CN1048035C - 溶剂化中间相沥青 - Google Patents

Abstract

本发明涉及适用于纺丝形成碳纤维的低熔解的溶剂化中间相沥青，该沥青比常规的中间相沥青具有较低的熔点，但基本保持各向异性。溶剂化中间相可以在含有中生物的各向同性沥青的溶剂分馏过程或超临界溶剂分馏过程中作为中间物制备。本方法通过与溶剂相结合而被改善，从而能够以增加的平均分子量回收假中生物，提供能够直接纺丝形成不熔的定向的各向异性碳纤维的可焙融的中间相。

Description

溶剂化中间相沥青

本申请是美国专利申请顺序号07/632,259(申请日为1990年12月21日，名称为“溶剂化中间相沥青”)的部分连续申请。

本发明涉及中间相沥青。这些沥青显示了一种有序的液体晶体结构，其中，芳族沥青分子相结合形成有点像薄片一样的排列。该中间相沥青的有序的液体晶体结构组成了特别是适用于形成有序结构的人工制品如沥青碳纤维这类沥青。

长期以来，人们知道，碳纤维能由中间相沥青来生产。因为这些纤维具有轻的重量、热性质和电学上的传导性质，以及具有高强度和刚性，使得它们具有适合于在工业上使用的极好的性能。这些纤维通常在化学上和热性质上都是惰性的，并且发现一般用来作为例如航空和航天应用的组合物中的加强部分。

沥青碳纤维通常具有两种类型。一种类型的碳纤维是由各向同性沥青来生产的，该各向同性沥青表现出几乎没有分子定向作用，并具有比较差的机械性能。然而，第二种类型的碳纤维是由中间相沥青(或光学上各向异性的沥青)生产的，上述的沥青显示了高度定向排列的分子的定向作用，这种定向作用提供了极好的机械性能和非常高的模量值。

已知有多种方法生产中间相沥青，所有的已知方法都具有二个普通的要素，一个是生长反应，即其中比较小的芳族分子转化成称为中生物(mesogens)的较大中间相尺寸的芳族分子。第二个要素是这些中生物浓缩形成中间相沥青。

浓缩包括除去较小的芳族化合物，并有时包括除去太大的芳族化合物。为达到这些最终目的熟知的技术包括溶剂萃取、蒸馏、气提和相分离。我们已发现也可使用超临界溶剂抽提。

适用于纺丝成沥青碳纤维的中间相沥青具有含量为40至100％光学各向异性和0至接近100％喹啉不溶物。适合的沥青应该形成均相熔化物。已报导具有熔点在250℃至380℃范围内的适合的沥青。因为在高于约350℃时沥青的热不稳定性，将其纺丝成纤维便成为一个问题。因此，优选的是沥青在310℃至350℃或更低的温度下熔化。

纺丝纤维在与纺丝沥青大约相同的温度下熔化。在它们能够在1000℃或更高的温度下转化成碳纤维或石墨纤维之前，这些纤维需要进行氧化稳定处理，以便成为难熔物。该稳定步骤放热量是非常大的。必须小心地控制稳定作用，以致使该处理是均匀的，并且不发生部分熔化现象。这种需要缓慢的和小心的稳定作用是昂贵的，并且大大地增加了基于碳纤维的沥青的费用。

因此，提供一种在比常规中间相低得多的温度下是液体的各向异性的沥青将是很有益的。如果较低温度熔化的各向异性沥青在纺丝后具有更高的熔化温度，那也将是很有益的。随着该描述继续进行，对于本技术领域熟练的技术人员来说，其他目的将变得显而易见了。

对本说明书和权利要求书来说使用下述术语和定义：

“各向异性沥青”或“中间相沥青”指的是含有具有芳族结构的分子的沥青，该芳族结构是通过相互作用结合在一起，以形成有序的液体晶体，上述的沥青是液态或是固态，这要取决于温度。

“纤维”是指能够形成有用的制品的连续长度的纤维，并且“纤维”既包括连续的纤丝又包括小纤维。

“小纤维”是指各种不同长度的小纤维。

“各向同性沥青”是指在有序的液体晶体中含有不是定向排列的分子的沥青。

“中生物”指的是当熔化或熔融时形成中间相沥青的分子，并且包括在加热时排列形成液体晶体的大芳族分子的宽范围的混合物。

“定向分子结构”指的是在形成含碳人工制品中的芳族沥青分子的定向排列，其中所说的定向排列对人工制品提供了结构上的性能。

“石油沥青”指的是由石油馏出物或残余物的催化裂化或热裂化得到的剩余的含碳物质。“石油焦炭”指的是石油沥青经高温热处理得到的固体难熔残余物。

本文使用的“沥青”是指在各种工业生产工艺中作为副产物而产生的具有沥青性质的物质。如天然沥青、石油沥青和由石脑油裂化工业中作为副产物得到的重油，以及由煤得到的高碳量的沥青。

“沥青油”是指能够通过例如减压蒸馏、扫壁薄膜蒸发或喷射气提这类技术能够被蒸馏或蒸发的沥青的那些部分。包括中生物、假中生物和溶剂化中间相的大多数沥青都含沥青油。

“假中生物”指的是潜在中间相前体的物质。但是，该物质在加热时通常将不形成光学有序的液体晶体，但在加热时将直接形成固体焦炭，以致于没有熔化或熔融的可见物。

“溶剂化中间相”指的是具有中间相液体晶体结构的物质，在该液体晶体结构中，含有5至40％重量的溶剂，剩余部分由中生物或假中生物沥青组成，且当溶剂化中间相在结构中不与溶剂结合时，它在比该沥青组分低至少40℃的温度下熔化或熔融。

当涉及溶剂化中间相时，“溶剂含量”是通过进行溶剂的真空分离的重量损失而测定的数值。在该测定中，得到不夹带或捕集溶剂的样品。该样品被精确称重、压碎，然后在5mm压力下的真空烘箱中经1小时加热至150℃，然后该样品经1小时加热至360℃，并于真空下在360℃保持1/2小时。其重量损失即重量差值乘以100除以原来样品的重量便是溶剂含量百分数。

本发明是含有在中生物或假中生物中的溶剂的溶液的溶剂化中间相，其中溶剂化中间相是至少40％(体积)的光学各向异性，并且其中溶剂化中间相在比中生物组分熔化温度低至少40℃的温度下熔化。当溶剂化中间相含有假中生物时，那么，溶剂化中间相熔化或熔融，而假中生物不熔化。本发明也包括用于得到溶剂化中间相的方法，该中间相在某些沥青的溶剂或超临界溶剂的分馏过程中得到分离。

中间相沥青通常是在由精制馏分、煤馏分、煤焦油等得到的现有的烃馏分中不能得到的。然而，中间相沥青可以通过芳族原料的处理来制备，而上述的处理是本技术领域中所熟知的。当生产大的芳族分子时，该处理通常包括加热处理步骤和分离步骤，在此大的芳族分子被分离或被浓缩形成中间相沥青。在有或没有搅拌和在有或没有气体喷射或清洗的情况下，加热处理一般包括一个或多个加热裂化步骤。也可使用气体喷射通过蒸发较小的进料分子来完成分离步骤。可用惰性气体或氧化气体、或使用二种类型的操作来进行气体喷射。完成该分离步骤的另一种方法是溶剂分馏，其中通过溶剂除去较小的分子，因此浓缩了大的分子。

美国专利4,277,324、美国专利4,277,325和美国专利4,283,269都涉及用于处理含碳沥青的溶剂分馏的方法，这些方法包括用溶剂熔解沥青，从该混合物中分离出熔解的可溶物，通过将抗溶剂加入到熔解的滤液中而沉淀沥青，并用过滤的方法从沉淀的物质中分离出新中间相部分。该产物是具有熔点高达约380℃的中间相沥青(新中间相)。

美国专利3,558,468涉及在超临界条件下，煤馏分、煤焦油馏分或沥青用溶剂抽提的方法。该物质不经加热处理，并且该参考文献没有描述中间相的分离。

美国专利4,756,818涉及用超临界气体和夹带剂对煤焦油沥青的抽提。然后中间相用超临界气体和夹带剂抽提，以便得到至少75％中间相。但是对于气体，该方法在超临界条件下进行，而对于夹带剂，该方法在亚临界条件下进行。夹带剂包括苯和甲基萘。

日本专利85,170,694涉及用芳族溶剂进行超临界抽提沥青的方法，以便分离出不溶物。该抽提在溶剂对沥青之体积比为2∶1的条件下进行。从沥青中分离出溶剂，并且在真空下加热沥青，或用惰性气体喷射。

日本专利8,715,287涉及使用芳族烃溶剂，通过超临界抽提从石油沥青中分离出喹啉不溶物的方法。

共未决的美国专利申请07/288,585(申请日为1988年12月22日，名称为“分离中间相沥青的方法”)描述了使用超临界溶剂的技术回收中间相沥青的方法。

图1是光学显微图，该图表明了由溶剂的分馏方法的排除步骤中得到的沉淀中间相。正如实施例3所述的那样，该排除在28℃下进行。沉淀的中生物没有光学各向异性。它们显示了均匀的没有特色的各向同性结构。

图2是光学显微图，该图表示了加热对图1细颗粒物质的影响。如实施例1中所述，在排除的混合物中，将该物质加热至83℃。在溶剂混合物存在下，在83℃下，颗粒变得发粘，并且开始粘在一起。在这些条件下分离的颗粒开始显示出表示中间相晶畴特征的光学结构。该颗粒是光有色物质。

图3是实施例2产物的光学显微图，该图表明了在加热至高于95℃时，图2颗粒的光学结构的粗化变得更具有流动性。这种在加热下的晶畴的生长是中间相流动性的直接的论证。在低于软化温度下，中间相是被关闭在晶畴结构中的冻结的液体结晶玻璃。(在特别高的压力或石墨化温度下没有熔化时，能够看出仅在时间上晶畴的变化。)大的光有色物质是在光亮表面上显示出中间相特征的中间相。黑色区域是各向同性的测定介质。

图4是TEM002暗场显微图，该图表明了由各向同性沥青包围的固化的溶剂化中间相颗粒的群集物组成的来自实施例4的溶剂分馏的中生物颗粒。通过明亮和黑色的对比特征很容易辨认该各向异性中间相。各向同性涂色是均匀的淡灰色，而各向同性测定介质是暗灰色的。正如前面所述，在排除加热循环至100℃过程中，溶剂化中间相群集物生成了。在冷却循环过程中，各向同性涂色扩展，而冷却循环是在用过滤法排出不溶物的分离之前。

图5和图6表示了溶剂化中间相的结构。图5是在图4方形里面的小区域的一系列高分辨TEM002暗场显微图。随着暗场成象的选择方向(在图中用一个条表示)的变化，图5中各向异性区域也随之变亮和变黑。伴随有变化的变亮和变黑使之在该样品中分子的定向作用可以绘图。图6是通过该方法显示的中间相液体晶体结构的图。应该注意到，被研究的上部右手部分的区域是各向同性的。在各向异性区中，显示出一种负的π楔形体的两眼外转(disclination)线，这证明了甚至每个细小结构的溶剂化中间相的结构都是显示定向有序的典型中间相结构。

图7显示了实施例4所述的常规溶剂分馏的新中间相样品部分的熔化状态。该部分是由来自溶剂化中间相的中生物(当时除掉了溶剂)和少量的各向同性沥青(例如在图4中所见到的涂色部分)所组成。当沥青处于低熔化的溶剂化状态时，图7a中的光学结构在100℃下形成。在没有溶剂的情况下，这种结构基本上保持不变化，直到接近290℃时无溶剂中生物开始熔化。在348℃下，这些中生物是完全流动的，并重排成完全粗粒的100％的各向异性中间相结构。

图8是实施例5的溶剂化中间相产物的光学极化光显微图。该样品是具有粗粒光学特征的95％各向异性。各向同性物质的球形体悬浮于各向异性物质中。当溶剂蒸发时，断裂在该物质中扩展。

图9是来自实施例5的溶剂化中间相的上部表面的光学极化光显微图。明显的界线将高度各向异性的溶剂化中间相(在230℃下沉积)与基本为各向同性的淤渣(在产品冷却过程中形成的)分开。在该淤渣中，中间相球形体是明显的。

图10是来自实施例6的溶剂化中间相产物的光学极化光显微图，该样品是具有含小中间相球形体的许多大的各向同性球形体的75％的各向异性。

图11是来自实施例6产物的被熔融和抛光的无溶剂的中生物的光学显微图。该中生物是100％的各向异性，并且该球形体是在熔化样品中的气泡孔。

图12是实施例7的混合溶剂甲苯/庚烷的溶剂化中间相的光学显微图。在该产物中的60％中间相是悬浮于连续的各向同性相中的大的和小的球形体。

图13是来自实施例7的被熔化的和抛光的无溶剂中生物的光学显微图。当来自该实施例的溶剂化中间相具有大量的各向同性物质时，则无溶剂中生物是100％各向异性。在该照片中的球形区是气泡孔。

图14是实施例8的二甲苯溶剂化中间相的光学显微图。该断裂表面表示了含有各向同性沥青球形体的85％连续粗化的晶体结构中间相。小的中间相球形体显示在该各向同性区域中。

图15是来自二甲苯溶剂化中间相的纺丝的含沥青纤维的断裂末端的光学显微图。在断裂处，大的气泡断裂是明显的。该纤维显示了表明液体晶体的全部径向对称性的黑的和亮的象。在该全部结构中，人们看见了由许多消光等值线组成的细微结构。也存在小的暗灰色各向同性区域，特别是靠近纤维中心处。

图16是沿着纤维表示细长的液体晶体结构的光学显微图。该图是双曝光的，这表明定向的中间相是在45度旋转角上亮和暗交替出现。曝光时间是恒定的。反射光沿着纤维引起了宽的模糊图象。

图17是实施例9的98％各向异性的甲苯/1，2，3，4-四氢化萘的溶剂化中间相的光学显微图。

图18是实施例10的完全各向异性的溶剂化中间相的光学显微图。

图19是实施例11的喹啉溶剂化中间相的光学显微图。除了各向同性沥青的光带外，还能看见聚结的中间相的三个大的区域。小的中间相球形体存在于各向同性的物质中。

本发明的溶剂化中间相沥青是一种均匀的物质，这在于它们含有均匀的流动的液体晶体，该液体晶体在比在流动的液体晶体中含有的中生物熔化温度低得多的温度下熔化。溶剂化中间相沥青同样可含有类似中生物的物质的“假中生物”，当加热该物质时引起熔化，并可直接去焦化。应该知道的是，中生物与假中生物的不同的基准是熔化温度，但不存在明显的界限。中生物和假中生物都是大的芳族分子的复杂混合物。平均来说，假中生物具有较高的分子量，因此就具有比中生物高的熔化温度。为了说明这一问题，在一些条件下认为各向同性沥青的溶剂分馏是这样的，以致于不溶物是可熔化的中生物(有时称为中间相生成物)。如果溶剂的溶解能力提高(溶剂是更具有化学活性的)则不溶物的含量减少，并且该不溶物具有更高的熔化温度。溶剂溶解能力进一步提高得到的不溶物是焦炭，或者该不溶物在如此高的温度下熔化，以致于在达到熔化温度之前，就很快发生炭化。这类不溶物是假中生物。当然，除了溶剂的溶解能力之外，沥青和工艺条件的选择也影响溶剂分馏不溶物的熔化温度。一般来说，类似中生物的性质在不溶物中可发现，该不溶物在450℃和更低的温度下熔化。假中生物的性质能够在380℃和更高的温度下熔化的不溶物中观察到，在重叠的温度范围时，能够发生混合的性质，这要取决于不溶物的性质和在熔化过程中加热的速率。

因此，能够得到含有溶剂的溶液和中生物或假中生物的溶剂化中间相，其中溶剂化中间相具有至少40％(面积)光学各向异性，其中溶剂化中间相在比中生物组分的熔化温度低至少40℃的温度下熔化，或其中溶剂化中间相含有假中生物，溶剂化中间相熔化或熔融，而假中生物则不能熔化。溶剂化中间相的中间相含量可高达100％。有时溶剂化中间相在200℃或在比单独存在的中生物的熔化温度更低的温度下熔化。对于实施例10的溶剂化中间相产物来说，这是最清楚的说明。在233℃的抽提温度下，这种100％各向异性沥青是处于完全的流动状态。这是低于任何前面叙述的100％各向异性含碳中间相的熔化温度。当溶剂从该沥青中除去时，在没有明显熔化的情况下，可以每分钟升温5℃的速率将其残余物加热至650℃。

形成溶剂化中间相的中生物和假中生物是大的芳族分子的很宽的混合物。因为液体晶体形成了这些物质的倾向，通常通过可石墨化的性质来辨认它们。

并非所有的中生物或假中生物都适于形成溶剂化中间相。在有化学活性的溶剂中，适合的物质一般显示出基本的溶解性。溶剂化中间相很容易在基本喹啉可溶的中生物中形成。不太可溶的中生物需要有化学活性的溶剂，如喹啉，以便形成溶剂化中间相。已观察到由具有少于25％喹啉不溶物的中生物和假中生物形成的溶剂化中间相。

尽管描述了适合的中生物和假中生物的特征，但并非所有的基本喹啉可熔的、可石墨化的大的芳族化物都能形成溶剂化中间相。

本发明的溶剂化中间相是中生物、假中生物、溶剂和沥青油的混合物。沥青油总是存在于系统中的溶剂相中，其中已观察到与过量的溶剂相平衡的溶剂化中间相。这些油分布在各相之间，并将其组分和性能提供给溶剂化中间相。

由本发明得到的溶剂化中间相沥青含溶剂量的范围为约5至40％(重量)。在溶剂化中间相中的溶剂含量的变化将取决于所使用的沥青和溶剂。然而，通常使用甲苯作为溶剂，在饱和时，该溶剂含量的范围可为约15至30％(重量)。尽管不知道溶剂化中间相的确切结构，但在溶剂化中间相中溶剂的引入大概似乎与在化学中结晶作用的水相类似。

正如本说明书中所叙述的那样，溶剂化中间相的溶剂含量包括某些沥青油组分。百分溶剂量的测定包括，在真空中将其加热至150℃，然后加热至360℃。为了更好的描述该溶剂，将150℃下的干燥沥青为一些实施例称重。总是观察到，在150℃下，约总溶剂量的2/3被除去。在这些条件下，不放出沥青油。在进一步将其加热至360℃时，总溶剂量的剩余的1/3被除去。某些沥青油包含在这种馏分中。

本发明也包括具有少于溶剂的饱和量的溶剂化中间相组合物，但是其中的溶剂要满足在40℃或更低的中生物熔化温度下熔化的标准，并且该组合物使溶剂含在基本(＞40％)各向异性沥青中。在这点上，把溶剂化中间相与类似“结晶作用的水”区别开来。溶剂化中间相存在于组合物的连续介质中，其中溶剂量是在饱和量下降至为得到降下来的有益的熔化温度而存在的正好足够的溶剂量。因此，具有少至5％或甚至2％的溶剂的组合物是可使用的。

熔点降低40℃在沥青人工制品的氧化稳定作用期间足以得到显著益处。在较高温度下，沥青的氧化稳定作用可发生的更快。实际上，需要比较长时间和低温的氧化作用，以便防止在氧化过程中沥青纤维的任何软化或熔化。氧化必须在大大低于纺丝温度下进行。对于溶剂化中间相来说，当纺丝和溶剂蒸发时，沥青的熔点提高40℃或更高。这就允许比另外可能的稳定作用进行得更快、温度更高，并且在高于纺丝温度下进行稳定作用通常是可能的。这种特性也易于比较大的直径的纤维和中间相人工制品的稳定。

可用于形成溶剂化中间相沥青的溶剂通常是有化学活性的溶剂，那就是，大的芳族分子的溶剂是较好的溶剂。具有代表性的但不全面的这些溶剂的实例包括甲苯、苯、二甲苯、1，2，3，4-四氢化萘、四氢呋喃、氯仿、吡啶、喹啉、卤代苯和含氯氟苯。也包括以单独形式和以混合物形式使用的溶剂，它们是2和3环的芳族化合物和它们的部分烷基化或氢化的衍生物。通过将这些溶剂与较差的溶剂如庚烷以各种比例混合可以改变这些溶剂的化学活性和效能。于是，100％甲苯溶液比70份甲苯对30份庚烷的混合物具有高得多的化学活性，操作变量，例如，溶剂比或抽提温度，也会影响溶剂的化学活性。

溶剂化中间相可以描述为均匀的低熔化的液体结晶形式的中间相，其包括中生物和/或假中生物和溶剂。

低熔解温度是溶剂化中间相的关键性质。溶剂化中间相被观察到其熔点比没有溶剂的沥青组分的熔解温度低至少40℃，通常为200℃或更多。

由于标准熔化技术将导致溶剂损失，因此，难以得到溶剂化中间相的准确熔化温度。基于这个原因，熔化特性通常由流动性推出。如果溶剂饱和的溶剂化中间相在含有过量溶剂的高压釜中加热，则产物的状态显示是否出现熔化。在反应器底部溶剂化中间相的稠熔块表示流动性，在容器壁上的重质涂层表明至少部分熔化，而颗粒固相表明没有熔化。

更定量地测量流动性的试验可在保持溶剂的条件下改进。工艺方法，例如，渗透或挤压表示软化，系统中的加压泵可设计用于测量熔化温度以上的粘度。

用于测量中间相软化的一种尤其灵敏的方法是晶畴生长。在中间相体系中当出现软化时晶畴粗化，这可以在80至100℃在溶剂化中间相中从附图1至4中看出。在相应的中生物在290℃出现同样类型的晶畴粗化，如附图7所示。

伴随着中生物溶剂化作用而降低的熔化温度基于在同样的工艺方法中对溶剂化和无溶剂物质进行比较，这种方法可以是例如光学晶畴生长或流动性。

本发明的液体结晶含碳沥青被描述为中间相沥青。中间相通常被理解为在沥青在1000x或更小的放大率下在偏振光下观察到的光学各向异性。当用光学显微镜法观察横截面时，各向异性的沥青包含称之为两眼外转(disclination)线的从堆积缺陷发射的消光等值线。由含碳晶体的反射光形成光像，其中，片状芳香分子堆积在层中。光像可用于描述芳香分子相对于观察面的方位。关于中间相光学特性和结构关系的详细描述可在J.E.Zimmer和J.L.White，“ Molecular Crystallites，LiquidCrystals，”38卷，pp.177-193(1977)的文章中找到。用于测量沥青中中间相百分数的光学方法在ASTM-D4616-87中描述，沥青的有代表性的表面的光学各向异性部分的面积百分数包含了物质的光学各向异性的体积百分数。

在本发明的使用过程中，中间相沥青包括了带有仅在放大率超过1000×下才能看得见的非常细小的中间相结构的沥青。因此，除光学方法外，透射式电子显微镜(TEM)暗场取决于中间相结构的定向顺序的显色，TEM暗场利用孔隙以选择特定定向的晶体。从光学的或TEM方法能够得到相同类型的结构信息，但TEM提供了较高的分辨率。

溶剂化中间相可以通过组合物而区别于其它的溶剂分馏的中间相形成的沥青，显著的特性是光学各向异性和溶剂并存。当中生物或假中生物被足够地加热从而导致在溶剂存在下开始流化时，则溶剂化中间相形成。

抽提型溶剂分馏是制备中间相形成的沥青的一种途径。过程中的最终步骤确定了是否形成溶剂化中间相作为最终产物，含有各向同性沥青的中生物或假中生物的抽提得到一种固体不溶残余物。该残余物被称为“新中间相形成物”，其经加热至230至400℃后基本上转化为各向异性结构。然而，产生各向异性的温度在各向异性形成之前导致溶剂的损失。助溶剂/排除溶剂分馏也得到新中间相形成物，它在溶剂除去后变成各向异性。这两种方法均离析中生物或假中生物。

这种应用的实例表明溶剂馏分能够得到可形成溶剂化中间相的中生物或假中生物。在助溶剂/排除溶剂分馏过程中，在80至95℃开始形成溶剂化中间相，并在较高的温度下，当中生物或假中生物在溶剂存在下被软化或流化时，继续形成溶剂化中间相。如实施例所示，需加压以保持溶剂高于他们的沸点。

超临界溶剂分馏能够就地产生溶剂化中间相。实际上在离析之前，溶剂已从抽提沥青中除去或逸出，从而形成典型的溶剂分馏的中生物。

现存有已知的生产中间相沥青的非溶剂型方法。这些方法通常采用热法，因而生成非常不溶解的中生物。相对溶解的中生物对于生产溶剂化中间相是优选的。由于非溶剂方法不使用溶剂，当然不能生产溶剂化中间相产物。

溶剂化中间相具有极其惊人的性能，可认为是在中间相中的主要的芳族溶剂的溶液。溶剂导致惊人的熔化温度的下降，且芳族分子的堆积的分裂最小，从而保持了中间相的液体晶体结构。液体晶体结构产生极其所需的碳纤维和其他人工制品性质。

在纺丝过程中，中间相在超过熔化温度下过长地加热通常导致分解和形成焦。溶剂化中间相可以在比没有溶剂的同样中生物低得多的温度下纺丝。溶剂化中间相的液体晶体结构还保证了纤维的良好的定向和性质。

由高熔化的中生物得到的溶剂化中间相能够生产纤维，其在纺丝过程中需要很小的或不需要稳定过程。通常，纺丝纤维的稳定过程是在沥青碳纤维制备过程中最昂贵的步骤之一。在纤维加热至碳化温度时，需要稳定过程(通常为氧化过程)以避免纤维熔化。溶剂化中间相使得纺丝过程在物质的相对低的温度下进行，而该物质在较高的温度下才熔化。由于溶剂化中间相通过溶剂的损失变成不可熔化的，因此，对于稳定过程的需要被消除了或大大减少了。如果某些稳定过程仍然需要的话，它们可以在相对高的温度下迅速进行——通常远高于纺丝温度。排除或减少稳定过程对于工业过程来说是很大的成本节省。

因此，本发明大大改善了用于生产适用于纺丝得到碳纤维的中间相沥青的常规方法。这些常规方法包括直接过程，例如，惰性气体喷射和多步骤过程，例如，溶剂分馏过程之后的热裂化过程。尽管这些过程能够生产熔点为300℃或更高，有时为250℃或更高的95％以上的中间相的固体产物。但是，如果想要由这些过程得到较低熔点的中间相，那么产物中的中间相的百分数将明显下降，当熔点下降时，中间相百分数被减少了。在实施例中可以看出，可以制备百分之百的各向异性溶剂化中间相，其在233℃时是非常流动的。

如上所述，溶剂化中间相在中生物或假中生物在溶剂存在下足够地加热导致流化开始时形成。溶剂化中间相在含有热裂化沥青的中生物(或假中生物)的溶剂分馏过程中作为中生物形成。溶剂分馏过程主要包括：在一种好的溶剂，例如甲苯中熔解沥青，经过滤除去熔解不溶物，和通过用附加的溶剂稀释熔解滤液沉淀出中生物(有时也称为排除)。然后，在常规的溶剂分馏过程中通过过滤，从排除混合物中回收中生物粉末。

如果加热排除的混合物，在非常柔和的条件下，排除的不溶解的中生物开始显示流动性和中间相晶畴结构。如实施例和附图1至6所示，当中生物在排除混合物中被溶剂化时，在接近80℃时开始软化，而由该方法制备的干溶剂分馏的中生物粉末不开始软化，直到加热至超过270℃，如附图7所示。

如实施例5至10所示，进一步加热排除的混合物至约230℃由中生物或假中生物得到高度流动的大的晶畴的溶剂化的中间相，其在300℃以上由不可熔化变为完全熔化。

更一般地说，本发明提供了一种制备溶剂化中间相的方法，其包括：(1)将含碳芳族各向同性沥青与一种溶剂相混合；(2)提供足够的搅拌和足够的加热使上述混合物中的不溶物质形成悬浮的溶剂化中间相液滴；和(3)作为固体或流化的溶剂化中间相回收不溶物质。该方法可附加如下步骤而扩展；(1)以大约1比1的比率混合含沥青的中生物和溶剂以形成熔化混合物和(2)过滤上述混合物以除去不溶物。

使不溶物形成悬浮的液滴所提供的热量可被调节，以致使不溶物仅仅是软化，从而作为颗粒固体回收溶剂化中间相。此外，这种回收的固体可以在一定条件下熔融，从而保留溶剂以形成溶剂化中间相沥青。

本发明还提供了一种从假中生物回收溶剂化中间相的方法，其包括：(1)将含有上述假中生物的含碳芳族沥青与一种溶剂混合；(2)提供足够的加热使不溶物形成悬浮的溶剂化中间相液滴或悬浮的溶剂化中间相固体；和然后(3)作为流化溶剂化中间相或固体颗粒回收分离的不溶物，固体颗粒经进一步加热形成流化溶剂化中间相。此外，溶剂化中间相可用如下方法制备，其包括形成在中生物或假中生物中的溶剂的溶液，其中，中生物或假中生物与按重量计约5至约40％的溶剂混合，使用足够的加热和搅拌以形成溶剂化中间相。

溶剂化中间相也可以从临界溶剂分离的沥青得到。临界溶剂分馏过程类似于常规的溶剂分馏过程，只是在单一溶剂系统中在温度通常超过300℃和压力通常超过5.5MPa(绝对压力)时进行排除。由该系统分离的流化中生物可以观察到在低于它们的无溶剂熔化温度下保持充分流化，并且这些中生物具有大的液态晶畴结构。试样的溶剂损失保护了其它的特性。在超临界条件下溶剂化中间相的存在表明溶剂化中间相可以在高压下存在。

溶剂化中间相通常在溶剂会由于蒸发而损失的条件下得到或处理。为保持用于纺丝的均相低熔化溶剂化中间相，这种蒸发必须避免或控制。通过就地使用溶剂化中间相或通过调节环境介质的组成、温度和压力保持表面的适当饱和来避免蒸发。

如上所述。本发明的溶剂化中间相尤其适用于直接制备碳纤维或其它人工制品。溶剂化中间相可被加热和加压至适合的条件，然后使其通过喷丝孔膨胀，于是提供了定向的碳人工制品。碳人工制品也可用如下方法生产，即，将溶剂化中间相在高压和高温下喷射入模具中，并使溶剂逸出。

在这方面。本发明还涉及由溶剂化中间相制备的碳人工制品，该人工制品有定向的分子结构。由该方法得到的最有利的人工制品的碳纤维。由溶剂化中间相经纺丝得到的具有定向的分子结构的碳纤维在纺丝过程中经历了溶剂的损失，因而这种碳纤维在温度升至400℃以上时，即使没有氧化稳定过程也不会熔融。

溶剂化中间相可用常规的方法来纺丝，例如，熔化或气吹纺丝。如果使用这些方法，有利的是通过控制纺丝条件和溶剂化中间相组成避免过早的溶剂损失。对于由熔化或气吹纺丝生产的碳纤维来说，避免熔融的稳定步骤与具有同样的纺丝温度由非溶剂化中间相生产的纤维相比较是不需要的或在短时间内完成。这些优点全部直接由纺丝的液态溶剂化中间相带到碳纤维中。

本发明尤其涉及制备定向的碳人工制品的方法，其包括(1)混合和/或形成含有中生物或假中生物和芳烃油的含碳芳族沥青和一种溶剂的混合物；(2)提供搅拌和足够的加热和压力使不溶化物质和上述混合物在溶剂超临界条件的温度和压力下形成悬浮的溶剂化中间相的液滴；(3)在溶剂超临界条件的温度和压力下使溶剂化中间相和溶剂溶液进行相分离，和(4)使超临界溶剂分馏的溶剂化中间相流过喷丝孔至一个较低压力的区域，形成定向的碳人工制品。

如果在进行中生物或假中生物的不溶化过程(步骤2)之前，进行了将含有沥青的中间相与溶剂以约1比1的比率混合形成熔化混合物的步骤和过滤步骤，则本发明的方法也可进行。

借助如下实施例，将对本发明作更具体的描述，其中，除非另有说明，所有份数和百分数均按重量计。这些实施例举例说明了本发明，而不是对本发明的限制。

                    实施例1

由大陆中部精练滗析油蒸去轻油得到的454℃以上的残余物制备热裂化重质芳族沥青。残余物用¹³C核磁共振(NMR)测试含91.8％的碳和6.5％的氢，并含有81.6％芳烃。滗析油残余物在393℃热裂化6.3小时，然后真空脱油得到热裂化沥青。该沥青在29℃用1克沥青在20毫升四氢呋喃(THF)中测试得出含16.4％的THF不溶物。

热裂化沥青通过熔化沥青进行溶剂分馏，然后排除中生物。粗沥青以1∶1(w∶w)与热甲苯混合形成熔化混合物，该混合物在110℃下搅拌直到所有沥青块消失。在添加0.14％(wt)过滤助剂后，混合物被过滤。熔化不溶物占沥青的7％，其在过滤中除去。

热熔化混合物与附加的溶剂混合形成排除混合物。溶剂为在约80℃的92∶8(v∶v)的甲苯∶庚烷。每公斤最初的沥青加入8升溶剂，混合物在83℃搅拌5分钟。通过过滤收集不溶物，用冷的92∶8(v∶v)的甲苯∶庚烷洗涤，产率为约18％。产物如附图2的光学显微图所示具有非常细小的中间相晶畴结构。

                   实施例2

如实施例1中所述的同样的排除混合物在过滤和洗涤之前加热至95℃，热排除不溶物足够的粘以在过滤时形成固体焦炭。产物如实施例1所述进行洗涤，得到按重量计约18％的产物。如附图3所示，产物是细小的晶畴中间相，但该晶畴与实施例1的产物相比更粗糙，这说明溶剂化中间相在较热的排除过程中变得更为流化。

                     实施例3

如实施例1中所用的同样的热裂化沥青用实施例1所描述的同样的步骤进行抽提，只是在与热的熔化滤液混合时，排除溶剂是22℃，排除混合物在28℃的混合温度下搅拌，并过滤回收产物。接实施例1的步骤进行洗涤。中生物如附图1的光学显微图所示。附图1没有中间相晶畴结构的迹象，附图所示的结构是各向同性的，这个实施例说明不加热排除混合物的效果。

                   实施例4

如实施例1所描述的同样的热裂化沥青用类似的步骤进行抽提，其中熔化滤液，以每公斤沥青与6.9升溶剂混合得到排除混合物。溶剂是在约80℃的99∶1(v∶v)的甲苯∶庚烷。排除混合物被加热至100℃，然后在回收沉淀的中生物之前冷却至30℃。如实施例1所述进行洗涤步骤，产率为约18％(重量)。

本实施例的产物如附图4的光学显微图所示，为热排除过程形成的涂有各向同性沥青的溶剂化中间相的颗粒，尽管结构仍然细小，但在溶剂化中间相中被证实有可观的晶畴生长。

用热机械分析器(TMA)测试实施例4产物的熔化特性。产物颗粒在267℃开始显示运动，在290℃软化，在311℃熔化，在348℃自由流动。在290℃或更高时，中间相变得足够的流化，以粗化在100℃形成的溶剂化中间相晶畴结构。晶畴结构尺寸的变化如附图7的光学显微图所示，附图7的图片说明随着沥青的熔化或流化作用光学结构粗化。图片说明，常规的产物在变得足够流化之前必须被加热至290℃以上，以进一步粗化在100℃的溶剂化中间相中所形成的结构。

                   实施例5

如实施例1所述，由大陆中部精练滗析油的454℃以上的残余物制备重质芳族热裂化沥青。滗析油残余物在398℃热裂化6.9小时，随后部分脱油。残余物热裂化沥青经测试含20.0％的THF不溶物。

通过将甲苯与粉碎的沥青以每克8ml的比率混合并将混合物在搅拌下加热至230℃来抽提热裂化沥青。抽提是在密封的真空高压釜中进行，在抽提温度下压力为1.17MPa(表压)。混合物搅拌1小时后，在230℃静置15分钟。随后冷却混合物，通过虹吸掉溶剂相和在冷却时形成的淤渣后，在高压釜底部作为固体密结块收集到溶剂化中间相产物(产率31.8％)。

如断裂面的极化光显微镜检查法所示溶剂化中间相产物为95％的各向异性(面积百分数)(附图8)。沉积的密结块产物形式表明，溶剂化中间相在230℃的抽提和静置温度下是流化的。附图9显示，带有少量含有粘附在表面的淤渣的中间相的沉积产物的顶表面。溶剂化中间相和淤渣之间非常平的分界线进一步说明在静置条件下溶剂化中间相的高度流动性和各向异性。

将溶剂化中间相产物粉碎，在真空下加热至360℃以除去19.3(wt)％的溶剂。得到的无溶剂中生物在逐步加热的显微镜上，在氮气氛中以每分钟5℃的速率加热至650℃不熔化，出现一些沥青熔结。

这个实施例说明热裂化沥青的低压液/液抽提制得了基本自身稳定的溶剂化中间相。

                   实施例6

将用于实施例5的同样的热裂化沥青以按重量计1∶1与甲苯混合形成熔化混合物，熔化混合物在107℃搅拌1小时，随后通过在99℃过滤除去按沥青重量计9.5％的不溶物。

熔化过滤的热裂化沥青在真空高压釜中通过在90℃按沥青重量计形成在甲苯中的1∶1混合物，并添加甲苯直到每克热裂化沥青存在总共12ml甲苯为止来进行抽提。搅拌混合物并加热至230℃，此时，压力达到1.17MPa(表压)。将混合物在230℃搅拌1/2小时，随后在冷却前在该温度下静置15分钟。在反应器底部以23.5％的产率得到固体密的溶剂化中间相。

如附图10所示，采用极化光显微镜检查法溶剂化中间相产物是75％的各向异性。当在真空中加热至360℃时，试样熔化，损失22.1(wt)％的溶剂。生成的无溶剂中生物在335℃下软化，在373℃下熔化，如附图11所示是100％的各向异性。

这个实施例说明使用熔化过滤的热裂化沥青来制备低熔点的流化的溶剂化中间相。

                   实施例7

如实施例6中所述的同样的熔化过滤的热裂化沥青在甲苯中熔化，随后以每克最初的热裂化沥青8毫升的比例与90∶10(v∶v)的甲苯和庚烷的混合物混合。如实施例6的步骤在233℃和1.34MPa(表压)下抽提，从高压釜底部以28.8％的产率得到溶剂化中间相。

如附图12所示，在悬浮在各向同性沥青中的中间相小球的形式中，溶剂化中间相产物是60％各向异性。当在真空中加热至360℃时，样品熔化，损失23.3(wt)％的溶剂。无溶剂中间相在297℃软化，在329℃熔化，是100％的各向异性(附图13)

本实施例说明使用含非芳烃溶剂组分的混合溶剂系统，本实施例还说明了其中中间相是不连续的较低中间相含量的溶剂化中间相。

                   实施例8

如实施例6所述的同样的熔化过滤的热裂化沥青在90℃在等重量的二甲苯中熔化，随后与附加的二甲苯混合使二甲苯与沥青的比率为每克最初的(非熔化过滤的)热裂化沥青8ml。使用含有邻、间、对异构体和乙苯的混合二甲苯。采用实施例6所述的步骤将搅拌的混合物加热至231℃，混合物在231℃和690KPa搅拌30分钟，在冷却前静置15分钟。从高压釜底部以23.6％的产率作为密结块回收溶剂化中间相。

如附图14所示，采用光学显微镜检查法，溶剂化中间相产物是85％各向异性的。当产物在真空中加热至360℃时，产物熔化，损失21.5(wt)％的溶剂。无溶剂中生物在324℃软化，在363℃部分熔化，为100％各向异性。

本实施例说明除甲苯以外的芳烃溶剂的适用性，还显示了部分自身稳定的产物。

将10g 1份的二甲苯溶剂化中间相放在底部有板的直径为13毫米的管内，，板上有3个0.2毫米直径0.5毫米长的纺丝的喷丝孔。将管子安装在高压釜的顶部，通过将纺丝管加热至223℃，将高压釜顶部加热至230℃，沥青熔化。将纺丝管加压至1.3MPa，高压釜加压至760KPa，沥青流进高压釜，产生许多未变细的含沥青的纤维。这些纤维的照片(附图15和16)表明在径向排列上延长的中间相晶畴。这些纤维说明采用纺丝的溶剂化中间相延长的定向的中间相结构的形成。

                   实施例9

用于实施例5的同样的热裂化沥青经附加的真空脱油以除去19.4(wt)％的挥发性油，重质残余物如实施例5所述进行抽提。制备80∶20(v∶v)的甲苯和四氢化萘的混合物作为抽提溶剂。在真空高压釜中每克脱油的热裂化沥青与8ml这种溶剂混合。混合物在搅拌下加热至234℃，在234℃和1.1MPa连续混合1小时。经15分钟静置后，将混合物冷却。从高压釜底部以39.6％的产率回收溶剂化中间相的密结块。

如附图17的极化光照片所示，溶剂化中间相产物是98％各向异性，在真空中加热至360℃后，产物部分熔融，损失21.6(wt)％的溶剂。100％各向异性的无溶剂中生物在404℃软化，在427℃熔化。

本实施例说明包括萘溶剂，四氢化萘的另一种混合溶剂系统，在除去溶剂后，高度各向异性的溶剂化中间相得到易于稳定的高熔点的沥青。

                   实施例10

用于实施例9的同样的高真空脱油的热裂化沥青与甲苯和芳烃油混合形成抽提混合物。溶剂包括40∶1(v∶v)的甲苯和芳烃油的混合物，芳烃油是360～416℃的大陆中部精炼滗析油的精馏物。混合的溶剂以每克10.1ml的比率与粉碎的沥青混合，混合物如实施例5所述进行搅拌和加热。233℃抽提产生1.2MPa压力，从冷却的反应混合物中以48.1％的产率回收溶剂化中间相。

由附图18的极化光显微图看出，溶剂化中间相是100％的各向异性。在真空中加热至360℃时产物熔化和失去22.1％的溶剂。无溶剂物质在逐步加热的显微镜上在氮气中以每分钟5℃的速率加热至650℃而不熔解。

本实施例说明同样自身稳定的100％的各向异性的溶剂化中间相的制备，还说明了芳烃油是一种重要的溶剂化中间相组分。

                   实施例11

按实施例5制备的甲苯溶剂化中间相在150℃下真空干燥，然后在360℃下真空熔化生成无溶剂中间相沥青，其除去17.1％的溶剂。中间相沥青被粉碎，在高压釜中以2份喹啉7份沥青的重量比与喹啉混合。高压釜被密封和抽空，混合物在1小时20分钟内加热至255℃，然后在255℃搅拌30分钟，压力不超过170KPa(表压)，混合物随后在不搅拌的情况下以每分钟1至2℃冷却。拿走搅拌马达，因此，可用手移动搅拌器以检测样品的固化。在170℃通过轻微的搅拌器移动检测粘稠的流体。冷却的产物是均匀的固体沥青物质，证实在实验过程中形成了单一的流体相。光学显微镜检查法表明产物是65％各向异性(附图19)，大部分中间相是悬浮在主要的各向同性沥青中的大的聚结晶畴。本实施例说明通过将无溶剂中生物和假中生物与喹啉混合生成喹啉溶剂化中间相。通过(1)带有大的聚结各向异性区域的均匀产物结构和(2)在远低于中间相沥青的熔解温度下的流动性相结合证实了溶剂化中间相的形成。

在实施例12、13和14中，热裂化的454℃+的流化催化裂化设备的滗析油用甲苯以常规的方法熔化。熔化混合物经过滤以除去亚微细粒尺寸以下的颗粒，过滤的熔化混合物可直接使用或溶剂被从熔化滤液中除去得到清洗的固体沥青，该沥青用于如下给出的实施例，对于每个实施例操作步骤是相同的。

在每个实施例中，清洗的沥青和溶剂被依次加入到2升的高压搅拌的高压釜中，在自生压力下系统被加热至操作温度340℃。一旦操作温度达到后，加入附加的溶剂直到操作压力达到所需的程度。得到的沥青和溶剂的混合物以500rpm搅拌1小时，1小时后，搅拌停止，混合物被平衡和静置30分钟。静置时间后，从高压釜的顶部和底部在操作压力下得到样品。用超临界溶剂方法进行如下实施例。

                    实施例12

操作条件为280℃和13.0MPa(绝对压力)，使用的起始混合物是在甲苯中的26％的沥青。平衡的底相是80％的固体和20％挥发物的混合物，当产物物料在150℃真空干燥至恒重时，得到的固体是100％的中间相。产物物料在360℃下的部分真空熔融得出100％的中间相物料在348℃熔解。在280℃制备和收集的样品具有100％中间相，150℃干燥固体所观察到的流化各向异性结构。因为干燥是在远低于产物的熔融温度下进行，所以在280℃收集样品时存在产物中的中间相结构。这说明在280℃超临界抽提的平衡底相中存在流化的溶剂化中间相，几乎比单独的中生物的熔解温度低70℃。

                   实施例13

操作条件为340℃和18.8MPa(绝对压力)，使用的起始物料为在甲苯中的24％的沥青。平衡的底相是76％固体和24％挥发物的混合物，150℃真空干燥的样品含有100％的中间相。在360℃产物的部分真空熔融得出100％的中间相物质在349℃熔解。在操作温度下存在流化溶剂化中间相，该温度比单独的中生物的熔点低约9℃。

                   实施例14

操作条件为340℃和10.8MPa(绝对压力)，使用的起始物料是在甲苯中的44％的沥青。平衡的底相是81％固体和19％挥发物的混合物。当从试样导管取出试样物料时，以纤维状熔融物挤出的底部物料极易通过在阀入口结合处的通常为2.4毫米的喷丝孔，未测量此时阀的确切温度，但阀可用带手套的手舒适地操作，这表明温度低于300℃。从试样容器入口阀排出的产物物料接着在360℃直接熔化30分钟，产物是在270℃熔解的95％的中间相。

本实施例表明溶剂化中间相在通过高压差的喷丝孔释放时易于形成纤维。虽然纤维形成条件并不足移证实纺丝低于中间相熔解温度，但实施例12和13表明溶剂化中间相在操作条件下是杰出的产物。

虽然为了说明本发明，已提出了一些实施方案和详细说明，但显然对于本技术领域熟练的技术人员来说，在不违背本发明的精神和范围的前提下，对本发明可作出各种变化和改进。

Claims (13)

1.溶剂化中间相沥青，其中含有在中生物或假中生物中的溶剂的溶液，该溶剂化中间相沥青至少40％(体积)光学各向异性，并且其中溶剂化中间相沥青在比中生物组分熔化温度低至少40℃的温度下熔化，或者其中溶剂化中间相沥青含有假中生物，在此溶剂化中间相沥青熔化或熔融，而假中生物不熔化。

2.根据权利要求1所述的溶剂化中间相沥青，其中在溶剂化中间相沥青中的溶剂含量为5至40％(重量)。

3.根据权利要求2所述的溶剂化中间相沥青，其中在溶剂化中间相沥青中的溶剂含量为10至30％(重量)。

4.根据权利要求1所述的溶剂化中间相沥青，其中在溶剂化中间相沥青中的溶剂含量为10至30％(重量)，且光学各向异性为90％(体积)或更高。

5.根据权利要求1所述的溶剂化中间相沥青，其中溶剂化中间相沥青在高达360℃的温度下熔化。

6.根据权利要求4所述的溶剂化中间相沥青，其中适于熔化纺丝操作的粘度在高达360℃的温度下出现。

7.根据权利要求3所述的溶剂化中间相沥青，其中溶剂是选自甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、1，2，3，4-四氢化萘、氯仿、吡啶、喹啉、卤化苯和含氯氟苯组成的至少一种溶剂，或者是2和3环的芳族化合物和它们的部分烷基化或氢化的衍生物。

8.一种用于形成溶剂化中间相沥青的方法，该方法包括：(1)将含有中生物或假中生物的芳烃油的含碳芳族各向同性沥青与溶剂混合；(2)提供足够的搅拌和足够的热量，以便使所述混合物中的不溶物质形成悬浮的液体中间相液滴；和(3)回收该不熔物质作为流体溶剂化中间相沥青。

9.根据权利要求8所述的方法，其中具有另外的在前步骤：(1)将含有沥青的中生物与溶剂以1∶1的比例混合，以形成熔解的混合物，和(2)过滤该混合物，以便分离出不溶物。

10.根据权利要求8所述的方法，其中调节使不溶物形成悬浮的液体液滴所供给的热量，以致使不溶物仅被软化，从而使溶剂化中间相沥青以颗粒固体的形式回收。

11.权利要求8或9的方法，其中溶剂化中间相沥青的回收在或接近超临界条件下进行。

12.根据权利要求10所述的方法，其中回收的固体被熔化，以便形成溶剂化中间相沥青。

13.通过包括在中生物或假中生物中形成溶剂的溶液的方法制备的溶剂化中间相沥青，其中使该溶剂化中间相沥青达到平衡，并且中生物或假中生物与5至40％(重量)的溶剂混合，再应用足够的热量和搅拌，以便形成所说的溶剂化中间相沥青。

Images