CN102559250B - 催化油浆常压蒸馏生产沥青调合油的方法 - Google Patents

Abstract

在催化裂化油浆原料中加入一定量的助剂如蒸汽分压调节剂和氧化剂等，通过油泵将物料送到换热器进行预热。物料经过预热后进入加热炉，加热到360～420℃后送入蒸馏塔进行分离。在塔顶可以到的拔头轻油和蒸汽分压调节剂的混合物，若蒸汽分压调节剂不溶于轻油，可静置分离后得到轻油。从塔中部出口馏出蜡油。从塔底部得到含有少量催化剂微颗粒的高沸点重油，可作为沥青调合油。如需要不含粉末的高沸点重油也可以通过高温过滤器除去残留的微颗粒，得到较清洁的高沸点重油。

Description

催化油浆常压蒸馏生产沥青调合油的方法

技术领域

本发明涉及一种以催化裂化生产装置的外甩油浆为原料，加入助剂进行常压蒸馏连续生产沥青调合油的方法，属于石油化工的重油处理技术。

背景技术

重油催化裂化加工过程中产生的油浆约占催化裂化装置处理量的5～10%。催化裂化油浆的密度大，氢碳原子比小，残炭值高，芳烃含量高，且短侧链稠环芳烃又约占芳香烃总量的70%以上。催化油浆中含有少量的催化剂微颗粒，其含量一般约为500～1000ug/g，微颗粒直径约为5μm左右。重油催化裂化装置在操作上通过增加回炼比、提高反应温度等措施可以消化一部分油浆，减少外甩油浆量，但是不可避免地造成干气、焦炭产率上升，产品分布不合理等问题，因此，重油催化裂化装置外甩油浆量仍然较多。这部分油浆能否合理利用，以比较低廉的处理成本将其转化为附加值较高的产物，直接关系到生产企业的经济效益。

目前催化裂化油浆大部分被用作燃料油的调合油，油浆的利用效益低下，且油浆中含有催化剂微颗粒，易造成设备喷嘴结焦，影响设备的正常使用。

催化裂化油浆的综合利用主要集中在炼油和化工生产等方面。其中在炼油方面的应用主要集中在以下几个方面：

①.  用作渣油或原料沥青的改性剂调合生产高等级道路沥青，有关研究表明，若将国内30%油浆用于生产改性沥青，则全国每年可由催化裂化油浆得到约120万吨的沥青资源。

②.  用作丙烷脱沥青的强化剂，可提高炼油过程中高含蜡渣油脱沥青油的收率。

③.  作为延迟焦化装置的原料。

④.  用作渣油强化蒸馏的活化剂。国内某企业将重油催化裂化和延迟焦化两个加工工艺采用双向互补组合成一个整体，常压渣油掺对催化油浆后进行减压蒸馏，不仅提高了减压渣油作为二次加工原料的拔出率，而且可以改善渣油的性质以利其后续利用。

催化裂化油浆在化工生产方面的应用主要体现在生产塑料增塑剂、橡胶软化剂、表面活性剂、红外焦炭材料等方面。

CN00110020.3提出一种催化裂化油浆综合利用方法，油浆经过减压蒸馏处理后，轻组分返回催化裂化装置，可降低催化原料的残炭、胶质和沥青质的含量，增加液化气和汽油等产品的产率。油浆的重组分作为改性剂与溶剂脱沥青或氧化后的渣油调合生产道路沥青，重组分也可以和减压渣油混合后氧化生产性能优良的道路沥青。

CN 200510017571.7提出一种催化裂化油浆拔头工艺及工业装置。原料油浆经加热到290℃～360℃后连续进入油浆拔头塔，在0.5KPa～5KPa的操作压力下，汽化后分离为轻、重两个组分，轻组分(轻油浆)从位于精馏段和提馏段之间的轻油浆收集器中全部抽出，冷却后一部分作为塔顶冷回流，另一部分作为减粘裂化、延迟焦化或热裂化等装置的原料；重组分(重油浆)在提馏段用过热水蒸汽汽提后从塔底抽出，送到沥青调合设施作为生产高等级道路沥青的调合软组分，其密度大于1.05g/cm³，蜡含量小于3.0％(重)，闪点(开口)大于230℃，宜作为生产高等级道路沥青的调合软组分。与该工艺配套的原料缓冲罐、油浆拔头塔、加热炉、泵、冷却器和其它的辅助设备及控制系统能实现上述工艺的连续操作。本发明具有节能、高效、操作灵活、原料适应性广的优点。

CN200810048050.1提出一种先抽提再分馏的加工方法。先将油浆装入反应罐中，加入糠醛和苯磺酸使油浆沉降分离，再将分离出来的澄清油进行三级分离；将沉降后的沥青树脂状物质氧化得到生产70^#和50^#道路沥青的原料。

CN200810062089.9提出一种催化油浆间歇加工生产工艺。以催化油浆为原料，增加热量回收工艺，通过釜顶换热器装置，使换热油罐中原料与蒸发釜顶介质换热器换热，原料升温到200℃，再送入蒸发釜中，在10～30mmHg压力下，加热到200～370℃，按进料、换热、蒸发、冷却的过程加工，轻组分从蒸发釜顶馏出，经换热器和冷凝器后制得橡胶操作油，重组分从蒸发釜底流出经冷却器后制得石油树脂。

还有一些研究集中在如何从油浆中分离脱出催化剂颗粒方面，如CN 200810023335.X提出一种用于催化裂化油浆分离的方法，其在催化裂化油浆中同时脱除固体催化剂颗粒的液固分离及饱和烃和芳烃之间的液液分离，其特征在于将酰胺溶剂与原料油浆搅拌混合再静置沉降，其中剂油比为2.0～1.5∶1、搅拌速度在50～200r/min。该发明可将饱和烃和芳烃一次萃取分离彻底，并且使固体颗粒完全转入饱和烃中；由于所用溶剂沸点低，物料不结焦；能耗低；无毒。且由于液固及液液是同时分离一步完成的，改变了以往先液固分离再液液分离的两步法，而且催化剂是转入饱和烃中，免去固体导出环节，从而缩短了工艺过程，节省了大量设备和能源。总之，催化裂化油浆的综合利用方面还有大量的工作要做。

发明内容

本发明目的在于通过在油浆中加入适当的助剂，以常压蒸馏代替减压蒸馏对油浆进行分离，生产的拔头油和蜡油可作为燃料油调合组分或化工原料，塔底重组分可作为沥青调合油用于重交沥青的生产。本发明以相对简单的工艺低成本综合处理催化裂化油浆，提高了油浆的利用率。

本发明技术为：

在催化油浆中按比例加入蒸汽分压调节剂和氧化剂，以催化油浆原料加入量为100%（质量）计，蒸汽分压调节剂加入量为1～5%，氧化剂加入量为0.1～1%；混合物料通过油泵输送，经过预热后进入加热炉，加热到360～420℃后送入蒸馏塔进行分离，从塔顶得到拔头轻油和蒸汽分压调节剂的混合物；从塔中部得到蜡油；从塔底部得到高沸点重油，可作为沥青调合油。

本发明中催化油浆原料可以来自炼油厂催化裂化装置生产过程中产生的外甩油浆。蒸馏塔塔顶产物拔头轻油可作为燃料油的调合组分或溶剂油，塔中部产物蜡油可作为催化装置的回炼组分，或作为橡胶生产助剂等，塔底高沸点重油因为组分沸点高，具有较大的粘度，较高的芳香分和胶质沥青质，且蜡含量较低、能够用来作为重交沥青的调合成分。

本发明中氧化剂的作用主要是在较高温度下能够适当加速油浆中不稳定成分的氧化反应过程，可使油浆中的部分饱和分和芳香分转化为胶质或沥青质，增加产物粘稠度。氧化剂可以是通用的油品中常用的氧化剂，本发明并不特别要求，但最好是过氧化氢、有机过氧化物等，有机过氧化物可以是过氧化二丙苯、过氧化二异丙苯等，加入量控制在0.1～1%（质量）范围内。

蒸汽分压调节剂的作用是增加蒸馏过程物料汽化量，改变物料在蒸馏塔中的蒸汽分压，调节馏出产品的组成。蒸汽分压调节剂主要有水、甲醇、含芳烃溶剂等，最好是沸点为150～200℃的混合芳烃溶剂。蒸汽分压调节剂加入量根据原料组成不同可适当调节，以催化油浆加入量为100%（质量）计，一般控制在1～5%（质量）。蒸汽分压调节剂以液体状态加入系统，加入位置根据生产过程需要可以在物料进泵前、进加热炉前、进蒸馏塔前等处分段一处或多处加入。还可以在某一加入点连续加入，通过改变加入量调节蒸馏塔的生产状况，改变馏出口产品组成；当蒸汽分压调节剂不溶于拔头轻油时，可静置分离后得到拔头轻油。

本发明中可使用管式加热炉加热，加热炉膛温度控制在520～580℃之间，物料进入加热炉前，还可先用油泵将物料送到换热器进行预热；再与蒸馏塔塔顶和中部馏出蒸汽充分换热使温度升高，可减少加热炉的负荷，节约热量消耗，物料在加热炉出口的温度控制在360～420℃。生产过程根据运行状况调节加热炉温度，可实现连续化生产。

本发明的具体步骤可以是：

第一步：催化油浆原料通过泵输送进入系统，在泵入口前催化油浆原料与液态的氧化剂和蒸汽分压调节剂等通过管道混合。氧化剂和蒸汽分压调节剂通过流量计进行调节并计量。在物料进入换热器和加热炉前的管路上可以布置蒸汽分压调节剂的加入口，用来调节生产过程。

第二步：预热和加热。物料经油泵送入管路后分别流经塔顶馏出换热器和塔底冷却换热器后温度初步升高到100～180℃，再进入加热炉进一步升温达到360～420℃。

第三步：蒸馏分离。在常压蒸馏塔里，蒸汽分压调节剂和拔头轻油从塔顶馏出，与催化油浆原料换热冷凝后进入中间罐，沉降后，从罐顶部或底部分出加入的蒸汽分压调节剂。若以水作为蒸汽分压调节剂，则馏出的水分可从中间罐底部放出，由于芳烃类等易溶于轻质油品的组分则不需要分离。蜡油蒸汽经过与催化油浆物料换热冷却后进入中间品罐。塔底采出的高沸点重油经冷却换热器冷却后作为沥青调合油直接进入产品罐。如果需要，还可以将高沸点重油送入油浆过滤器除去其中的催化剂微颗粒，从而得到较为清洁的重组分油品。

应用本发明的技术获得的产品典型收率及组成范围如表1所示。

表1     典型产品收率及组成范围

本发明的主要优点：

①扩展了催化裂化油浆的处理应用途径。作为催化裂化油浆处理的一种辅助手段，将催化油浆分为三种具有相对稳定用途的物料，为进一步以这些物料为原料进行深入加工创造了条件。

②通过使用氧化剂、蒸汽分压调节剂等助剂，在常压下较好地完成了分离，得到适合于重交沥青生产的沥青调合油。且减少了设备投资、简化了操作程序，降低了操作费用和生产成本。

③工艺流程中设置了3～5处的助剂加入点，可以在生产过程中根据需要引入其他助剂。此外，生产装置具有较强的操作弹性和比较宽的参数调节范围。

④油浆中的催化剂微颗粒作为沥青调合油的成分用于重交沥青或普通道路沥青的生产，加工过程中不向环境排放二次污染物。

⑤本发明在使用催化裂化生产装置的外甩油浆为原料时生产的沥青调合油具有较好的调合效果。

附图说明

图1为应用本发明的一种催化裂化油浆处理的工艺流程简图。

其中，1-催化油浆入口；2-氧化剂加入口；3、4、5-蒸汽分压调节剂加入口；6-塔顶馏出；7-塔中部馏出；8-塔底采出；9、12、14-罐放空口；10-拔头轻油出口；11-水出口、13-蜡油出口；15-沥青调合油出口。

具体实施方式

1、本发明生产过程中主要质量指标的分析方法及标准

①粘度  GB/T265

②闪点和燃点  GB/T267

③密度  GB/T1884

④沥青软化点  GB/T4507

⑤沥青延度    GB/T4508

⑥沥青针入度  GB/T4509

2、实施例1～5生产沥青调合油：

使用本发明的图1所示的催化裂化油浆处理的工艺流程，对催化油浆（密度：0.9680 g.cm^-3、运动粘度V_100℃：23.9mm².s^-1、闪点：164℃）进行小批量处理，结果表明生产过程稳定，分离良好，如表2所示。

表2   实施例1～5

3、沥青调合油应用例

选取软化点为52.0℃丙烷脱油沥青（针入度：43，延度：10cm/15℃）为原料，和实施例5所得沥青调合油按78:22和85:15的比例调合得到针入度分别为72和63的沥青。其质量符合国家标准GB/T15180-2000《重交通道路石油沥青》。

选取软化点为55.3℃丙烷脱油沥青（针入度：36，延度：14cm/15℃）为原料，和实施例4所得沥青调合油按72:28和80:20的比例调合得到针入度分别为74和65的沥青。

4、对比例

对比例1

所有条件均与实施例1相同，但只加入0.2%过氧化氢，不加蒸汽分压调节剂，所得轻油收率%(质量)为2.1%，蜡油收率%(质量)为6.4%，其闪点为148℃，沥青调合油的收率%（质量）为91%，闪点为210℃，粘度/(100℃，mm²/s)为28.0。由于轻油和蜡油的收率均较低，致使沥青调合油闪点和粘度偏低。

对比例2

所有条件均与实施例3相同，但只加入水作为蒸汽分压调节剂，不加氧化剂，所得轻油收率%(质量)为8.8%，蜡油收率%(质量)为14.4%，其闪点为175℃，沥青调合油的收率（质量）为76.6%,闪点为230℃，粘度/(100℃，mm²/s)为28.1。

对比例3

所有条件均与实施例4相同，但不加入蒸汽分压调节剂和氧化剂，轻油收率%(质量)为2.8%，蜡油收率%(质量)为7.1%，其闪点为166℃，沥青调合油的收率（质量）为89.5%,闪点为210℃，粘度/(100℃，mm²/s)为25.1。

通过以上对比可知，催化裂化油浆在不加入氧化剂和蒸汽分压调节剂或只加入氧化剂的情况下进行常压蒸馏的分离效果不理想，通常采用减压蒸馏（如同专利CN 200510017571.7和CN200810062089.9等所述）才能从其中分出部分较轻组分的油。本发明通过选择合适的氧化剂和蒸汽分压调节剂可使催化油浆在常压下进行分离，得到较理想的沥青调合油。 

Claims (7)

1.催化油浆常压蒸馏生产沥青调合油的方法，其特征在于在催化油浆中按比例加入蒸汽分压调节剂和氧化剂，以催化油浆原料加入量为100质量%计，蒸汽分压调节剂加入量为1～5%，氧化剂加入量为0.1～1%；混合物料通过油泵输送，经过预热后进入加热炉，加热到360～420℃后送入蒸馏塔进行分离，从塔顶得到拔头轻油和蒸汽分压调节剂的混合物；从塔中部得到蜡油；从塔底部得到高沸点重油，作为沥青调合油；蒸汽分压调节剂为水、甲醇或含芳烃溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化油浆原料为催化裂化装置外甩油浆。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化剂为过氧化氢或有机过氧化物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于有机过氧化物为过氧化二丙苯或过氧化二异丙苯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于蒸汽分压调节剂在物料进油泵前、进加热炉前或进蒸馏塔前加入。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于物料进入加热炉前，先用油泵将物料送到换热器进行预热，再分别流经蒸馏塔的塔顶馏出换热器和塔底冷却换热器后再进入加热炉。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于物料进入加热炉前，先用油泵将物料送到换热器进行换热，预热温度达到100～180℃后，再进入加热炉。

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