CN102099440A - 用于制备石油沥青的澄清油的蒸馏方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了用于蒸馏澄清油以通过蒸馏方法的开发提高具有优良物理和化学性质的沥青的制备效率的方法,其基本上包括引入对由该澄清油的蒸馏得到的轻质挥发性化合物的冷凝阶段,使这些轻质化合物循环到蒸馏装置的热区域并作为具有比该反应系统更低的粘度的溶剂相与原料在特定的温度范围内反应特定的时间。
Description
技术领域
本发明在目标是提高所得到的沥青产率和质量的用于蒸馏澄清油的方法中具有应用范围。
背景技术
沥青用于制备碳制品,特别用于制备具有优良机械性质的碳纤维。它们也在用于制备阳极、用于钢铁工业的铝和石墨电极的工业中具有作为粘合剂的应用。
传统上,沥青的制备使用煤焦油作为原料。
然而,由煤焦油的使用产生的环境问题、该原料的供应的不稳定性和该物品价格的大波动唤起了工业上对源自石油加工的重质残余物的原料替代来源的兴趣。
传统上,由澄清油制备沥青包括其中将该原料进行蒸馏,除去较轻化合物而留下在常温具有固定性质的沥青作为最终产物的处理阶段。传统方法(例如上述的)的平均产率约为20%沥青。
相关现有技术
此处包括作为参考文献的文件US 4,705,618(Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.)描述了用于连续制备“实质上”光学上各向同性的且基本上均匀的沥青中间产物的方法,所述沥青中间产物用于制备沥青粘合剂,所述沥青粘合剂用于制备碳纤维,其包括在特定的压力和温度下在管式加热器中将包含少于5wt%的不溶于喹啉的馏分的重油加热特定的停留时间,该重油选自能够选自以下的组:具有煤作为基质的各种来源的焦油、石脑油裂化的副产物、柴油裂化的副产物和澄清油。将来自该加热器的流转移到蒸馏塔中,在其中将它在特定的压力和温度蒸馏以使来自重质馏分的轻馏分作为产物从该塔的顶部分离出来,重质馏分从该塔的底部收集作为中间产物沥青。
此处包括作为参考文献的文件US 4,820,401(Koz Iizuka,Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.)公开了用于制备具有低于350℃的软化点的用于生产高性能碳纤维的沥青的方法,其包括将来自油或煤的重油或由重油通过蒸馏得到的重组分在管式加热器中在压力下经过热处理或加氢处理特定的停留时间。在第二阶段中,将单环芳香烃溶剂添加到该经热处理的物料中,新生成的不溶组分基本上作为高分子量的各向同性沥青材料回收。在第三阶段中,用基于氢供体的溶剂的添加将之前得到的沥青材料在特定的温度和压力下经过加氢处理,基本上形成各向同性的加氢沥青,最后在第四阶段中,将来自该第三阶段的化合物在350℃-500℃的温度范围内在超过大气压的压力下经过热处理以将其转化为沥青粘合剂。
此处包括作为参考文献的文件US 4,931,162(Conoco Inc.)公开了用于制备适用于生产高质量碳纤维的沥青的方法,其包括在大气压力下从包含芳香化合物的原料中蒸馏出具有390℃的初始沸点的不含单相树脂的芳香族馏出物。将该馏出物在大气压力下经受特定的温度一段时间,以得到不含中间相但包含至少5%的百分比的中间相树脂的馏出物。该自由馏出物也在大气压力下在惰性气体存在下经受在370℃-420℃范围内的温度特定时间以将后者树脂转化为沥青粘合剂。
此处包括作为参考文献的文件US 5,032,250(Conoco Inc.)公开了用于制备沥青粘合剂的方法,其包括将包含介晶(mesogen)的各向同性沥青与溶剂相结合,然后用溶剂在超临界温度和压力条件下以使这些介晶与该溶剂相结合以形成沥青粘合剂的方式用溶剂对该介晶进行相分离,回收该沥青粘合剂。
此处包括作为参考文献的文件US 5,259,947(Conoco Inc.)公开了具有包括介晶、假介晶(pseudo-mesogen)或其混合物的赋形剂(vehicle)的液晶结构的溶剂化的中间相沥青,其中该溶剂化的中间相沥青至少40体积%光学各向异性,且其中该溶剂化的中间相沥青在比介晶组分低至少40℃时熔化,或者其中该溶剂化的中间相沥青包含假介晶,其中该溶剂化的中间相沥青熔化或软化,而该假介晶组分不会;其中当其保留实质体积的液晶结构时,该溶剂溶解在该介晶或假介晶中,并造成熔点的降低。
由可以从上述现有技术的代表性实施例中得知的那些可知,在这些的如果不是所有也是几乎所有中,存在对控制温度的需求,但该温度通常非常高。同样地,这些方法很少必须在高于大气压的压力下进行。另一方面,将注意到轻馏分有效地从方法中除去,在几乎所有中都存在引入溶剂以得到沥青的需求。最后,将看到关注在于用于制备碳纤维的沥青的物理和化学性质,而不是方法本身的效率。
发明内容
本发明涉及用于蒸馏澄清油以提高具有使其适用于各种工业应用中的优良物理和化学性质的沥青粘合剂的制备产率的方法。
通过开发基本上包括引入由澄清油的蒸馏得到的轻质和挥发性化合物的冷凝阶段的蒸馏方法而实现了以上目的,这些轻质化合物循环到该蒸馏装置的热区域,在此处其与原料反应形成具有比该反应系统更低的粘度的混合物,其用作溶剂相。该阶段在特定的温度进行特定的时间。
附图说明
图1是依照本发明的蒸馏系统的简图。
图2显示了在依照本发明的具有冷却盘管的第一蒸馏实验中加热的图表,其中绘制了在蒸馏装置内的温度和在蒸馏塔顶部的温度。
图3显示了在依照本发明的具有冷却盘管的第二蒸馏实验中加热的图表,其中绘制了在蒸馏装置内的温度和在蒸馏塔顶部的温度。
图4显示了在依照本发明的具有冷却盘管的第三蒸馏实验中加热的图表,其中绘制了在蒸馏装置内的温度和在蒸馏塔顶部的温度。
图5显示了在依照本发明的具有冷却盘管的第四蒸馏实验中加热的图表,其中绘制了在蒸馏装置内的温度和在蒸馏塔顶部的温度。
具体实施方式
本发明涉及目的在于提高具有优良物理和化学性质的沥青的制备产率的用于蒸馏澄清油的方法。
如前所述,能够使用煤焦油和重油残余物制备沥青。来自其加工的重油残余物已经广泛用作用于获得沥青的主要原料。然而,绝大部分在其实验中使用石油沥青的技术工作都提及使用商业沥青作为原料。由澄清油作为原料制备沥青包括蒸馏,其除去较轻的化合物并使得可以形成重质物料,在常温为固态的沥青。由传统蒸馏得到的沥青的产率约为20%。在蒸馏过程中可以应用真空,其尽管加速了该蒸馏方法,但也导致比传统方法中甚至更低的产率。
在用于开发本发明的试验台研究过程中进行第一实验时使用具有传统设备的配置,具有用于加热该塔以使得可以加速轻质挥发性化合物的去除并可以绝热以防止热量损失到外部的系统。结果作为“试验1”示于下面的表1中。
本报告中的所有表所通用的缩略语需要解释,以提供更好的理解:
Tint-蒸馏装置的内部温度
Ttop-蒸馏塔顶部温度,
时间-蒸馏时间
Y沥青-沥青的产率
SP-软化点
TI-不溶于甲苯的化合物
QI-不溶于喹啉的化合物
然后进行其中不加热该蒸馏塔的第二实验。结果作为试验2示于下表1中。
表1
蒸馏 | Tint | Ttop | 时间 | Y沥青 | SP | TI | QI |
最大(℃) | 最大(℃) | (h) | (%) | (℃) | (%) | (%) | |
试验1 | 485 | 454 | 2.5 | 25.6 | 85 | 6.3 | 0 |
试验2 | 485 | 427 | 2.7 | 29.4 | 92 | 9.3 | 0.7 |
注意缺少对该塔的加热导致尽管用相同的加热参数但提高了沥青产率。这些结果导致具有用于加热的相关炉子(11)的较大容量的蒸馏装置(1)的结构。所述蒸馏装置(1)装备有包括环绕蒸馏塔(3)的优选为铜制的盘管(2)的回流系统。能够选自水、压缩空气或任意其它能够换热的流体的冷却流体流过盘管(2)。上述蒸馏装置能够视作图1中图解说明。
如上所述,依照本发明的方法是基于用回流热处理。
对澄清油的加热和回流可使将会通过挥发从该系统中抽出的轻分子返回并保留在该蒸馏装置内。这降低了较重分子的过度冷凝,完全是由于这些具有相当大的芳香性和环烷烃氢的较轻分子的存在,这提高了该沥青的物理和化学性质。
在回流下的热处理几乎完全分解了链烷烃馏分,导致烷基芳香烃的脱烷基作用,以及芳香组分(尤其是较轻馏分)的冷凝。
这样能够得到组分的更均匀分布以提高沥青的产率,导致不溶于甲苯(TI)化合物的增加,而不过渡升高沥青的软化点(SP)。
以这种方式应用回流,澄清油的蒸馏抑制了低分子量组分的挥发,并使其冷凝出来。这些具有低分子量的化合物另一方面形成了比该反应系统更低粘度的溶剂相。这样这些低分子量组分抑制了较大分子量组分的快速冷凝,有助于破坏后者组分中的链,延迟不溶于喹啉的化合物的形成的作用,并且也几乎完全消除了在该系统中引入外部溶剂化合物的需求。
如此构造的该蒸馏装置用于另外四个实验试验中,其结果示于下表2中,显示了使用或不使用回流(Ref)。
表2
下面将描述也称作试验的数值如表2中所述的实验。
为了进行试验3,将7580g澄清油加入依照本发明制备的装备有蒸馏塔(3)的蒸馏装置(1)中,所述蒸馏塔(3)配有盘管(2)。开始蒸馏,但不冷却该蒸馏塔(3),保持不使用盘管(2)。继续蒸馏3小时25分钟。蒸馏装置中的最大温度(Tint)达到445℃。蒸馏塔的顶部最大温度达到309℃。用这些参数和该技术,得到36.9%的沥青产率。图2显示了用于该试验3的加热图,其中蒸馏装置的温度(Tint)变化在该图中以菱形的形式描绘,塔顶温度(Ttop)的变化以三角形的形式描绘。
为了进行试验4,将7580g澄清油加入依照本发明制备的装备有蒸馏塔(3)的蒸馏装置(1)中,所述蒸馏塔(3)配有盘管(2)。开始蒸馏,用水作为盘管(2)中的冷却流体冷却蒸馏塔(3),蒸馏装置中的温度(Tint)稳定在377℃。用回流继续蒸馏7小时,然后中断冷却水流并使该蒸馏过程继续再进行2小时20分钟。蒸馏装置中的最大温度(Tint)达到435℃。蒸馏塔的顶部最大温度达到293℃。用这些参数和该技术,得到42.0%的沥青产率。图3显示了用于该试验4的加热图,其中蒸馏装置的温度(Tint)变化在该图中以正方形的形式描绘,塔顶温度(Ttop)的变化以实心圆的形式描绘。
为了进行试验5,将7540g澄清油加入依照本发明制备的装备有蒸馏塔(3)的蒸馏装置(1)中,所述蒸馏塔(3)配有盘管(2)。开始蒸馏,最初用水作为盘管(2)内的冷却流体冷却蒸馏塔(3),蒸馏装置中的温度(Tint)稳定在376℃。用回流继续蒸馏3小时38分钟,然后中断冷却水流。将该蒸馏过程再延续45分钟,然后使用压缩空气作为另两个小时的冷却液体。在该时间之后中断对蒸馏塔(3)的冷却,蒸馏继续再进行1小时10分钟。蒸馏装置中的最大温度(Tint)达到433℃。蒸馏塔的顶部最大温度达到263℃。用这些参数和该技术,得到49.3%的沥青产率。图4显示了用于该试验5的加热图,其中蒸馏装置中的温度(Tint)变化在该图中以正方形的形式描绘,塔顶温度(Ttop)的变化以实心圆的形式描绘。
为了进行试验6,将7480g澄清油加入依照本发明制备的装备有蒸馏塔(3)的蒸馏装置(1)中,所述蒸馏塔(3)配有盘管(2)。开始蒸馏,仅用压缩空气作为冷却流体冷却蒸馏塔(3)。蒸馏继续,在该方法的整个8个小时过程中持续冷却该蒸馏塔(3)。在这8个小时内温度逐渐并缓慢升高,直至蒸馏装置中的最大温度(Tint)达到432℃。继续再加热1小时。图5显示了用于该试验6的加热图,其中蒸馏装置中的温度(Tint)变化在该图中以正方形的形式描绘,塔顶温度(Ttop)的变化以实心圆的形式描绘。
如将看到的那样,使用依照本发明的方法可以得到约为53.3%的产率。
尽管已经以其优选实施方式的形式描述了本发明,但作为目的在于提高具有优良物理和化学性质以使它们适用于各种工业应用(包括制备碳纤维)的沥青的生产效率的用于蒸馏澄清油的方法的本发明潜在的主要概念保持了其创新性,尽管在不超出由以下权利要求表示的本发明的精神和范围的情况下,本领域技术人员可以预期并进行必需的且与正在讨论的操作方法相容的的变化、改进、改变、适应等。
Claims (6)
1.用于蒸馏适用于制备石油沥青的澄清油的方法,其包括由澄清油的蒸馏得到的化合物的冷凝,将所述化合物循环到蒸馏装置(1)的一定区域,在7-10小时的总蒸馏时间内达到430℃-435℃的最大温度。
2.权利要求1的方法,其特征在于蒸馏装置(1)装备有包括环绕蒸馏塔(3)的优选为铜制的盘管(2)的回流系统,以及其中用可以选自水、压缩空气或任意其它满足换热容量要求的流体的冷却流体在盘管(2)中流动。
3.权利要求1或2的蒸馏方法,其特征在于循环的组分满足于以下中的一项或多项:
与原料反应,
作为具有比该反应系统更低的粘度的溶剂相,
抑制更大分子量的组分的快速冷凝,
有助于在更大分子量的组分中链的断裂,这延迟了不溶于喹啉的化合物的形成,和
消除在该系统中引入外部溶剂化合物的需求。
4.权利要求1、2或3的方法,其特征在于化合物的冷凝阶段是通过将包含在其中循环的冷却液体的盘管(2)附着在蒸馏装置(1)的蒸馏塔(3)的周围。
5.任意前述权利要求的方法,其中所述化合物包括轻质的和/或挥发性的化合物。
6.用于制备石油沥青的澄清油的蒸馏方法,其特征在于其包括引入由澄清油的蒸馏得到的轻质和挥发性化合物的冷凝阶段,这使这些化合物适用于循环到改进蒸馏装置(1)的热区域中,在7-10小时范围内的总蒸馏时间内达到在430℃-435℃范围内的最大温度。
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