KR20230162712A

KR20230162712A - 중질 탄화수소의 중간상 피치로의 열 변환

Info

Publication number: KR20230162712A
Application number: KR1020237037819A
Authority: KR
Inventors: 이페이 리우; 스티븐 티 콘; 제프리 씨 예; 텅 쉬
Original assignee: 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 2021-04-08
Filing date: 2022-04-06
Publication date: 2023-11-28
Also published as: WO2022216850A1; CN117295805A; EP4320210A1; CA3214837A1; JP2024514821A

Abstract

T5 ≥ 400℉(204℃) 및 T95 ≤ 1,400℉(760℃)를 갖는 공급원료를 제공하는 단계; 공급원료를 적어도 450℃의 온도에서 가열하여 중간상 피치를 포함하는 열처리된 생성물을 생성하는 단계로서, 여기서 가열은 1,000초 이상의 등가 반응 시간을 갖기에 충분한 반응 조건 하에 수행되는 것인 단계; 및 중간상 피치를 회수하는 단계를 포함하는, 중간상 피치의 제조 방법.

Description

중질 탄화수소의 중간상 피치로의 열 변환

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2021년 4월 8일에 출원된 미국 가출원 번호 63/172340의 이익과 우선권을 주장하며, 그 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.

관련 출원

본 개시내용은 2021년 1월 15일에 출원된 미국 가특허 출원 63/138,051과 기술적으로 관련되어 있으며, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.

분야

본 개시내용은 전형적으로 탄소 섬유 생산에 사용하기 위한 중간상 피치의 생산에 관한 것이다.

등방성 피치 및 중간상 피치는 석탄 또는 석유 공급원료의 가공 동안 생성된 잔류물로부터, 또는 작은 방향족 종의 산 촉매 축합과 같은 다른 방법에 의해 형성될 수 있는 탄소-함유 공급원료이다. 일부 등급의 탄소 섬유의 경우, 등방성 피치를 초기 공급원료로서 사용할 수 있다. 그러나, 등방성 피치로부터 생산된 탄소 섬유는 일반적으로 분자 배향이 거의 없고 기계적 특성이 상대적으로 불량하다. 등방성 피치로부터 형성된 탄소 섬유와는 대조적으로, 중간상 피치로부터 생산된 탄소 섬유는 매우 바람직한 분자 배향 및 상대적으로 탁월한 기계적 성질을 나타낸다.

통상적으로, 중간상 피치는 비스브레이커(visbreaker)에서 중압 및 고압에서(> 400℃ 및 > 300 psi) 중질 방향족 탄화수소를 등방성 피치로 열 전환한 후 닦아낸 필름 증발기를 사용하여 순차적인 이소피치(isopitch) 분리를 통해 생산할 수 있다. 등방성 피치는 전적으로 진공 하에 긴 체류 시간, 예를 들어, > 6시간으로 배치 모드에서 > 420℃에서 중간상으로 변환된다. 배치 공정은 온도 불균일성과 대형 오토클레이브에서 코크스 형성 가능성이 높기 때문에 확장이 어렵다. 현재의 최신 기술은 전형적으로 약 100 gal 크기로 제한된다. 비효율적인 배치 공정은 중간상에 대한 높은 생산 비용을 초래한다.

중간상 생산 공정에서 이소피치 형성의 목적은 잠재적으로 중간상 전구체일 수 있는 탄소질 종, 즉 미세 탄소 잔류물(MCR: micro carbon residue)을 생성하고 농축하는 것이다. 중간상 생산을 위한 오토클레이브 공정은 전형적으로 425℃ 초과의 온도에서 긴 체류 시간, 낮은 탄화수소 분압 및 종종 진공에서 실행된다. 결과적으로, 중간상을 생산하는 비용이 매우 높고, 이는 불가피하게 고가의 피치 기반 탄소 섬유를 초래한다.

피치 기반 탄소 섬유는 강철 대비 예외적으로 높은 성능에도 불구하고, 피치 기반 탄소 섬유는 주로 중간상 생산의 높은 비용으로 인해 위성, 스포츠 용품, 로켓 엔진 노즐 등과 같은 틈새 용도로 제한된다.

미국 특허 4,208,267은 중간상 피치를 형성하는 방법이 기재되어 있다. 등방성 피치 샘플을 용매 추출한다. 이어서, 추출물을 230℃ 내지 약 400℃ 범위의 상승된 온도에 노출시켜 중간상 피치를 형성한다.

미국 특허 5,032,250에는 중간상 피치를 단리하는 공정이 기재되어 있다. 메소겐을 함유하는 등방성 피치를 용매와 합하여 조밀한 상 또는 초임계 조건으로 처리하면 메소겐이 상 분리된다.

미국 특허 5,259,947에는 (1) 탄소질 방향족 등방성 피치를 용매와 합하는 단계; (2) 충분한 교반과 충분한 열을 가하여 상기 조합물 내의 불용성 물질이 현탁된 액체 용매화 중간상 액적을 형성하도록 하는 단계; 및 (3) 불용성 물질을 고체 또는 액체 용매화 중간상으로서 회수하는 단계를 포함하는, 용해 중간상을 형성하는 방법이 기재되어 있다.

미국 특허 공보 2019/0078023에는 원유 및 오일 잔류물을 개질(upgrading)하여 통합 공정에서 중간상 피치 및 추가 석유화학물질을 생산하는 것이 기재되어 있다.

관심 있는 다른 잠재적 참조 문헌으로는 미국 특허 4,518,483, 미국 특허 9,222,027, 미국 특허 공보 2019/0382665 및 미국 특허 공보 2020/0181497이 포함된다.

도 1은 중간상 생산을 위한 예시적인 공정 및 시스템을 도시한다.
도 2는 현재의 기술 발전의 실시양태에 의해 생성된 고체 생성물의 이미지이다.
도 3은 현재의 기술 발전의 실시양태에 의해 생성된 고체 생성물의 이미지이다.

요약

중간상 피치의 제조 공정으로, 상기 공정은 T5 ≥ 400℉(204℃) 및 T95 ≤ 1,400℉(760℃)를 갖는 공급원료를 제공하는 단계; 공급원료를 적어도 450℃의 온도에서 가열하여 중간상 피치를 포함하는 열처리된 생성물을 생성하는 단계로서, 여기서 가열은 1,000초 이상의 등가 반응 시간을 갖기에 충분한 반응 조건 하에 수행되는 것인 단계; 및 중간상 피치를 회수하는 단계를 포함한다.

공정에서, 온도는 600℃ 미만일 수 있다.

공정에서, 공급원료는 5.5 내지 10 중량%의 수소 함량을 가질 수 있다.

공정에서, 가열은 중간상 피치를 생성하기 위해 공급원료에 적용되는 유일한 가열 단계이다.

공정은 가열이 발생하는 반응기에 증기를 주입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

공정은 공급원료가 반응기로 공급될 때 공급원료에 증기를 주입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

공정은 가열이 발생하는 반응기로부터의 중간상 피치 생산물을 포함하는 열처리된 생성물에 증기를 주입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

공정에서, 중간상 피치의 수율은 1 중량% 초과일 수 있다.

공정에서, 중간상 피치의 수율은 10 중량% 내지 50 중량% 범위일 수 있다.

공정에서, 중간상 피치의 수율은 10 중량% 내지 60 중량% 범위일 수 있다.

공정에서, 반응 조건은 불활성 분위기, 450℃ 내지 520℃ 범위의 온도, 및 500 내지 1,500 psig 범위의 압력을 포함할 수 있다.

공정에서, X는 가열의 등가 반응 시간(ERT: equivalent reaction time)이고, Y는 ASTM D1159에 따라 측정될 때 공급원료의 브롬가(bromine number)이고, 가열은 관계식 [X*Y] ≥ 31,000초를 만족시키기에 충분한 반응 조건 하에 수행된다.

공정은 등가 반응 시간이 1,000초를 초과하도록 가열 단계의 온도를 제어하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

공정은 비점이 ≥ 1,050℉(566℃)이고 공급원료의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량% 범위인 분획을 포함하는 공급원료를 포함할 수 있다.

공정에서, 공급원료는 메인 칼럼 탑저물(MCB: main column bottoms), 수소처리된 MCB, 증기 크래커 타르, 수소처리된 증기 크래커 타르, 중질 코커 가스유, 증기 크래커 가스유, 진공 잔류물, 아스팔트가 제거된 잔류물 또는 로크, 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함할 수 있다.

공정에서, 중간상 피치를 회수하는 단계는 경질 탄화수소로부터의 중간상 피치를 분리하는 것을 포함할 수 있다.

공정에서, 가열은 반응기에서 수행될 수 있고, 공정은 반응기 에서 액체 선속도를 제어하는 단계를 추가로 포함하여 중간상 전구체가 슬러리 형태가 되도록 한다.

공정에서, 제어는 증기 주입을 포함할 수 있다.

시스템으로서, T5 ≥ 400℉(204℃) 및 T95 ≤ 1,400℉(760℃)를 갖는 공급원료를 수용하고 공급원료를 적어도 450℃의 온도에서 가열하여 중간상 피치를 포함하는 열처리된 생성물을 생성하도록 구성된 반응기로서, 여기서 반응기는 1,000초 이상의 등가 반응 시간을 갖기에 충분한 반응 조건 하에 공급원료를 가열하도록 구성된 것인 반응기; 및 반응기와 유체 연통하는 분리 장치로서, 여기서 분리기는 반응기로부터 수용된 유출물로부터 중간상 피치를 분리하도록 구성된 것인 분리 장치를 포함한다.

시스템은 증기를 반응기 내로, 유출물 내로, 및/또는 공급원료 내로 주입하도록 구성된 증기 주입기를 추가로 포함할 수 있다.

상기 시스템에서, 분리기는 사이클론 분리 장치일 수 있다.

시스템에서 분리기는 아스팔트 제거기일 수 있다.

상세한 설명

예상치 않게, 중간상 피치는 단일 열 단계에서 슬러리 오일로부터 생성될 수 있음을 발견하였다. 이러한 예상치 못한 결과는 도 1에 도시된 바와 같이 중간상 피치에 대한 연속적인 1단계 열 공정의 가능성을 열어준다. 현재의 기술 발전의 실시양태는 (반응기 입구에서 측정된) 400 psig 초과의 작동 압력에서 연속 유동 관형 반응기를 사용하는 단일 열 단계를 이용할 수 있다. 기존 공정과 비교할 때, 관형 반응기는 더 높은 온도에서 작동하지만 더 짧은 체류 시간으로 코킹을 완화하는 동시에 실행 가혹도(run severity)를 일치시킨다. 예를 들어, 500℃에서 15분의 체류 시간으로 작동하는 연속 관형 반응기는 4,000 등가 초 가혹도와 동일하다. 반응기 투입 전 또는 반응기로부터의 생산 후에 관형 반응기 내로 증기 동시공급이 사용될 수 있다. 분리 장치, 예를 들어, 중력 분리를 통한 사이클론 또는 용해도를 통한 DAU(아스팔트 제거 장치)는 경질 탄화수소 및 증기로부터 중간상을 분리할 수 있다.

중간상은 배경 섹션에서 언급된 2단계 공정과 상이한 1단계 열 공정을 통해 제조될 수 있다. 메인 칼럼 탑저물(MCB)과 같은 이소피치(즉, 5 내지 6 중량%)보다 상대적으로 높은 H 함량(즉, 5.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 7 내지 8 중량%)을 갖는 공급원료는 상승된 온도에서 중간상으로 직접 변환될 수 있다. 현재의 기술 발전의 예시적인 실시양태는 (1) 전형적인 비스브레이킹(visbreakering) 조건보다 높은 가혹한 조건에서 공급원료를 열처리 공급원료를 포함할 수 있고; (2) 반응기 용기로부터 경질 증류물의 스트리핑을 유도하는 반응 동안 압력을 일정하게(또는 체류 시간에 걸쳐 +/- 10%를 초과하지 않는 변동으로 실질적으로 일정하게) 설정하고; (3) 긴 체류 시간은 이방성 형태이고 고유한 복굴절로 인해 편광 현미경으로 측정할 수 있는 정렬된 중간상을 형성하기에 충분한 방향족 중합을 허용하고; (4) 예를 들어, 사이클론으로 경질 탄화수소로부터 중간상을 분리하거나, 배치 공정의 경우 단순히 액체 생성물을 디캔팅하여 중간상을 회수한다.

본원에 기재된 다양한 실시양태는 T5 ≥ 400℉(204℃) 및 T95 ≤ 1,400℉(760℃)를 갖는 중질 공급원료로부터 중간상 피치를 생산하는 공정을 제공한다. 그러나, MCB로부터의 다른 공급원료는 현재의 기술 발전으로 사용할 수 있다.

일반적으로, 중질 공급원료의 단일 열처리는 약 450℃ 내지 약 520℃의 온도 범위 및 5분 내지 8시간, 보다 바람직하게는 약 3시간 내지 약 6시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 1시간, 예컨대 약 10분 내지 약 60분(또는 1시간), 가장 바람직하게는 5분 내지 30분의 체류 시간으로 수행된다.

본원의 상세한 설명 및 청구범위 내의 모든 수치 값은 표시된 값을 "약" 또는 "대략"으로 수식하며, 당업자에 의해 예상될 수 있는 실험적 오류 및 변형을 고려한다. 달리 나타내지 않는 한, 실온은 약 23℃이다.

본원에 사용된 바와 같이, "중량%"는 중량 백분율을 의미하고, "부피%"는 부피 백분율을 의미하며, "몰%"는 몰 백분율을 의미하고, "ppm"은 백만분율을 의미하고, "ppm wt" 및 "wppm"은 중량 기준으로 백만분의 1을 의미하는 것으로 상호교환적으로 사용된다. 본원에 사용된 모든 "ppm"은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준의 ppm이다. 본원의 모든 농도는 해당 조성물의 총량을 기준으로 표현된다. 본원에 표현된 모든 범위는 달리 명시되거나 나타내지 않는 한 2개의 특정 실시양태로서 양쪽 끝점을 모두 포함해야 한다.

정의

본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위하여, 다음 용어들이 정의된다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "등가 반응 시간" 또는 "등가 체류 시간"(ERT)은 468℃에서 작동하는 반응기에서 54 kcal/mol의 활성화 에너지를 갖는 반응에 대한 체류 시간을 초로 표시한 작업의 가혹도를 지칭한다. 작업의 ERT는 다음과 같이 계산된다:

여기서 W는 작업의 체류 시간(초)이고; e는 2.71828이고; E_a는 225,936 J/mol이고; R은 8.3145 Jㆍmol^-1ㆍK^-1이고; T_rxn은 켈빈으로 표시되는 작업 온도이다. 매우 일반적인 용어로, 온도가 12 내지 13℃ 증가할 때마다 반응 속도는 2배가 된다. 따라서, 468℃에서 60초의 체류 시간은 60 ERT에 동일하며, 온도를 501℃로 증가시키면 작업이 5배로 심각해지는데, 즉 300 ERT가 된다. 또 다른 방식으로 표현하면, 468℃에서 300초는 501℃에서 60초와 동일하며, 두 설정 조건 하에 동일한 생성물 혼합 및 분포를 얻을 수 있어야 한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "피치"는 석유, 콜타르, 또는 유기 기질의 증류로부터 얻어진 점탄성 탄소질 잔류물을 지칭한다. 본원에서 달리 명시하지 않는 한, 용어 "피치"는 석유 피치(즉, 석유를 증류하여 얻어진 피치)를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "등방성 피치"는 광학적으로 정렬된 액정에서 정렬되지 않은 분자를 포함하는 피치를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "메인 칼럼 탑저물(MCB)"은 유동 촉매 크래킹 공정으로부터의 하부물 분획을 지칭한다. 보다 특히, MCB는 약 200℃ 내지 650℃의 범위에서 비등하는 촉매 크래킹 공정의 범위에서 비등하는 촉매 크래킹 공정의 생성물의 분율을 지칭한다. 그러나, 비점 범위는 작동 조건에 따라 달라질 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중간상 피치" 또는 "중간상"은 구조적으로 정렬된 광학 이방성 액정인 피치를 지칭한다. 중간상 구조는 광학 복굴절, 광 산란, 또는 기타 산란 기술과 같은 다양한 기술에 의해 설명되고 특성화될 수 있다.

테스트 방법

광학 현미경을 통한 중간상 피치 함량

본원에 달리 명시되지 않는 한, 샘플의 중간상 피치 함량은 다음 절차에 따라 광학 현미경을 통해 결정된다. 샘플의 디지털 이미지는 광학 현미경을 사용하여 생성된다. 이어서, 디지털 이미지의 총 픽셀 계수의 히스토그램은 색상 강도별로 준비되며, 높은 굴절률로 인해 더 밝은 강도 영역이 중간상 피치에 해당한다. 이미지는 임계화(thresholding)를 통해 중간상 피치 영역과 비중간상 피치 영역으로 나뉘며, 영역은 중간상 피치에 해당하는 특정 임계치 미만의 강도를 갖는다. 이어서, 면적% 단위의 샘플의 중간상 피치 함량 추정치(이 결과는 이어서 부피%의 추정치에 해당하는 것으로 외삽될 수 있음)는 이미지의 비중간상 피치 영역을 뺀 다음 이미지의 중간상 피치 영역의 전체 양을 이미지의 전체 영역으로 나눔으로써 얻는다.

이제 본 발명의 특정 측면이 보다 상세히 설명될 것이다. 하기 설명이 특정 측면에 관한 것이지만, 당업자는 이들이 단지 예시일 뿐이며, 본 발명이 다른 방식으로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. "발명"에 대한 언급은 청구범위에 의해 정의된 발명 중 하나 이상을 지칭할 수 있지만 반드시 전부는 아니다. 제목의 사용은 오로지 편의를 위한 것이며, 이들은 본 발명의 범위를 특정 측면으로 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.

중질 공급원료

본 개시내용의 공정에서, 중질 공급원료는 비등 범위를 특징으로 할 수 있다. 비등 범위를 정의하는 한 가지 옵션은 공급물에 대한 초기 비점 및/또는 공급물에 대한 최종 비점을 사용하는 것이다. 일부 경우에 공급물에 대한 보다 대표적인 설명을 제공할 수 있는 또 다른 옵션은, 하나 이상의 온도에서 비등하는 공급물의 양을 기준으로 공급물을 특성화하는 것이다. 예를 들어, 공급물에 대한 "T5" 비점은 공급물의 5 중량%가 비등하여 제거될(boil off) 온도로 정의된다. 유사하게, "T95" 비점은 공급물의 95 중량%가 비등할 온도이다. 주어진 온도에서 비등할 공급물의 백분율은, 예를 들어, ASTM D2887에 명시된 방법에 의해 (또는 ASTM D2887이 특정 분획에 적합하지 않은 경우 ASTM D7169의 방법에 의해) 결정될 수 있다. 일반적으로, 중질 공급원료는 T5 ≥ 400℉(204℃) 및 T95 ≤ 1,400℉(760℃)를 가질 수 있다. 이러한 중질 공급원료의 예로는 1,050℉ + (566℃+) 분획을 갖는 원료가 포함된다. 일부 측면에서, 566℃ + 분획은 중질 공급원료의 1 중량% 이상(즉, 566℃ 이상의 T99) 또는 2 중량% 이상(566℃ 이상의 T98) 또는 10 중량% 이상(566℃ 이상의 T90) 또는 15 중량% 이상(566℃ 이상의 T85) 또는 30 중량% 이상(566℃ 이상의 T70) 또는 40 중량% 이상(566℃ 이상의 T60), 예컨대 약 1 중량% 내지 약 40 중량% 또는 약 2 중량% % 내지 약 30 중량%에 해당할 수 있다.

본 개시내용의 중질 공급원료는 그의 브롬가에 의해 측정될 때 반응성을 특징으로 할 수 있다. 본 개시내용의 중질 공급원료는 ASTM D1159에 따라 측정될 때 ≥3, 또는 ≥ 5, 또는 ≥ 10, 또는 ≥ 30 또는 약 ≥ 40, 예컨대 약 3 내지 약 50, 또는 약 5 내지 약 40, 또는 약 10 내지 약 30의 브롬가를 가질 수 있다.

본 개시내용의 중질 공급원료는 방향족 함량을 특징으로 할 수 있다. 본 개시내용의 중질 공급원료는 약 40 몰% 이상, 또는 약 50 몰% 이상, 또는 약 60 몰% 이상, 예컨대 최대 약 75 몰% 또는 가능하게는 훨씬 더 높은 방향족 탄소를 포함할 수 있다. 중질 공급원료의 방향족 탄소 함량은 ASTM D5186에 따라 결정될 수 있다.

본 개시내용의 중질 공급원료는 평균 탄소수를 특징으로 할 수 있다. 본 개시내용의 중질 공급원료는 평균 탄소수가 약 33 내지 약 45(예를 들어, 약 35 내지 약 40, 또는 약 37 내지 약 42, 또는 약 40 내지 약 45)인 탄화수소로 구성될 수 있다.

본 개시내용의 중질 공급원료는 ASTM D4530-15에 의해 결정될 때 미세 탄소 잔류물(MCR)을 특징으로 할 수 있다. 본 개시내용의 중질 공급원료는 약 5 중량% 이상(예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 45 중량%)의 MCR을 가질 수 있다.

본 개시내용의 중질 공급원료는 수소 함량을 특징으로 할 수 있다. 본 개시내용의 중질 공급원료는 일반적으로 약 6 중량% 내지 약 11 중량%, 예컨대 약 6 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 7 중량% 내지 약 8 중량%의 수소 함량을 갖는다.

본 개시내용의 중질 공급원료는 다핵 방향족 탄화수소(PNA) 및 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(PAH)의 누적 농도를 특징으로 할 수 있다. 본 개시내용의 공급원료는 약 20 중량% 이상(예를 들어, 약 50 중량% 내지 약 90 중량%)의 부분 수소화된 PNA 및 부분 수소화된 PAH의 누적 농도를 가질 수 있다.

일부 측면에서, 적합한 중질 공급원료는 약 50 wppm 내지 약 10,000 wppm 이상의 원소 질소(즉, 공급원료 내의 다양한 질소-함유 화합물 중 질소의 중량)를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 중질 공급원료는 약 100 wppm 내지 약 20,000 wppm 원소 황, 바람직하게는 약 100 wppm 내지 약 5,000 wppm 원소 황을 포함할 수 있다. 황은 일반적으로 유기적으로 결합된 황으로 존재할 것이다. 이러한 황 화합물의 예로는 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 벤조티오펜 및 이들의 고급 동족체 및 유사체와 같은 헤테로사이클릭 황 화합물의 부류가 포함된다. 기타 유기적으로 결합된 황 화합물에는 지방족, 나프텐계 및 방향족 머캅탄, 황화물, 및 이황화물 및 다황화물이 포함된다.

적합한 중질 공급원료의 예로는 메인 칼럼 탑저물(MCB), 증기 크래커 타르, 중질 코커 가스유, 증기 크래커 가스유, 진공 잔유, 아스팔트가 제거된 잔류물 또는 로크, 전술한 것 중 임의의 것의 수소화처리된(hydroprocessed) 또는 수소처리된(hydrotreated) 형태, 및 전술한 것 중 임의의 것의 조합이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 중질 공급원료는 수소처리된 MCB일 수 있다. 중질 공급원료의 또 다른 바람직한 예는 수소처리된 증기 크래커 타르이다. 증기 크래커 타르 및 후속적인 수소 처리는, 예를 들어, 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 8,105,479에 개시된 것을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 제조/수행될 수 있다.

열처리

본 개시내용의 공정에서, 중질 공급원료는 일반적으로 중질 공급원료를 탈알킬화 및/또는 탈수소화하고 등방성 피치 및 중간상 피치를 생산하기 위한 열처리 단계를 거친다. 유리하게는, 그리고 예상치 않게, 중간상 피치의 수율은 단일 가열 단계에서 더 높은 온도를 사용함으로써 증가될 수 있음이 발견하였다. 보다 구체적으로, 일반적으로, 열처리는 약 450℃ 내지 약 550℃, 바람직하게는 약 480℃ 내지 약 510℃의 온도 범위에서 약 5분 내지 8시간, 보다 바람직하게는 약 5분 내지 약 1시간, 가장 바람직하게는 약 5분 내지 약 30분, 예컨대 약 10분 내지 약 30분 범위의 체류 시간에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 중질 공급원료의 브롬가가 감소함에 따라 열처리 조건의 필수 가혹도가 증가한다. 일반적으로, 열처리는 관계식 [X*Y] ≥ 31,000초(예를 들어, ≥ 40,000초, 또는 ≥ 50,000초, 또는 ≥ 60,000초 또는 ≥ 100,000초, 또는 ≥ 200,000초, 또는 ≥ 500,000초)를 만족시키기에 충분한 조건 하에 수행되며, 여기서 X는 가열의 등가 반응 시간이고, Y는 공급원료의 브롬가이다. 예를 들어, [X*Y]는 약 31,000 내지 약 1,000,000초, 예컨대 약 40,000초 내지 약 700,000초, 또는 약 50,000초 내지 약 500,000초, 또는 약 50,000초 내지 약 100,000초의 범위일 수 있다. 예를 들어, 중질 공급원료가 ≥10의 브롬가를 갖는 실시양태에서, 열처리 단계의 최소 ERT는 약 2,000초 이하, 예컨대 500초의 최소 ERT일 수 있다. 중질 공급원료가 10 미만의 브롬가를 갖는 실시양태에서, 열처리 단계의 최소 ERT는 약 2,000초 초과, 예컨대 10,000초의 최소 ERT, 또는 대안적으로 8,000초의 최소 ERT일 수 있다.

열처리 단계의 적합한 압력은 반응기 입구에서 측정될 때 약 200 psig(1,380 kPa-g) 내지 약 2,000 psig(13,800 kPa-g), 예컨대 약 400 psig(2,760 kPa-g) 내지 약 1,800 psig(12,400 kPa-g), 가장 바람직하게는 약 1,000 psig(6,894 kPa-g)의 범위일 수 있다. 열처리는 임의의 적합한 용기, 예컨대 탱크, 배관, 관형 반응기, 또는 증류탑에서 수행될 수 있다. 열처리를 수행하기 위해 사용될 수 있는 적합한 반응기 구성의 예는 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 9,222,027에 기재되어 있다.

중간상 피치

열처리(및 선택적인 후속 분리 단계(들))로부터 얻어진 생성된 중간상 피치는 ASTM D4530-15에 따라 측정될 때 미세 탄소 잔류물(MCR)을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 본 개시내용의 중간상 피치는 30 중량% 이상(예를 들어, 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 60 중량% 이상)의 MCR을 가질 수 있다.

연화점의 모든 특성은 ASTM D3104-14에 따라 측정하였다.

중간상 피치 함량은 ASTM D4616-95(2018)에 따라 측정하였다.

탄소 섬유

본원에 기재된 공정으로부터 얻어진 중간상 피치는 종래의 용융 방사 공정을 사용하는 것과 같이 탄소 섬유를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 탄소 섬유의 형성을 위한 용융 방사는 공지된 기술이다. 예를 들어, "탄소-탄소 재료 및 복합재"라는 책에는 "탄소 섬유 제조"라는 제목의 D. D. Edie와 R. J. Diefendorf의 챕터가 포함되어 있다. 또 다른 예에는 논문("Melt Spinning Pitch-Based Carbon Fibers”, Carbon, v.27(5), p 647, (1989))이 있다.

공정 개요

본원에 개시된 공정은 연속 또는 반연속 공정일 수 있지만, 연속 공정이 바람직하다. 도 1은 본 개시내용의 비제한적인 예시 공정(100)의 개요를 나타낸다. 중질 공급원료(102)는 관계식 [X*Y] ≥ 31,000초를 만족시키기에 충분한 조건 하에 용기(바람직하게는 관형 반응기)(104)에서 열처리 단계를 거치며, 여기서 X는 가열의 등가 반응 시간이고, Y는 공급원료(102)의 브롬가이다(대안적으로, 가혹도는 가열이 정렬된 액정 중간상을 생성하도록 한다). 용기(104)에서 수행된 열처리 단계는 중간상 피치를 포함하는 열처리된 생성물 또는 유출물(106)의 형성을 초래한다. 선택적으로, 열처리된 생성물(106)은 분리기(108)에서 분리 단계를 거쳐 경질 탄화수소 및 증기 분획(110) 및 중간상 피치(112)를 형성할 수 있다. 선택적인 증기 주입기(114)는 용기(104) 이전의 공급원료(102) 내로, 용기(104) 내로, 또는 용기(104) 이후의 유출물(106) 내로 증기(116)를 주입할 수 있다.

다음은 도 4의 방법이 어떻게 실행될 수 있는지에 관한 예시적인 세부사항을 제공한다. 중질 탄화수소 공급물, 예를 들어, MCB를 500 내지 1,500 psig의 압력 및 충분히 높은 가혹도, 예를 들어, > 1,000 등가 초, 바람직하게는 > 2,000 등가 초에서 작동하여 중간상 전구체를 제조하는 관형 반응기에 공급할 수 있다. 관형 반응기의 온도는 450℃ 내지 600℃, 또는 보다 바람직하게는 450℃ 내지 520℃의 범위일 수 있다. 형성된 중간상 전구체는 반응기 막힘을 방지하기 위해 관형 반응기에서 슬러리 형태로 유지될 수 있다. 이는 관형 반응기에서 액체 선속도를, 예를 들어, > 1ft/sec, 또는 바람직하게는 > 4ft/sec로 증가시킴으로써 수행될 수 있다. 선택적으로, 반응기 튜브 주변 또는 반응기 튜브의 출구에 증기를 주입하여 선속도를 증가시킬 수 있다. 유출물은 주변 압력에서 50 psig까지 작동하는 분리기, 예를 들어, 사이클론으로 보내져 경질 탄화수소(및 증기)를 중간상으로부터 분리할 수 있다. 중간상 수율은 가혹도(더 높은 가혹도, 더 높은 중간상 수율)에 따라 10 내지 60%, 바람직하게는 13 내지 50%의 범위일 수 있다. 경질 탄화수소 및 증기는 경질 탄화수소를 회수하기 위해 통상적인 증류를 통해 추가로 분리할 수 있다. 경질 탄화수소는 선택적으로 관형 반응기의 입구로 재순환시킬 수 있다.

미국 특허 4,518,483은 먼저 중질 탄화수소 공급원료(MCB 등)의 아스팔텐 분획(헵탄 불용성)을 추출하고, 이어서 배치 모드의 열 흡수 장치(heat soaking unit)에서 아스팔텐을 중간상으로 변환한다고 주장했다. 그 후 진공 증류 또는 증기 스트리핑하여 광을 제거함으로써 중간상을 농축시켰다. 아스팔텐은 MCB에 비해 상대적으로 높은 연화점을 고려할 때 공급물로 이송 및 가공하기가 매우 어려울 것이다. 대조적으로, 현재의 기술 발전의 연속 공정은 중질 공급원료를 전체적으로 변환하도록 설계된다. 추가로, 중간상을 농축하기 위해 스트리핑의 도움 없이 중간상을 생성한다. 미국 특허 4,518,483호와는 그 가혹도 조건이 다르며, 대신 사이클론을 사용하여 중력에 의해 중간상을 분리할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명한다. 수많은 수정 및 변형이 가능하며, 첨부된 청구항의 범위 내에서, 본 발명은 본원에 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

실시예

실시예 1: 중질 탄화수소 공급원료의 가혹도가 높은 열 변환

정유 현장의 메인 칼럼 탑저물(MCB)은 단일 열 반응을 통해 중간상을 생성하는 데 사용되었다(즉, 중간상을 생성하기 위해 MCB 공급원료에 단 하나의 가열 단계가 적용됨). 예시로 사용된 MCB 공급원료는 566℃+ 분획(567℃의 T94.5)에서 약 6%를 갖는다. 표 1은 세 가지 중간상 피치 제조 공정의 가혹도 조건 및 이들의 해당하는 등가 반응 시간(ERT)을 나타낸다. 등가 반응 시간(ERT)은 가혹도를 정량화하는 데 사용되며 숫자가 높을수록 더 가혹하다. ERT는 54 kcal/mol의 활성화 에너지로 468℃에서 전형적인 비스브레이킹 조건과 관련하여 지정된 공정 조건에서 상대 체류 시간을 지칭한다. 비스브레이커는 전형적으로 300에서 1,000 ERT까지 작동된다. 중간상 생산 공정은 공급원료가 고압의 불활성 환경 하에 열처리된 오토클레이브에서 수행되었다. MCB는 열 탈알킬화 및 탈수소화를 거쳐 광을 제거하는 동시에 중합을 통해 축합된 방향족 고리 구조를 만든다. 생성물은 상승된 온도에서 두 단계로 분리될 수 있는데, 생성물의 한 부분은 총 액체 생성물(TLP)이고 다른 부분은 고체로 남아 있다. TLP는 전형적으로 연화점이 100℃ 미만이고 고체의 연화점은 250℃ 초과이다. MCB 전환의 가혹도가 증가함에 따라 표 1에 나타낸 바와 같이 고체의 수율은 증가하는 반면 TLP의 수율은 감소한다. 460℃에서, 고체 생성물은 도 2에 나타낸 바와 같이 중간상 함량이 80%를 초과하는 중간상 특징을 나타낸다. H 함량은 4.81 중량%이고, 이는 4.5 내지 5 중량%인 중간상에 대한 전형적인 H 범위에 속한다. 유사하게, 470℃ 및 480℃에서 회수된 고체는 현미경 하에 중간상의 광학적 특징을 나타내고, 고체의 수율은 75 내지 85%의 중간상 함량으로 480℃에서 46%에 도달할 수 있다.

표 1의 데이터는 중간상 수율이 10 내지 50 중량%의 범위, 또는 바람직하게는 13 내지 46 중량%, 1 중량% 초과, 13 중량% 초과 또는 22 중량% 초과일 수 있음을 보여준다. 표 1의 데이터는 배치 모드의 오토클레이브에서 생성되었지만, 동역학은 현재의 기술 발전이 연속 공정에서 동일한 체류 시간 하에 유사한 양의 중간상을 생성할 것이라는 것을 입증한다.

[표 1] 선택된 등방성 피치 생산의 공정 조건 및 ERT

실시예 2: 중질 탄화수소 공급원료의 가혹도가 낮은 열 변환

본 실시예에 사용된 공급원료는 실시예 1의 공급원료와 동일하다. MCB를 N₂의 1,000 psi 하에 440℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 해당하는 ERT는 약 850으로 전형적인 비스브레이킹 조건을 나타낸다. 낮은 가혹도로 인해 중간상 유사 물질은 회수되지 않았으며 표 1, 실행 번호 4에 나타낸 바와 같이 TLP 수율은 81.5%에 도달했으며 나머지는 가스 및 경질 증류액으로 남아있다. 실시예 1과 실시예 2의 비교는 온도가 현재의 기술 발전을 구현하는 1단계 열 변환을 통한 중간상 수율의 향상에 중요한 결과 유효 변수임을 시사한다.

실시예 3: 중간상 생산을 위한 비용 효율적이고 연속적인 1단계 열 공정

현재의 상업적 관행에서는 긴 체류 시간, 중간 온도에서 높은 온도, 및 진공 하에 있을 가능성이 있는 배치 모드에서 이소피치로부터 중간상을 생산한다. 배치 공정은 과도한 코킹에 의해 야기된 심각한 오염 문제를 초래할 수 있다. 중간상이 반응기 용기에서 고형화되기 전에 상승된 온도에서 샘플링해야 하기 때문에 이 공정에서 중간상을 취급하는 것은 노동 집약적이다. 종합적으로, 상업적 배치 공정은 중간상에 높은 생산 비용을 초래한다. 대조적으로, 연속 유동 관형 반응기 및 분리기를 사용할 수 있는 현재의 기술 발전의 1단계 열 공정은 MCB의 중간 생성물인 이소피치 대신 MCB로부터 직접 중간상을 생성한다. 관형 반응기는 > 400 psig, 더 높은 온도에서 작동할 수 있지만 더 짧은 체류 시간으로 코킹을 완화하면서 표 1에 나타낸 바와 같이 실행 가혹도를 일치시킨다. 예를 들어, 500℃에서 15분의 체류 시간으로 작동하는 연속 관형 반응기는 4,000 등가 초 가혹도와 동일하며, 이는 표 1의 실행 2와 유사하다. 관형 반응기로의 증기 공동 공급은 코크스 형성을 더욱 완화할 수 있다. 사이클론은 중력 분리를 통해 경질 탄화수소 및 증기로부터 중간상을 분리할 수 있다. 이러한 연속 구성은 비용 효율적인 옵션을 통해 중간상을 생산하고 비용을 실질적으로 감소시킬 수 있다.

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Claims

T5 ≥ 400℉(204℃) 및 T95 ≤ 1,400℉(760℃)를 갖는 공급원료를 제공하는 단계;
공급원료를 적어도 450℃의 온도에서 가열하여 중간상 피치를 포함하는 열처리된 생성물을 생성하는 단계로서, 여기서 가열은 1,000초 이상의 등가 반응 시간을 갖기에 충분한 반응 조건 하에 수행되는 것인 단계; 및
중간상 피치를 회수하는 단계
를 포함하는 중간상 피치의 제조 방법.
제1항에 있어서, 온도는 600℃ 미만인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공급원료는 5.5 내지 10 중량%의 수소 함량을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가열은 중간상 피치를 생성하기 위해 공급원료에 적용되는 유일한 가열 단계인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 증기를 주입하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 증기는 반응기 내로, 공급원료가 반응기에 공급될 때 공급원료 내로, 또는 가열이 일어나는 반응기로부터의 중간상 피치 생산물을 포함하는 열처리된 생성물 내로 주입되는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중간상 피치의 수율은 1 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량% 또는 10 내지 60%인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건은 불활성 분위기, 450℃ 내지 520℃ 범위의 온도, 및 500 내지 1,500 psig 범위의 압력을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, X는 가열의 등가 반응 시간(ERT)이고, Y는 ASTM D1159에 따라 측정될 때 공급원료의 브롬가이고, 가열은 관계식 [X*Y] ≥ 31,000초를 만족시키기에 충분한 반응 조건 하에 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 등가 반응 시간이 1,000초를 초과하도록 가열 단계의 온도를 제어하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료는 공급원료의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량% 범위인 1,050℉(566℃) 이상의 비점을 갖는 분획을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료는 메인 칼럼 탑저물(MCB), 수소처리된 MCB, 증기 크래커 타르, 수소처리된 증기 크래커 타르, 중질 코커 가스유, 증기 크래커 가스유, 진공 잔류물, 아스팔트가 제거된 잔류물 또는 로크, 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중간상 피치를 회수하는 단계는 경질 탄화수소로부터 중간상 피치를 분리하는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가열은 반응기에서 수행되고, 중간상 전구체가 슬러리 형태가 되도록 반응기에서 액체 선속도를 제어하는 것을 추가로 포함하는 방법.
T5 ≥ 400℉(204℃) 및 T95 ≤ 1,400℉(760℃)를 갖는 공급원료를 수용하고 공급원료를 적어도 450℃의 온도에서 가열하여 중간상 피치를 포함하는 열처리된 생성물을 생성하도록 구성된 반응기로서, 1,000초 이상의 등가 반응 시간을 갖기에 충분한 반응 조건 하에 공급원료를 가열하도록 구성된 반응기; 및
반응기와 유체 연통하는 분리 장치로서, 분리기가 반응기로부터 수용된 유출물로부터 중간상 피치를 분리하도록 구성되고, 바람직하게는 사이클론 분리 장치 또는 아스팔트 제거기인 분리 장치
를 포함하는 시스템.
제14항에 있어서, 증기를 반응기 내로, 유출물 내로 및/또는 공급원료 내로 주입하도록 구성된 증기 주입기를 추가로 포함하는 시스템.