KR100191690B1 - 용매화 메소상 피치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소 섬유로 방사하기에 적합한 용융성이 낮은 용매화된 메소상 피치(mesophase pitch)에 관한 것이다. 용매화된 메소상은 메소겐(mesogen) 함유 등방성 피치의 용매 분별화 또는 초임계 용매 분별화 도중에 중간 생성물로서 제조될 수 있다. 본 방법은 용매 함유물과 혼합되어 불용성의 배향된 이방성 탄소 섬유로 직접 방사될 수 있는 가용성 메소상을 제공하는 평균 분자량이 증가된 슈도메소겐을 회수하는 능력을 통해 향상된다.

Description

[발명의 명칭]

용매화 메소상 피치

[발명의 상세한 설명]

본원은 1990년 12월 21일에 출원된 미합중국 특허원 제 07/632,259호 [발명의 명칭 : 용매화 메소상 피치(solvated mesophase pitches)]의 부분 연속 출원이다.

[배경 및 요지]

본 발명은 메소상 피치( mesophase pitch)에 관한 것이다. 이 피치는 정연한 액정 구조 (여기서, 방향족 피치 분자는 결합하여 일부 시트형 배열을 형성한다)를 나타낸다. 메소상 피치의 정연한 액정 구조는 피치가 피치 탄소 섬유와 같은 정연한 구조물을 형성시키기에 특히 적합하도록 한다.

탄소 섬유를 메소상 피치로부터 제조할 수 있다는 것은 널리 공지되어 있다. 탄소 섬유는 중량이 가볍고 열 전도성이자 전기 전도성이고 강직하기 때문에 상업상 이용에 적합한 탁월한 특성을 갖는다. 이 섬유는 통상적으로는 화학적으로 그리고 열적으로 불활성이며 통상적으로는 항공 우주용과 같은 복합물에서 보강재로서 사용된다.

피치 탄소 섬유는 일반적으로 두가지 유형이 있다. 첫 번째 유형의 탄소 섬유는, 분자 배향이 적고 기계적 특성이 비교적 불량한 등방성 피치로부터 제조된다. 그러나, 두 번째 유형의 탄소 섬유는, 기계적 특성이 탁월하고 모둘러스 값이 극히 높은 고도로 정렬된 분자 배향을 나타내는 메소상 피치(또는 광학 이방성 피치)로부터 제조된다.

메소상 피치를 제조하는 여러 가지 방법이 공지되어 있다. 모든 공지된 방법은 공통된 두 가지 요소를 갖는데, 첫 번째 요소는 비교적 작은 방향족 분자가 메소겐(mesogen)으로서 공지된 큰 메소상 방향족 분자로 전환되는 성장 반응이며 두 번째 요소는 메소상 피치를 형성하는 이들 메소겐의 농축이다.

농축은 보다 작은 방향족 분자의 제거를 수반하며 때때로 과도하게 큰 방향족 분자의 제거도 포함한다. 이들 최종 결과를 달성하기 위한 널리 공지된 기술은 용매 추출법, 증류법, 가스 스트립핑 및 상 분리법이다. 본 발명자들은 초임계 용매 추출법 또한 사용할 수 있다는 것을 알아내었다.

피치 탄소 섬유로 방사하기에 적합한 메소상 피치의 광학 이방성 함량은 40 내지 100%이고 퀴놀린 불용물은 0 내지 약 100%이다.

적합한 피치는 균질한 용융물을 형성할 수 있다. 적합한 피치의 용접 범위는 250 내지 380℃인 것으로 보고되어 있다. 섬유로의 방사시 피치는 약 350℃ 이상에서 열적으로 불안정하기 때문에, 310 내지 350℃ 또는 그 이하에서 용융하는 피치가 바람직하다.

방사된 섬유는 방사가능한 피치와 대략 동일한 온도에서 용융된다. 이들 섬유를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소 섬유 또는 흑연 섬유로 전환시키기 전에 산화적으로 안정화시켜 불용성이 되도록 해야 한다. 안정화 단계는 고도의 발열 단계이다. 처리가 균일하게 되고 부분적 용융이 일어나지 않도록 안정화를 조절하는 것이 매우 중요하다. 요구되는 조심스런 서행 안정화는 비용이 많이 들고 피치를 기본으로 하는 탄소 섬유의 비용을 상당히 가중시킨다.

따라서, 통상의 메소상보다 더 낮은 온도에서 유체(流)인 이방성 피치를 제공하는 것이 보다 유익하다. 또한, 저용융성 이방성 피치가 방사 후에 고용융성으로 되는 경우가 대단히 유익하다. 또 다른 목적은 진행되는 설명과 더불어 당해 분야의 숙련가들에게 인지될 수 있을 것이다.

본 명세서와 특허 청구의 범위를 위하여 다음의 용어와 정의를 사용한다.

이방성 피치(anisotropic pitch) 또는 메소상 피치(mesophase pitch)는 상호작용을 통해 함께 결합하여 온도에 의존하여 액체 또는 고체가 되는 정연한 액정을 형성하는 방향족 구조를 갖는 분자를 포함하는 피치를 의미한다.

섬유(fiber)는 유용한 가공품으로 형성될 수 있는 연속 길이의 섬유를 의미하며, 연속 필라멘트와 피브릴을 모두 포함한다.

피브릴(fibrill)은 길이가 다양한 작은 필라멘트를 의미한다.

등방성 피치(isotropic pitch)는 정연한 액정으로 정렬되지 않는 분자를 포함하는 피치를 의미한다.

메소겐(mesogen)은 용융되거나 융해되는 경우에 메소상 피치를 형성하는 분자를 의미하며, 가열함에 따라 배열되어 액정을 형성하는 거대 방향족 분자의 폭 넓은 혼합물을 포함한다.

배향된 분자 구조(oriented molecular structure)는 형성된 탄소 함유 가공품 중의 방향족 피치 분자의 정렬(여기서, 정렬은 가공품에 구조 특성을 제공한다)을 의미한다.

석유 피치(petroleum pitch)는 석유 증류물 또는 잔류물의 촉매 또는 열 분해로부터 수득한 탄소질 물질의 잔류물을 의미한다. 석유 코크(petroleum coke)는 석유 피치의 고온 열처리로부터 생성된 불용성 고체 잔류물을 의미한다.

본 원에서 사용하는 피치(pitch)는 각종 공업적 제조 공정에서 부산물로서 수득한 피치(예: 천연 아스팔트), 나프타 분해 공업에서 수득한 석유 피치와 증유, 및 석탄으로부터 수득한 탄소 함량이 높은 피치의 특성을 갖는 물질을 의미한다.

피치 오일(pitch oil)은 진공 증류법, 제거 필름 증발법(wiped film evaporation)또는 산포 가스 스트립핑(sparge gas stripping)과 같은 기술에 의해 증류되거나 증발될 수 있는 피치 부분을 의미한다. 메소겐, 슈도메소겐(pseudomesogen) 및 용매화 메소상을 포함하는 대부분의 피치는 피치 오일을 함유한다.

슈도메소겐 (pseudomesogen)은 잠재적인 메소상 전구체이며, 통상적으로 가열함에 따라 광학적으로 정연한 액정을 형성하지 않지만 가열함에 따라 용융 또는 용해를 관찰할 수 없는 고체 코크를 직접 형성하는 물질을 의미한다.

용매화 메소상(solvated mesophase)은 액정 구조에서 5 내지 40 중량%의 용매와 잔여량의 메소겐 또는 슈도메소겐 피치를 함유하고 구조에서 용매와 결합되지 않는 경우 피치 성분보다 40℃ 이상 낮은 온도에서 용융되거나 융해되는 메소상 액정 구조를 갖는 물질을 의미한다.

용매화 메소상에서 언급한 용매 함량(solvent content)은 용매의 진공 분리에 따르는 중량 손실로 측정한 값이다. 이러한 측정에 있어서, 비말 동반(entrained)되거나 트래핑된 무용매 샘플이 수득된다. 샘플을 정확히 계량하고, 파쇄한 다음, 진공 오븐 속에서 1시간 동안 5㎜의 압력에서 150°C까지 가열한다. 이어서, 샘플을 360°C에서 1시간 동안 가령하고, 진공하에 360°C에서 1/2시간 동안 방치한다. 초기 샘플의 중량을 100으로 나누고 중량 손실 또는 차이를 곱한 것이 용매 함량(%)이다.

[본 발명]

본 발명은 메소겐 또는 슈도메소겐 중의 용매 용액을 포함하는 용매화 메소상에 관한 것이며, 용매화 메소상은 40용적% 이상이 광학이방성이고 용매화 메소상은 메소겐 성분보다 40°C 이상 낮은 온도에서 용융된다. 용매화 메소상이 슈도메소겐을 함유하는 경우, 용매화된 메소상은 용융되거나 융해되지만 슈도메소겐은 용융되거나 융해되지 않는다. 또한, 본 발명은 특정 피치의 용매 또는 초임계 용매 분별화 도중에 분리되는 용매화 매소상을 수득하는 방법을 포함한다.

[선행기술]

메소상 피치는 정제 분획, 석탄 분획 또는 석탄 타르 등으로부터 수득한 현존하는 탄화수소 분획에서 통상적으로 입수할 수 없다. 그러나, 메소상 피치는 방향족 공급 원료를 처리(여기서, 처리는 당해 분야에서 널리 공지되어 있다)하여 제조할 수 있다. 일반적으로, 처리는, 거대 방향족 분자를 제조하는 경우에는 열처리단계를 수반하고, 거대 방향족 분자를 분리하거나 농축시켜 메소상 피치를 형성시키는 경우에는 분리단계를 수반한다. 통상적으로, 열처리는 교반하면서 또는 교반하지 않고 가스 산포하거나 정제하면서 또는 정제하지 않고 하나 이상의 가열 균질화 단계(heat soaking step)를 수반한다. 또한, 가스 산포를 이용하여 작은 공급 분자를 증발시켜 분리단계를 완결할 수도 있다. 가스 산포는 불활성 기체 또는 산화성 기체를 사용하여 수행하거나 조작 유형 모두를 사용하여 수행할 수 있다. 분리단계를 완결하기 위한 또 다른 방법은 작은 분자가 용매에 의해 제거됨으로써 거대 분자를 농축시키는 용매 분별법이다.

미합중국 특허 제4,277,324호, 미합중국 특허 제4,277,325호 및 미합중국 특허 제4,283,269호 모두는 피치를 용매로 플럭스화 하고, 혼합물로부터 플럭스 가용물을 제거한 다음, 플럭스 여액에 반용매(anti-solvent)를 가하여 피치를 침전시키고, 이어서 침전된 물질을 여과하여 네오메소상(neomesophase) 분획을 분리함을 포함하는, 탄소질 피치를 처리하기 위한 용매 분별법에 관한 것이다. 메소상 피치(네오메소상)의 융점은 약 380°C 이하이다.

미합중국 특허 제3,558,468호는 석탄, 석탄 타르 분획 또는 피치를 초임계 조건하에 용매를 사용하여 추출하는 것에 관한 것이다. 물질은 열처리되지 않으며 참조문헌은 메소상의 분리를 예시하지 않았다.

미합중국 특허 제4,756,818호는 초임계 기체와 공류제(entraining agent)를 사용하여 석탄 타르 피치를 추출하는 것에 관한 것이다. 이어서 메소상을 초임계 기체와 공류제를 사용하여 추출하여 75%이상의 메소상을 수득한다. 이러한 방법은 기체에 대해서는 초임계 조건하에 수행하고, 공류제에 대해서는 임계 이하의 조건을 사용하여 수행한다. 공류제는 벤젠과 메틸나프탈렌을 포함한다.

일본국 공개특허공보 제85-170,694호는 방향족 용매를 사용하여 피치를 초임계적으로 추출하여 불용성 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다. 추출은 피치에 대한 용매를 기준으로 하여 1용적에 대하여 2용적으로 수행한다. 용매를 피치로부터 분리하고 피치를 전공 속에서 가열하거나 불활성 가스를 산포하여 가열한다.

일본국 공개특허공보 제87-15,287호는 방향족 탄화수소 용매를 사용하여 초임계 추출에 의해 석유 피치로부터 퀴놀린 불용물을 제거하는 방법에 관한 것이다.

1988년 12월 22일에 출원된 계류중인 미합중국 특허원 제07/288,585호[발명의 명칭 : 메소상 피치를 분리하는 방법(Process for Isolating Mesophase Pitch)]에는 초임계 용매 기술을 사용하는 메소상 피치의 회수가 교시되어 있다.

[도면의 설명]

제1도는 용매 분별법의 거부단계(rejection step)로부터 수득한 침강 메소겐을 나타내는 광학 현미경 사진이다. 거부는 실시예 3에서 기술한 바와 같이 28°C에서 수행한다. 침강 메소겐은 광학 이방성이 결여되어 있다. 이들은 균일하고 평범한 등방성 조직을 나타낸다.

제2도는 제1도의 미립자 물질에 대한 가열 효과를 나타내는 광학 현미경 사진이다. 물질을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 거부 혼합물속에서 83°C로 가열한다. 83°C에서 용매 혼합물의 존재하에 입자들은 끈적끈적해지며 함께 점착성이 된다 이들 조건하에 분리된 입자들은 메소상 영역을 가리키는 광학 조직을 나타낸다. 입자는 담색의 물질이다.

제3도는 제2도의 입자가 95°C 이상의 온도로 가열됨에 따라 더욱 더 유체상으로 되는 거친 광학 구조를 나나태는 실시예 2의 생성물의 광학 현미경 사진이다. 가열에 따르는 이들 영역의 증가는 메소상 유동성의 명백한 증거이다. 연화온도 이하에서 메소상은 영역 구조로 고정된 냉동 액정 유리이다(용융 없이 나타날 수 있는 단지 1회 영역 변화는 극히 고압 또는 흑연화 온도에서이다). 옅게 착색된 다수의 물질은 밝은 표면에 나타나는 메소상 구조를 갖는 메소상이다. 어두운 영역은 등방성의 마운팅 매질(mounting medium)이다.

제4도는 등방성 피치로 둘러싸인 고형화된 용매화 메소상 입자의 응집물로 이루어진 실시예 4로부터의 용매 분별된 메소겐 입자를 나타내는 TEM 002 암시야 현미경 사진이다. 이방성 메소상은 밝고 어두운 대조 조직에 의해 용이하게 구별된다. 등방성 피복은 균일한 밝은 회색인 반면, 등방성 마운팅 매질은 어두운 회색이다. 용매화 메소상의 응집물은, 이미 기술한 바와 같이, 100°C까지 거부 가열 사이클 동안에 발달한다. 등방성 피복은 여과에 의한 불용성 거부 물질의 분리 이전의 냉각 사이클 동안에 발달한다.

제5도 및 제6도는 용매화 메소상의 구조를 나타낸다. 제5도는 제4도의 정방형내 소영역의 일련의 고분해 TEM 002 암시야 현미경 사진이다. 그림에서 바(bar)로 나타낸 암시야 영상에 대한 선택 방향이 회전함에 따라 제5도의 이방성 영역은 밝아지기도 하고 어두워지기도 한다. 회전에 수반하여 밝아지기도 하고 어두워지기도 함으로써 샘플의 분자 배향을 알 수 있다. 제6도는 이러한 기술에 의해 드러난 메소상 액정 구조의 도면이다. 연구하는 영역의 상부 오른쪽 부분이 등방성이라는 것을 알 수 있다. 이방성 영역에 있어서, 마이너스웨지(wedge) 디스클리네이션(disclination)은 심지어 매우 미세한 구조의 용매화 메소상의 구조가 배향성 정렬을 나타내는 전형적인 메소상 구조라는 것을 나타낸다.

제7도는 실시예 4에서 기술한 바와 같은 통상의 용매 분별된 네오메소상 형성제 분획의 용융 거동을 나타낸다. 이 분획은 용매 스트립핑된 용매화 메소상으로부터 메소겐과 제4도에 나타낸 바와 같은 소량의 등방성 피치 피복으로 이루어진다. 제7a도의 광학 조직은, 피치가 저온 용융 용매화 상태인 동안에 100°C에서 형성된다. 용매가 없는 경우, 이러한 조직은, 무용매 메소겐이 약 290°C 부근에서 용융되기 시작할 때까지 실질적으로 변화 없이 남아 있는다.

348°C에서 이들 메소겐은 완전히 유체로 되며 상당히 조야(粗野)한 100% 이방성 메소상 구조로 재배열된다.

제8도는 실시예 5의 용매화 메소상 생성물의 광학 편광 현미경 사진이다. 이 샘플은 95%가 이방성이며, 조야한 광학 조직이다. 등방성 물질의 구정(球晶)이 이방성 물질에 현탁되어 있다. 용매가 증발함에 따라 물질에 균열이 나타난다.

제9도는 실시예 5로부터의 용매화 메소상의 상단면의 광학 편광 현미경 사진이다. 230°C에서 실질적으로 등방성 슬러지로부터 침강하여 생성물을 냉각시키는 동안에 형성된 고도의 이방성 용매화 메소상을 선명한 경계에서 분리하고 있다. 메소상 구정은 슬러지에서 뚜렷하다.

제10도는 실시 예 6으로부터의 용매화 메소상 생성물의 광학 편광 현미경 사진이다. 이 샘플은 소형 매소상 구정을 함유하는 매우 큰 등방성 구정이며 75%가 이방성이다.

제11도는 실시예 6의 생성물로부터 융해되어 연마된 무용매 메소겐의 광학 현미경 사진이다. 메소겐은 100%가 이방성이 구정은 융해된 샘플에서 기포 구멍이다.

제12도는 실시예 7의 혼합 용매 톨루엔/햅탄으로 융매화된 메소상의 광학 현미경 사진이다. 생성물의 60%의 메소상은 연속 등방성 상에 현탁되어 있는 크고 작은 구정이다.

제13도는 실시예 7의 생성물로부터 융해되어 연마된 무용매 메소겐의 광학 현미경 사진이다. 이 실시예로부터의 용매화 메소상의 등방성 함량은 상당한 반면, 무용매 메소겐은 100% 이방성이다. 사진에서 구형 영역은 기포 구멍이다.

제14도는 실시예 8의 크실렌 용매화된 메소상의 광학 현미경 사진이다. 균열 표면은 등방성 피치 구정을 함유하는 85%의 조야한 연속성 조직의 메소상을 나타낸다. 작은 메소상 구정은 등방성 영역에서 나타난다.

제 15도는 크실렌 용매화된 메소상으로부터 방사된 굵은 섬유의 끊어진 단부(broken end)의 광학 현미경 사진이다. 큰 기포 흠은 파단의 증거이다. 섬유는 액정의 전체적인 방사상 대칭을 나타내는 맑고 어두운 사분원(guadrant)을 나타낸다. 이러한 전반적인 구조에서, 하나는 다수의 흡광된 등고선으로 이루어진 미세한 조직을 나타낸다. 또한, 특히 섬유 중앙부 근처에 작고 광택이 없는 회색의 등방성 영역도 존재한다.

제16도는 신장된 액정 조직을 나타내는 섬유의 광학 현미경 사진이다. 이 사진은 배향된 메소상이 45°회전하여 교호로 밝은 부분과 어두운 부분으로 됨을 나타내는 이중 노출이다. 노출시간은 일정하다. 반사는 섬유를 따라 넓고 모호한 상(像)의 원인이다.

제17도는 톨루엔/테트랄린으로 용매화된 실시예 9의 98% 이방성 메소상의 광학 현미경 사진이다.

제18도는 실시예 10의 충분히 이방성인 용매화 메소상의 광학 현미경 사진이다.

제19도는 실시예 11의 퀴놀린 용매화된 메소상의 광학 현미경 사진이다. 융합된 메소상의 3개의 큰 영역이 넓은 등방성 피치를 따라 관찰된다. 작은 메소상 구정이 등방성 물질에 존재한다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 용매화 메소상 피치는 독특한 물질이며 이는 유체 액정에 함유돤 메소겐보다 낮은 온도에서 용융하는 균질한 유체 액정을 함유한다. 또한, 용매화 메소상 피치는, 가열되어 용융되는 경우, 직접코크로 되는 메소겐상 물질인 슈도메소겐을 함유할 수 있다. 메소겐과 슈도메소겐 간의 차이는 용융온도를 기준으로 하고 있지만, 명확한 경계는 존재하지 않는 것으로 생각되고 있다. 메소겐과 슈도메소겐 모두는 거대 방향족 분자의 복잡한 혼합물이다. 평균하여, 슈도메소겐은 분자량이 메소겐보다 더 크므로, 용융온도가 더 높다. 예를 들면, 불용성 물질이 용융가능한 메소겐(대로는 네오메소상 형성제라고 함)인 조건하에 등방성 피치의 용매 분별을 고찰해 보자. 용매의 용해력이 증가하면[용매는 보다 침식성(aggressive)이다], 불용성 물질의 양이 감소하며 불용성 물질의 용융성도 더 커진다. 또한, 용매에서의 용해력이 증가하면, 용융온도에 도달하기 전에 빠른 코킹이 일어나는 높은 온도에서 코킹되거나 용융되는 불용설 물질이 생성된다. 이러한 불용성 물질이 슈도메소겐이다. 물론 피치의 선택과 가공조건은 용매 용해력 이외에 용매 분별 불용성 물질의 용융온도에 영향을 끼친다. 일반적으로, 메소겐상의 거동은 450°C 이하의 온도에서 용융하는 불용성 물질에서 나타난다. 슈도메소겐의 거동은 380°C 이상의 온도에서 용융하는 불용성 물질에서 관찰할 수 있다. 복합 거동은 불용성 물질의 특성와 용융 동안의 가열속도에 의존하여 중첩하는 온도 영역 주위에서 생길 수 있다.

따라서, 용매화 메소상은, 광학 이방성이 40영역% 이상인 용매화 메소상을 수득할 수 있고 용매화 메소상이 메소겐 성분보다 40°C 이상 낮게 융용되거나, 용매화 메소상이 슈도메소겐을 함유하고 용매화 메소상이 용융되거나 융해되지만 슈도메소겐은 용융되거나 융해되지 않는, 용매와 메소겐 또는 슈도메소겐의 용액을 포함한다. 용매화 메소상의 메소상 함량은 거의 100%로 할 수 있다. 용매화 매소상은 때때로 메소겐 단독이 용융하는 온도보다 200°C 이상 낮은 온도에서 용융한다. 이는 실시예 10의 용매화 메소상 생성물을 참조하여 명확히 설명된다. 100% 이방성 피치는 233°C 의 추출온도에서 완전히 유체로 된다. 이는 100% 이방성의 탄소질 메소상으로 이미 보고된 다른 것보다 용융성이 더 낮다. 용매가 이러한 피치로부터 제거되는 경우, 잔류물은 용융하는 증거없이 1분당 5°C 로 650°C 까지 가열할 수 있다.

용매화 메소상을 형성하는 메소겐과 슈도메소겐은 거대 방향족 분자의 폭넓은 혼합물이다. 이들 물질의 액정 형성 경향 때문에, 일반적으로 이들은 흑연화 가능한 것으로 알려져 있다.

메소겐과 슈도메소겐 모두가 용매화 메소상을 형성하는 데는 적합하지 않다. 통상적으로 적합한 물질은 침식성 용매 속에서 사실상 가용성을 나타낸다. 용매화 메소상은 실질적으로 퀴놀린 가용성 메소겐 속에서 용이하게 형성된다. 가용성이 작은 메소겐은 용매화 메소상을 형성하기 위해 퀴놀린과 같은 침식성 용매를 필요로 한다. 용매화 메소상을 불용성 퀴놀린 25% 미만 함유하는 메소겐과 슈도메소겐을 사용하여 형성시킬 수 있는 것으로 관찰되고 있다.

적합한 메소겐과 슈도메소겐의 특성을 기술하였지만 실질적으로 퀴놀린 가용성이고 흑연화 가능한 거대 방향족 화합물 모두가 용매화 메소상을 형성하는 것은 아니다.

본 발명의 용매화 메소상은 메소겐, 슈도메소겐, 용매 및 피치 오일의 혼합물이다. 피치 오일은 과량의 용매와 평형 상태를 이루는 용매화 메소상이 관찰되는 시스템에서 용매상 속에 항상 존재한다. 이들 오일은 상들 사이에 분포되며 용매화 메소상의 조성과 특성에 기여한다.

본 발명에 따라 수득한 용매화 메소상 피치는 용매를 약 5 내지 약 40중량%의 양으로 함유한다. 용매화 메소상에서 용매의 양은 사용되는 피치와 용매에 의존하여 변한다. 그러나, 통상적으로 톨루엔을 용매로서 사용하는 경우, 용매 함량은 포화 상태에서 약 15내지 30중량%의 범위에 있는 것으로 나타난다. 용매화 메소상의 정확한 구조는 공지되어 있지 않지만, 용매를 용매화 메소상에 혼입시키면, 부정확하게는 화학분야에서의 결정수와 유사한 것으로 생각되고 있다.

본 명세서에서 정의하는 바와 같이, 용매화 메소상의 용매 내용물은 소량의피치 오일 성분을 포함한다. 용매 백분율(%)은 진공에서 150°C 로 가열하고 이어서 360°C 로 가열하여 측정한다. 용매를 보다 잘 설명하기 위하여, 150°C 의 무수 피치를 다수의 예에 대하여 계량한다. 항상 전체 용매의 약2/3가 150°C에서 제거되는 것으로 관찰된다. 피치 오일은 이들 조건에서 방출되지 않는다. 남아 있는 전체 용매의 1/3은 360°C 로 추가로 가열함에 따라 제거된다. 일부 피치 오일은 이러한 분획에 포함되어 있다.

또한, 본 발명은, 포화량 미만의 용매를 함유하지만 메소겐의 용융온도보다 40°C 이상 낮은 온도에서 용융하는 기준을 만족시키며 또한 실질적으로 (40% 이상) 이방성 피치 속에 용매를 함유하는 용매화 메소상 조성물을 포함한다. 이와 관련하여, 용매화 메소상은 유사어 결정수와는 구별된다. 용매화 메소상은, 용매량이 포화되어 유익한 용융온도 저하를 초래하기에 충분한 용매가 존재하는 연속적인 조성에서 발생한다. 따라서, 용매가 5% 이하 또는 심지어 2%의 용매를 함유하는 조성물이 유용할 수 있다.

40°C 낮춰진 융점은 피치 가공품의 산화 안정화 동안에 중요한 이점을 초래하기에 충분하다. 피치의 산화 안정화는 고온에서 보다 급격하게 발생한다. 실제로, 비교적 장시간의 저온 산화는 산화 동안의 피치 섬유의 연화 또는 용융을 방지하기 위해서 필요하다. 산화는 방사온도보다 충분히 낮은 온도에서 수행되어야 한다. 용매화 메소상을 갖는 피치의 융점은 방사와 용매의 증발시 40°C 이상 증가한다. 이는, 기타의 방법으로 가능한 것보다도 더욱 급격하게 높은 온도에서의 안정화를 가능하게 하여, 안정화는 종종 방사온도 이상에서 가능하다. 또한 이러한 특성은 비교적 직경이 큰 섬유와 메소상 가공품의 안정화를 촉진시킨다.

용매화 메소상 피치의 형성에 이용할 수 있는 용매는 통상적인 침식성 용매이다. 즉, 거대 방향족 분자용 용매가 더 우수한 용매이다. 이들 용매의 대표적인 예이지만 배타적이지 않은 예는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 테트랄린, 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 피리딘, 퀴놀린, 할로겐화 벤젠 및 클로로플루오로벤젠이다. 또한, 2환 및 3환의 방향족 화합물과 부분적으로 알킬화되거나 수소화된 이들의 유도체 단독 또는 혼합물을 포함한다. 이들 용매의 침식성 또는 유효성은 이들 용매를 다양한 비율로 보다 불량한 용매(예: 헵탄)와 블렌딩하여 개질할 수 있다. 따라서, 100% 톨투엔 용액은 헵탄 30부에 대한 톨루엔 70부의 혼합물보다 보다 더 침식성이다. 또한, 용매 비율 또는 추출온도와 같은 공정변수는 요매 침식성에 영향을 끼친다.

용매화 메소상은 메소겐 및/또는 슈도메소겐과 용매로 이루어진 메소상의 독특한 저온 용융 액정 형태로서 기술할 수 있다.

저용융온도는 용매화 메소상의 중요한 특성이다. 무용매 피치 성분의 용융온도에 비하여 40°C 이상, 때로는 200°C 이상 낮은 융점은 용매화 메소상에서 관찰된다.

용매화 메소상의 정확한 용융온도는 표준 용융 기술이 용매의 손실을 초래하기 때문에 수득하기 어렵다. 이러한 이유 때문에, 용융 거동은 종종 유동성으로부터 추론된다. 용매 포화된 용매화 메소상을 과량의 용매를 함유하는 오토클레이브 속에서 가열하는 경우, 생성물의 외관에서 용융이 발생하는지의 여부가 나타난다. 반응기 바닥의 용매화 메소상의 치밀한 케이크는 유동성을 나타낸다. 용기 벽의 두꺼운 피복은 적어도 부분 용융을 나타내는 반면, 과립상의 고체상은 용융되지 않았다는 것을 나타낸다.

유동성을 보다 정량적으로 측정하는 시험은 용매가 보존되는 조건하에서 전개할 수 있다. 침투 또는 압출 성형과 같은 기술은 연화하는 것을 나타낸다. 시스템 주변에 가압 펌프를 고안하여 용융온도 이상의 점도를 측정할 수 있다.

메소상에서의 연화를 측정하기 위한 특히 민감한 한 가지 수단은 영역 성장이다. 연화가 일어난 경우, 영역 구조는 메소상 시스템에서 거칠어진다. 이는 제1도 내지 제4도의 80내지 100°C 에서의 용매화 메소상에서 관찰할 수 있다. 동일한 거친 유형의 영역이 제7도에 나타낸 바와 같이 290°C 이상에서 상응하는 메소겐에서 발생한다.

메소겐의 용매화를 수반하는 용융온도의 저하는 동일한 기술에 의한 용매화 물질과 무용매 물질 모두의 비교를 기준으로 하고 있다. 이러한 기술은, 예를 들면, 광학 영역 성장이거나 유동성일 수도 있다.

본 발명의 액정 탄소질 피치는 메소상 피치로서 기재되어 있다. 통상적으로, 메소상은 피치를 1000배 미만의 배율로 편광하에서 관찰하는 경우, 광학 이방성인 것으로 알려져 있다. 단면을 관찰하는 경우, 광학 현미경 검사에 의한 이방성 피치는 디스클리네이션(disclination)이라고 불리는 적층 결함으로부터 방사(放射)하는 윤곽선의 소광(消光)으로 이루어진다. 광학 영상은, 플레이트형 방향족 분자가 시트로 적층되어 있는 탄소질 미결정(crystallite)에 의한 광 반사율에 기인한다. 광학 영상은 관찰면에 대한 방향족 분자의 배향을 설명하는데 사용할 수 있다. 메소상 광학 조직과 구조와의 관련성의 상세한 설명은 문헌[참조 : J. E. Zimmer and J. L. White, Molecular Crystallites, Liquid Crystals, Volume 38, pp. 177-193, (1977)에]서 찾아볼 수 있다. 피치 속의 메소상의 백분율(%)을 측정하는 광학적 과정은 ASTM-D 4616-87에 기재되어 있다. 피치의 대표적인 표면의 광학 이방성 부분의 영역 백분율(%)은 물질의 광학 이방성 체적 백분율(%)로 한다.

본 관례에 있어서, 메소상 피치는 1000배 이상의 배율로만 관찰할 수 있는 매우 미세한 메소상 구조를 갖는 피치를 함유한다. 따라서, 광학 기술 이외에 투과형 전자 현미경(TEM) 암시야가 메소상 구조의 배향 정렬을 나타내는 데 사용될 수 있다. TEM 암시야는 개구 구경을 사용하여 특정한 배향의 미결정을 선택한다. 동일한 유형의 구조 정보는 광학 기술 또는 TEM 기술로부터 수득할 수 있으며, TEM이 보다 높은 분해능을 제공한다.

용매화 메소상은 기타의 용매 분별된 메소상 형성 피치로부터의 조성으로 구별할 수 있다. 구별하는 특징은 광학 이방성과 용매의 병행 존재이다. 용매화 메소상은 메소겐 또는 슈도메소겐이 용매의 존재하에 유동화를 개시하기에 충분하게 가열되는 경우에 발달한다.

추출형 용매 분별법은 메소상 형성 피치를 제조하기 위한 한 가지 방법이다. 이 방법에서의 최종 단계는 용매화 메소상이 생성물로서 형성되는지의 여부로 결정된다. 등방성 피치를 함유하는 메소겐 또는 슈도메소겐을 추출하여 고체 불용성 잔류물을 제공한다. 잔류물은, 230 내지 400°C 로 가열하는 경우에 실질적으로 이방성 구조로 전환되는 네오메소상 형성제로서 기술되었다. 그러나, 이방성을 형성하는 온도는 이방성의 출현 전에 용매의 손실을 초래한다. 플럭스/거부 용매 분별화(flux/rejection solvent fractionation) 또한 용매가 제거된 후에 이방성으로 되는 네오메소상 형성제를 제공한다. 이들 방법 모두는 메소겐 또는 슈도메소겐을 분리시킨다.

본원의 실시예는 용매 분획이 용매화 메소상을 형성할 수 있는 메소겐 또는 슈도메소겐을 제공할 수 있음을 나타낸다. 용매화 메소상은 플럭스/거부 용매 분별화 동안에 80 내지 95°C에서 형성되기 시작하여, 메소겐 또는 슈도메소겐이 용매의 존재하에 연화되거나 유동됨에 따라 높은 온도에서 계속 형성된다. 실시예에서 나타낸 바와 같이, 비등온도 이상에서 용매가 잔류하기 위해서는 압력이 필요하다.

초임계 용매 분별볍은 용매화 메소상을 동일 반응계 내에서 형성할 수 있다. 실제로, 용매는 분리 이전에 추출된 피치로부터 제거되거나 이산되어 전형적인 용매 분별된 메소겐을 생성한다.

무용매형 방법은 메소상 피치를 생성하는 것으로 널리 공지되어 있다. 전형적으로, 이 방법은 열가공을 이용하며, 따라서 고도의 불용성 메소겐을 생성한다. 용매화 메소상을 제조하기 위해서는 비교적 가용성인 메소겐이 바람직하다. 무용매 방법은 용매를 사용하지 않기 때문에, 이 방법은 용매화 메소상 생성물을 당연히 생성하지 않는다.

용매화 메소상은 특성이 매우 우수하며 메소상 속에 주로 방향족 용매가 용해되어 있는 용액인 것으로 보인다. 용매는 방향족 분자의 적층의 최소한의 붕괴의 의해 극적인 용융온도 저하를 초래하며, 따라서 메소상의 액정 구조가 유지된다. 액정 구조는 고도의 바람직한 탄소섬유와 기타의 가공품 특성을 제공한다.

방사 동안 메소상을 용융온도 이상으로 계속 가열하면 때때로 분해되어 코크가 형성된다. 용매화 메소상은 용매가 없는 동일한 메소겐보다 낮은 온도에서 방사할 수 있다. 용매화 메소상의 액정 구조는 여전히 섬유에서 양호한 배향과 특성을 확실하게 한다.

고융점 메소겐으로부터의 용매화 메소상은 방사와 같은 안정화를 거의 필요로 하지 않는 섬유를 제조할 수 있다. 통상적으로, 방사된 섬유의 안정화는 피치 탄소섬유의 제조에서 가장 값비싼 단계 중의 하나이다. 이러한 안정화(통상적으로는 산화)는 섬유가 탄화 온도로 가열되는 경우에 섬유의 용융을 방지하는 데 필요하다. 용매화 메소상은 보다 고온에서 용융하는 물질을 비교적 저온에서 방사할 수 있게 허용한다. 용매화 메소상은 용매가 손실됨에 따라 불용융성으로 되기 때문에, 안정화에 대한 필요성은 제거되거나 크게 감소된다. 일부 안정화가 여전히 필요한 경우, 이는 비교적 고온에서(통상적으로는 방사온도 이상에서) 빠르게 수행할 수 있다. 안정화 단계의 제거 또는 감소는 통상적인 공정에서 비용을 절감시킨다.

따라서, 본 발명은 탄소섬유로 방사하기에 적합한 메소상 피치를 제조하는 통상적인 방법에 비하여 유익한 잇점을 제공한다. 통상의 방법은 불활성 가스 산포와 같은 직접 공정과 가열 균질화에 이은 용매 분별화와 같은 다단계 공정을 모두 포함한다. 이들 공정은 융점이 300°C 이상, 때때로 250°C 이상인 95% 이상의 메소상 고체 생성물을 제조하는 반면, 이들 방법으로부터 융점이 낮은 메소상을 목적하는 경우에는 생성물 중의 메소상의 %의 급격하게 낮아진다. 융점이 저하됨에 따라 메소상의 %도 작아진다. 실시예에서 나타낸 바와 같이, 233°C에서 매우 유동성인 100% 이방성의 용매화 메소상을 제조할 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 용매화 메소상은 메소겐 또는 슈도메소겐을 용매의 존재하에 유동화를 개시하시기에 충분히 가열하는 경우에 나타난다. 용매화 메소상은 가열 균질화된 피치를 함유하는 메소겐(또는 슈도메소겐)의 용매 분별화 동안에 중간 생성물로서 형성된다. 원래 용매 분별화는 피치를 톨루엔과 같은 우수한 용매에 플럭스화하고, 여과하여 플럭스 불용물을 제거한 다음, 추가의 용매를 사용하여 플럭스 여액을 희석함으로써 메소겐을 침전시키는 것을 포함한다(때로는 거부라고 함). 이어서, 메소겐은 통상적인 용매 분별볍으로 여과하여 거부 혼합물로부터 분말로서 회수된다.

거부 불용성 메소겐은, 거부 혼합물을 가열하는 경우, 매우 온화한 조건하에서 유동성과 메소상 영역 구조를 나타낸다. 실시예와 제1도 내지 제6도에서 나타낸 바와 같이, 이러한 연화는 메소겐이 거부 혼합물에서 용매화되는 동안 80°C 부근에서 시작한다. 이러한 방법으로 제조된 무수 용매 분별 메소겐 분말은, 제7도에서 나타내 바와 같이, 270°C 이상으로 가열될 때까지 연화되지 않는다.

또한, 230°C 근처에서의 거부 혼합물의 가열은 실시예 5 내지 10에 나타내었으며 300°C 이상에서 비용융성 내지 용융성으로 변하는 메소겐 또는 슈도메소겐으로부터 고도로 유체화된 거대 영역의 용매화 메소상이 수득된다.

보다 일반적으로, 본 발명은 (1) 탄소질 방향족 등방성 피치를 용매와 혼합하고, (2) 혼합물 중의 불용성 물질을 충분히 교반하고 충분히 가열하여, 현탁된 용매화 메소상 액적(droplet)을 형성하고, (3) 불용성 물질을 고상 또는 액상의 용매화 메소상으로서 회수함을 포함하여, 용매화 메소상을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 (1) 피치를 함유하는 메소겐을 약 1 대 1의 비율로 용매와 혼합하여 플럭스 혼합물을 형성시키는 단계와 (2) 혼합물을 여과하여 불용성 물질을 제거하는 단계를 포함하는 추가의 단계로 보강될 수 있다.

불용성 물질이 현탁된 액적을 형성하도록 공급되는 열량은 불용성 물질이 단지 연화되어 용매화 메소상을 고체 미립자로서 회수할 수 있도록 조절할 수 있다. 또한, 회수된 고체는 용매가 유지되는 조건하에 용융되어 용매화 메소상 피치를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명은 (1) 슈도메소겐을 함유하는 탄소질 방향족 피치를 용매와 혼합하고, (2) 충분히 가열하여 불용성 물질이 현탁된 용매화 메소상 액적 또는 현탁된 용매화 메소상 고체를 형성하도록 한 다음, (3) 유체 용매화 메소상 또는 이를 가열함으로써 유체 용매화 메소상을 형성하는 고체 입자로서 분리된 불용성 물질을 회수함을 포함하여, 용매화 메소상을 슈도메소겐으로부터 회수하는 방법을 제공한다. 또한, 용매화 메소상은 메소겐 또는 슈도메소겐에 용해된 용매의 용액을 형성시킴을 포함하는 방법으로 제조될 수 있으며, 여기서 메소겐 또는 슈도메소겐은 충분한 가열과 교반을 이용하여 약 5 내지 약 40중량%의 용매와 혼합되어 용매화 메소상을 형성한다.

또한, 용매화 메소상은 임계 용매 분리된 피치로부터 수득할 수 있다. 임계 용매 분별법은, 거부물이 일반적으로 300°C 이상의 온도와 800psia 이상의 압력에서 단일 용매 시스템에서 발생하는 것을 제외하고는 통상의 용매 분별법과 유사하다. 이 시스템으로부터 분리된 유체 메소겐은 무용매의 용융온도보다 낮은 온도에서 유체를 유지하는 것으로 관찰되며, 이들 메소겐은 거대 액정 영역 구조를 갖는다. 샘플링함에 따라 용매 손실로 인한 추가의 특성 평가는 할 수 없었다. 용매화 메소상이 초임계 조건하에서 존재한다는 것은 용매화 메소상이 고압에서 존재할 수 있다는 사실을 나타낸다.

용매화 메소상은 용매가 증발로 인해 손실될지도 모르는 조건하에서 종종 수득되거나 처리된다. 이러한 증발은 방사하기 위해 균질하게 저온에서 용융하는 용매화 메소상을 유지하기 위해 피하거나 조절되어야 한다. 증발은 동일 반응계 내의 용매화 메소상을 사용하여 피하거나 주변 매질의 조성, 온도 및 압력을 조절하여 표면의 적절한 포화를 유지함으로써 피한다.

지적한 바와 같이, 본 발명의 용매화 메소상은 탄소섬유 또는 기타의 가공품을 직접 형성하는 데 특히 유용하다. 용매화 메소상을 적절한 조건으로 가열, 가압하고, 오리피스를 통해 팽창시킴으로써, 배향된 탄소 가공품을 제공할 수 있다. 또한, 탄소 가공품은 이러한 방법을 사용하여 용매화 메소상을 고압 및 고온에서 주형 속으로 주입한 다음, 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다.

이러한 측면에서, 또한 본 발명은 용매화 메소상으로부터 제조된 탄소 가공품에 관한 것이며, 가공품은 배향된 분자 구조를 갖는다. 이러한 방법으로부터 가장 유익하게 형성된 가공품은 탄소섬유이다. 용매화 메소상으로부터 방사된 배향된 분자 구조를 갖는 탄소섬유는 방사를 통하여 용매가 손실되었기 때문에 탄소섬유는 산화성 안정화 없이도 400°C 이상의 온도로 상승되는 경우에도 융해되지 않는다.

용매화 메소상은 용융 방사 또는 취입 방사와 같은 통상적인 방법으로 방사할 수 있다. 이들 방법을 사용하는 경우, 방사 조건과 용매화 메소상의 조성을 조절하여 용매 손실을 사전에 예방할 수 있다는 점이 유리하다. 용융 방사하거나 취입 방사하여 제조한 탄소섬유는, 안정화 단계를 예방하는 융해가 불필요하거나 방사온도가 동일한 비용매화 메소상으로부터 형성된 섬유에 비하여 시간이 절약된다. 이러한 모든 이점은 유체 용매화 메소상을 탄소섬유로 직접 방사함으로써 생긴다.

특히, 본 발명은 (1) 메소겐 또는 슈도메소겐과 방향족 오일을 함유하는 탄소질 방향족 피치와 용매와의 혼합물을 혼합하고/하거나 형성시키고, (2) 교반하고 충분히 가열, 가압하여 불용성 물질과 혼합물이 온도 및 압력의 용매 초임계 조건하에서 현탁된 용매화 메소상 액적을 형성시키고, (3) 온도 및 압력의 용매 초임계 조건하에 용매 용액으로부터 용매화 메소상을 상 분리시키고, (4) 초임계 용매 분별화된 용매화 메소상을 오리피스를 통해 저압 영역으로 통과시켜 배향된 탄소 가공품을 형성시킴을 포함하여 배향된 탄소 가공품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한, 이러한 방법은 혼합단계의 경우 피치를 함유하는 메소상을 약 1 대 1의 비율로 용매와 혼합하여 유체 혼합물을 형성하는 단계와 불용성화 전에 메소겐 또는 슈도메소겐을 여과하는 단계(단계 2)로 수행할 수 있다.

본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 기술하였으며, 다른 언급이 없는 한, 모든 부와 %는 중량을 기준으로 한다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며 이로써 제한되지는 않는다.

[실시예 1]

미드-콘티넌트(mid-continent)의 정유소의 데칸트 오일(decantoil)로부터 증류하여 850°F+ 잔류물을 제조하여 가열 균질화된 중질 방향족 피치를 준비한다. 잔류물을 시험하면 91.8%의 탄소와 6.5%의 수소를 함유하여 C₁₃핵자기 공명(NMR)에 의하면 81.6%의 방향족 탄화수소를 함유하고 있다. 데칸트 오일 잔류물을 6.3시간 동안 740°F에서 가열 균질화한 다음, 진공하에 탈황시켜 가열 균질화된 피치를 수득한다. 75°F에서 THF 20ml 중의 피치 1g을 사용하여 시험하면, 피치는 16.4%의 불용성 테트라하이드로푸란(THF)을 함유한다.

가열 균질화된 피치는, 피치를 플럭스화하고 이어서 메소겐을 거부시켜 용매 분별화한다. 분쇄된 피치를 따뜻한 톨루엔을 사용하여 1:1(중량:중량)으로 합하여 플럭스 혼합물을 형성시킨다. 플럭스 혼합물을 모든 피치 청크(chunk)가 보이지 않게 될 때까지 110°C에서 교반한다. 0.14중량%의 여과 보조물을 가한 후 , 혼합물을 여과한다. 피치의 약 7 %에 달하는 플럭스 불용물이 여과 도중에 제거된다.

따뜻한 플럭스 여액을 추가의 용매와 함하여 거부 혼합물을 형성시킨다. 용매는 약 80℃에서 톨루엔 : 헵탄 92 : 8 (용적 : 용적)이다. 초기의 피치 1 Kg 당 8ℓ의 용매를 가한다. 혼합물을 83℃에서 5분 동안 교반한다. 불용성 물질을 여과하여 수거하고, 차가운 톨루엔 : 헵탄 92 : 8 (용적 : 용적)을 사용하여 세척한다. 수율은 약 18% 이다. 생성물은 제2도의 광학 현미경 사진에 나타낸 매우 미세한 메소상 영역 구조를 갖는다.

[실시예 2]

실시예 1에서 기술한 바와 같이 동일한 거부 혼합물을 여과하고, 세척하기 전에 95℃로 가열한다. 따뜻한 거부 불용성 물질은 충분히 점착성이며 여과함에 따라 고체 케이크를 형성한다. 생성물을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 세척하여 약 18 중량%의 생성물을 수득한다. 생성물은 제3도에 나타낸 바와 같이 미세한 영역의 메소상이다. 영역은 실시예 1의 생성물 보다 더 조야하며 용매화 메소상은 보다 따뜻한 거부 동안에 유체로 되는 것을 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 가열 균질화된 피치를 따뜻한 플럭스 여액과 혼합하는 경우 거부 용매가 22℃인 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 추출한다. 거부 혼합물을 28℃의 혼합 온도에서 교반하고 생성물을 여과하여 회수한다. 실시예 1의 방법으로 세척한다. 메소겐은 제1도의 광학 현미경 사진에 나타나 있다. 메소상 영역 구조는 관찰되지 않는다. 도면에 나타나 있는 구조는 등방성이다. 본 실시예는 거부 혼합물을 따뜻하게 하지 않은 효과를 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1에서 기술한 바와 동일한 가열 균질화 피치는 플럭스 여액을 피치 1kg 당 6.9ℓ 의 용매와 합하여 거부 혼합물을 형성하는 동일한 방법을 이용하여 추출한다. 용매는 약 80 ℃의 톨루엔 : 헵탄 99 : 1 (용적 : 용적)이다. 거부 혼합물은 100 ℃ 까지 가열되고, 침강된 메소겐을 회수하기 전에 30℃ 까지 냉각된다. 세척은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 수행한다. 생성물의 수율은 약 18 중량 %이다.

본 실시예의 생성물은 따뜻한 거부 동안에 형성된 용매화 메소상의 입자이며, 제4도의 광학 현미 경사진에 나타낸 바와 같이 등방성 피치로 피복된다. 구조가 여전히 미세할 지라도 용매화 메소상에서 영역 성장은 상당하다.

실시예 4의 생성물을 용융 특성을 열역학적 분석기(TMA)를 사용하여 측정한다. 생성물 입자는 267 ℃에서 이동하고 290 ℃에서 연화되며 311 ℃에서 용해되고 348 ℃에서 자유롭게 유동한다.

290℃ 이상에서 메소상은 100℃에서 형성된 용매화 메소상 영역 구조를 조야시켜 충분히 유체로 된다. 영역 크기의 변화는 제7도의 광학 현미경 사진에 나타내었다. 제7도의 사진은 피치의 용융 또는 유동화에 수반하여 조야해지는 광학 조직을 나타낸다. 제7도는 , 용매화 메소상에서는 100℃에서 성장하는 구조가 더욱 조야해지도록 충분히 유체로 되기 전에, 통상의 생성물을 290℃ 이상에서 가열해야 하는 것을 예시하고 있다.

[실시예 5]

실시예 1에서 기술한 바와 같이 미드- 콘티넌티의 정유소의 데칸트 오일의 850℉+ 잔류물로부터 가열 균질화된 중질 방향족 피치를 준비한다. 데칸트 오일 잔류물을 748 ℉+에서 6.9 시간 동안 가열 균질화하고, 부분적으로 탈황시킨다. 가열 균질화된 잔류물 피치를 시험하면, 20.0%의 THF 불용물을 함유한다.

가열 균질화된 피치를 분쇄된 피치 1g 당 8ml 의 비율로 톨루엔과 합하여 추출하고, 혼합물을 교반하면서 230℃로 가열한다. 추출은 밀봉, 배기된 오토클레이브에서 수행한다. 추출온도에서 155 psig 의 압력이 발생한다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 다음, 230℃에서 15분 동안 침전시킨다. 이어서, 혼합물을 냉각 시킨다. 용매 상과 냉각시키는 동안에 형성된 슬러지를 사이폰(siphon)으로 제거한 다음,오토 클레이브 바닥에서 조밀한 고체 케이크로서 31.8 %의 수율로 용매화 메소상 생성물을 수거한다.

용매화 메소상 생성물은 파단된 표면의 편광 현미경 사진(제8도)에 의해 나타나는 바와 같이 95% 가 이방성 (영역 %)이다. 침강된 치밀한 케이크 생성물의 형태는 230℃ 의 추출 및 침강 온도에서 유체로 되는 용매화 메소상을 나타낸다. 제9도는 표면에 부착된 슬러지를 함유하는 소량의 메소상을 갖는 침강 생성물의 상부 표면을 나타낸다. 용매화 메소상과 슬러지 사이의 매우 평활한 경계선은 침강 조건에서 용매화 메소상의 유동성과 이방성이 높다는 것을 추가로 나타낸다.

용매화 메소상 생성물을 분쇄하고 전공하에 360℃ 까지 가열하여 19.3 중량%의 용매를 제거한다. 질소 하에 1 분당 5℃로 650℃까지 핫 스테이지의 현미경에서 가열하는 경우, 생성된 무용매 메소겐은 용융되지 않는다. 피치 일부가 연화된다.

본 실시예는 실질적으로 자기 안정화된 용매화 메소상을 형성시키기 위한 가열 균질화된 피치의 저압 액체/액체 추출을 설명한다.

[실시예 6]

실시예 5에서 사용한 바와 동일한 가열 균질화 피치를 톨루엔과 1 대 1의 중량으로 합하여 플럭스 혼합물을 형성시킨다. 플럭스 혼합물을 107℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 99℃에서 여과하여 9.5 중량%의 (피치의) 불용성 물질을 제거한다.

플럭스 여과되고 가열 균질화된 피치를 배기 오토클레이브에서 90℃에서 톨루엔 중의 피치의 중량이 1:1 인 혼합물을 형성시키고 가열 균열화된 피치 1g 당 전체 톨루엔 12 ml가 존재할 때까지 톨루엔을 가하여 추출한다. 이 혼합물을 교반하고, 230℃로 가열하면 압력은 155psig가 된다. 혼합물을 230℃에서 1/2 시간 동안 교반한 다음, 냉각시키기 전에 230℃에서 15분 동안 침강시킨다. 반응기 하부에서의 치밀한 고체 용매화 메소상의 수율은 23.5%인 것으로 밝혀졌다.

용매화 메소상 생성물은 제10도에 나타낸 바와 같이 편광 현미경 사진에 의하면 75%가 이방성이다. 진공하에 360℃로 가열하는 경우, 샘플은 융해되어 22.1 중량 %의 용매를 손실한다. 생성된 무용매 메소겐은 335 ℃에서 연화되고 373℃에서 용융되며 제11도에서 나타낸 바와 같이 100% 이방성이다.

본 실시예는 저온 용융하는 유체 용매화 메소상을 제조하기 위한, 플럭스 여과되고 가열 균질화된 피치의 용도를 설명한다.

[실시예 7]

실시예 6에서 기술한 동일한 플럭스 여과되고 가열 균질화된 피치를 톨루엔으로 플럭스화하고 90 : 10 (용적 : 용적)의 톨루엔과 헵탄의 혼합액을 초기의 가열 균질화된 피치1g 당 8ml 혼합한다. 실시예 6의 방법에 따라 223℃ 및 180psig에서 추출한다. 오토클레이브 하부로부터 용매화 메소상을 28.8 %의 수율로 수득한다.

용매화 메소상 생성물은 제12도에서와 같이 등방성 피치에 현탁된 메소상 구체의 형태로 60%가 이방성이다. 진공하에 360℃로 가열하는 경우, 샘플은 융해되고 23.3 중량%이 용매를 손실한다. 무용매 메소겐은 297 ℃에서 연화되고 329℃에서 용융되며 100% 이방성(제13도)이다.

본 실시예는 비방향족 용매 성분을 사용한 경우의 혼합 용매 시스템의 용도를 나타낸다. 또한, 본 실시예는 메소상이 불연속적인, 메소 함량이 적은 용매화 메소상을 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 6에서 기술한 동일한 플럭스 여과되고 가열 균질하된 피치를 동일한 중량의 크실렌에 90℃에서 플럭스화되고, 크실렌 대 피치의 비율이 초기의 (플럭스 여과되지 않은) 가열 균질화된 피치 1g 당 8ml 로 되도록 크실렌과 추가로 합한다. 오르토, 메타 및 파라 이성체와 에틸 벤젠을 함유하는 혼합 크실렌을 사용한다. 교반된 혼합물을 실시예 6에서 기술한 과정을 이용하여 231℃로 가열한다. 혼합물을 231℃ 및 100 psi에서 30분 동안 교반하고, 냉각시키기 전에 15분 동안 침강시킨다. 용매화 메소상을 오토 클레이브 하부로부터 23.6 %의 수율로 치밀한 케이크로서 회수한다.

용매화 메소상 생성물은 제14도에서 광학 현미경 사진으로 나타낸 바와 같이 85%가 이방성이다. 생성물은 진공하에 360℃까지 가열하는 경우, 생성물은 융해되어 21.5 중량%의 용매를 손실한다. 무용매 메소겐은 324℃에서 연화되고 363℃에서 부분적으로 용융된다. 이들은 100% 이방성이다.

본 실시예는 톨루엔 이외의 방향족 용매의 적합성을 나타내며, 또한 부분적으로 자기 안정화 되는 생성물을 나타낸다.

크실렌 용매화된 메소상의 일부 10g을 저부에 직경이 0.007 in 이고 길이가 0.021 in 인 방사 오리피스를 3개 갖는 판이 있는, 직경 1/2 in의 튜브에 넣는다. 튜브는 오토 클레이브의 두부(head)에 배치되어 있다. 방사 튜브를 233℃로 가열하고 오토클레이브 두부를 230℃로 가열하여 피치를 용융시키다. 방사 튜브는 190 psi로 가압하고 오토 클레이브는 1000psi로 가압한다. 피치를 오토 클레이브속으로 유동시켜 다수의 가늘어지지 않는 굵은 섬유를 수득한다. 이들 섬유의 사진(제15도 및 제16도)은 방사상 배열의 신장된 메소상 영역을 나타낸다. 섬유는 용매화 메소상의 방사시 신사되고 배향된 메소상 구조의 형성을 입증한다.

[실시예 9]

실시예 5에서 사용한 것과 동일한 가열 균질화된 피치를 추가로 진공 탈황시켜 19.4 중량%의 휘발성 오일을 제거한다. 실시예 5에서 기술한 바와 같이 중질 잔류물이 추출된다. 톨루엔과 태트랄린의 80 : 20 (용적 : 용적) 혼합물을 추출 용매로서 제조한다. 탈황되고 가열 균질화된 피치 1g 당 이러한 용매 8ml를 배기된 오토 클레이브에서 합한다. 혼합물을 234℃로 교반하면서 가열한다. 234℃ 및 160 psi에서 1시간 동안 계속 혼합한다. 15분 동안 침강시킨후, 혼합물을 냉각 시킨다. 용매화 메소상의 조밀한 케이크는 오토 클레이브 바닥으로부터 39.6 %의 수율로 회수된다.

용매화 메소상 생성물은 제17도의 편광 현미경 사진으로 나탸낸 바와 같이 98%가 이방성이다. 진공하에 360℃로 가열함에 따라 생성물은 부분적으로 용융되어 21.6 중량%의 용매를 손실한다. 100% 이방성 무용매 메소겐은 404℃에서 연화되고 427℃에서 용융된다.

본 실시예는 나프텐계 용매인 테트랄린을 포함하는 또 다른 혼합 용매 시스템을 나타낸다. 고도로 이방성인 용매화 메소상은 용매 제거 후에 용이하게 안정화된 고온 용융 피치를 생성한다.

[실시예 10]

실시예 9에서 사용한 바와 동일한 고진공 탈황 가열 균질화 피치를 툴루엔 및 방향족 오일과 합하여 추출 혼합물을 형성시킨다. 용매는 톨루엔과 방향족 오일의 40 : 1 (용적 : 용적) 혼합물로 이루어진다. 방향족 오일은 680 내지 780℉의 미드 - 콘티넌트 정유소의 데칸트 오일 증류물이다. 합한 용매를 1g당 10.1 ml의 비율로 분쇄된 피치와 혼합한다. 이 혼합물을 실시예 5에서 기술한 바와 같이 교반, 가열한다. 233℃의 추출은 170 psi의 압력을 발생시킨다. 용매화 메소상은 냉각된 반응 혼합물로부터 48.1 %이 수율로 회수된다.

용매화 메소상 생성물은 제18도의 편광 현미경 사진으로 나타낸 바와 같이 100 % 이방성이다. 생성물은 용융되고 진공하에 360℃로 가열함에 따라 22.1%의 용매를 손실한다. 무용매 물질은 질소하에 현미경의 핫 스테이지에서 1 분당 5℃로 165℃까지 가열함에 따라 용융되지 않는다.

본 실시예는 또한 자기 안정화되는 100%의 이방성 용매화 메소상의 제조를 나타낸다. 또한, 본 실시예는 방향족 오일이 중요한 용매화 메소상 성분이라는 것을 나타낸다.

[실시예 11]

실시예 5에 따라 준비된 톨루엔 용매화 메소상을 150℃에서 진공건조시킨 다음 360℃에서 진공 융해시켜 무용매 메소상 피치를 제조한다. 총 17.1 %의 용매가 제거된다. 메소상 피치를 분쇄하고, 퀴놀린 2부에 대하여 피치 7부의 중량비로 오토 클레이크 속에서 퀴놀린과 합한다. 오토 클레이브를 밀봉하고 배기하다. 혼합물을 1시간 20분 동안 255℃로 가열한 다음, 255℃에서 30분동안 교반한다. 압력은 10psig를 초과하지 않는다. 혼합물을 교반하지 않고 1 분당 1 내지 2℃로 냉각시킨다. 교반 모터를 제거하고 교반기를 손으로 이동시켜 샘플의 응고를 관찰한다. 점성 유체는 170℃에서의 미세한 교반기 움직임까지 감지한다. 냉각된 생성물은 실험 동안에 단일 유체상의 형성을 확실히 하는 일정량의 고체 피치이다. 광학 현미경 사진은 생성물의 65%가 이방성(제19도)이라는 것을 나타낸다.

대분분의 메소상은 지배적인 등방성 피치에 현탁된 크게 합체된 영역 속에 있다. 본 실시예는 무용매 메소겐 및 슈도메소겐과 퀴놀린을 혼합함으로써 퀴놀린 용매하된 메소상이 형성되는 것을 나타내었다. 용매화 메소상의 형성은 (1) 크게 합체된 이방성 영역을 갖는 균일한 생성물 구조와 함께, (2) 메소상 피치의 용융 온도보다 낮은 온도에서의 유동성으로 증명된다.

실시예 12,13 및 14 에 있어서, 가열 균질화된 85℉+ 유동 촉매 크랙커(cracker)의 데칸트 오일을 톨루엔을 사용하여 통상의 방법으로 플럭스화한다. 플럭스 혼합물을 여과하여 마렉론 크기 이하의 입자를 제거한다. 여과된 플럭스 혼합물을 직접 사용하거나 용매를 플럭스 여액으로부터 제거하여 이하의 실시예에서 사용하는 순수한 고체 피치를 수득한다. 조작 과정은 각각의 실시예에서 동일하다.

각각의 실시예에 있어서 순수한 피치와 용매를 2ℓ 들이 고압 교반 오토 클레이브에 연속적으로 가한다. 시스템을 자생 압력하에 340℃의 조작 온도로 가열한다. 조작 온도에 도달하면, 조작 압력이 바람직한 수준에 도달할 때까지 추가의 용매를 가한다. 피치와 용매의 생성된 혼합물을 500rpm으로 1시간 동안 교반한다. 1시간 후, 교반을 중단하고, 혼합물을 평형화 한 다음, 30분 동안 침강시킨다. 침강 기간 이후에, 샘플을 조작 압력에서 오토 클레이브의 상부와 하부로부터 수득한다. 초임계 용매 방법을 사용하여 다음의 실시예를 수행한다.

[실시예 12]

조작 조건은 톨루엔에 26% 피치를 함유하는 출발 혼합물을 사용하는 280 ℃ 및 1873 psia이다. 평형화된 하부 상은 80%의 고체와 20%의 휘발성 물질의 혼합물이다. 생성물질을 150℃에서 일정한 중량으로 진공 건조시키면, 생성된 고체는 100% 메소상이다. 생성 물질의 일부는 360℃에서 진공 융해되어 348℃에서 용융하는 100% 메소상을 생성한다. 제조되어 280℃에서 수거된 샘플은 150℃에서 건조된 고체의 100% 메소상으로 관찰되는 바와 같이 유체 이방성 구조를 갖는다. 생성물의 용융온도보다 낮은 온도에서 건조시키기 때문에, 샘플이 280℃에서 수거되는 경우, 생성물 속에 메소상 구조가 존재한다. 이는 분리된 메소겐의 용융 온도보다 약 70℃이하인 280℃의 초임계 추출에서 평형화된 하부 상으로 존재하는 유체 용매화 메소상을 나타낸다.

[실시예 13]

조작 조건은 톨루엔에 24% 피치를 함유하는 출발 물질을 사용하는 340℃ 및 2710psia이다. 평형화된 하부 상은 76%의 고체와 24%의 휘발성 물질의 혼합물이다. 150℃에서 진공 건조된 샘플은 100% 메소상을 함유한다. 360℃에서 생성물의 일부를 진공융해시키면 349℃에서 용융하는 100% 메소상이 생성된다. 유체 용매화 메소상은 분리된 메소겐의 융점보다 약 9℃ 낮은 조작온도에서 존재한다.

[실시예 14]

조작 조건은 톨루엔에 44%의 피치를 함유하는 출발 혼합물을 사용하는 340℃ 및 1420psia이다. 평형화된 하부 상은 81%의 고체와 19%의 휘발성 물질의 혼합물이다. 샘플링된 매니폴드로부터 샘플 용기를 제거하는 경우, 하부 물질은 밸브 입구 접합부의 공칭 3/32 in 오리피스를 통하여 섬유형으로 용이하게 압출된다. 이러한 시점에서의 밸브의 정확한 온도는 측정되지 않지만, 밸브는, 300℃이하의 온도를 가르키는 경우, 손장갑을 사용하여 편리하게 다룰 수 있다. 이어서, 샘플 용기 입구 밸브로부터 유출된 생성 물질을 360℃에서 30분 동안 직접 융해시킨다. 이 생성물은 270 ℃에서 용융하는 95% 메소상이다.

본 실시예는, 용매화 메소상이 높은 압력 차이의 오리피스를 통하여 방출되는 경우, 섬유를 용이하게 형성시킨다는 것을 나타낸다. 메소상 용융 온도 이하에서 방사하기 위한 섬유 형성 조건은 충분히 제공되지는 않았지만, 실시예 12와 실시예 13은 용매화 메소상이 방법의 조건하에서 예상된 생성물이라는 것을 나타낸다.

본 발명을 예시하기 위한 목적으로 특정 양태와 상세한 설명을 제공하였지만, 해당 분야의 숙련가들은 본 발명의 범주와 취지를 벗어나지 않고 다양하게 변화, 변형시킬 수 있다.

Claims (26)

1. 용매화 메소상 피치가 이의 40 용적 % 이상이 광학 이방성이고 메소겐 성분보다 40 ℃ 이상 낮은 온도에서 용융되거나, 용매화 메소상 피치가 용융되거나 용해되지만, 용융되거나 용해되지 않는 슈도메소겐을 함유하며, 용매가 메소겐 또는 슈도메소겐 속에 용해되어 실질적인 액정 구조가 유지되면서 용융온도가 저하된, 메소겐, 슈도메소겐 또는 이의 혼합물에 용매를 포함하는 액정 구조의 용매화 메소상 피치.
2. 제1항에 있어서, 용매화 메소상 중의 용매의 양이 약 5 내지 약 40 중량%인 용매화 메소상 피치.
3. 제2 항에 있어서, 용매가 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 테트라 하이드로푸란, 테트랄린, 클로로포름, 헵탄, 피리딘, 퀴놀린, 할로겐화벤젠 및 클로로플루오로벤젠 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매이거나, 2 환 및 3환 방향족 화합물과 부분적으로 알킬화되거나 수소화된 이들의 유도체인 용매화 메소상 피치.
4. 배향된 분자 구조를 갖는 가공품(이 가공품은 안정화의 부재하에 용융되지 않고 탄소 가공품으로 직접 전환 될 수 있다.)으로 형성될 수 있는 용매화 메소상 피치.
5. 메소겐, 슈모메소겐 또는 이들이 혼합물과 방향족 오일을 함유하는 탄소질 방향족 등방성 피치를 용매화 메소상이 융점을 용매화 되지 않은 상태의 메소상의 융점보다 40℃이상 저하시키기에 충분한 양으로 메소상 영역에서 가용성인 용매(이는 슈도메소겐이 용융 가능한 용매화 메소상으로 되도록 하기에 충분한 양으로 슈도메소겐서 가용성이지만, 메소상 액정 구조 형성이 발달을 초소한도로 방해한다)와 혼합하는 단계(1), 혼합물중이 불용성 물질을 충분히 교반하고 충분히 가열하여, 현탁된 용매화 메소상 액적을 형성하는 단계(2) 및 불용성 물질을 유체 용매화 메소상으로서 회수하는 단계(3)를 포함하여, 용매화 메소상 피치를 형성하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 메소겐 함유 피치를 약 1 대 1의 비율로 용매와 혼합하여 플럭스 혼합물을 형성하고(1), 혼합물을 여과하여 불용성 물질을 제거하는(2) 추가의 전단계를 포함하는 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 용매화 메소상 피치가 초임계 조건 또는 그 부근에서 회수되는 방법.
8. 제5항에 있어서, 불용성 물질이 현탁된 액적을 형성하도록 공급되는 열량이 조절되어, 불용성 물질만이 연화되도록 함으로써, 용매화 메소상 피치가 미립상 고체로서 회수되는 방법.
9. 슈도메소겐을 함유하는 탄소질 방향족 피치를 용매화 메소상이 가용성으로 되도록 할 정도로 슈도메소겐에 가용성인 용매와 혼합하는 단계(1), 불용성 물질을 충분히 가열하여 현탁된 액체 용매화 메소상 액적 또는 현탁된 고체 용매화 메소상 액적을 형성하는 단계(2) 및 분리된 불용성 물질을 유체 형태의 용매화 메소상으로서 또는 고체 입자(이는 추가로 가열하면 유체 용매화 메소상을 형성한다.)로서 회수하는 단계(3)를 포함하여, 슈도메소겐으로부터 용매화 메소상 피치를 회수하는 방법.
10. 메소겐, 슈도메소겐 또는 이들의 혼합물과 방향족 오일을 함유하는 탄소질 방향족 등방성 피치를 용매화 메소상의 융점을 용매화 하지 않은 상태의 메소상의 융점 보다 40℃ 이상 저하시키기에 충분한 양으로 메소상 영역에서 가용성인 용매(이는 슈도메소겐이 용융 가능한 용매화 메소상으로 되도록 하기에 충분한 양으로 슈도메소겐에서 가용성이지만, 메소상 액정 구조 형성의 발달을 최소한도로 방해한다)와 혼합하는 단계(1), 혼합물 중의 불용성 물질을 충분하게 교반하고 충분하게 가열하여 현탁된 액체 용매화 메소상 액적을 형성하는 단계(2) 및 액체 용매화 메소상 액저응로부터 가공품을 형성하는 단계(3)를 포함하여, 용매화 메소상 피치로부터 가공품을 형성하는 방법.
11. 용매화 메소상 피치 (이 피치는, 가공품으로 형성되기 전에는 용매를 5 내지 40 중량% 포함하여 가공품으로 형성된 후에는 자기 안정화된다)로부터 제조되어 배향된 분자 구조를 갖는 피치 가공품.
12. 제11항에 있어서, 방사된 피치 섬유인 가공품.
13. 제11항에 있어서, 용매화 메모상 피치가 슈도메소겐 및 슈도메소겐 과 메소겐과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하고, 용매화 메소상 피치가 40 용적 % 이상이 광학 이방성이며, 용매화 메소상 피치가 용매화 되지 않은 상태의 피치의 융점보다 40℃ 이상 낮은 온도에서 용융하는 가공품.
14. 제11항에 있어서, 용매화 메소상 피치가 슈도메소겐 및 슈도메소겐과 메소겐과이 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 용융되거나 융해되지만 슈도메소겐은 용융되거나 융해되지 않으며, 메소겐 또는 슈도메소겐이 용해된 용매를 함유하여, 비용매화 메소상 피치와 비교하는 경우, 용매화 메소상 피치의 용융 온도를 저하시키지만 용매화 메소상 피치내에서 실질적인 액정 구조는 유지시키는 가공품.
15. 제14항에 있어서, 용매가 틀루엔, 벤젠, 크실렌, 테트랄린, 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 헵탄, 피리딘, 퀴놀린, 할로겐화 벤젠 및 2환 및 3환이 방향족 용매 (이는 하나 이상의 방향족 환을 갖는 2 환 및 3환 하이드로 방향족과 환 수소의 일부 이상이 탄 소수 1 내지 4이 알킬 그룹으로 대체된 2 환 및 3환 알킬 방향족을 포함한다) 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 용매를 포함하는 가공품.
16. 용매화 메소상 피치로부터 제조되고 산화 안정화가 필요하지 않아 400℃이상의 온도로 상승되더라도 융해되지 않는, 배향된 분자 구조를 갖는 방사된 피치 섬유.
17. 용매화 메소상 피치로부터 제조되고 비용화 메소상 피치로부터 동일한 방사온도에서 형성된 섬유에 비하여 감소된 시간에서 산화 안정화된, 배향된 분자 구조를 갖는 방사선 피치 섬유.
18. 탄소질 방향족 피치(이는 방향족 오일과 메소겐 및 슈도메소겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 슈도메소겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다)와 용매와의 혼합물을 제공하는 단계(1), 혼합물 중의 불용성 물질을 교반하고 충분히 가열하여 현탁된 액체 용매화 메소상 액정을 형성하는 단계(2), 용매화 메소상을 용매 용액으로부터 상 분리시키는 단계(3), 용매화 메소상을 섬유 또는 피브릴로 직접 방사하는 단계(4) 및 섬유를 비용매화 메소상 피치로부터 동일한 조건하에서 형성된 섬유에 비하여 감소된 시간으로 산화 안정화시키는 단계(5)를 포함하여, 피치 섬유를 제조하는 방법.
19. 제18항에 있어서, 단계(1)의 탄소질 방향족 피치와 용매와의 혼합물이 탄소질 방향족 피치를 1 : 1의 중량비로 용매와 혼합하여 플럭스 혼합물을 형성시키는 단계(a), 플럭스 혼합물을 여과하여 여과된 플럭스 피치를 수득하는 단계(b) 및 추가의 용매를 피치에 가하여 피치의 일부분을 불용성화하는 단계(c)에 의해 제공되는 방법.
20. 제18항에 있어서, 단계(2)와 단계(3)이 용매 초임계 조건의 온도와 압력에서 발생하는 방법.
21. 제20항에 있어서, 용매가 틀루엔, 벤젠, 크실렌, 테트랄린, 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 헵탄, 피리딘, 퀴놀린, 할로겐화 벤젠 및 2환 및 3환이 방향족 용매 (이는 하나 이상의 방향족 환을 갖는 2 환 및 3환 하이드로 방향족과 환 수소의 일부 이상이 탄 소수 1 내지 4이 알킬 그룹으로 대체된 2 환 및 3환 알킬 방향족을 포함한다) 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 방법.
22. 가공품을 형성하기 전에 용매화 메소상 피치가 5 내지 40 중량%의 용매를 포함하고 가공품이 형성되는 온도보다 높은 온도에서 산화되는, 용매화 메소상 피치로부터 형성된, 배향된 구조를 갖는 피치 가공품.
23. 제22항에 있어서, 가공품 형성 온도가 동일한 비용매화 메소상 피치로부터 형성된 가공품에 비하여 감소된 시간으로 안정화 되는 가공품.
24. 제22항에 있어서, 가공품 형성 온도가 동일한 비용매화 메소상 피치로부터 형성된 가공품보다 40℃ 이상 높은 온도에서 산화되는 가공품.
25. 제22항에 있어서, 방사된 피치 섬유인 가공품.
26. 탄소질 방향족 피치(이는 방향족 오일과 메소겐 및 슈도메소겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다)와 용매와의 혼합물을 제공하는 단계(1), 혼합물 중의 불용성 물질을 교반하고 충분히 가열, 가압하여 현탁된 액체 용매화 메소상 액정을 형성하는 단계(2), 용매화 메소상을 용매 용액으로부터 상 분리시키는 단계(3), 용매화 메소상을 섬유 또는 피브릴로 직접 방사하는 단계 (4) 및 섬유 또는 피브릴을 산화시키지 않고 이를 안정화시키는 단계(5)를 포함하여, 피치 섬유를 제조하는 방법.