BRPI0804234A2

BRPI0804234A2 - processo de destilação de óleos decantados para produção de piches de petróleo

Info

Publication number: BRPI0804234A2
Application number: BRPI0804234-9A
Authority: BR
Inventors: Castro Luiz Depine De; Carlos Henrique Monteiro De Castro Dutra; Freitas Luiz Clovis De
Original assignee: Petroleo Brasileiro Sa
Priority date: 2008-10-01
Filing date: 2008-10-01
Publication date: 2011-05-17
Also published as: WO2010038026A2; CN102099440A; US20100078356A1; AR071415A1; JP2012504673A; WO2010038026A3

Abstract

PROCESSO DE DESTILAçãO DE óLEOS DECANTADOS PARA PRODUçãO DE PICHES DE PETRóLEO é relatado na presente invenção um processo de destilação de óleo decantado com o objetivo de aumentar o rendimento da produção de piches, com excelentes qualidades fisico-químicas, por meio do desenvolvimento de um processo de destilação que compreende basicamente a introdução de uma etapa da condensação de compostos leves e voláteis derivados da destilação de óleo decantado, levando estes compostos leves a realizar um reciclo para a zona quente do destilador e voltar a reagir com a matéria-prima atuando como uma fase solvente que apresenta menor viscosidade que o sistema reacional, em uma determinada faixa de temperatura e por um determinado tempo.

Description

PROCESSO DE DESTILAÇÃO DE ÓLEOS DECANTADOS PARAPRODUÇÃO DE PICHES DE PETRÓLEO

CAIVIPO DA INVENÇÃO

A presente invenção encontra seu campo de aplicação dentre osprocessos de destilação de óleo decantado com o objetivo de aumentar orendimento da produção e a qualidade dos piches obtidos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Piches são utilizados para a produção de artefatos de carbono,particularmente para produção de fibras de carbono com excelentespropriedades mecânicas. Também têm aplicação como Iigantes nasindústrias de produção de anodos, de alumínio, e de eletrodos de grafitepara a indústria siderúrgica.

A produção de piches, tradicionalmente, utiliza o alcatrão de hulhacomo matéria prima.

No entanto, problemas ambientais decorrentes do uso do alcatrãode hulha, instabilidade no fornecimento desta matéria-prima e oscilaçãogrande no preço deste item, despertaram o interesse das indústrias emfonte alternativa de matéria-prima, com origem nos resíduos pesados doprocessamento de petróleo.

Tradicionalmente, a produção de piches a partir de óleo decantadoenvolve uma etapa de processo onde ocorre uma destilação da matéria-prima com retirada de compostos mais leves e deixando como produtofinal um piche que tem características sólidas na temperatura ambiente. Orendimento médio de um processo convencional como o relatado acima éem torno de 20 % em piche.

TÉCNICA RELACIONADA

O documento US 4,705,618 [Maruzen Petrochemical Co., Ltd..], aquiinserido como referência, descreve um processo para preparação contínuade um "quase" opticamente isotrópico e, substancialmente homogêneo,piche intermediário para manufatura de um piche Iigante para preparaçãode fibras de carbono, que compreende o aquecimento de óleo pesadocontendo uma fração de quinolina insolúvel de menos de 5% em pesoselecionada de um grupo que pode ser escolhido entre alcatrões de váriasprocedências tendo carvão como base, sub produtos do craqueamento denafta, subprodutos de craqueamento de gasóleo e óleos decantados emum aquecedor tubular sob determinadas pressão e temperatura, por umtempo de residência também determinado. O efluente deste aquecedor étransferido para uma coluna destiladora onde é destilado sob pressão etemperatura determinadas para que ocorra a separação de frações levesderivadas da fração pesada como produto de topo desta coluna erecolhendo a fração pesada pelo fundo da coluna como picheintermediário.

O documento US 4,820,401 [Koz Iizuka; Maruzen PetrochemicalCo., Ltd.], aqui inserido como referência, mostra um processo parapreparação de piche com um ponto de amolecimento abaixo de 350°Cpara manufatura de fibras de carbono de alta performance quecompreende submeter um óleo pesado de petróleo ou carvão ou umcomponente pesado obtido a partir deste óleo pesado por destilação, umtratamento térmico ou hidrotratamento em um aquecedor tubular sobpressão por um tempo de residência. Em uma segunda etapa, ao entãotermicamente tratado material é adicionado um solvente de hidrocarbonetomonocíclico aromático e recuperando o novo componente insolúvelformado como, essencialmente, um material betuminoso isotrópico de altopeso molecular. Em uma terceira etapa o material betuminosoanteriormente obtido, sob temperatura e pressão determinadas ésubmetido a um tratamento de hidrogenação com a adição de um solventebaseado em um doador de hidrogênio obtendo então, essencialmente, umpiche isotrópico hidrogenado e, finalmente, em uma quarta etapa,submeter o composto da terceira etapa a um tratamento térmico em umafaixa de 350°C a 500°C de temperatura, sob pressão acima da atmosféricapara conversão a um piche ligante.

O documento US 4,931,162 [Conoco Inc.], aqui inserido comoreferência, mostra um processo de preparação de um piche próprio paraprodução de fibras de carbono de alta qualidade que compreende adestilação a partir de uma carga contendo compostos aromáticos, umdestilado aromático livre de resinas mesofásicas e de ponto de ebuliçãoinicial de 390°C em pressão atmosférica. Submeter o destilado atemperaturas determinadas por um tempo, com pressão atmosférica deforma a obter um destilado livre de mesofases, mas contendo umpercentual de, pelo menos, 5% de resinas mesofásicas. Submeteradicionalmente, o destilado livre a temperaturas na faixa de 370°C a420°C, sob pressão atmosférica por um determinado tempo em presençade gás inerte para conversão destas últimas resinas em um piche ligante.

O documento US 5,032,250 [Conoco Inc.], aqui inserido comoreferência, mostra um processo para preparação de um piche ligante quecompreende a combinação de um piche isotrópico contendo mesógenoscom um solvente, a seguir efetuar uma separação de fases dosmesógenos sob solvente em condições supercríticas de temperatura epressão de forma que esses mesógenos se associem ao solvente paraformarem um piche ligante, o qual é recuperado.

O documento US 5,259,947 [Conoco Inc.], aqui inserido comoreferência, mostra um piche mesofásico solvatado tendo estruturacristalina líquida compreendendo um veículo em mesógenos, pseudo-mesógenos ou mistura deles onde o piche mesofásico solvatado é, pelomenos, 40% em volume opticamente anisotrópico e onde o pichemesofásico solvatado derrete a, pelo menos, 40°C abaixo do que ocomponente mesógeno ou, onde o piche mesofásico solvatado contempseudo-mesógenos, onde o piche mesofásico solvatado derrete ou fundee o componente pseudo-mesógeno não; onde o solvente dissolve nomesógeno ou pseudo-mesógeno e resulta em uma temperatura dederretimento abaixada enquanto retém substancial volume de estruturacristalina líquida.

Do que foi possível depreender dos exemplos representativos doestado da técnica expostos acima, em quase todos, se não em todos, há anecessidade de controles de temperatura, mas onde as temperaturas são,geralmente, muito altas. Da mesma forma, não raro, há a condução dosprocessos sob pressão acima da atmosférica. Por outro lado, nota-se queas frações leves são retiradas efetivamente do processo e, em quasetodos, há a necessidade da introdução de um solvente para que o picheseja obtido. O que se observa, finalmente, é a preocupação com asqualidades fisico-químicas do piche para a produção de fibras de carbono,mas não se nota a preocupação com o rendimento do processo em si.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

É objetivo da presente invenção um processo de destilação deóleo decantado com o objetivo de aumentar o rendimento da produção depiches ligantes, com excelentes qualidades fisico-químicas, que oshabilitam ao uso em diversas aplicações industriais.

O objetivo acima é alcançado por meio do desenvolvimento de umprocesso de destilação que compreende basicamente a introdução de umaetapa de condensação de compostos leves e voláteis derivados dadestilação de óleo decantado, levando estes compostos leves a realizarum reciclo para a zona quente do destilador e voltar a reagir com amatéria-prima formando uma mistura que apresenta menor viscosidadeque o sistema reacional, a qual atua como uma fase solvente; esta etapa éconduzida em uma determinada temperatura e por um determinado tempo.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A Figura 1 é uma representação esquemática para o sistema dedestilação de acordo com a presente invenção.

A Figura 2 é uma representação de uma curva de aquecimento deum primeiro experimento de destilação com a serpentina de resfriamentosegundo a presente invenção, onde estão plotadas as curvas detemperatura interna ao destilador e a temperatura de topo da colunadestilador.

A Figura 3 é uma representação de uma curva de aquecimento deum segundo experimento de destilação com a serpentina de resfriamentosegundo a presente invenção, onde estão plotadas as curvas detemperatura interna ao destilador e a temperatura de topo da colunadestilador.

A Figura 4 é uma representação de uma curva de aquecimento deum terceiro experimento de destilação com a serpentina de resfriamentosegundo a presente invenção, onde estão plotadas as curvas detemperatura interna ao destilador e a temperatura de topo da colunadestilador.

A Figura 5 é uma representação de uma curva de aquecimento deum quarto experimento de destilação com a serpentina de resfriamentosegundo a presente invenção, onde estão plotadas as curvas detemperatura interna ao destilador e a temperatura de topo da colunadestilador.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Refere-se a presente invenção a um processo de destilação deóleo decantado com o objetivo de aumentar o rendimento da produção depiches com excelentes qualidades fisico-químicas.

Como já foi abordada anteriormente, a produção de piches podeser executada utilizando-se o alcatrão de hulha e os resíduos pesados depetróleo. Os resíduos pesados do petróleo ou de seu processamento têmalcançado um bom espaço como objeto primário para a obtenção depiches. Entretanto, a larga maioria de trabalhos técnicos que utilizam pichede petróleo em seus experimentos, relata como matéria prima, o uso depiches comerciais. A produção de piches a partir de óleo decantado comomatéria prima, envolve uma destilação que retira compostos mais leves epermite a formação de um material pesado, o piche que apresenta umestado sólido em temperatura ambiente. O rendimento de piche obtido apartir de uma destilação convencional é de uma ordem de 20%. Pode serutilizado durante a destilação o vácuo que, embora acelere o processo dedestilação, também ocasiona rendimentos ainda menores do que oprocesso convencional.

Ao conduzir um primeiro experimento durante a pesquisa embancada para o desenvolvimento da presente invenção, uma instalaçãocom um equipamento convencional foi utilizado, o qual dispunha de umsistema de aquecimento de coluna que permitia a aceleração da remoçãodos compostos leves, voláteis, além de um isolamento térmico para quefossem evitadas perdas de calor para o exterior. Os resultados sãoexibidos na Tabela 1 como "Corrida 1" a seguir.

Para melhor compreensão, devem ser explicadas as abreviaçõescomuns em todas as tabelas do presente relatório:

Tint - Temperatura interna do destilador;

Ttop0 - Temperatura de topo da coluna do destilador;

Tempo - Tempo de destilação;

Rpiche - Rendimento em piche;

PA - Ponto de amolecimento;

IT - Compostos insolúveis em Tolueno;

IQ - Compostos insolúveis em Quinolina.

Foi conduzido então um segundo experimento no qual a coluna dedestilação não recebeu aquecimento. Os resultados estão representadoscomo Corrida 2 na Tabela 1 a seguir.

TABELA 1 <table>table see original document page 7</column></row><table>Foi observado que a ausência de aquecimento da colunaacarretou um aumento no rendimento do piche embora com parâmetros deaquecimento semelhantes. Estes resultados estimularam a construção deum destilador (1), com maior capacidade, com um forno para oaquecimento (11) acoplado. O referido destilador (1) foi dotado de umsistema de refluxo que compreende uma serpentina (2), preferencialmenteem cobre, acoplada ao redor da coluna de destilação (3). Pelo interior daserpentina (2) flui um fluido refrigerante, o qual pode ser escolhido entreágua, ar comprimido e qualquer outro fluido capaz de atender acapacidade de trocar calor. O destilador descrito acima pode serobservado na representação esquemática da Figura 1.

O processo da presente invenção, como já foi dito mais acima,baseia-se em um tratamento térmico sob refluxo.

O aquecimento do óleo decantado sob refluxo permite quemoléculas leves, as quais seriam retiradas do sistema por volatilização,retornem e permaneçam no interior do destilador. Esta permanênciadiminui a condensação excessiva das moléculas mais pesadas,justamente pela presença destas moléculas mais leves que apresentamconsiderável aromaticidade e hidrogênios naftênicos que conferemmelhorias às propriedades fisico-químicas do piche.

O tratamento térmico sob refluxo decompõe quase completamenteas frações parafínicas, produzindo desalquilação dos alquil-aromáticos,assim como a condensação dos componentes aromáticos, especialmenteas frações mais leves.

Desta forma é possível obter-se uma distribuição mais homogêneados componentes para aumentar o rendimento do piche provocando umaumento dos compostos insolúveis em tolueno (IT), sem a elevaçãoexcessiva do ponto de amolecimento (PA) do piche.

A destilação do óleo decantado com aplicação de refluxo assimrealizado inibe a volatilização dos componentes de baixo peso molecular,e induz sua condensação. Esses componentes que tem um baixo pesomolecular, por outro lado, formam uma fase solvente que apresenta menorviscosidade que o sistema reacional. Deste modo, esses componentes debaixo peso molecular inibem a rápida condensação dos componentes demaior peso molecular, facilitam às quebras de cadeia destes últimoscomponentes, quebras que retardam a formação de compostos insolúveisem quinolina e, adicionalmente, afastam de maneira quase definitiva anecessidade de introdução no sistema de compostos solventes externos.

O destilador, como construído, foi utilizado em mais quatrocorridas experimentais cujos resultados encontram-se representados naTabela 2 a seguir com indicação da utilização de refluxo (Ref).

<table>table see original document page 9</column></row><table>

Os experimentos cujos valores foram ilustrados na Tabela 2, entãodenominados Corridas, serão apresentados a seguir:

Para realizar a Corrida 3, em um destilador (1) preparado segundoa presente invenção, equipado de uma coluna de destilação (3) dotadacom uma serpentina (2), foram colocadas 7580 g de óleo decantado. Adestilação foi iniciada, porém sem resfriamento da coluna de destilação(3), permanecendo a serpentina (2) inativa. A destilação teve progressopor três horas e vinte e cinco minutos. A temperatura máxima (Tint) dodestilador atingiu 445°C. A temperatura máxima de topo da coluna dedestilação atingiu 309°C. Com estes parâmetros e prática, foi atingido umrendimento de 36,9% em piche.A Figura 2 mostra a curva de aquecimento desta Corrida 3, onde avariação de temperatura do destilador (Tint) encontra-se plotada sob formade losangos ao longo da curva e a variação da temperatura de topo dacoluna (Ttopo) encontra-se plotada sob a forma de triângulos.

Para realizar a Corrida 4, em um destilador (1) preparado segundoa presente invenção, equipado de uma coluna de destilação (3) dotadacom uma serpentina (2), foram colocadas 7580 g de óleo decantado. Adestilação foi iniciada com resfriamento da coluna de destilação (3)utilizando água como fluido refrigerante pelo interior da serpentina (2), e atemperatura (Tint) do destilador se estabilizou em 377°C. A destilação teveprogresso com refluxo mantido por sete horas quando então o fluxo deágua de refrigeração foi interrompido de forma a permitir a continuação doprocesso de destilação, a qual se estendeu por mais duas horas e vinteminutos. A temperatura máxima (Tint) do destilador atingiu 435°C. Atemperatura máxima de topo da coluna de destilação atingiu 293°C. Comestes parâmetros e prática, foi atingido um rendimento de 42,0% em piche.

A Figura 3 mostra a curva de aquecimento desta Corrida 4 onde avariação de temperatura do destilador (Tint) encontra-se plotada sob formade quadrados ao longo da curva e a variação da temperatura de topo dacoluna (Ttopo) encontra-se plotada sob a forma de círculos preenchidos.

Para realizar a Corrida 5, em um destilador (1) preparado segundoa presente invenção, equipado de uma coluna de destilação (3) dotadacom uma serpentina (2), foram colocadas 7540 g de óleo decantado. Adestilação foi iniciada com resfriamento da coluna de destilação (3)utilizando inicialmente água como fluido refrigerante pelo interior daserpentina (2), e a temperatura (Tint) do destilador se estabilizou em376°C. A destilação teve progresso com refluxo mantido por três horas etrinta e oito minutos quando então o fluxo de água de refrigeração foiinterrompido. O processo de destilação estendeu-se por mais quarenta ecinco minutos quando então foi iniciada a utilização de ar comprimidocomo fluido refrigerante por mais duas horas. Após este tempo oresfriamento da coluna de destilação (3) foi interrompido e a destilaçãocontinuou em curso por mais uma hora e dez minutos. A temperaturamáxima (Tjnt) do destilador atingiu 433°C. A temperatura máxima de topoda coluna de destilação atingiu 263°C. Com estes parâmetros e prática, foiatingido um rendimento de 49,3% em piche.

A Figura 4 mostra a curva de aquecimento desta Corrida 5 onde avariação de temperatura do destilador (Tjnt) encontra-se plotada sob formade quadrados ao longo da curva e a variação da temperatura de topo dacoluna (Ttopo) encontra-se plotada sob a forma de círculos preenchidos.

Para realizar a Corrida 6, em um destilador (1) preparado segundoa presente invenção, equipado de uma coluna de destilação (3) dotadacom uma serpentina (2), foram colocadas 7480 g de óleo decantado. Adestilação foi iniciada, com resfriamento da coluna de destilação (3),apenas com ar comprimido como fluido refrigerante. A destilação teveprogresso com a refrigeração contínua da coluna de destilação (3) durantetodo o tempo de oito horas de procedimento. A temperatura ao longodestas oito horas subiu gradual e lentamente até a temperatura máxima(Tjnt) do destilador atingir 432°C. O aquecimento foi continuado por maisuma hora.

A Figura 5 mostra a curva de aquecimento desta Corrida 6 onde avariação de temperatura do destilador (Tint) encontra-se plotada sob formade quadrados ao longo da curva e a variação da temperatura de topo dacoluna (Ttopo) encontra-se plotada sob a forma de círculos preenchidos.

Como se pode observar, com o emprego do processo da invençãofoi possível obter-se rendimento da ordem de 53,3%.

Embora a presente invenção tenha sido descrita em sua forma derealização preferida, o conceito principal que norteia a presente invençãoque é um processo de destilação de óleo decantado com o objetivo deaumentar o rendimento da produção de piches de excelentes qualidadesfisico-químicas, que os habilitam ao uso em diversas aplicaçõesindustriais, inclusive na manufatura de fibras de carbono, se mantémpreservado quanto ao seu caráter inovador, onde aqueles usualmenteversados na técnica poderão vislumbrar e praticar variações,modificações, alterações, adaptações e equivalentes cabíveis ecompatíveis ao meio de trabalho em questão, sem, contudo se afastar daabrangência do espírito e escopo da presente invenção, que estãorepresentados pelas reivindicações que se seguem.

Claims

1.- PROCESSO DE DESTILAÇÃO DE ÓLEOS DECANTADOS PARAPRODUÇÃO DE PICHES DE PETRÓLEO, caracterizado porcompreender a introdução de uma etapa de condensação de compostosleves e voláteis derivados de uma destilação de óleo decantado, a qualleva estes compostos leves a realizar um reciclo para a zona quente deum destilador (1) modificado, atingindo-se uma temperatura máxima nafaixa entre 430°C e 435°C, por um tempo total de destilação na faixa entre-7 e 10 horas.

2.- Processo de destilação de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por o referido destilador (1) ser dotado de um sistema derefluxo que compreende uma serpentina (2), preferencialmente em cobreacoplada ao redor da coluna de destilação (3) e pelo interior da serpentina(2) fluir um fluido refrigerante, o qual pode ser escolhido entre água, arcomprimido e qualquer outro fluido capaz de atender as exigências decapacidade de trocar calor.

3.- Processo de destilação de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por os compostos leves reciclados:- voltarem a reagir com a matéria-prima;- atuarem como uma fase solvente de menor viscosidade que osistema reacional;- inibirem a rápida condensação dos componentes de maior pesomolecular,- facilitarem as quebras de cadeia dos componentes de maior pesomolecular que retardam a formação de compostos insolúveis emquinolina; e- afastarem a necessidade de introdução no sistema de compostossolventes externos.

4.- Processo de destilação de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por a etapa de condensação dos compostos leves serefetuada com o acoplamento de uma serpentina (2) contendo um fluidorefrigerante que circula em seu interior, ao redor de uma coluna dedestilação (3) de um destilador (1).