第二芳香族类溶剂、N-甲基吡咯烷酮或它们的组合。
上述第一溶剂和上述第二溶剂的重量比可以为约1:1至约15:1。
以100重量份的上述煤焦油类原料物质为基准,可混合约50至约300重量份的上述第一溶剂及上述第二溶剂。
在20至150℃温度下可进行如下两个步骤:混合煤焦油类原料物质和第一溶剂及第二溶剂的步骤;以及利用离心分离法或倾析法分离混合物的步骤。
上述煤焦油类原料物质、上述第一溶剂及上述第二溶剂的混合物在70℃温度下可表示约60cP以下的粘度。
相对于原料物质,通过上述碳材料用高纯度沥青的制备方法取得的高纯度沥青的回收率可以为80重量%以上。
有益效果
通过上述高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法取得的原料用沥青的喹啉不溶物(QI)含量低,且β-树脂回收率高。并且,通过上述工序,相对于原料沥青可回收80%以上的高纯度沥青,从而具有经济效果。
附图说明
图1为示出本发明一实例的高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法的各个步骤的框图。
图2为表示在实施例1-实施例3及比较例5中获得的沥青的回收率的曲线图。
图3为表示在实施例1-实施例3及比较例5中制备的高纯度沥青含有的喹啉不溶物含量的曲线图。
图4为使用在实施例1中制备的高纯度沥青,并通过实施例1中记述的方式制备的针状焦的偏光显微镜的图像。
图5为使用在实施例1中制备的高纯度沥青来制备的短纤维碳纤维的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
以下,参照附图详细说明本发明的实施例,用于使本发明所属技术领域的普通技术人员可容易实施。本发明不局限于在此说明的实施例,能够以多种不同的方式实现。
在本说明书中,只要没有另外的定义,“取代”是指由C1-C4烷基、卤素原子、-SH、-NH2、-OH及它们的组合取代的。
在本说明书中,只要没有另外的定义,“它们的组合”是指两个以上的取代基借助连接基来结合,或两个以上的取代基缩合来结合。
在本说明书中,只要没有另外的定义,“杂环”是指在一个化合物或取代基内包含一个至三个选自由N、O、S及P组成的组中的杂环原子,剩余为碳。
在本说明书中,只要没有另外的定义,“烷基(alkyl)”是指均包含不包含任何烯烃基或炔烃基的“饱和烷基(saturated alkyl)”、或包含至少一个烯烃(alkene)基或炔烃(alkyne)基的“不饱和烷基(unsaturated alkyl)”。上述“烯烃基”是指至少两个碳原子由至少一个碳-碳双键形成的取代基,“炔烃基”是指至少两个碳原子由至少一个碳-碳三键形成的取代基。上述烷基可以为支链型、直链型或环型。
例如,C1至C4烷基是指烷基链中存在一至四个碳原子,其表示选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基组成的组中。
典型的烷基有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、环丙基、环丁基等。
在本说明书中,“芳香族化合物”是指作为包含环形环的化合物,环的所有元素具有P-轨道,且这种P-轨道形成共轭(conjugation)的化合物。具体例有芳基和杂芳基。
“芳基(aryl)”包含单环或稠环(即,分别具有多个碳原子的相邻对的多个环)。
“杂芳基(heteroaryl)”是指在芳基内包含一至三个选自由N、O、S及P组成的组中的杂环原子,剩余为碳。在上述杂芳基为稠环的情况下,每个环可包含一至三个上述杂环原子。
为了明确地说明本发明,省略了与说明无关的部分,在说明书全文中,对于相同或类似的结构要素,标注相同的附图标记。
在本发明的一实例中,可提供高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,上述高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法包括:混合煤焦油类原料物质、第一溶剂及第二溶剂来准备混合物的步骤;在上述混合物中,利用离心分离法或倾析(decanting)法分离不包含不溶物的上清液部分和包含不溶物的污泥部分的步骤;以及在280℃以下的温度下,对不包含不溶物的上清液部分进行减压蒸馏,来去除第一溶剂及第二溶剂,并取得高纯度沥青的步骤,上述第一溶剂可对β-树脂(β-resin)和喹啉不溶物具有凝聚性,上述第二溶剂可对β-树脂和沥青具有溶解性,上述第一溶剂可以为具有一个以上的取代基的单环芳的单一溶剂,上述取代基可选自由C1-C4烷基、卤素原子、-SH、-NH2、-OH及它们的组合组成的组中。
通过上述高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,从上述煤焦油类原料物质可有效地去除被称为喹啉不溶物(QI,quinoline insoluble)的固体粒子,从而可制备能够制备碳原材料的原料用沥青。
使用为碳纤维或针状焦的前体的中间相沥青(mesophase picth)可通过原料用沥青的加热处理等取得,但是,这种原料用沥青包含不溶于喹啉的、所谓的被称为喹啉不溶物的固体粒子和灰分(ash)成分。
大小为约0.2至约2.0μm左右的喹啉不溶物(QI)利用在约2500G至约3000G条件下运转的超倾析法也不被去除,且可残留在焦油,有可能对由此制备的焦炭及碳产品的物性产生影响。
这些附着于作为碳化前体的中间相(mesophase)球体的表面,来妨碍中间相的生长及合体,从而抑制各向异性组织的生长。其结果,所制备的针状焦的热膨胀系数(CTE)值上升,或有可能对碳纤维的放射性、强度、弹性模量产生坏影响。
因此,为了制备针状焦或碳纤维等的碳原材料的产品,从煤焦油或煤焦油沥青等的煤焦油类原料物质,除了最小化灰分成分之外,还需要最小化喹啉不溶物含量。
β-树脂成分作为帮助作为碳化前体的中间相生成及生长的物质,其含量越多,对中间相生成及生长越好。
一般,未进行预处理的煤焦油沥青或碳黑原料油(CBO)等的煤焦油类原料物质内的β-树脂/喹啉不溶物重量比最大为5以下。
通过回收很多β-树脂或去除喹啉不溶物,可提高煤焦油类原料物质的β-树脂/喹啉不溶物重量比,此时,可取得对中间相生成及生长有利的沥青。
通过可制备上述高效率的碳原材料的原料用沥青的制备方法,从上述煤焦油类原料物质尽可能去除更多含量的喹啉不溶物,可回收尽可能多的β-树脂成分。并且,相对于原料沥青,通过上述方法回收的沥青的含量可以为80重量%以上。
其结果,通过可制备上述高效率的碳原材料的原料用沥青的制备方法,可最小化喹啉不溶物含量,且可提高β-树脂成分的含量,从而可取得具有高数值的β-树脂/喹啉不溶物重量比的原料用沥青。
例如,可制备上述碳原材料的原料用沥青的β-树脂/喹啉不溶物重量比可以为约60至约10000。
上述高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法是适合制备相对于煤焦油沥青或碳黑原料油(CBO)等的煤焦油类原料物质具有高的β-树脂/喹啉不溶物重量比的高纯度沥青的方法。
作为上述煤焦油类原料物质可包含在煤的干馏过程中作为副产物出来的通常的煤焦油、或通过其蒸馏等的方法去除了所需油的碳黑原料油(CBO)、煤焦油沥青等。
将上述第一溶剂和上述第二溶剂一同混合于上述煤焦油类原料物质。
如上所述,由于上述第一溶剂具有β-树脂及喹啉不溶物凝聚性,上述第二溶剂具有β-树脂及沥青溶解性,因而在混合有上述第一溶剂及上述第二溶剂的上述煤焦油类原料物质中凝聚喹啉不溶物,从而容易去除,并且,提高β-树脂的回收率及沥青回收率。
以下,对具有β-树脂及喹啉不溶物凝聚性(或喹啉不溶物凝聚性溶剂)的第一溶剂及具有β-树脂及沥青溶解性的第二溶剂进行更详细的说明。
上述第一溶剂使用由单一物质形成的单一溶剂,在本说明书中,这种单一溶剂是指包含纯度为约95重量%以上的单一物质。
具体地,可使用具有一个以上的取代基的单环芳的单一溶剂作为上述第一溶剂。上述单环芳可以为至少一个氢原子被选自由C1-C4烷基、卤素原子、-SH、-NH2、-OH及它们的组合组成的组中的取代基取代的。
例如,在使用单一溶剂作为上述第一溶剂的情况下,氢原子为被烷基取代的烷基芳香族化合物,例如,氢原子优选为甲苯、二甲苯,除此之外,上述氢原子可以为苯酚、苯胺、苯硫酚(thiophenol)、氯苯、氟苯或甲酚等。但是,邻位(ortho)-、间位(meta)-、对位(para)-同分异构体视为单一物质。例如,邻二甲苯及对二甲苯在混合使用的情况下,视为由单一物质形成的单一溶剂。
上述第一溶剂优选为具有取代基的芳香族化合物。例如,若使用作为未具有取代基的芳香族化合物的苯作为第一溶剂,则在苯的情况下,由于沸点低至80℃,不适合连续式沥青的高纯度化工序,并且,因对环境及人体的有害性和浓烈的气味等,难以适用于商业化工序。
上述第一溶剂使用单一溶剂,与使用混合溶剂的情况相比,更降低喹啉不溶物含量,并能够以高效率回收这种沥青。例如,在使用包含苯、甲苯及二甲苯的焦炉轻油(cokeoven light oil)作为上述第一溶剂的情况下,不仅轻油内的苯含量高,除此之外,存在很多C9+、烯烃等杂质,从而存在在连续式工序中高纯度沥青的质量及沥青的回收率不均匀的忧虑。相反,若上述第一溶剂作为单一溶剂使用,则在连续式工序中确保高纯度沥青的质量及沥青的回收率的均匀。这是因为混合溶剂包含具有互不相同的沸点的各种溶剂,相反,在具有单一沸点的单一溶剂的情况下,由于容易回收,可容易调节再循环工序。
具体地,上述第二溶剂可使用以下例示的溶剂,上述第二溶剂可使用由单一物质形成的单一溶剂或作为混合这种单一物质的混合物的混合溶剂,上述第二溶剂还可使用商业上可获得的产品。
例如,上述混合溶剂可以为煤焦油蒸馏时发生的混合油。
虽然根据工序条件及原料状态不同,但若对一般的煤焦油蒸馏时发生的油进行简要说明,则萘油作为当蒸馏煤焦油时,在约190至约250℃的温度范围下出现的油,其主成分为萘,并包含焦油酸、茚等。洗油作为一般在煤气中捕集气体轻油时使用的中油,是指在约230至约305℃温度下对煤焦油进行蒸馏时取得的油。蒽油作为通常在约270℃温度以上对煤焦油进行蒸馏时出来的油,主成分有蒽、菲、咔唑等的多环芳香族。
具体地,上述第二溶剂可包含:a)包含70重量%以上的、取代或未取代的杂芳基的混合溶剂,其中所述杂芳基包含一个或两个以上的芳香环,且所述芳香环包括一个或两个杂环原子;b)包含70重量%以上的、取代或未取代的芳基的混合溶剂,其中所述芳基含有至少两个芳香环;c)选自在煤焦油蒸馏过程中生成的i)萘油、ii)洗油(NSR,Wash Oil)、iii)杂酚油及iv)蒽油中的一种以上;d)重油热分解副产物油(delayed coker byproductoil);以及e)N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methyl pyrrolidone)等,还可使用包含它们的组合的混合溶剂。在取代上述杂芳基或上述芳基的情况下,上述杂芳基或上述芳基的至少一个氢原子被C1-C4烷基、卤素原子、-SH、-NH2、-OH等的取代基取代,并且,两个以上的上述取代基可融合来形成稠环。
例如,在上述第二溶剂为包含约70重量%以上的杂芳基的混合溶剂的情况下,上述杂芳基可包含氮作为杂环原子。
例如,上述第二溶剂可包含选自由喹啉、异喹啉、甲基萘、吡啶、洗油、萘油、杂酚油、蒽油、重油热分解副产物油及它们的组合组成的组中的至少一种的第二芳香族类溶剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methyl pyrrolidone)或它们的组合。
在一实例中,上述第一溶剂可以为第一芳香族类单一溶剂,上述第二溶剂可以为第二芳香族类溶剂。
若除了上述第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)的情况,则上述第一溶剂和上述第二溶剂均为芳香族类溶剂,上述高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法与第一芳香族类单一溶剂及第二芳香族类溶剂一同作为溶剂使用,从而更加提高喹啉不溶性去除率,且可提高β-树脂含量。
可使用为上述第二溶剂的N-甲基吡咯烷酮并不是芳香族溶剂,但是,可具有与其等同的β-树脂及沥青溶解力,从而可使用为第二溶剂。
具体地,在下列表1中例示了尽可能组合的第一溶剂及第二溶剂。在下列表1中表示的溶剂组合只是本发明的部分例,实际上,可进行更多的组合。
表1
煤焦油沥青或碳黑原料油(CBO)等的煤焦油类原料物质和上述第一溶剂及第二溶剂的总和之间的混合比以100重量份的上述煤焦油类原料物质为基准,可混合上述第一溶剂和上述第二溶剂的总和约50至约300重量份。
上述第一溶剂和上述第二溶剂的重量比可以为约1:1至约15:1。
具体地,上述第一溶剂和上述第二溶剂的重量比可以为约1:1至约10:1。
如上所述,上述第一溶剂起到凝聚β-树脂及喹啉不溶物和焦油成分的作用,第二溶剂起到溶解焦油内的β-树脂的作用,因而若使用过量的上述第二溶剂,从而超过上述范围,则妨碍不溶物的凝聚,从而不能更有效地去除不溶物。
上述第一溶剂和上述第二溶剂的总使用量根据上述煤焦油类原料物质的含量及上述煤焦油类原料物质的软化点适当地改变,将总溶剂的使用量确定在上述混合比范围内来适当取得去除喹啉不溶物(QI)的效果,来提高回收的沥青的量,不仅可提高β-树脂回收率,还不使用过量的溶剂,因而可缓解蒸馏及回收工序上的困难。
在约20至约150℃的温度范围内,可混合上述煤焦油类原料物质和上述第一溶剂及第二溶剂。
当混合上述煤焦油类原料物质和上述第一溶剂及第二溶剂时,温度越高,溶液粘度越低,因而要取得的效果更好,例如,上述煤焦油类原料物质、上述第一溶剂及上述第二溶剂的混合物可在70℃温度下表示约60cP以下的粘度,具体地,可表示约1cP至约60cP的粘度。
以上述的重量比混合,以使上述混合物可具有上述范围的粘度,若具有上述范围的粘度,则具有离心分离时容易分离上清液和污泥的优点。
有关上述煤焦油类原料物质、上述第一溶剂及上述第二溶剂的混合时间,只要均匀混合就没有限制,因而可根据混合效率适当地进行调节。
可提取利用离心分离法或倾析(decanting)法取得的上清液来从均匀混合的上述混合物溶液中去除不溶物。
当执行上述离心分离法或倾析(decanting)法时,温度可在溶剂不蒸发的范围内,越高越好,例如,可在约20至约150℃的温度范围内执行。
当执行上述离心分离法时,离心力可以为约1500G至约10000G,具体地,离心力可以为约2500至约7000G。具有这种离心力(G-force)的值越高,不溶物去除率或沥青的回收率及β-树脂回收率越高的优点。
针对分离获取的液态的上清液,在约280℃温度以下,具体地,在约40至约280℃温度下通过减压蒸馏来去除溶剂,且可取得去除了喹啉不溶物(QI)的高纯度沥青。另一方面,使上清液及污泥的溶剂蒸馏来回收并再循环,从而在连续式工序中可再使用为上述第一溶剂或第二溶剂。
当针对上述上清液蒸馏溶剂来去除时,在将上清液加热至约280℃以上的情况下,通过包含于第二溶剂的混合物质的取代或未取代的杂芳基芳香族化合物,沥青发生化学反应,从而可生成与在焦炉中生成的第一(primary)喹啉不溶物的性质不同的固态碳氢化合物物质,因而优选地,必须在约280℃以下的温度下通过减压蒸馏抑制这种固态碳氢化合物的生成。
上述高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法的去除喹啉不溶物(QI)的效果优秀。例如,在一实例中,作为通过上述高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法取得的结果的沥青可去除包含于煤焦油类原料物质的喹啉不溶物(QI)的至少约95重量%以上。
在上述高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法中,根据煤焦油类原料物质的组合、第一溶剂、第二溶剂及工序条件,可容易取得不溶物(喹啉不溶物)含量为约0.05重量%以下的沥青,通过上述高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法还可取得约0.01重量%以下的沥青、或约0.005重量%以下的沥青。
如上所述,由于不溶物(喹啉不溶物)含量为约0.05重量%以下的沥青基本不含有成为物理缺陷的不溶性物质,因而没有抑制各向异性结构的生长的因素,从而对要制备的碳产品,例如,针状焦或碳纤维的物性产生好的影响。
并且,相对于原料,在上述高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法中回收的量为最少80重量%以上且98重量%以下,对经济性有利,相对于原料的β-树脂含量,回收的β-树脂的量为80重量%以上且98重量%,从而可回收很多量的β-树脂。回收的β-树脂的量越多,越对形成中间相沥青有利。
使用通过上述高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法取得的原料用沥青,可制备组织排列好且具有低的热膨胀系数(CTE)的人造石墨用针状焦和良好的放射性和具有高弹性、高强度的碳纤维。
图1为示出本发明一实例的高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法的各个步骤的框图。
以下,以图1为基础,具体地说明去除了煤喹啉不溶物(QI)的沥青的制备方法。在煤焦油类原料中添加第一溶剂及第二溶剂并进行混合。使用离心分离法来将混合物分离为不包含不溶物的上清液和污泥部分,并针对分离获取的上清液,在280℃以下的温度下,通过减压蒸馏去除溶剂,从而取得实际上未包含喹啉不溶物(QI)的高质量碳原材料的原料用高纯度沥青。另一方面,使上清液及污泥部分的溶剂蒸馏来回收并再循环,从而可再使用为第一溶剂及第二溶剂。
以下,提出本发明的具体实施例。但以下所记载的实施例仅属于具体例示或说明本发明,本发明不应不局限于此。
实施例
实施例1
在4.4重量%的喹啉不溶物(QI)、8.2重量%的β-树脂、重量比为1.9的β-树脂/喹啉不溶物的煤焦油沥青中,相对于100重量份的作为煤焦油类原料物质的煤焦油沥青,添加180重量份的以6:1的重量比混合的二甲苯(第一溶剂)及蒽油(第二溶剂)的混合溶剂,之后,在50℃温度下利用机械搅拌机进行搅拌。在50℃温度下,利用将离心力设定为4000G的离心分离机将上述溶液分离为上清液和污泥后,针对上清液通过260℃温度的减压蒸馏去除了溶剂。
相对于原料,所获得的沥青的回收率为88重量%,沥青内喹啉不溶物(QI)为0.012重量%、β-树脂含量为7.8重量%、β-树脂/喹啉不溶物重量比表示650。
将通过上述的方法制备的高纯度沥青作为原料制备了针状焦。用于制备针状焦的装置实际上与连续式延迟焦化装置类似地,用泵将原料注入于垂直型焦化装置的下部,在气压为7且温度为500℃的条件下反应10小时。在氮气氛下烧成焦化后取得的绿色焦炭来制备了针状焦,并分配制备的针状焦,来与粘结剂沥青以100比30的重量比搅拌及挤压后,通过2800℃温度下的石墨化工序制备了人造石墨测试试片。制备的测试试片在25-500℃温度下的热膨胀系数(CTE)为13.1×10-7/℃。
通过上述的方法回收及再使用在高纯度沥青的制备过程中去除的溶剂,并使用相同的原料将以与上述的方法相同的方法去除沥青的不溶物的过程执行5次。
按各个次数的沥青的回收率和沥青的物性如下列表2。
表2
实施例2
在2.8重量%的喹啉不溶物(QI)、7.3重量%的β-树脂、重量比为2.6的β-树脂/喹啉不溶物的煤焦油沥青中,相对于100重量份的煤焦油沥青,添加70重量份的以5:2的重量比混合的二甲苯(第一溶剂)及洗油(第二溶剂)的混合溶剂,之后,在90℃温度下利用机械搅拌机进行搅拌。在90℃温度下,利用将离心力设定为5000G的离心分离机将上述溶液分离为上清液和污泥后,针对上清液通过220℃温度的减压蒸馏去除了溶剂。
相对于原料,所获得的沥青的回收率为90重量%,沥青内喹啉不溶物(QI)为0.009重量%、β-树脂含量为7.0重量%、β-树脂/喹啉不溶物重量比表示778。
将通过上述的方法制备的高纯度沥青作为原料,并以与实施例1相同的方法制备了人造石墨测试试片。制备的测试试片在25-500℃温度下的热膨胀系数(CTE)为13.6×10-7/℃。
通过上述的方法回收及再使用在高纯度沥青的制备过程中去除的溶剂,并使用相同的原料将以与上述的方法相同的方法去除沥青的不溶物的过程执行5次。
按各个次数的沥青的回收率和沥青的物性如下列表3。
表3
实施例3
在3.3重量%的喹啉不溶物(QI)、7.6重量%的β-树脂、重量比为2.3的β-树脂/喹啉不溶物的煤焦油沥青中,相对于100重量份的煤焦油沥青,添加130重量份的以10:1的重量比混合的甲苯(第一溶剂)和N-甲基吡咯烷酮(第二溶剂)的混合溶剂,之后,在80℃温度下利用机械搅拌机进行搅拌。在80℃温度下,利用将离心力设定为6000G的离心分离机将上述溶液分离为上清液和污泥后,针对上清液通过200℃温度的减压蒸馏去除了溶剂。
相对于原料,所获得的沥青的回收率为91重量%,沥青内喹啉不溶物(QI)为0.001重量%、β-树脂含量为7.2重量%、β-树脂/喹啉不溶物重量比表示7200。
将通过上述的方法制备的高纯度沥青作为原料,并以与实施例1相同的方法制备了人造石墨测试试片。制备的测试试片在25-500℃温度下的热膨胀系数(CTE)为12.9×10-7/℃。
通过上述的方法回收及再使用在高纯度沥青的制备过程中去除的溶剂,并使用相同的原料将以与上述的方法相同的方法去除沥青的不溶物的过程执行5次。
按各个次数的沥青的回收率和沥青的物性如下列表4。
表4
比较例1
在实施例1中使用的相同的煤焦油沥青中,相对于100重量份的煤焦油沥青,将初馏点为90℃的石油类煤油添加60重量份后,在120℃温度下利用机械搅拌机进行搅拌。在200℃温度下,对上述溶液实施静置沉降后,利用体积比回收上部70%部分,并在240℃以下温度下,通过减压蒸馏去除溶剂来获得了高纯度沥青。此时,高纯度沥青的回收率为65重量%,沥青内喹啉不溶物为(QI)0.080重量%、β-树脂含量为2.6重量%,β-树脂/喹啉不溶物重量比表示33,当只使用作为脂肪族成分的石油类煤油时,可知与上述实施例1相比,沥青的回收率也低,尤其,β-树脂的回收率低。
将通过上述的方法制备的高纯度沥青作为原料,并以与实施例1相同的方法制备了人造石墨测试试片。制备的测试试片在25-500℃温度下的热膨胀系数(CTE)为17.2×10-7/℃。可知根据高纯度沥青的喹啉不溶物含量多,β-树脂含量少,利用高纯度沥青制备的碳原材料的质量降低。
比较例2
在实施例1中使用的相同的煤焦油沥青中,相对于100重量份的煤焦油沥青,将以5:1的重量比混合的初馏点为190℃的石油类煤油和洗油添加60重量份后,在120℃温度下利用机械搅拌机进行搅拌。在200℃温度下,对上述溶液实施静置沉降后,利用体积比回收上部70%部分,并在240℃以下温度下,通过减压蒸馏去除溶剂来获得了高纯度沥青。此时,高纯度沥青的回收率为67重量%,沥青内喹啉不溶物(QI)为0.11重量%、β-树脂含量为3.1重量%,β-树脂/喹啉不溶物重量比表示28。可知与单独使用脂肪族溶剂的比较例1的情况相比,β-树脂含量增加,但是,与上述实施例1相比,回收率、喹啉不溶物去除率、β-树脂回收率差。
将通过上述的方法制备的高纯度沥青作为原料,并以与实施例1相同的方法制备了人造石墨测试试片。制备的测试试片在25-500℃温度下的热膨胀系数(CTE)为17.6×10-7/℃。可知根据高纯度沥青的喹啉不溶物含量多,β-树脂含量少,利用高纯度沥青制备的碳原材料的质量降低。
比较例3
在实施例1中使用的相同的煤焦油沥青中,相对于100重量份的煤焦油沥青,将初馏点为190℃的石油类煤油添加60重量份后,在120℃温度下利用机械搅拌机进行搅拌。在60℃温度下,当针对上述溶剂利用将离心力设定为3000G的离心分离机时,石油类煤油溶剂向上部分离,沥青成分向下部分离,从而可知上述脂肪族类溶剂不适合适用于离心分离。
比较例4
在实施例1中使用的相同的煤焦油沥青中,使用在实施例1中使用的溶剂及配合比,在相同的条件下,利用离心分离机分离上清液和污泥后,针对上清液通过350℃温度下的常压蒸馏去除了溶剂。
相对于原料,所获得的沥青的回收率为88重量%,沥青内喹啉不溶物(QI)为0.062重量%、β-树脂含量为8.5重量%、β-树脂/喹啉不溶物重量比表示137。
将通过上述的方法制备的高纯度沥青作为原料,以与实施例1相同的方法制备了人造石墨测试试片。制备的测试试片在25-500℃温度下的热膨胀系数(CTE)为17.3×10-7/℃。
作为在280℃温度以上的高温条件下对离心分离的上清液进行蒸馏的情况的比较例4中,喹啉不溶物含量及β-树脂/喹啉不溶物重量比优秀于其他比较例1-比较例3的水平,但是,低于在280℃温度以下的低温条件下蒸馏的实施例1,可知由于与通过高温条件下的化学反应生成的第一喹啉不溶物不同性质的不溶物对高纯度沥青的质量产生不好的影响。
比较例5
在实施例1中使用的相同的煤焦油沥青中,相对于100重量份的作为煤焦油类原料物质的煤焦油沥青,将以6:1的重量比混合的轻油(第一溶剂)和蒽油(第二溶剂)的混合溶剂添加180重量份后,在50℃温度下利用机械搅拌机进行搅拌。在50℃温度下,利用将离心力设定为4000G的离心分离机将上述溶液分离为上清液和污泥后,在260℃温度下,针对上清液通过减压蒸馏去除了溶剂。
相对于原料,所获得的沥青的回收率为85重量%,沥青内喹啉不溶物(QI)为0.031重量%、β-树脂含量为7.6重量%、β-树脂/喹啉不溶物重量比表示245。
通过上述的方法回收及再使用在高纯度沥青的制备过程中去除的溶剂,并使用相同的原料将以与上述的方法相同的方法去除沥青的不溶物的过程执行5次。
按各个次数的沥青的回收率和沥青的物性如下列表5。
表5
当比较表5的结果和实施例1时,使用不是单一溶剂的混合溶剂作为第一溶剂的情况,即,比较例5的效率降低,由此可知在比较例5中,每当回收溶剂来再使用时,溶剂的成分不规定,由此,表示出沥青的回收率及质量不均匀的结果,从而导致比实施例1劣等的结果。
在下列表6中整理了实施例1-实施例3及比较例1-比较例5的结果。
图2为在实施例1-实施例3及比较例5中获得的沥青的回收率的曲线图。
图3为表示在实施例1-实施例3及比较例5中制备的高纯度沥青含有的喹啉不溶物含量的曲线图。
表6
参照上述表6,可知在实施例1-实施例3中,原料物质中的β-树脂/喹啉不溶物重量比,即,与(1.9至2.6)相比去除喹啉不溶物后所获得的高纯度沥青的β-树脂/喹啉不溶物重量比(650至7200)以非常的幅度大大增加至约300倍至3000倍。
可知在通过使用芳香族类溶剂的离心分离方式制备高纯度沥青的情况下,使用不是单一溶剂的混合溶剂作为第一溶剂的比较例5中,初期喹啉不溶物去除效率及沥青回收率也好,但随着再使用溶剂,沥青的质量及回收率降低(图2及图3)。
作为在本发明的实施例中使用的原料的煤焦油沥青限制使用3种,但是,根据煤焦油沥青制造商及产地,煤焦油沥青的喹啉不溶物值、β-树脂的含量多样地发生变化,因而预测适用本发明的提纯工序生成的高纯度沥青的β-树脂/喹啉不溶物值的范围在约60至10000的范围内发生变化。
相反,在比较例1-比较例2中,使用脂肪族类溶剂通过静置沉降制备的高纯度沥青的β-树脂/喹啉不溶物重量比(28至33)与原料物质的β-树脂/喹啉不溶物重量比相比只增加15倍至17倍左右。由此可知将以这种方式制备的高纯度沥青作为碳原材料的原料使用时,碳原材料的质量不好。并且,可知在比较例3中通过离心分离方式制备高纯度沥青时,不适合使用脂肪族类溶剂。
并且,当从通过离心分离分离的上清液中去除溶剂时,在280℃温度以上的高温条件下蒸馏的比较例4的情况下,可知喹啉不溶物含量及β-树脂/喹啉不溶物重量比低于实施例1,且由于在溶剂的蒸馏过程中生成的不溶物,也对石墨试片的CTE值产生坏影响。
从这些结果可确认到可通过上述高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,明显增加相对于原料物质的β-树脂/喹啉不溶物重量比。并且,可知相对于原料,所获取的高纯度沥青的量具有80%以上的高回收率。
如多个实施例中所述,在最终生成的高纯度沥青的情况下,β-树脂/喹啉不溶物的值根据原料物质的β-树脂/喹啉不溶物重量比具有在规定范围内变化的值,但是,为了将生成的高纯度沥青用于碳原材料等的材料,优选地,将其值调节在60至10000的范围内。
实验例1
图4为使用在实施例1中制备的高纯度沥青,并通过实施例1中记述的方式制备的针状焦的偏光显微镜的图像。
图5为使用在实施例1中制备的高纯度沥青来制备的短纤维碳纤维的扫描电子显微镜图像。
以上,详细说明了本发明的优选实施例,但本发明的发明要求保护范围并不局限于此,利用在以下发明要求保护范围中定义的本发明的基本概念由本发明所属技术领域的普通技术人员进行的各种变形及改良方式也属于本发明的发明要求保护范围。
Claims (12)
1.一种高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,其特征在于,包括:
混合煤焦油类原料物质、第一溶剂及第二溶剂来准备混合物的步骤;
在所述混合物中,利用离心分离法或倾析法分离不包含不溶物的上清液部分和包含不溶物的污泥部分的步骤;以及
在280℃以下的温度下,对不包含不溶物的上清液部分进行减压蒸馏,来去除第一溶剂及第二溶剂,并取得高纯度沥青的步骤,
所述第一溶剂对β-树脂和喹啉不溶物具有凝聚性,所述第二溶剂对β-树脂和沥青具有溶解性,所述第一溶剂为具有一个以上的取代基的单环芳的单一溶剂,所述取代基选自由C1-C4烷基、卤素原子、-SH、-NH2、-OH及它们的组合组成的组,
其中,所述第一溶剂和所述第二溶剂的重量比为1:1至15:1。
2.根据权利要求1所述的高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,其特征在于,回收去除的所述溶剂进行再循环,从而再作为所述第一溶剂或第二溶剂使用。
3.根据权利要求1所述的高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,其特征在于,所述第一溶剂为甲苯、二甲苯、苯酚、苯胺、苯硫酚、氯苯、氟苯或甲酚的第一芳香族类单一溶剂。
4.根据权利要求1所述的高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,其特征在于,
所述第二溶剂包含选自由如下成分组成的组中的一种以上:
a)包含70重量%以上的、取代或未取代的杂芳基的混合溶剂,其中所述杂芳基包含一个或两个以上的芳香环,且所述芳香环包括一个或两个杂环原子;
b)包含70重量%以上的、取代或未取代的芳基的混合溶剂,其中所述芳基含有至少两个芳香环;
c)选自在煤焦油蒸馏过程中生成的i)萘油、ii)洗油、ii)杂酚油及iv)蒽油中的一种以上;
d)重油热分解副产物油;以及
e)N-甲基吡咯烷酮,
在取代所述杂芳基或所述芳基的情况下,所述杂芳基或所述芳基的至少一个氢原子被选自由C1-C4烷基、卤素原子、-SH、-NH2、-OH及它们的组合组成的组中的取代基取代,并且,包括两个以上的所述取代基融合来形成稠环的情况。
5.根据权利要求1所述的高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,其特征在于,所述第二溶剂为包含选自由喹啉、异喹啉、甲基萘、吡啶、洗油、萘油、杂酚油、蒽油、重油热分解副产物油及它们的组合组成的组中的至少一种的第二芳香族类溶剂、N-甲基吡咯烷酮或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,其特征在于,以100重量份的所述煤焦油类原料物质为基准,混合50至300重量份的所述第一溶剂及所述第二溶剂。
7.根据权利要求1所述的高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,其特征在于,在20至150℃温度下进行如下两个步骤:
混合煤焦油类原料物质和第一溶剂及第二溶剂的步骤;以及
利用离心分离法或倾析法分离混合物的步骤。
8.根据权利要求1所述的高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,其特征在于,所述煤焦油类原料物质、所述第一溶剂及所述第二溶剂的混合物在70℃温度下表现出60cP以下的粘度。
9.根据权利要求1所述的高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,其特征在于,通过去除不溶物及溶剂来取得的高纯度沥青的喹啉不溶物含量为0.05重量%以下。
10.根据权利要求1所述的高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,其特征在于,从所述煤焦油类原料物质分离而残留在高纯度沥青的β-树脂的回收率为80至98重量%。
11.根据权利要求1所述的高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,其特征在于,通过所述碳材料用高纯度沥青的制备方法取得的沥青的β-树脂/喹啉不溶物重量比为60至10000。
12.根据权利要求1所述的高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法,其特征在于,相对于原料物质,通过所述碳材料用高纯度沥青的制备方法取得的高纯度沥青的回收率为80重量%以上。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20130067564 | 2013-06-13 | ||
KR10-2013-0067564 | 2013-06-13 | ||
PCT/KR2014/005227 WO2014200314A1 (ko) | 2013-06-13 | 2014-06-13 | 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105339466A CN105339466A (zh) | 2016-02-17 |
CN105339466B true CN105339466B (zh) | 2017-07-25 |
Family
ID=52675517
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480033973.3A Active CN105339466B (zh) | 2013-06-13 | 2014-06-13 | 高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101611046B1 (zh) |
CN (1) | CN105339466B (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101676197B1 (ko) * | 2015-11-18 | 2016-11-14 | 오씨아이 주식회사 | 열분해 연료유의 증류 방법 |
KR101961808B1 (ko) * | 2016-10-13 | 2019-03-25 | 인하대학교 산학협력단 | 중질유 촉매분해 잔사유 기반 고순도 피치의 제조방법 |
KR102079081B1 (ko) * | 2018-06-29 | 2020-02-19 | 충남대학교산학협력단 | 이상적인 퀴놀린 불용성분 함량을 갖는 석유계 바인더 피치의 제조방법 |
CN111849530B (zh) * | 2020-07-30 | 2021-12-03 | 贵州省煤炭产品质量监督检验院 | 煤焦油深度处理加工系统 |
KR102455988B1 (ko) * | 2020-10-08 | 2022-10-18 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 석탄계 원료의 정제방법 |
KR102498310B1 (ko) * | 2021-01-18 | 2023-02-10 | 오씨아이 주식회사 | 함침 피치의 제조 방법 |
KR102529745B1 (ko) * | 2021-04-19 | 2023-05-08 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 인조흑연용 피치의 제조 방법 |
KR102583031B1 (ko) * | 2021-07-01 | 2023-09-27 | 한국화학연구원 | 헤테로상 바인더 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 헤테로상 바인더 피치 |
KR102389550B1 (ko) * | 2021-09-24 | 2022-04-21 | 한국화학연구원 | 2단 용매 추출 방식에 기반하는 중질유 유래 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법 |
CN114540065B (zh) * | 2022-02-18 | 2022-10-25 | 山东大学 | 一种采用邻二甲苯和水提取沥青可溶物的方法 |
KR102630831B1 (ko) * | 2023-06-22 | 2024-01-29 | 주)씨에스캠 | 중유의 탄화물질 제거장치 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6051782A (ja) * | 1983-09-01 | 1985-03-23 | Kawasaki Steel Corp | ベ−タレジン量を調整したqiレスピッチの製造方法 |
US4604184A (en) * | 1983-11-16 | 1986-08-05 | Domtar Inc. | Modified coal-tar pitch |
US5032250A (en) * | 1988-12-22 | 1991-07-16 | Conoco Inc. | Process for isolating mesophase pitch |
JP3051155B2 (ja) * | 1990-11-22 | 2000-06-12 | コノコ・インコーポレーテッド | メソフェーズピッチの単離方法 |
US6717021B2 (en) * | 2000-06-13 | 2004-04-06 | Conocophillips Company | Solvating component and solvent system for mesophase pitch |
CN1303185C (zh) * | 2005-06-15 | 2007-03-07 | 华东理工大学 | 炭黑原料油的精制方法 |
CN101928583A (zh) * | 2009-06-23 | 2010-12-29 | 上海宝钢化工有限公司 | 一种软沥青的净化方法 |
JP7033514B2 (ja) * | 2018-08-24 | 2022-03-10 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子分散液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法 |
-
2014
- 2014-06-13 KR KR1020140072145A patent/KR101611046B1/ko active IP Right Grant
- 2014-06-13 CN CN201480033973.3A patent/CN105339466B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105339466A (zh) | 2016-02-17 |
KR20140146003A (ko) | 2014-12-24 |
KR101611046B1 (ko) | 2016-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105339466B (zh) | 高效率的碳材料用高纯度沥青的制备方法 | |
TW502061B (en) | Process for producing solvated mesophase pitch and carbon artifacts therefrom | |
CN101787299B (zh) | 一种用混合溶剂萃取生产净化沥青的方法 | |
CN1048035C (zh) | 溶剂化中间相沥青 | |
CN105602597A (zh) | 用于碳原材料原料的高纯度沥青及其制备方法 | |
KR101646845B1 (ko) | 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법 | |
JPH048472B2 (zh) | ||
CN103361096B (zh) | 一种生产通用级碳纤维的高软化点沥青的制备方法 | |
EP0086608B1 (en) | Carbon artifact grade pitch and manufacture thereof | |
WO2010131708A1 (ja) | 生コークスの製造方法及びニードルコークスの製造方法 | |
US20220220387A1 (en) | Method for producing impregnated pitch | |
CN108587664A (zh) | 一种细镶嵌结构中间相沥青及其制备方法和其在高强高密石墨材料中的应用 | |
US3761387A (en) | Process for producing an electrode pitch which can be easily graphitized | |
KR102070167B1 (ko) | 탄소 섬유 제조용 원료 피치 | |
JPS61197688A (ja) | 石炭系重質物の精製方法 | |
KR20140022589A (ko) | 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법 | |
KR101359266B1 (ko) | 석탄 피치 제조 방법 | |
CN104178194A (zh) | 碳纤维用沥青的制备方法 | |
KR102498310B1 (ko) | 함침 피치의 제조 방법 | |
TWI496879B (zh) | 一種淨化瀝青製作方法 | |
JPH0458519B2 (zh) | ||
JPS5910717B2 (ja) | 高級炭素材原料用重質油の製造法 | |
CN1162973A (zh) | 分离中间相沥青的方法 | |
CN118291166A (zh) | 一种以催化裂化油浆为原料的可纺中间相沥青及制备方法 | |
JPH0117517B2 (zh) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |