CN117295805A - 重质烃至中间相沥青的热转化 - Google Patents
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Abstract
中间相沥青的生产方法，所述方法包括：提供具有T5≥400°F(204℃)且T95≤1,400°F(760℃)的原料；在至少450℃的温度加热所述原料以产生包含中间相沥青的经热处理产物，其中所述加热在足以具有大于或等于1,000秒的等效反应时间的反应条件下进行；和回收所述中间相沥青。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年4月8日提交的美国临时申请号63/172340的权益和优先权，其公开内容通过引用并入本文。
相关申请
本公开内容技术上与2021年1月15日提交的美国临时专利申请63/138,051相关，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容涉及中间相沥青的生产，所述中间相沥青通常用于生产碳纤维。
背景技术
各向同性沥青和中间相沥青是含碳原料，其可以由在煤炭或石油原料的加工期间产生的残余物或通过其它方法(例如小型芳族物质的酸催化缩合)形成。对于某些等级的碳纤维，各向同性沥青可用作初始原料。然而，由各向同性沥青生产的碳纤维通常表现出很少的分子取向和较差的机械性能。与由各向同性沥青形成的碳纤维相反，由中间相沥青生产的碳纤维表现出高度优选的分子取向和较优异的机械性能。
常规地，中间相沥青可以如下制备：在减粘裂化器中在中压至高压(>400℃和>300psi)下将重质芳族烃热转化为各向同性沥青，然后使用转膜蒸发器(a wiped filmevaporator)进行连续的各向同性沥青(isopitch)分离。在>420℃下以间歇模式通常在真空下并且以长停留时间(例如>6小时)将各向同性沥青转化成中间相。由于温度不均匀性和大型高压釜中焦炭形成的高倾向，间歇方法难以按比例放大。现有技术通常限于约100加仑大小。低效的间歇方法导致中间相的高生产成本。
在中间相制备方法中形成各向同性沥青的目的是产生和浓缩碳质物质，即微碳渣(micro carbon residue，MCR)，其潜在可能是中间相前体。用于中间相生产的高压釜方法通常在大于425℃的温度下以长停留时间、低的烃分压和通常在真空中运行。因此，制备中间相的成本非常高，这不可避免地导致昂贵的基于沥青的碳纤维。
尽管基于沥青的碳纤维相对于钢具有异常高的性能，但基于沥青的碳纤维主要由于中间相生产的高成本而限于小领域应用，例如卫星、体育用品、火箭发动机喷嘴等。
美国专利4,208,267描述了形成中间相沥青的方法。对各向同性沥青样品进行溶剂萃取。然后将萃取物暴露于230℃至约400℃范围内的升高的温度以形成中间相沥青。
美国专利5,032,250描述了离析中间相沥青的方法。将含有介晶(mesogen)的各向同性沥青与溶剂组合并经受致密相或超临界条件，并且将所述介晶进行相分离。
美国专利5,259,947描述了形成溶剂化中间相的方法，包括：(1)将碳质芳族各向同性沥青与溶剂结合；(2)施加足够的搅拌和足够的热量以使所述结合中的不溶性材料形成悬浮的液体溶剂化中间相小液滴；和(3)回收为固体或流体溶剂化中间相的不溶性材料。
美国专利公开2019/0078023描述了在集成方法中提质原油和油残渣以生产中间相沥青和另外的石油化学品。
其它感兴趣的潜在参考文献包括美国专利4,518,483、美国专利9,222,027、美国专利公开2019/0382665和美国专利公开2020/0181497。
附图简述
图1示出了用于中间相生产的示例性方法和系统。
图2是通过本技术进步的实施方案产生的固体产物的图像。
图3是通过本技术进步的实施方案产生的固体产物的图像。
发明内容
发明概述
中间相沥青的生产方法，所述方法包括：提供具有T5≥400°F(204℃)且T95≤1,400°F(760℃)的原料；在至少450℃的温度加热所述原料以产生包含中间相沥青的经热处理产物，其中所述加热在足以具有大于或等于1,000秒的等效反应时间的反应条件下进行；和回收所述中间相沥青。
在所述方法中，温度可以低于600℃。
在所述方法中，原料可以具有5.5至10重量％的氢含量。
在所述方法中，所述加热是应用于原料以生产中间相沥青的唯一加热步骤。
所述方法还可以包括将蒸汽注入其中发生加热的反应器中。
所述方法还可以包括在将原料供应到反应器时将蒸汽注入所述原料中。
所述方法可以进一步包括将蒸汽注入到经热处理产物中，所述经热处理产物包括从其中发生加热的反应器输出的中间相沥青。
在所述方法中，中间相沥青的产率可以大于1重量％。
在所述方法中，中间相沥青的产率可以为10重量％至50重量％。
在所述方法中，中间相沥青的产率可以为10重量％至60重量％。
在所述方法中，反应条件可以包括惰性气氛，450℃至520℃的温度和500至1,500psig的压力。
在所述方法中，X是加热的等效反应时间(ERT)，Y是根据ASTM D1159测量的原料的溴值，和所述加热在足以满足关系[X*Y]≥31,000秒的反应条件下进行。
所述方法可以进一步包括控制加热步骤的温度以使等效反应时间大于1,000秒。
所述方法可以包括原料，所述原料包括约1重量％至约40重量％的沸点≥1,050°F(566℃)的馏分，基于所述原料的重量。
在所述方法中，原料可以包括选自以下物质中的至少一种成员：主塔底部产物(main column bottoms，MCB)、加氢处理的MCB、蒸汽裂化器焦油、加氢处理的蒸汽裂化器焦油、重质焦化瓦斯油(heavy coker gas oil)、蒸汽裂化器瓦斯油、减压渣油、脱沥青渣油或残油(rock)及其混合物或组合。
在所述方法中，所述回收中间相沥青可以包括将中间相沥青与轻质烃分离。
在所述方法中，所述加热可以在反应器中进行，并且所述方法还包括控制反应器中的液体线速度，这使得中间相前体呈浆料形式。
在所述方法中，所述控制可以包括注入蒸汽。
系统，包括：配置用来接收具有T5≥400°F(204℃)和T95≤1,400°F(760℃)的原料并在至少450℃的温度加热所述原料以产生包含中间相沥青的经热处理产物的反应器，其中所述反应器配置用来在足以具有大于或等于1,000秒的等效反应时间的反应条件下加热所述原料；和与所述反应器流体连通的分离设备，其中所述分离器配置用来从接收自所述反应器的流出物中分离中间相沥青。
所述系统可以进一步包括蒸汽注射器，其配置用来将蒸汽注入反应器中、流出物中和/或原料中。
在所述系统中，分离器可以是旋风分离设备。
在所述系统中，分离器可以是脱沥青装置。
发明详述
出乎意料地，已经发现中间相沥青可以在单个热步骤中由油浆(slurry oil)生产。所述意想不到的结果开辟了如图1所示的中间相沥青的连续、一步热加工的可能性。本技术进步的一个实施方案可以利用在大于400psig(在反应器入口处测量)的操作压力下使用连续流动管式反应器的单个热步骤。当与常规方法相比时，管式反应器在较高温度下操作，但停留时间较短以减轻焦化，同时匹配运行苛刻度(run severity)。例如，在500℃下运行15分钟停留时间的连续管式反应器相当于4,000当量秒的苛刻度(equivalent secseverity)。可以在反应器的输入之前或在反应器的输出之后将蒸汽共进料到管式反应器中。分离设备，例如经由重力分离的旋风分离器或经由溶解性的DAU(脱沥青单元)可以将中间相与轻质烃和蒸汽分离。
中间相可以经由一步热加工制备，其不同于背景技术部分中提到的两步加工。具有比各向同性沥青(即5-6重量％)相对更高的H含量(即5.5重量％至10重量％，优选7-8重量％)的原料，例如主塔底部产物(MCB)，可以在升高的温度下直接转化为中间相。本技术进步的示例性实施方案可以包括：(1)在高于典型减粘裂化条件的苛刻度条件下热处理原料；(2)在反应期间将压力设定为恒定(或基本上恒定，在停留时间内变化不超过+/-10％)，这引起轻质馏出物从反应器容器中汽提；(3)长的停留时间允许足够的芳族聚合以形成有序的中间相，所述中间相呈各向异性形式并且由于其固有的双折射可以通过偏振光显微镜测量；和(4)通过将中间相与轻质烃分离来回收中间相，例如在间歇方法的情况下旋风分离器或简单地倾析液体产物。
本文所述的各种实施方案提供了由具有T5≥400°F(204℃)和T95≤1,400°F(760℃)的重质原料生产中间相沥青的方法。然而，来自MCB的其它原料可以与本技术进步一起使用。
通常，重质原料的单个热处理在约450℃至约520℃的温度下进行5分钟至8小时，更优选约3分钟至约6小时，更优选5分钟至1小时，例如约10分钟至约60分钟(或1小时)，和最优选5分钟至30分钟的停留时间。
在本文详细描述和权利要求内的所有数值通过“大约“或“大致”指示值进行修饰，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。除非另有说明，室温是约23℃。
本文所使用的“重量％”是指重量百分率，“体积％”是指体积百分率，“摩尔％”是指摩尔百分率，“ppm”是指份/百万份，“ppm wt”和“wppm”可互换地用于是指按重量计的。这里所使用的所有“ppm”是wt ppm，除非有不同规定。本文中的所有浓度均基于所讨论的组合物的总量表示。本文表示的所有范围应该包括两个端点作为两个具体的实施方案，除非有相反规定或表示。
定义
对于本说明书和所附权利要求书而言，定义以下术语。
本文所使用的术语“等效反应时间(equivalent reaction time)”或“等效停留时间(equivalent residence time)”(ERT)是指操作的苛刻度，表示为在468℃下操作的反应器中活化能为54kcal/mol的反应的停留时间秒数。操作的ERT如下计算：
其中W是以秒为单位的操作停留时间；e为2.71828；Ea为225,936J/mol；R为8.3145J·mol-1·K-1；Trxn是以开尔文表示的操作温度。在非常普遍的术语中，温度每升高12至13℃，反应速率加倍。因此，在468℃下60秒的停留时间相当于60ERT，并且将温度升高至501℃将使操作苛刻五倍，即300ERT。以另一种方式表示，在468℃下300秒相当于在501℃下60秒，并且在任一组条件下应获得相同的产物混合和分布。
本文所使用的术语"沥青"是指由石油、煤焦油或有机基质的蒸馏获得的粘弹性碳质残留物。除非本文另有说明，否则术语"沥青"是指石油沥青(即，从石油蒸馏获得的沥青)。
本文所使用的术语"各向同性沥青"是指包含没有以光学有序液晶配向的分子的沥青。
本文所使用的术语"主塔底部产物(MCB)"是指来自流化催化裂化工艺的底部馏分。更具体地，MCB是指催化裂化过程的产物的馏分，其在催化裂化过程的范围内沸腾，其在约200℃至650℃的范围内沸腾。然而，沸点范围可能取决于操作条件而改变。
本文所使用的术语“中间相沥青”或“中间相”是指是结构有序的光学各向异性液晶的沥青。中间相结构可以通过各种技术来描述和表征，例如光学双折射、光散射或其它散射技术。
试验方法
经由光学显微镜的中间相沥青含量
除非本文另有说明，否则样品的中间相沥青含量经由光学显微镜根据以下程序测定。使用光学显微镜生成样品的数字图像。然后通过颜色强度来制定数字图像的总像素计数的直方图，其中较轻强度区域对应于中间相沥青，这归因于其高折射率。经由阈值处理(thresholding)将图像分成中间相沥青和非中间相沥青区域，其中具有小于某个阈值的强度的区域对应于中间相沥青。然后通过减去图像的非中间相沥青面积，然后将图像的中间相沥青面积的总量除以图像的总面积，获得以％面积计的样品的中间相沥青含量的估计值(然后可以将所述结果外推为对应于％体积的估计值)。
现在将更详细地描述本发明的某些方面。尽管以下说明书涉及特定方面，但是本领域技术人员将理解，这些仅是示例性的，并且本发明可以按其它方式实践。对本“发明”的任何引用可以是指由权利要求限定的发明的一个或多个，但不一定是全部。标题的使用仅仅是为了方便，并且这些不应被解释为将本发明的范围限制于特定方面。
重质原料
在本公开的方法中，重质原料的特征可在于沸程。定义沸程的一种方案是使用进料的初沸点和/或进料的终沸点。在一些情况下可以提供进料的更具代表性的说明的另一方案是基于在一个或多个温度下沸腾的进料的量来表征进料。例如，进料的"T5"沸点定义为5重量％的进料将沸腾的温度。类似地，"T95"沸点是95重量％的进料将沸腾的温度。在给定温度下沸腾的进料的百分比可以例如通过ASTM D2887中规定的方法(或如果ASTM D2887不适合于特定馏分，则通过ASTM D7169中的方法)测定。通常，重质原料可具有T5≥400°F(204℃)和T95≤1,400°F(760℃)。这种重质原料的实例包括具有1,050°F+(566℃+)馏分的那些。在一些方面，566℃+馏分可以对应于重质原料的1重量％或更多(即566℃或更高的T99)、或2重量％或更多(566℃或更高的T98)、或10重量％或更多(566℃或更高的T90)、或15重量％或更多(566℃或更高的T85)、或30重量％或更多(566℃或更高的T70)、或40重量％或更多(566℃或更高的T60)，例如约1重量％至约40重量％或约2重量％至约30重量％。
本公开的重质原料可以通过如通过其溴值测量的反应性来表征。本公开的重质原料可具有≥3，或≥5，或≥10，或≥30或≥40，例如约3至约50，或约5至约40，或约10至约30的根据ASTM D1159测量的溴值。
本公开的重质原料的特征可在于芳族含量。本公开的重质原料可包含约40摩尔％或更多，或约50摩尔％或更多，或约60摩尔％或更多，例如至多约75摩尔％或可能更高的芳族碳。重质原料的芳族碳含量可以根据ASTM D5186测定。
本公开的重质原料的特征可在于平均碳数。本公开的重质原料可由平均碳数为约33至约45(例如，约35至约40，或约37至约42，或约40至约45)的烃构成。
本公开的重质原料的特征可在于通过ASTM D4530-15测定的微碳渣(MCR)。本公开的重质原料可具有约5重量％或更高(例如约5重量％至约45重量％，或约10重量％至约45重量％)的MCR。
本公开的重质原料的特征可在于氢含量。本公开的重质原料一般具有约6重量％至约11重量％，例如约6重量％至约10重量％，或约7重量％至约8重量％的氢含量。
本公开的重质原料的特征可在于多核芳族烃(PNA)和多环芳族烃(PAH)的累积浓度。本公开的原料可具有约20重量％或更高(例如约50重量％至约90重量％)的部分氢化的PNA和部分氢化的PAH的累积浓度。
在一些方面中，合适的重质原料可包含约50wppm至约10,000wppm元素氮或更多(即原料内各种含氮化合物中的氮重量)。另外地或替代性地，重质原料可包含约100wppm至约20,000wppm元素硫，优选约100wppm至约5,000wppm元素硫。硫通常将作为有机结合的硫存在。这种硫化合物的实例包括杂环硫化合物类，例如噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩及其高级同系物和类似物。其它有机结合的硫化合物包括脂族、环烷类和芳族硫醇、硫化物以及二硫化物和多硫化物。
合适的重质原料的实例包括但不限于，主塔底部产物(MCB)、蒸汽裂化器焦油、重质焦化瓦斯油、蒸汽裂化器瓦斯油、真空渣油、脱沥青渣油或残油、前述任一种的加氢加工或加氢处理形式，以及任何前述物质的组合。优选的重质原料可以是加氢处理的MCB。重质原料的另一个优选实例是加氢处理的蒸汽裂化器焦油。蒸汽裂化器焦油和随后的加氢处理可以通过任何合适的方法生产/进行，包括例如美国专利号8,105,479中公开的方法，其全文通过引用并入本文。
热处理
在本公开的方法中，重质原料通常经历热处理步骤以使重质原料脱烷基化和/或脱氢并产生各向同性沥青和中间相沥青。有利地并且出乎意料地，已经发现，通过在单个加热步骤中使用更高的温度可以增加中间相沥青的产率。更特别地，通常，热处理可以在约450℃至约550℃，优选约480℃至约510℃的温度下进行约5分钟至8小时，更优选约5分钟至约1小时，最优选约5分钟至约30分钟，例如约10分钟至约30分钟的停留时间。通常，热处理条件的必要苛刻度随着重质原料的溴值降低而增加。通常，热处理在足以满足关系[X*Y]≥31,000秒(例如≥40,000秒，或≥50,000秒，或≥60,000秒或≥100,000秒，或≥200,000秒，或≥500,000秒)的条件下进行，其中X是加热的等效反应时间，和其中Y是原料的溴值。例如，[X*Y]可以在约31,000至约1,000,000秒，例如约40,000秒至约700,000秒，或约50,000秒至约500,000秒，或约50,000秒至约100,000秒的范围内。例如，在重质原料的溴值≥10的实施方案中，热处理步骤的最小ERT可以为约2,000秒或更短，例如500秒的最小ERT。在重质原料的溴值<10的实施方案中，热处理步骤的最小ERT可以大于约2,000秒，例如10,000秒的最小ERT，或者8,000秒的最小ERT。
热处理步骤的合适压力可以为约200psig(1,380kPa-g)至约2,000psig(13,800kPa-g)，例如约400psig(2,760kPa-g)至约1,800psig(12,400kPa-g)，最优选约1,000psig(6,894kPa-g)，在反应器入口处测量。热处理可以在任何合适的容器，例如罐、管道、管式反应器或蒸馏塔中进行。可用于进行热处理的合适的反应器构造的实例描述于美国专利9,222,027中，其全文通过引用并入本文。
中间相沥青
由热处理(和任选的后续分离步骤(一个或多个))获得的所得中间相沥青的特征可在于根据ASTM D4530-15测量的微碳渣(MCR)。通常，本公开的中间相沥青可具有30重量％或更大(例如，优选约50重量％或更大，甚至更优选约60重量％或更大)的MCR。
软化点的任何表征根据ASTM D3104-14测量。
中间相沥青含量根据ASTM D4616-95(2018)测量。
碳纤维
由本文所述的方法获得的中间相沥青可用于形成碳纤维，例如通过使用常规的熔体纺丝方法。形成碳纤维的熔体纺丝是已知的技术。例如，著作"Carbon-Carbon Materialsand Composites"包括D.D.Edie和R.J.Diefendorf的题目为"Carbon FiberManufacturing"的章节。另一个实例是文章“Melt Spinning Pitch-Based CarbonFibers”,Carbon,v.27(5),p 647,(1989)。
工艺综述
本文公开的方法可以是连续或半连续方法，但是优选是连续方法。图1示出了本公开的非限制性示例工艺100的综述。重质原料102在容器(优选管式反应器)104中在足以满足关系式[X*Y]≥31,000秒的条件下经历热处理步骤，其中X是加热的等效反应时间，和其中Y是原料102的溴值(或者，苛刻度使得加热产生有序的液晶中间相)。在容器104中进行的热处理步骤导致形成包含中间相沥青的经热处理产物或流出物106。任选地，经热处理产物106可以在分离器108中经历分离步骤以形成轻质烃和蒸汽馏分110和中间相沥青112。任选的蒸汽注射器114可以将蒸汽116注入到在容器104之前的原料102中，注入到容器104中，或注入到容器104之后的流出物106中。
以下提供了关于如何执行图4的方法的示例性细节。可以将重质烃进料(例如MCB)进料到管式反应器中，所述管式反应器在500至1,500psig压力和足够高的苛刻度(例如>1,000当量秒，优选>2,000当量秒)下运行，以制备中间相前体。管式反应器中的温度可以为450℃至600℃，或更优选450℃至520℃。所形成的中间相前体可以在管式反应器中保持浆料形式以防止反应器堵塞。这可以通过将管式反应器中的液体线速度增加到例如>1英尺/秒，或优选>4英尺/秒来完成。任选地，可以在反应器管周围或在反应器管的出口处注入蒸汽以增加线速度。可以将流出物送入分离器，例如旋风分离器，其在环境压力至50psig下操作，以将轻质烃(和蒸汽)与中间相分离。中间相产率可以为10至60％，优选13至50％，这取决于苛刻度(苛刻度越高，中间相产率越高)。轻质烃和蒸汽可以经由常规蒸馏进一步分离以回收轻质烃。可以任选地将轻质烃再循环到管式反应器的入口。
美国专利4,518,483要求保护首先萃取重质烃原料(MCB等)的沥青质馏分(庚烷不溶物)，随后在间歇模式热浸泡单元中将沥青质转化为中间相。随后进行真空蒸馏或蒸汽汽提以通过除去轻质物质来浓缩中间相。考虑到沥青质与MCB相比具有相对较高的软化点，沥青质将非常难以作为进料传输和加工。相比之下，本技术进步的连续方法设计用来将重质原料作为整体转化。另外，中间相是在没有汽提以浓缩中间相的帮助下生产的。苛刻度条件与美国专利4,518,483不同，代替地，中间相可以通过重力使用旋风分离器来分离。
以下实施例举例说明本发明。许多改进和改变是可能的并且应该理解的是，在所附权利要求书的范围内，本发明可以按本文具体描述的以外的方式实践。
实施例
实施例1：重质烃原料的高苛刻度热转化
来自炼油厂现场的主塔底部产物(MCB)用于经由单个热反应产生中间相(即，对MCB原料仅应用一个加热步骤以产生中间相)。在所述实施例中使用的MCB原料在566℃+馏分方面具有约6％(T94.5为567℃)。表1示出了三种中间相沥青制备方法的苛刻度条件及其相应的等效反应时间(ERT)。等效反应时间(ERT)用于定量苛刻度程度，数字越高越苛刻。ERT是指在指定工艺条件下相对于468℃下活化能为54kcal/mol的典型减粘裂化条件的相对停留时间。减粘裂化器通常在300至1,000ERT下操作。中间相生产过程在高压釜中进行，其中原料在高压下在惰性环境下进行热处理。MCB经历热脱烷基化和脱氢以除去轻质物质，同时聚合以制备稠合(condensed)芳族环结构。产物可以在升高的温度下分离成两相，一部分产物是总液体产物(TLP)，另一部分保持为固体。TLP通常具有小于100℃的软化点，并且固体具有大于250℃的软化点。随着MCB转化的苛刻度增加，固体的产率增加，而TLP的产率降低，如表1所示。在460℃下，固体产物表现出如图2所示的中间相特征，中间相含量大于80％。H含量为4.81重量％，并且其落入中间相的在4.5重量％至5重量％之间的典型H范围内。类似地，在470℃和480℃下回收的固体在显微镜下也表现出中间相的光学特征，并且固体的产率能够在480℃下达到46％，中间相含量为75-85％。
表1中的数据显示中间相产率可以为10至50重量％，或优选13至46重量％，大于1重量％，大于13重量％，或大于22重量％。虽然表1中的数据由按间歇模式的高压釜产生，但动力学证明本技术进步将在连续方法中在相同停留时间下产生相似量的中间相。
表1.所选的各向同性沥青生产的工艺条件和ERT
| 批次编号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| ERT | 2378 | 3907 | 6334 | 850 |
| 温度(℃) | 460 | 470 | 480 | 440 |
| 压力(psi) | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
| 停留时间(h) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| TLP产率(重量％) | 64.4 | 46.8 | 22.8 | 80 |
| TLP MCR(％) | 40.2 | 44.8 | 58.2 | 24.1 |
| 中间相产率(重量％) | 13.2 | 22.4 | 46 | 可忽略 |
| 中间相MCR(％) | 60 | 72.1 | 74.5 | 0 |
| 不包括气体的材料余量(％) | 78.0 | 69.6 | 69.2 | 81.5 |
实施例2：重质烃原料的低苛刻度热转化
用于这一实施例的原料与实施例1中的原料相同。将MCB在440℃下在1,000psi的N2下热处理1小时。相应的ERT为约850，这代表典型的减粘裂化条件。由于苛刻度低，没有回收中间相类材料，TLP产率达到81.5％，剩余为气体和轻质馏出物，如表1批次号4所示。实施例1和2之间的比较表明，温度是经由体现本技术进步的一步热转化提高中间相产率的重要的结果有效性变量。
实施例3：用于中间相生产的成本有效的连续一步热方法
目前的商业实践以长停留时间、中等温度至高温并且可能在真空下的间歇模式由各向同性沥青生产中间相。间歇方法可导致由过度焦化引起的显著结垢问题。这种方法中的中间相处理是劳动密集型的，因为中间相在反应器容器中固化之前需要在升高的温度下将其取样。总的来说，商业间歇方法导致中间相的高生产成本。相比之下，可以使用连续流动管式反应器和分离器的本技术进步的一步热方法直接由MCB产生中间相而不是由作为MCB的中间产物的各向同性沥青产生中间相。管式反应器可以在>400psig、更高的温度但更短的停留时间下操作以减轻焦化，同时匹配表1中所示的批次苛刻度。例如，在500℃下运转15分钟停留时间的连续管式反应器相当于4,000当量秒的苛刻度，其类似于表1中的批次2。向管式反应器共进料蒸汽可以进一步减轻焦炭形成。旋风分离器可以经由重力分离将中间相与轻质烃和蒸汽分离。这种连续配置使得能够实现成本有效的方案来生产中间相并显著降低成本。
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。同样地，术语“包含(comprising)”就美国法律而言认为与术语“包括(including)”同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。
Claims (15)
1.中间相沥青的生产方法，所述方法包括：
提供具有T5≥400°F(204℃)且T95≤1,400°F(760℃)的原料；
在至少450℃的温度加热所述原料以产生包含中间相沥青的经热处理产物，其中所述加热在足以具有大于或等于1,000秒的等效反应时间的反应条件下进行；和
回收所述中间相沥青。
2.权利要求1的方法，其中所述温度低于600℃。
3.上述任一权利要求的方法，其中所述原料具有5.5至10重量％的氢含量。
4.上述任一权利要求的方法，其中所述加热是应用于所述原料以生产所述中间相沥青的唯一加热步骤。
5.根据上述任一权利要求所述的方法，还包括注入蒸汽，其中将所述蒸汽注入到反应器中，注入到当将所述原料供应到所述反应器时的所述原料中，或注入到经热处理产物中，所述经热处理产物包括从其中发生加热的反应器输出的中间相沥青。
6.上述任一权利要求的方法，其中所述中间相沥青的产率大于1重量％，优选10重量％至50重量％或10重量％至60重量％。
7.上述任一权利要求的方法，其中所述反应条件包括惰性气氛、450℃至520℃的温度和500至1,500psig的压力。
8.上述任一权利要求的方法，其中X是所述加热的等效反应时间(ERT)，和其中Y是根据ASTM D1159测量的所述原料的溴值，和所述加热在足以满足关系[X*Y]≥31,000秒的反应条件下进行。
9.根据上述任一权利要求所述的方法，还包括控制所述加热步骤的温度以使所述等效反应时间大于1,000秒。
10.上述任一权利要求的方法，其中所述原料包含约1重量％至约40重量％的沸点≥1,050°F(566℃)的馏分，基于所述原料的重量。
11.上述任一权利要求的方法，其中所述原料包含至少一种选自以下的成员：主塔底部产物(MCB)、加氢处理的MCB、蒸汽裂化器焦油、加氢处理的蒸汽裂化器焦油、重质焦化瓦斯油、蒸汽裂化器瓦斯油、减压渣油、脱沥青渣油或残油及其混合物或组合。
12.上述任一权利要求的方法，其中所述回收中间相沥青包括将所述中间相沥青与轻质烃分离。
13.上述任一权利要求的方法，其中所述加热在反应器中进行，和所述方法还包括控制所述反应器中的液体线速度，这使得中间相前体呈浆料形式。
14.系统，包括：
配置用来接收具有T5≥400°F(204℃)和T95≤1,400°F(760℃)的原料并在至少450℃的温度加热所述原料以产生包含中间相沥青的经热处理产物的反应器，其中所述反应器配置用来在足以具有大于或等于1,000秒的等效反应时间的反应条件下加热所述原料；和
与所述反应器流体连通的分离设备，其中所述分离器配置用来从接收自所述反应器的流出物中分离中间相沥青，其中优选地，所述分离设备是旋风分离设备或脱沥青装置。
15.权利要求14的系统，还包括配置用来将蒸汽注入到所述反应器中、注入到所述流出物中和/或注入到所述原料中的蒸汽注射器。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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