NO309612B1 - Solvatisert mesofase-bek, fremgangsmåte for fremstilling derav og fremgangsmåte for gjenvinning derav, samt anvendelse derav - Google Patents

Description

Bakgrunn og oppsummering

Denne oppfinnelse angår solvatisert mesofase-bek, en fremgangsmåte for fremstilling derav, og en fremgangsmåte for gjenvinning derav, samt anvendelse derav. Mesofase-bek viser en ordnet flytende krystallstruktur hvor de aromatiske bek-molekyler assosierer og danner en noenlunde lagdelt orden. Den ordnede flytende krystallstruktur hos mesofase-bek gjør slike bek særlig egnet for fremstilling av gjenstander med ordnet struktur, slik som bek-karbonfibrer.

Det har vært kjent lenge at karbonfibrer kan fremstilles av mesofase-bek. Disse fibrer har utmerkede egenskaper som gjør dem egnet for kommersiell anvendelse på grunn av lett vekt og termisk og elektrisk ledningsevne, samt at de er sterke og stive. Disse fibrer er normalt kjemisk og termisk inerte, og finner vanligvis anvendelse som forsterkninger i kompositter, slik som' ved romfartanvendelser.

Bek-karbonfibrer omfatter generelt to typer. En type karbonfiber fremstilles av isotrope bek som har liten molekylorientering og har forholdsvis dårlige mekaniske egenskaper. Den andre type karbonfiber fremstilles imidlertid av mesofase-bek (eller optisk anisotropt bek) som viser høy rettlinjet molekylorientering og som tilveiebringer utmerkede mekaniske egenskaper og svært høye modulverdier.

Ulike fremgangsmåter for fremstilling av mesofase-bek er kjent. Alle kjente fremgangsmåter har to felles ele-menter, det ene er en vekstreaksjon hvor forholdsvis små aromatiske molekyler omdannes til større aromatiske molekyler med mesofasestørrelse, kjent som mesogener. Det andre element er en konsentrasjon av disse mesogener for å danne et mesofase-bek.

Konsentrasjonen innebærer fjerning av mindre aromater og innbefatter noen ganger fjerning av svært store aromater. Teknikker som er vel kjent for å oppnå disse sluttresultater, innbefatter løsningsmiddelekstraksjon, destillasjon, gassavdrivning og faseseparasjon. Vi har funnet at overkritisk løsningsmiddelekstraksjon også kan anvendes.

Mesofase-bek som er egnet for spinning til bek-karbonfibrer, har fra 40 til 100 % optisk anisotropt innhold, og fra 0 til nær 100 % innhold som er uløselig i kinolin. Egnet bek bør danne en homogen smelte. Egnet bek som har et smeltepunkt i området fra 250 til 380 °C, er blitt rapportert. Spinning til fibrer utgjør et problem fordi bek er termisk ustabilt over 350 °C og det foretrekkes derfor bek med smeltepunkt fra 310 til 3 50 °C eller lavere.

Spundne fibrer smelter ved omtrent samme temperatur som det spinnbare bek. For disse fibrer kreves det oksidativ stabilisering for å hindre at de smelter, før de omdannes til karbon- eller grafittfiber ved temperaturer på 1000 °C eller høyere. Stabiliseringstrinnet er svært eksotermt. Stabilise-ringen må kontrolleres svært nøye slik at behandlingen blir jevn og slik at det ikke forekommer delvis smelting. Den på-krevede sakte, forsiktige stabilisering er kostbar og øker kostnaden for bek-basert karbonfiber vesentlig.

Det ville derfor være en stor fordel å kunne til-veiebringe et anisotropt bek som er flytende ved vesentlig lavere temperaturer enn konvensjonell mesofase. Det ville også være en stor fordel om det laveresmeltende anisotrope bek hadde et mye høyere smeltepunkt etter spinning.

For hensikten med denne beskrivelse og kravene anvendes følgende begreper og definisjoner: "Anisotropt bek" eller "mesofase-bek" betegner bek omfattende molekyler med aromatiske strukturer som gjennom gjensidig påvirkning assosierer og danner ordnede flytende krystaller som enten er flytende eller faste, avhengig av temperaturen.

"Fibrer" betegner kontinuerlige fiberlengder som kan benyttes til fremstilling av anvendelige gjenstander, og omfatter både kontinuerlige filamenter og fibriller.

"Fibriller" betegner små filamenter av varierende lengder.

"Isotropt bek" betegner bek hvor molekylene ikke er orientert i ordnede flytende krystaller.

"Mesogener" betegner molekyler som danner mesofase-bek når de er smeltet eller sammensmeltet, og de omfatter en bred blanding av store aromatiske molekyler som ved oppvarming omordner seg og danner flytende krystaller.

"Orientert molekylstruktur" betegner at aromatiske bek-molekyler ligger side ved side i en fremstilt karbonholdig gjenstand og orienteringen gir gjenstandens strukturegenskaper.

"Petroleumbek" betegner det karbonholdige restmate-riale som oppnås ved katalytisk eller termisk krak-king av petroleumsdestillater eller -rester. "Petro-leumkoks" betegner den faste, usmeltelige rest som er resultatet av termisk behandling av petroleumbek ved høy temperatur.

"Bek", slik det anvendes her, betegner materialer med egenskaper som bek dannet som biprodukter ved ulike industrielle produksjonsprosesser, slik som naturasfalt, petroleumbek og tungolje fremkommet som biprodukt ved naftakrakking i industrien, og bek med høyt karboninnhold fremstilt av kull.

"Bekoljer" betegner de andeler av et bek som kan de-stilleres eller fordampes ved teknikker som vakuum-destillasjon, Luwa-inndamping eller gassdusjavdri-ving. De fleste bek, innbefattende mesogener, pseudomesogener og solvatisert mesofase, inneholder bekoljer.

"Pseudomesogener" betegner materialer som er poten-sielle forløpere for mesofase. De vil normalt ikke danne optisk ordnede flytende krystaller ved oppvarming, men vil direkte danne en fast koks ved opp-varmning slik at det ikke er noen synlig smelting eller sammensmelting.

"Solvatisert mesofase" betegner et materiale med en mesofase-flytende-krystallstruktur som inneholder mellom 5 og 4 0 vekt% løsningsmiddel i den flytende krystallstruktur. Det resterende omfatter mesogent eller pseudomesogent bek som smelter eller sammensmelter ved en temperatur minst 4 0 °C lavere enn bek-bestanddelen når denne ikke er assosiert med løsningsmiddel i strukturen.

"Løsningsmiddelinnhold" når det gjelder solvatisert mesofase, er verdien bestemt som vekttap ved vakuum-separasjon av løsningsmidlet. Ved denne bestemmelse oppnås en prøve som er fri for medrevet eller inne-sluttet løsningsmiddel. Prøven veies nøyaktig, knuses og varmes deretter til 150 °C i 1 time i en vakuumovn ved 5 mm trykk. Prøven varmes deretter til 3 60 °C i løpet av 1 time og holdes ved 360 °C under

vakuum i 1/2 time. Vekttapet eller vektforskjellen multiplisert med 100 og dividert med den opprinnelige prøvevekt gir prosent

løsningsmiddelinnhold.

Foreli<gg>ende oppfinnelse

Foreliggende oppfinnelse angår et solvatisert mesofase-bek som er særpreget ved at det inneholder fra 5 til 4 0 vekt% løsningsmiddel og har en flytende krystallinsk struktur og omfatter et løsningsmiddel i mesogener, pseudomesogener eller blandinger derav, hvilket solvatisert mesofase-bek er minst 40 vol% optisk anisotropt og smelter minst 40 °C lavere enn mesogen-bestanddelen, eller når det solvatiserte mesofase-bek inneholder pseudomesogener, smelter eller sammensmelter mens pseudomesogen-bestanddelen ikke gjør det, hvilket løsningsmiddel oppløses i mesogenene eller pseudomesogenene og resulterer i en smeltepunktssenkning mens den hovedsakelig flytende krystallinske struktur beholdes. Oppfinnelsen omfatter også en fremgangsmåte for å oppnå fremstilling av et solvatisert mesofase-bek, og fremgangsmåten er særpreget ved at den eventuelt omfatter å blande den mesogenholdige bek med et løsningsmiddel og deretter fjerne uløselige bestanddeler, og at den omfatter (1) å kombinere et karbonholdig aromatisk isotropt bek inneholdende mesogener, pseudomesogener eller blandinger derav, og aromatiske oljer med et løsningsmiddel som er løselig i mesofase-området i en mengde som er tilstrekkelig til å senke smeltepunktet for det solvatiserte mesofase-bek med minst 4 0 °C under smeltepunktet for mesof asen i ikke-solvatisert tilstand, og hvor løsningsmidlet også er løselig i pseudomesogenene i en mengde som er tilstrekkelig til å forårsake at pseudomesogenene blir smeltbart, solvatisert mesofase-bek, men hvor løsningsmidlet minimalt forstyrrer dannelsen av den flytende mesofasekrystallstruktur, (2) anvende tilstrekkelig omrøring og oppvarming til å bringe de uløselige materialer i den nevnte kombinasjon til å danne suspenderte dråper av flytende solvatisert mesofase-bek, og (3) de uløselige materialer utvinnes som fluidisert solvatisert mesofase-bek. Oppfinnelsen omfatter videre en fremgangsmåte for gjenvinning av solvatisert mesofase-bek fra pseudomesogener, og fremgangsmåten er særpreget ved at: (1) et karbonholdig aromatisk bek inneholdende pseudomesogenene kombineres med et løsningsmiddel som er løselig i pseudomesogenene, i en omfatning som medfører at det solvatiserte mesofase-bek blir smeltbart, (2) det anvendes tilstrekkelig oppvarming til å bringe de uløselige bestanddeler til å danne suspenderte dråper av flytende solvatisert mesofase-bek eller suspenderte partikler av fast solvatisert mesofase-bek, og deretter (3) gjenvinnes de fraskilte uløselige bestanddeler som solvatisert mesofase-bek i fluid-form, eller som faste partikler hvor disse ved ytterligere oppvarming danner fluidisert solvatisert mesofase-bek. Oppfinnelsen omfatter videre solvatisert mesofase-bek som er særpreget ved at det er fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter å kombinere mesogener eller pseudomesogener med fra 5 til 4 0 vekt% løsningsmiddel og som bringes i likevekt ved å anvende tilstrekkelig oppvarming og omrøring til å danne det solvatiserte mesofase-bek, og sluttelig anvendelse av ovennevnte solvatiserte mesofase-bek til fremstilling av gjenstander som har en orientert molekylstruktur og hvor gjenstandene kan omdannes direkte til karbongjenstander uten smelting og uten stabilisering.

Kjent teknikk

Mesofase-bek er vanligvis ikke tilgjengelig i eksi-sterende hydrokarbonfraksjoner som oppnås fra raffinerte fraksjoner, kullfraksjoner, kulltjærer eller lignende. Mesofase-bek kan imidlertid fremstilles ved behandling av aromatisk råstoff. Denne behandling er vel kjent i faget. Behandlingen innebærer vanligvis et varmebehandlingstrinn hvor det fremstilles store aromatiske molekyler, og et separasjonstrinn hvor de store aromatiske molekyler isoleres eller konsentreres for å danne mesofase-bek. Varmebe-handlingen innebærer vanligvis én eller flere trinn med gjennomvarming, med eller uten omrøring og med eller uten gassdusjing eller -spyling. Gassdusjing kan også anvendes til å gjennomføre separasjonstrinnet ved å fordampe mindre molekyler i tilførselen. Gassdusjing kan utføres med en inert eller oksiderende gass, eller med begge typer. En annen fremgangsmåte for å gjennomføre separasjonstrinnet er løsningsmiddelfraksjonering, hvorved de mindre molekyler fjernes av løsningsmidler, og derved konsentreres de store molekyler.

US patentskrifter nr. 4.277.324, 4.277.325 og 4.283.269 angår alle fremgangsmåter for løsningsmiddel-fraksjonering ved behandling av karbonholdig bek. Frem-gangsmåtene består i å fortynne beket med et løsningsmiddel, fjerne de oppløselige bestanddeler i blandingen, felle ut beket ved å tilsette et antiløsningsmiddel til fortynningsmiddelfiltratet og fraskille en neomesofase-fraksjon fra det utfelte materiale ved filtrering. Resultatet er en mesofase-bek (neomesofase) som har et smeltepunkt på opp til 380 °C.

US patentskrift nr. 3.558.468 angår ekstraksjon av kull, en kulltjærefraksjon eller et bek med løsningsmiddel ved overkritiske betingelser. Materialet varmebehandles ikke, og i publikasjonen beskrives det ikke isolering av mesofase.

US patentskrift nr. 4.756.818 angår ekstraksjon av kulltjærebek med en overkritisk gass og en slepevæske. Mesofase ekstraheres deretter med overkritisk gass og slepevæske for å oppnå minst 75 % mesofase. Fremgangsmåten utføres ved overkritiske betingelser angående gassen, men ved underkri-tiske betingelser angående slepevæsken. Slepevæsker innbefatter benzen og metylnaftalen.

Japansk patentskrift nr. 85.170.694 angår en frem-gangsmåte for overkritisk ekstrahering av bek med et aromatisk løsningsmiddel for å fjerne uløselige bestanddeler. Ekstraheringen utføres på volumbasis 2:1 med løsnings-middel: bek. Løsningsmidlet skilles fra beket og beket oppvarmes under vakuum eller ved å dusje med en inert gass.

Japansk patentskrift nr. 87.15.287 angår en frem-gangsmåte for å fjerne kinolin-uløselige bestanddeler fra petroleumbek ved overkritisk ekstrahering med et aromatisk hydrokarbonløsningsmiddel.

Beskrivelse av figurene

Fig. 1 er et optisk mikrografi som viser utfelte mesogener oppnådd ved utskillingstrinnet ved fremgangsmåten for løsningsmiddelfraksjonering. Utskillingen ble gjort ved 28 °C, som beskrevet i eksempel 3. De utfelte mesogener mangler optisk anisotropi. De hadde et jevnt konturløst isotropt preg. Fig. 2 er et optisk mikrografi som viser effekten av oppvarming av det fine partikkelformede materiale fra fig. 1. Materialet ble oppvarmet til 83 °C i den utskilte blanding, som beskrevet i eksempel 1. Ved 83 °C blir partiklene klebrige i nærvær av løsningsmiddelblandingen og begynner å klebe sammen. Partikler isolert under disse betingelser begynner å vise optiske strukturer som antyder mesofase-områder. Partiklene er det lyst fargede materiale. Fig. 3 er et optisk mikrografi av produktet i eksempel 2, hvilket viser en optisk struktur som blir grovere etter som partiklene i fig. 2 blir mer flytende ved oppvarming til en temperatur høyere enn 95 °C. Denne områdevekst ved oppvarming er et direkte bevis på mesofase-fluiditet. Under mykningstemperaturen er mesofase et fryst, flytende, krystallinsk glass med låste strukturområder. (Den eneste gang forandringer av områder kan ses uten smelting er ved svært høye trykk eller ved grafittiseringstemperaturer). Det store, lyst fargede materiale er mesofase med mesofase-struktur som kommer til syne på den lyse overflate. De mørke områder er det isotrope bærermedium. Fig. 4 er et TEM 002 mørkefelt-mikrografi som viser en løsningsmiddelfraksjonert mesogen partikkel fra eksempel 4 bestående av svermer av stivnede solvatiserte mesofasepartik-ler omgitt av isotropt bek. Den anisotrope mesofase gjenkjennes lett på det lyse og mørke kontrastpreg. Det isotrope belegg er jevnt grått, mens det isotrope bærermedium er mørkt grått. De solvatiserte mesofasesvermer utvikler seg under en fraskillende oppvarmingssyklus til 100 °C som beskrevet tidligere. Det isotrope belegg utvikler seg under avkjølingssyk-lusen som etterfølger isoleringen av de fraskilte uløselige bestanddeler ved filtrering. Figurer 5 og 6 viser strukturen for solvatisert mesofase. Fig. 5 er en serie høyoppløselige TEM 002 mørkefelt-mikrografier av det lille område innen firkanten på fig. 4. På fig. 5 er anisotrope områder lysere og mørkere, alt etter som den valgte retning for mørkefeltbetraktning, vist ved en strek på bildet, roteres. At det blir lysere og mørkere som følge av rotasjon, tillater kartlegging av molekylorienteringen i prøven. Fig. 6 er en tegning av den flytende krystallstruktur med mesofase, avdekket ved denne teknikk. Legg merke til at den øverste høyre del av det betraktede område er isotropt. I det anisotrope område vises det en minus n kiledisklinasjon, hvilket beviser at strukturen av selv svært fint strukturert solvatisert mesofase er en typisk mesofase-struktur med en orientert orden. Fig. 7 viser smelteoppførselen for en konvensjonell løsningsmiddelfraksjonert neomesofase, tidligere fraksjonert som beskrevet i eksempel 4. Fraksjonen er sammensatt av mesogener fra solvatisert mesofase, nå med avdrevet løsningsmid-del, og en liten mengde isotropt bekbelegg, slik som sett på fig. 4. Den optiske struktur på fig. 7a ble dannet ved 100 °C mens beket var i en lavtsmeltende solvatisert tilstand. Uten løsningsmiddel forblir denne struktur hovedsakelig uforandret inntil de løsningsmiddelfrie mesogener begynner å smelte nær 2 90 °C. Ved 34 8 °C er disse mesogener helt flytende og omordner seg til en temmelig grov 100 % anisotrop mesofase-struktur . Fig. 8 er et optisk polarisert lysmikrografi av det solvatiserte mesofase-produkt fra eksempel 5. Prøven er 95 % anisotrop med grov optisk struktur. Kuler av isotropt materiale er suspendert i det anisotrope materiale. Etter som løsningsmiddel fordamper, utvikler det seg sprekker i materialet. Fig. 9 er et optisk polarisert lysmikrografi av toppoverflaten av den solvatiserte mesofase fra eksempel 5. En skarp grense skiller den høyt anisotrope, solvatiserte mesofase som dannes ved 230 °C, fra det hovedsakelig isotrope slam som dannes under avkjølingen av produktet. Mesofase-kuler er tydelige i slammet. Fig. 10 er et optisk polarisert lysmikrografi av det solvatiserte mesofase-produkt i eksempel 6. Prøven er 75 % anisotrop med mange store isotrope kuler som inneholder små mesofase-kuler. Fig.11 er et optisk mikrografi av de sammensmeltede, polerte løsningsmiddelfrie mesogener fra produktet i eksempel 6. Mesogenene er 100 % anisotrope og kulene er boblehull i den sammensmeltede prøve. Fig. 12 er et optisk mikrografi av mesofasen solvatisert med blandet toluen/heptan-løsningsmiddel i eksempel 7. Den 60%-ige mesofase i dette produkt er store og små kuler suspendert i en kontinuerlig isotrop fase. Fig. 13 er et optisk mikrografi av de sammensmeltede, polerte løsningsmiddelfrie mesogener i eksempel 7. Mens den solvatiserte mesofase i dette eksempel har et betydelig isotropt innhold, så er de løsningsmiddelfrie mesogener 100 % anisotrope. Det kuleformede område på fotografiet er et boblehull. Fig. 14 er et optisk mikrografi av den xylen-solvatiserte mesofase i eksempel 8. Den oppsprukkede overflate viser 85 % kontinuerlig grovstrukturert mesofase som inneholder isotrope bekkuler. Små mesofasekuler vises i de isotrope områder. Fig. 15 er et optisk mikrografi av den brukkede ende av en tykk fiber spunnet av xylen-solvatisert mesofase. En stor boblefeil er åpenbar ved bruddet. Fiberen viser mørke og lyse kvadranter, hvilket antyder en overordnet radiell sym-metri hos den flytende krystall. Innen denne overordnede struktur kan man se en fin struktur bestående av mange ut-døende kontur1injer. Det er også mange små svakt grå isotrope områder, særlig nær fiberens senter. Fig. 16 er et optisk mikrografi tatt langs en fiber, og viser den forlengede flytende krystallstruktur. Figuren er en dobbelteksponering og viser at den orienterte mesofase er alternativt lys og mørk ved 45° dreining. Eksponeringstiden er konstant. Refleksjoner er årsak til det brede uklare bilde langs fiberen. Fig. 17 er et optisk mikrografi av den 98 % anisotrope toluen/tetralin-solvatiserte mesofase i eksempel 9. Fig. 18 er et optisk mikrografi av den fullt anisotrope, solvatiserte mesofase i eksempel 10. Fig. 19 er et optisk mikrografi av den kinolin-solvatiserte mesofase i eksempel 11. Tre store områder med koalescerende mesofase ses langs et bånd av isotropt bek. Små mesofase-kuler er til stede i det isotrope materiale.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Solvatisert mesofase-bek ifølge foreliggende oppfinnelse er et unikt materiale ved at det inneholder homogene flytende krystaller som smelter ved en mye lavere temperatur enn mesogenene som er inneholdt i det flytende krystall. Solvatisert mesofase-bek kan likeledes inneholde "pseudomesogener" som er mesogen-lignende materialer som ved oppvarming inntil smelting går direkte over til koks. Det bør forstås at forskjellen mellom mesogener og pseudomesogener er basert på smeltetemperatur, men at det ikke eksisterer noen skarp grense. Både mesogener og pseudomesogener er komplekse blandinger av store, aromatiske molekyler. I gjennomsnitt har pseudomesogenene høyere molekylvekt, og derfor høyere smeltepunkt, enn mesogenene. For å illustrere dette, betrakter vi løsningsmiddelfraksjoneringen av en isotrop bek under betingelser slik at de uløselige bestanddeler er smeltbare mesogener (noen ganger kalt neomesofase-dannere). Dersom løs-ningsmidlets oppløsningsevne økes (et mer aggressivt løs-ningsmiddel), så avtar mengden uløselige bestanddeler og deres smeltepunkt øker. Ytterligere økning i løsningsmidlets oppløsningsevne gir uløselige bestanddeler som er koks eller som smelter ved temperaturer som er så høye at hurtig for-koksning forekommer før smeltepunktet nås. Slike uløselige bestanddeler er pseudomesogener. Selvsagt påvirker valget av bek og av utførelsesbetingelser smeltepunktet for de løsningsmiddelfraksjonerte uløselige bestanddeler i tillegg til løsningsmidlets oppløsningsevne. Generelt ses mesogen-lignende oppførsel hos uløselige bestanddeler som smelter ved temperaturer på 450 °C og lavere. Pseudomesogen oppførsel kan observeres hos uløselige bestanddeler som smelter ved 3 80 °C og høyere. Blandet oppførsel kan forekomme rundt det over-lappende temperaturområde, avhengig av de uløselige bestand-delers natur og av oppvarmingshastigheten ved smelting.

Således kan det oppnås solvatisert mesofase omfattende en oppløsning av mesogener eller pseudomesogener i et løsningsmiddel, hvor den solvatiserte mesofase er minst 4 0 volum% optisk anisotrop, og hvor den solvatiserte mesofase smelter minst 40 °C lavere enn mesogen-bestanddelen, eller hvor den solvatiserte mesofase inneholder pseudomesogener og den solvatiserte mesofase smelter eller sammensmelter, men ikke pseudomesogenene. Mesofase-innholdet i solvatisert mesofase kan være så høyt som 100 %. Den solvatiserte mesofase smelter noen ganger 200 °C eller mer under smeltepunktet for mesogenene alene. Dette vises tydeligst ved henvisning til det solvatiserte mesofase-produkt i eksempel 10. Dette 100 % anisotrope bek er svært flytende ved ekstråksjonstemperatur 233 °C. Dette er et lavere smeltepunkt enn noe tidligere rapportert smeltepunkt for 100 % anisotrop, karbonholdig mesofase. Når løsningsmidlet fjernes fra dette bek, kan resten oppvarmes til 650 °C med 5 °C pr. minutt uten tegn på smelting .

Ifølge foretrukne utførelsesformer er mengden løsningsmiddel i det solvatiserte mesofase-bek fra 10 til 30 vekt% og den optiske anisopotri er 90 vol% eller større. Videre sammensmelter det solvatiserte mesofase-bek ved temperaturer opp til 360 °C, og det har en viskositet som er egnet for smeltespinning ved temperaturer opp til 360 °C.

Mesogenene og pseudomesogenene som danner solvatisert mesofase, er brede blandinger av store aromatiske molekyler. På grunn av tendensen til dannelse av flytende krystaller hos disse materialer, betegnes de vanligvis som grafitterbare.

Ikke alle mesogener eller pseudomesogener er egnet til å danne solvatisert mesofase. Egnede materialer viser vanligvis en vesentlig oppløselighet i aggressive løsnings-midler. Solvatisert mesofase dannes lett i hovedsakelig kinolinoppløselige mesogener. Mindre oppløselige mesogener krever aggressive løsningsmidler, slik som kinolin, for å danne solvatisert mesofase. Det er observert at solvatisert mesofase dannes med mesogener og pseudomesogener som har mindre enn 25 % kinolinuløselige bestanddeler.

Selv om kjennetegnene for egnede mesogener og pseudomesogener er beskrevet, så danner ikke alle hovedsakelig kinolin-oppløselige, grafitterbare, store aromater solvatisert mesofase.

De solvatiserte mesofaser ifølge foreliggende oppfinnelse er blandinger av mesogener, pseudomesogener, løsningsmiddel og bekolje. Bekoljer er alltid til stede i løsningsmiddelfasen i systemer hvor det er observert solvatisert mesofase i likevekt med overskudd av løsnings-middel. Disse oljer fordeler seg mellom fasene og bidrar til den solvatiserte mesofases sammensetning og egenskaper.

Solvatisert mesofase-bek oppnådd ved foreliggende oppfinnelse inneholder løsningsmiddelmengder i området fra 5 til 4 0 vekt%. Mengde løsningsmiddel i solvatisert mesofase vil variere avhengig av anvendt bek og løsningsmiddel. Ved å anvende toluen som løsningsmiddel synes imidlertid løsnings-middelinnholdet normalt å være i området fra 15 til 3 0 vekt% ved metning. Selv om den nøyaktige struktur av solvatisert mesofase ikke er kjent, synes innlemmelsen av løsningsmiddel i den solvatiserte mesofase å være omtrentlig analogt krys-tallvann i kjemien.

Løsningsmiddelinnholdet i solvatisert mesofase, som definert her i beskrivelse og krav, innbefatter noen bekolje-bestanddeler. Måling av prosent løsningsmiddelinnhold innebærer oppvarming i vakuum til 150 °C og deretter til 360 °C. For bedre å beskrive løsningsmiddelinnholdet, ble det veid et antall prøver av bek tørket ved 150 °C. Det ble alltid observert at ca. 2/3 av det totale løsningsmiddelinnhold var fjernet ved 150 °C. Bekoljer utvikles ikke ved disse betingelser. Det gjenværende 1/3 av det totale løsningsmiddelinnhold ble fjernet ved ytterligere oppvarming til 3 60 °C. Noen bekoljer var inneholdt i denne fraksjon.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter også solvatiserte mesofase-materialer med mindre enn metningsmengden av løsningsmiddel, men de oppfyller kriteriet angående smeltepunkt minst 4 0 °C under det mesogene smeltepunkt, og de inneholder løsningsmidler i et hovedsakelig (>4 0 %) anisotropt bek. I denne henseende skiller solvatisert mesofase seg fra "krystallisasjonsvann"-analogien. Solvatisert mesofase forekommer i en kontinuerlig rekke av materialer med løsningsmiddelmengder fra metning og ned til akkurat nok løsningsmiddel til å forårsake en gunstig smeltepunktsenkning. Materialer med så lite som 5 %, eller til og med 2

%, løsningsmiddel kan derfor være anvendelige.

Smeltepunktsenkningen på 4 0 °C er tilstrekkelig til å frembringe en betydelig fordel ved den oksidative stabilisering av bek-artikler. Oksidativ stabilisering av bek foregår hurtigere ved høyere temperaturer. I praksis kreves det forholdsvis lange oksidasjonstider ved lave temperaturer for å utelukke enhver mykning eller smelting av bekfibrene under oksidasjonen. Oksidasjonen må utføres godt under spinnetemperaturen. Med solvatisert mesofase øker bekets smeltepunkt 4 0 °C eller mer ved spinning og fordamping av løs-ningsmiddel. Dette tillater hurtigere stabilisering ved en høyere temperatur enn det som ellers ville være mulig, og det er ofte mulig med stabilisering over spinnetemperaturen. Denne egenskap gjør det også lettere å stabilisere fibrer med forholdsvis stor diameter og mesofase-artikler.

Løsningsmidlene som kan anvendes ved dannelsen av solvatisert mesofase-bek er normalt aggressive løsnings-midler, dvs. løsningsmidler som tilhører de bedre løsnings-midler for store, aromatiske molekyler. Representative eksempler på disse løsningsmidler innbefatter toluen, benzen, xylen, tetralin, tetrahydrofuran, kloroform, pyridin, kinolin, halogenerte benzener og klorfluorbenzener. Også inn-befattet er 2- og 3-rings aromater og deres delvis alkylerte eller hydrogenerte derivater, alene og i blandinger. Aggres-siviteten eller effektiviteten av disse løsningsmidler kan modifiseres ved å blande løsningsmidlene med et dårligere løsningsmiddel, slik som heptan, i ulike forhold. Således vil en 100 % toluen-løsning være mye mer aggressiv enn en blanding av 70 deler toluen og 30 deler heptan. Utførelses-variable som løsningsmiddelforhold og ekstrak-sjonstemperatur influerer også på løsningsmidlets aggressivitet.

Solvatisert mesofase kan beskrives som en unik lavtsmeltende flytende krystallinsk form av mesofase sammensatt av mesogener og/eller pseudomesogener og løsningsmiddel.

Lavt smeltepunkt er en nøkkelegenskap for solvatisert mesofase. Smeltepunktsenkninger på minst 40 °C, og ofte på 200 °C eller mer, sammenlignet med smeltepunktene for løs-ningsmiddelf rie bekbestanddeler, observeres i solvatisert mesofase.

Nøyaktige smeltepunkter for solvatisert mesofase kan være vanskelig å oppnå, fordi standard smelteteknikker vil resultere i løsningsmiddeltap. Av denne grunn kan smelteopp-førselen bedømmes ut fra fluiditet. Dersom en løsningsmiddel-mettet solvatisert mesofase oppvarmes i en autoklav som inneholder overskudd av løsningsmiddel, vil produktets utseende angi om smelting har forekommet. En tett kake av solvatisert mesofase på reaktorbunnen viser at flyting har forekommet. Et tungt belegg på karets vegger angir at smelting har forekommet i det minste delvis, mens en kornete, par-tikkelformet fase angir ingen smelting.

Tester for mer kvantitativ måling av fluiditet kan utvikles, med betingelser slik at løsningsmidlet tilbakeholdes. Teknikker som inntrykning eller ekstrudering, angir mykning. Systemer med pumping under trykk kan tilpasses for å måle viskositeten over smeltepunktet.

Ett særlig følsomt redskap for å måle mykning i mesofaser, er veksten av områder. I mesofasesystemer blir - strukturen i et område grovere når mykning forekommer. Dette kan ses av fig. 1-4, ved 80-100 °C i solvatisert mesofase. Den samme type av områder som blir grovere forekommer i korre-sponderende mesogener ved 290 °C og over, som vist på fig. 7.

Smeltepunktsenkningen som følger med solvatiseringen av mesogener er basert på sammenligning både av solvatiserte og løsningsmiddelfrie materialer ved de samme teknikker. Denne teknikk kan for eksempel være en synlig vekst av felter eller av fluiditet.

Det flytende krystallinske karbonholdige bek ifølge foreliggende oppfinnelse beskrives som mesofase-bek. Mesofase gjenkjennes vanligvis på optisk anisotropi når beket betraktes under polarisert lys med forstørrelser på 1000 X eller mindre. Når tverrsnittsflaten av anisotropt bek betraktes ved optisk mikroskopi, består tverrsnittsflaten av utdøende konturlinjer som kommer fra stablefeil kalt disklinasjoner. Det optiske bilde er et resultat av lys-refleksjoner fra karbonholdige krystallisert, hvor plate-lignende aromatiske molekyler er stablet i plater. Det optiske bilde kan anvendes til å beskrive orienteringen av de aromatiske molekyler i forhold til overflaten som betraktes. En detaljert beskrivelse av mesofasens optiske preg og strukturforhold kan finnes i en artikkel av J.E. Zimmer og J.L. White, "Molecular Crystallites, Liquid Crystals," vol. 38, 1977, s. 177-193. En optisk fremgangsmåte for å måle prosent mesofase i bek er beskrevet i ASTM-D 4616-87. Andelen med arealprosent optisk anisotropi på en representativ overflate av et bek tas som volumprosent optisk anisotropi i materialet.

Ved foreliggende anvendelse vil mesofase-bek inn-befatte bek med svært fine mesofase-strukturer som bare kan observeres ved forstørrelser på over 1000 X. Man må derfor sette sin lit til transmisjonselektronmikroskopi (TEM) med mørkefelt i tillegg til optiske teknikker, for å avsløre mesofase-strukturens orientering. TEM mørkefelt anvender den første blenderåpning til å velge krystallitter av en bestemt orientering. Den samme type strukturinformasjon kan oppnås med optiske teknikker eller TEM-teknikker, men TEM gir en mye høyere oppløsning.

Solvatisert mesofase kan gjennom sammensetning skilles fra annet løsningsmiddelfraksjonert mesofasedannende bek. Et adskiIlende kjennetegn er det samtidige nærvær av optisk anisotropi og løsningsmiddel. Solvatisert mesofase utvikles når mesogener eller pseudomesogener oppvarmes tilstrekkelig til å forårsake begynnende fluidisering i nærvær av løsningsmiddel.

Ekstraksjonstype-løsningsmiddelfraksjonering er én måte å fremstille et mesofasedannende bek på. De siste trinn ved fremgangsmåten bestemmer om det dannes et produkt som er en solvatisert mesofase eller ikke. Ekstrahering av et mesogen eller pseudomesogen som inneholder isotropt bek, gir en fast uløselig rest. Denne rest er blitt beskrevet som "neomesofase-dannere" som omdannes til en hovedsakelig anisotrop struktur ved oppvarming til fra 23 0 til 4 00 °C. Temperaturen som gir anisotropi resulterer imidlertid i løsningsmiddeltap før utviklingen av anisotropi. For-tynnings/utskillings-løsningsmiddelfraksjonering gir også neomesofase-dannere som blir anisotrope etter at løsnings-midlet er fjernet. Ved begge disse fremgangsmåter isoleres mesogener eller pseudomesogener.

Eksempler i denne søknad viser at løsningsmiddel-fraksjonering kan gi mesogener eller pseudomesogener som er i stand til å danne solvatisert mesofase. Solvatisert mesofase begynner å dannes ved fra 80 til 95 °C under løsningsmiddel-fraksjonering med fortynning/utskilling og fortsetter å utvikles ved høyere temperaturer etter som mesogenene eller pseudomesogenene mykner eller fluidiseres i nærvær av løs-ningsmidlet . Som det fremgår av eksemplene er trykk påkrevet for å tilbakeholde løsningsmidlene over deres kokepunkter.

Med overkritisk løsningsmiddelfraksjonering er det mulig å fremstille solvatisert mesofase in situ. I praksis fjernes eller unnslipper løsningsmiddel fra det ekstraherte bek før isolasjon, slik at det dannes typiske løsningsmiddel-fraksjonerte mesogener.

Det finnes vel kjente metoder av ikke-løsnings-middel-type for fremstilling av mesofase-bek. Ved disse metoder anvendes typisk varmebehandling, og det oppnås derfor høyt uoppløselige mesogener. Forholdsvis oppløselige mesogener foretrekkes ved fremstilling av solvatisert mesofase. Siden det ved ikke-løsningsmiddel-metoder ikke anvendes løsningsmiddel, kan det selvsagt ikke oppnås et solvatisert mesofaseprodukt.

Solvatisert mesofase har svært overraskende egenskaper og synes å være en oppløsning av overveiende aromatisk løsningsmiddel i mesofase. Løsningsmidlet forårsaker en dramatisk smeltepunktsenkning med minimal ødeleggelse av stablingen av de aromatiske molekyler, og mesofasens flytende krystallstruktur beholdes derfor. Den flytende krystallstruktur gir svært ønskelige egenskaper til karbonfibre og andre artikler.

Forlenget oppvarming av mesofase over smeltepunktet under spinning leder ofte til nedbrytning og dannelse av koks. Solvatisert mesofase kan spinnes ved mye lavere temperaturer enn de samme mesogener uten løsningsmiddel. Den flytende krystallstruktur av solvatisert mesofase sikrer fortsatt god orientering og gode egenskaper for fibrene.

Solvatisert mesofase fra høytsmeltende mesogener kan gi fibrer som krever liten eller ingen stabilisering når de er spunnet. Normalt er stabilisering av spunnet fiber én av de mest kostbare trinn ved fremstilling av bek-karbonfiber. Denne stabilisering (vanligvis oksidasjon) er nødvendig for å hindre at fibrene smelter når de oppvarmes til karboniser-ingstemperatur. Solvatisert mesofase tillater spinning ved forholdsvis lave temperaturer på materialer som smelter ved mye høyere temperaturer. Fordi solvatisert mesofase blir usmeltelig ved løsningsmiddeltap, er behovet for stabilisering fjernet eller svært redusert. Når noe stabilisering fortsatt kreves, så kan dette gjøres hurtig ved forholdsvis høye temperaturer, vanligvis godt over spinnetemperaturen. Fjerning eller reduksjon av stabiliseringstrinnet innebærer en stor kostnadsbesparelse for kommersielle prosesser.

Således medfører foreliggende oppfinnelse en stor fordel fremfor konvensjonelle prosesser for fremstilling av mesofase-bek egnet for spinning til karbonfibrer. Disse konvensjonelle prosesser innbefatter både direkte prosesser, slik som spyling med inert gass, og flertrinnsprosesser, slik som gjennomvarming etterfulgt av løsningsmiddelfraksjonering. Mens det ved disse prosesser kan fremstilles en mesofase med mer enn 95 % fast produkt med et smeltepunkt på 300 °C eller høyere, og noen ganger 250 °C eller høyere, så avtar prosent mesofase i produktet kraftig dersom mesofase med lavere smeltepunkt er ønsket ved disse prosesser. Etter som smeltepunktet avtar, har prosentandelen med mesofase hittil blitt ofret. Som vist i eksemplene kan det fremstilles 100 % anisotrop, solvatisert mesofase som er svært flytende ved 233 °C.

Som angitt tidligere utvikles solvatisert mesofase når mesogener eller pseudomesogener oppvarmes tilstrekkelig til å forårsake begynnende fluidisering i nærvær av løsnings-middel. Solvatisert mesofase dannes som et mellomprodukt under løsningsmiddelfraksjonering av mesogen (eller pseudomesogen) som inneholder gjennomvarmet bek. Løsningsmiddelfrak-sjonering omfatter primært: blanding av beket i et godt løs-ningsmiddel slik som toluen, fjerning av blandemiddeluløse-lige bestanddeler ved filtrering og utfelling av mesogener ved å fortynne blandemiddelfiltratet med ytterligere løsningsmiddel (noen ganger kalt utskilling). Mesogener gjenvinnes deretter fra utskillingsblandingen som et pulver ved filtrering i en konvensjonell løsningsmiddelfrak-sjonering .

De utskilte uløselige mesogener begynner å utvikle fluiditet og mesofase-feltstruktur ved svært milde betingelser når utskillingsblandingen oppvarmes. Som vist i eksemplene og på figurer 1-6 begynner denne mykning nær 80 °C mens mesogenene solvatiseres i utskillingsblandingen. Det tørkede løsningsmiddelfraksjonerte mesogenpulver fremstilt ved denne fremgangsmåte begynner ikke å mykne før oppvarming til over 270 °C som vist på fig. 7.

Ytterligere oppvarming av utskillingsblandingen til rundt 23 0 °C er i eksempler 5-10 vist å gi høyt fluidiserte store felter med solvatisert mesofase fra mesogener eller pseudomesogener, hvilke varierer fra usmeltelige til smelting godt over 3 00 °C.

Mer generelt tilveiebringes med foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en solvatisert mesofase, omfattende: (1) et karbonholdig aromatisk isotropt bek kombineres med et løsningsmiddel, (2) anvendelse av tilstrekkelig omrøring og tilstrekkelig oppvarming til å bringe de uløselige materialer i kom-binasjonen til å danne suspenderte flytende solvatiserte mesofase-dråper, og (3) gjenvinne de uløselige materialer som fast eller væskeformig solvatisert mesofase. Denne frem-gangsmåte kan utvides med de ytterligere trinn: (1) blande mesogenet som inneholder bek, med et løsningsmiddel i et omtrentlig l:l-forhold for å danne en fortynnet blanding, og (2) filtrere blandingen for å fjerne uløselige bestanddeler.

Mengde varme tilført for å bringe de uløselige bestanddeler til å danne suspenderte flytende dråper kan reguleres slik at de uløselige bestanddeler bare mykner, for derved å tillate gjenvinning av den solvatiserte mesofase som et partikkelformet fast stoff. I tillegg kan slike gjenvundne faste stoffer sammensmeltes under betingelser slik at det tilbakeholdes løsningsmiddel og dannes solvatisert mesofase-bek.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også en fremgangsmåte for gjenvinning av solvatisert mesofase fra pseudomesogener, omfattende: (1) et karbonholdig aromatisk bek som inneholder pseudomesogenene, kombineres med et løsningsmiddel, (2) det anvendes tilstrekkelig varme til å bringe de uløselige bestanddeler til å danne suspenderte flytende solvatiserte mesofase-dråper eller suspenderte solvatiserte mesofase faste stoffer, og deretter (3) gjenvinning av de fraskilte uløselige bestanddeler som flytende solvatisert mesofase, eller som faste partikler som ved ytterligere oppvarming danner flytende solvatisert mesofase. I tillegg kan solvatiserte mesofaser fremstilles ved en frem-gangsmåte omfattende fremstilling av en oppløsning av oppløs-ningsmiddel i mesogener eller pseudomesogener hvor mesogenene eller pseudomesogenene kombineres med mellom 5 og 4 0 vekt% løsningsmiddel under anvendelse av tilstrekkelig oppvarming og omrøring til å danne den solvatiserte mesofase.

Solvatisert mesofase kan også oppnås fra kritisk løsningsmiddelseparert bek. Kritisk løsningsmiddelfrak-sjonering er lik konvensjonell løsningsmiddelfraksjonering, unntatt at utskillingen foregår i et enkelt løsningsmiddel-system ved temperaturer vanligvis over 3 00 °C og ved trykk vanligvis over 5,516 MPa (absolutt). De flytende mesogener som ble utskilt fra dette system, viste seg å forbli flytende godt under deres løsningsmiddelfrie smeltepunkter, og disse mesogener hadde store felter med strukturer av flytende krystall. Løsningsmiddeltap ved prøvetaking hindret ytterligere karakterisering. Tilstedeværelsen av solvatisert mesofase ved overkritiske betingelser antyder at solvatisert mesofase kan eksistere ved høye trykk.

Solvatisert mesofase oppnås eller håndteres ofte under betingelser hvor løsningsmiddel kan forsvinne på grunn av fordampning. Slik fordampning må unngås eller kontrolleres for å opprettholde en homogen lavtsmeltende solvatisert mesofase for spinning. Fordampning unngås ved å anvende solvatisert mesofase in situ eller ved å opprettholde tilstrekkelig metning av overflaten ved å justere sammensetning, temperatur og trykk for det omgivende medium.

Som angitt er den solvatiserte mesofase ifølge foreliggende oppfinnelse spesielt anvendelig for direkte fremstilling av karbonfibrer eller andre artikler. Solvatisert mesofase kan oppvarmes og settes under trykk til egnede betingelser og tillates å ekspandere gjennom en åpning således at det tilveiebringes orienterte karbonartikler. Karbonartikler kan også fremstilles ved anvendelse av denne fremgangsmåte ved å sprøyte solvatisert mesofase inn i former ved høye trykk og temperaturer og tillate løsningsmidlet å unnslippe. I denne henseende angår foreliggende oppfinnelse også karbonartikler fremstilt av solvatisert mesofase hvor artiklene har en orientert molekylstruktur. Artikler som mest gunstig fremstilles ved denne fremgangsmåte er karbonfibrer. Karbonfibrer med orienterte molekylstrukturer, som er spunnet fra solvatisert mesofase, viser løsningsmiddeltap ved spinningen, hvoretter karbonfibrene ikke vil smelte sammen når temperaturen økes til over 400 °C, selv uten oksidativ stabilisering.

Solvatisert mesofase kan spinnes ved konvensjonelle anordninger, slik som smeltespinning eller blåsespinning. Når disse metoder anvendes, er det fordelaktig å hindre for tidlig løsningsmiddeltap ved å kontrollere spinnebetingelsene og sammensetningen av solvatisert mesofase. Ved fremstilling av karbonfibrer ved smeltespinning eller blåsespinning, er stabiliseringstrinnet for å hindre sammensmeltning enten unødvendig eller det kan utføres med redusert tid sammenlignet med fremstilling av fibrer av ikke-solvatisert mesofase ved samme spinnetemperatur. Disse fordeler skyldes helt og fullt spinning av flytende solvatisert mesofase direkte til karbonfiber.

Foreliggende oppfinnelse beskrives mer konkret med henvisning til eksemplene nedenfor, hvor alle deler og prosenter er basert på vekt så sant annet ikke er spesifi-sert .

Eksempel 1

Gjennomvarmet tung aromatisk bek ble fremstilt av en midt-kontinental raffinert dekanteringsolje toppet for å frembringe en 454 °C+ rest. Resten besto av 91,8 % karbon og 6,5 % hydrogen, og den inneholdt 81,6 % aromatiske hydrokarboner bestemt ved C13 kjernemagnetisk resonans (NMR). Dekanteringsoljeresten ble gjennomvarmet i 6,3 timer ved 3 93 °C og deretter avoljet i vakuum for å frembringe det gjennomvarmede bek. Beket inneholdt 16,4 % tetrahydrofuran(THF)-uløselige bestanddeler testet ved å anvende 1 gram bek i 20 ml THF ved 24 °C.

Gjennomvarmet bek ble løsningsmiddelfraksjonert ved å fortynne beket og deretter utskille mesogenene. Knust bek ble kombinert 1:1 på vektbasis med varm toluen for å danne en fortynnet blanding. Den fortynnede blanding ble omrørt ved 110 °C inntil alle bekklumper hadde forsvunnet. Etter tilset-ting av 0,14 vekt% filterhjelpemiddel, ble blandingen filtrert. Blandemiddeluløselige bestanddeler på opp til 7 % av beket ble fjernet ved filtrering.

Varmt fortynningsmiddelfiltrat ble kombinert med ytterligere løsningsmiddel for å danne utskillingsblandingen. Løsningsmidlet var 92:8 på volumbasis av toluen:heptan ved ca. 8 0 °C. Det ble tilsatt 8 1 løsningsmiddel pr. kg opprinnelig mengde bek. Blandingen ble omrørt i 5 minutter ved 83 °C. De uløselige bestanddeler ble samlet opp ved filtrering og vasket med kaldt 92:8 volumbasert toluen:heptan. Utbyttet var ca. 18 %. Produktet hadde en svært fin områdestruktur av mesofase, illustrert ved det optiske mikrografi på fig. 2.

Eksempel 2

Den samme utskillingsblanding som beskrevet i eksempel 1 ble oppvarmet til 95 °C før filtrering og vasking. De varmt utskilte uløselige bestanddeler var tilstrekkelig klebrige til å danne en fast kake ved filtrering. Produktet ble vasket som beskrevet i eksempel 1, og ga ca. 18 vekt% produkt. Produktet hadde fine felter med mesofase, som vist på fig. 3. Men feltene var grovere enn for produktet i eksempel 1, hvilket viser at den solvatiserte mesofase ble mer flytende under den varmere utskilling.

Eksempel 3

Den samme gjennomvarmede bek som i eksempel 1, ble ekstrahert ved samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1, med unntak av at utskillingsløsningsmidlet var 22 °C da det ble blandet med det varme fortynningsmiddelfiltrat. Utskillingsblandingen ble omrørt ved en blandetemperatur på 28 °C og produktet ble utvunnet ved filtrering. Vaskingen fulgte samme fremgangsmåte som i eksempel 1. Mesogenene er avbildet på det optiske mikrografi på fig. 1. Det er ikke noe tegn til områdestrukturer med mesofase. Strukturen vist på figuren er isotrop. Dette eksempel belyser effekten av ikke å varme utskillingsblandingen.

Eksempel 4

Den samme gjennomvarmede bek som beskrevet i eksempel 1, ble ekstrahert ved anvendelse av en tilsvarende fremgangsmåte hvor fortynningsmiddelfiltratet ble kombinert med 6,9 1 løsningsmiddel pr. kg bek for å fremstille en utskillingsblanding. Løsningsmidlet var 99:1 på volumbasis av toluen:heptan, og nær 80 °C. Utskillingsblandingen ble oppvarmet til 100 °C og deretter avkjølt til 3 0 °C før utvinning av utfelte mesogener. Vaskingen ble utført som beskrevet i eksempel 1. Produktutbyttet var ca. 18 vekt%.

Produktet i dette eksempel var korn av solvatisert mesofase dannet under varm utskilling, og belagt med isotrop bek som vist på det optiske mikrografi på fig. 4. Betydelig vekst i feltene er åpenbare i den solvatiserte mesofase, selv om strukturen fortsatt er fin.

Smeltekarakteristikkene for produktet i eksempel 4 ble bestemt ved anvendelse av en termisk-mekanisk analysator (TMA) . Produktpartiklene begynte å vise bevegelse ved 267 °C, myknet ved 290 °C, smeltet ved 311 °C og fløt fritt ved 348 °C. Ved 290 °C eller høyere ble mesofasen tilstrekkelig fluid til å gjøre strukturen i områdene med solvatisert mesofase dannet ved 100 °C grovere. Forandringer i områdenes stør-relse er vist på det optiske mikrografi på fig. 7. Bildet på fig. 7 viser at den optiske struktur ble grovere i forbin-delse med smelting eller fluidisering av beket. Bildet viser at det konvensjonelle produkt må oppvarmes til over 290 °C før det blir tilstrekkelig fluid til å gjøre strukturen som ble dannet i den solvatiserte mesofase ved 100 °C ytterligere grov.

Eksempel 5

En tung aromatisk gjennomvarmet bek ble fremstilt av en 454 °C+ rest av midtkontinental raffinert dekanteringsolje, som beskrevet i eksempel 1. Dekanteringsoljeresten ble gjennomvarmet i 6,9 timer ved 398 °C, og deretter delvis avoljet. Resten av gjennomvarmet bek ble testet til å inneholde 20,0 % uløselige bestanddeler i THF.

Det gjennomvarmede bek ble ekstrahert ved å kombinere toluen med knust bek i et forhold på 8 ml pr. g og oppvarming til 230 °C av blandingen under omrøring. Ekstraheringen ble utført i en forseglet, evakuert autoklav. Et trykk på 1,069 MPa overtrykk ble utviklet ved ekstraher-ingstemperaturen. Blandingen ble omrørt i 1 time og fikk deretter bunnfelle i 15 minutter ved 23 0 °C. Blandingen ble deretter avkjølt. Solvatisert mesofase-produkt ble oppsamlet med 31,8 % utbytte som en fast, tett kake på autoklavbunnen etter avsuging av løsningsmiddelfasen og slammet som ble dannet under avkjølingen.

Det solvatiserte mesofase-produkt var 95 % anisotropt (arealprosent) som angitt ved mikroskopi med polarisert lys på en bruddflate (fig. 8). Det bunnfelte produkt i form av en tett kake viste at den solvatiserte mesofase var flytende ved ekstraherings- og bunnfellings-temperaturen på 23 0 °C. På fig. 9 vises toppoverflaten på det bunnfelte produkt med en liten mengde mesofase som inneholder slam festet til overflaten. Den svært flate grenselinje mellom den solvatiserte mesofase og slammet belyser ytterligere den solvatiserte mesofases høye fluiditet og anisotropi ved bunnfellingsbetingelsene.

Det solvatiserte mesofase-produkt ble knust og oppvarmet under vakuum til 360 °C for å fjerne 19,3 vekt% løs-ningsmiddel. De resulterende løsningsmiddelfrie mesogener smeltet ikke ved oppvarming på varmeplatemikroskopet under nitrogen med 5 °C/min til 650 °C. Det forekom noe sintring av beket.

Dette eksempel belyser væske-væske-ekstrahering ved lavt trykk av gjennomvarmet bek for å fremstille en hovedsakelig selvstabiliserende solvatisert mesofase.

Eksempel 6

Det samme gjennomvarmede bek som anvendt i eksempel 5, ble kombinert 1:1 på vektbasis med toluen for å danne en fortynningsblanding. Fortynningsblandingen ble omrørt 1 time ved 107 °C og deretter filtrert ved 99 °C for å fjerne 9,5 vekt% uløselige bestanddeler (av beket).

Det fortynningsmiddel-filtrerte gjennomvarmede bek ble ekstrahert i en evakuert autoklav ved å danne en blanding med 1:1 på vektbasis av beket i toluen ved 90 °C, og det ble tilsatt toluen inntil totalt 12 ml toluen var til stede pr. gram gjennomvarmet bek. Denne blanding ble omrørt og oppvarmet til 230 °C, og trykket nådde 1,069 MPa overtrykk. Blandingen ble omrørt en halv time ved 230 °C og fikk deretter bunnfelle i 15 min ved den samme temperatur før avkjøling. Fast tett solvatisert mesofase ble funnet med 23,5 % utbytte på reaktorbunnen.

Det solvatiserte mesofase-produkt var 75 % anisotropt, bestemt ved mikroskopi under polarisert lys, som vist på fig. 10. Ved oppvarming i vakuum til 360 °C smeltet prøven sammen og tapte 22,1 vekt% løsningsmiddel. De resulterende løsningsmiddelfrie mesogener ble myke ved 335 °C, smeltet ved 3 73 °C og var 100 % anisotrope, som vist på fig. 11.

Dette eksempel belyser anvendelsen av fortynningsmiddelfiltrert gjennomvarmet bek for fremstilling av lavtsmeltende væskeformig solvatisert mesofase.

Eksempel 7

Det samme fortynningsmiddelfUtrerte gjennomvarmede bek som beskrevet i eksempel 6, ble fortynnet med og deretter ble 8 ml/g av det opprinnelig gjennomvarmede bek kombinert med en 90:10 volumbasert blanding av toluen og heptan. Ekstraheringen ved 233 °C og 1,241 MPa overtrykk fulgte fremgangsmåten i eksempel 6. Det ble oppnådd solvatisert mesofase med 28,8 % utbytte på autoklavbunnen.

Det solvatiserte mesofaseprodukt var 60 % anisotropt i form av mesofase-kuler suspendert i isotropt bek, som vist på fig. 12. Ved oppvarming under vakuum til 360 °C smeltet prøven sammen og 23,3 vekt% løsningsmiddel forsvant. De løs-ningsmiddelf rie mesogener myknet ved 297 °C, smeltet ved 329 °C og var 100 % anisotrope (fig. 13).

Dette eksempel viser bruk av et blandet løsningsmid-delsystem ved anvendelse av en ikke-aromatisk løsningsmiddel-bestanddel. Dette eksempel viser også en solvatisert mesofase med et lavere mesofase-innhold og hvor mesofasen er diskon-tinuerlig.

Eksempel 8

Det samme fortynningsmiddelfiltrerte gjennomvarmede bek som beskrevet i eksempel 6, ble fortynnet med en lik vektmengde xylen ved 90 °C og deretter kombinert med ytterligere xylen for å bringe forholdet mellom xylen og bek til 8 ml pr. g opprinnelig (ikke-fortynningsmiddelfiltrert) gjennomvarmet bek. Det ble anvendt blandet xylen inneholdende orto-, meta- og paraisomerer pluss etylbenzen. Den omrørte blanding ble oppvarmet til 231 °C ved anvendelse av frem-gangsmåtene beskrevet i eksempel 6. Blandingen ble omrørt i 30 min ved 231 °C og 0,689 MPa, og fikk deretter bunnfelle i 15 min før avkjøling. Solvatisert mesofase ble utvunnet med 23,6 % utbytte som en tett kake på autoklavbunnen.

Det solvatiserte mesofase-produkt var 85 % anisotropt, bestemt ved optisk mikroskopi, som vist på fig. 14. Produktet smeltet sammen og tapte 21,5 vekt% løsningsmiddel ved oppvarming til 360 °C under vakuum. De løsningsmiddelfrie mesogener myknet ved 325 °C og smeltet delvis ved 363 °C. De var 100 % anisotrope.

Dette eksempel viser at et annet aromatisk løsnings-middel enn toluen var egnet, og det viser også et delvis selvstabiliserende produkt.

En 10 g mengde xylen-solvatisert mesofase ble plas-sert i et rør med 12,7 mm diameter og med en plate i bunnen som hadde tre spinneåpninger med 0,178 mm diameter og 0,533 mm lengde. Røret ble montert i hodet på en autoklav. Beket ble smeltet ved oppvarming av spinnerøret til 223 °C og autoklavhodet til 230 °C. Spinnerøret ble trykksatt til 1,310 MPa og autoklaven til 0,758 MPa. Beket strømmet inn i autoklaven og produserte et stort antall usvekkede, tykke fibrer. Fotografier av disse fibrer (fig. 15 og 16) viser områder med forlenget mesofase i et radielt arrangement. Med fibrene demonstreres dannelsen av forlengede, orienterte mesofase-strukturer ved spinning av solvatisert mesofase.

Eksempel 9

Det samme gjennomvarmede bek som anvendt i eksempel 5, ble underkastet ytterligere avoljing under vakuum for å fjerne 19,4 vekt% flyktige oljer. Den tunge rest ble ekstrahert som beskrevet i eksempel 5. En 80:20 volumbasert blanding av toluen og tetralin ble tilberedt som ekstra-heringsmiddel. Av dette løsningsmiddel ble det tilsatt 8 ml pr. gram avoljet gjennomvarmet bek i en evakuert autoklav. Blandingen ble under omrøring oppvarmet til 234 °C. Omrøringen fortsatte ved 234 °C og 1,103 MPa i én time. Etter 15 min bunnfelling fikk blandingen avkjøle. En tett kake av solvatisert mesofase ble utvunnet fra autoklavbunnen med 3 9,6 % utbytte.

Det solvatiserte mesofase-produkt var 98 % anisotropt, slik det ses på fotografiet tatt med polarisert lys, vist på fig. 17. Produktet smeltet delvis sammen og mistet 21,6 vekt% løsningsmiddel ved oppvarming til 360 °C under vakuum. De 100 % anisotrope, løsningsmiddelfrie mesogener myknet ved 4 04 °C og smeltet ved 427 °C.

Dette eksempel viser et annet blandet løsnings-middelsystem innbefattende et naftenisk løsningsmiddel, tetralin. Den høyt anisotrope, solvatiserte mesofase ga et lett stabiliserbart høytsmeltende bek etter fjerning av løsningsmiddel.

Eksempel 10

Det samme høyvakuum-avoljede gjennomvarmede bek anvendt i eksempel 9 ble kombinert med toluen og aromatisk olje for å danne en ekstraheringsblanding. Løsningsmidlet besto av en 40:1 volumbasert blanding av toluen og aromatisk olje. Den aromatiske olje var et 360-415 °C destillat av midtkontinental raffinert dekanteringsolje. Det kombinerte løsningsmiddel ble blandet med knust bek i et forhold på 10,1 ml pr. g. Blandingen ble omrørt og oppvarmet som beskrevet i eksempel 5. Ekstraheringen ved 233 °C ga et trykk på 1,172 MPa. Solvatisert mesofase ble utvunnet fra den avkjølte reaksjonsblanding med 48,1 % utbytte.

Det solvatiserte mesofase-produkt var 100 % anisotropt, som vist på mikrografiet tatt med polarisert lys på fig. 18. Produktet smeltet sammen og mistet 22,1 % løsnings-middel ved oppvarming til 360 °C under vakuum. Det løsnings-middelfrie materiale smeltet ikke ved oppvarming til 650 °C med 5 °C/min under nitrogen på et varmeplate-mikroskop.

Dette eksempel viser fremstillingen av 100 % anisotrop, solvatisert mesofase som også er selvstabiliserende. Dette eksempel viser også at de aromatiske oljer er en viktig bestanddel av solvatisert mesofase.

Eksempel 11

Toluen-solvatisert mesofase fremstilt ifølge eksempel 5 ble vakuumtørket ved 150 °C og deretter vakuum-sammensmeltet ved 360 °C for å frembringe et løsningsmiddel-fritt mesofase-bek. Totalt 17,1 % løsningsmiddel ble fjernet. Mesofase-beket ble knust og kombinert med kinolin i en autoklav med et vektforhold på 7 deler bek til 2 deler kinolin. Autoklaven ble forseglet og evakuert. Blandingen ble oppvarmet til 255 °C i løpet av 1 time og 20 min, og deretter omrørt ved 255 °C i 30 min. Trykket overskred ikke 0,0689 MPa overtirykk. Blandingen fikk deretter avkjøle med 1-2 °C pr. min uten omrøring. Omrøringsmotoren ble fjernet slik at omrøreren kunne beveges for hånd for å kontrollere stivningen av prøven. En viskøs væske ble påvist ved svakt bevegelse av omrøreren ved 170 °C. Det avkjølte produkt var en jevn masse av fast bek, hvilket bekreftet dannelsen av én enkelt væskeformig fase under forsøket. Optisk mikroskopi viste at produktet var 65 % anisotropt (fig. 19). Det meste av mesofasen var store sammensluttede områder suspendert i et overveiende isotropt bek. Dette eksempel viser dannelsen av kinolin-solvatisert mesofase ved å kombinere løsningsmiddelfrie mesogener og pseudomesogener med kinolin. Dannelsen av solvatisert mesofase er åpenbar ved (1) den jevne produkt-struktur med store sammensluttede anisotrope områder i kombinasjon med (2) fluiditet langt under mesofase-bekets smeltepunkt.

I eksempler 12, 13 og 14 ble gjennomvarmet 4 54 °C+ flytende katalytisk krakket dekanteringsolje fortynnet med konvensjonelle anordninger ved anvendelse av toluen. Fortynningsblandingen ble filtrert for å fjerne partikler ned til under um-størrelse. Den filtrerte fortynningsblanding ble anvendt direkte, og løsningsmiddel ble deretter fjernet fra fortynningsfiltratet og ga det rene, faste bek anvendt i eksemplene gitt nedenfor. Utførelsen var den samme i hvert eksempel.

I hvert eksempel ble rent bek og løsningsmiddel tilsatt trinnvis til en 2 1 omrørt høytrykksautokiav. Systemet ble oppvarmet til en bearbeidingstemperatur på 340 °C under autogent trykk. Så snart utførelsestemperaturen var nådd, ble ytterligere løsningsmiddel tilsatt inntil utførelsestrykket nådde det ønskede nivå. Den resulterende blanding av bek og løsningsmiddel ble omrørt med 500 opm i 1 time. Etter en time ble omrøringen avbrudt og blandingen fikk oppnå likevekt og bunnfelle i 3 0 min. Etter bunnfellingsperioden ble prøver tatt ut ved utførelsestrykk fra topp og bunn av autoklaven. Ved å anvende fremgangsmåter med overkritisk løsningsmiddel ble de følgende eksempler utført.

Eksempel 12

Utførelsesbetingelser var 280 °C og 12,914 MPa (absolutt), og det ble anvendt en utgangsblanding av 26 % bek i toluen. Bunnfasen i likevekt var en blanding var 80 % faste og 20 % flyktige stoffer. Da produktmaterialet ble vakuum-tørket ved 150 °C til konstant vekt, var det resulterende faste stoff 100 % mesofase. Vakkumsammensmelting av en del av produktmaterialet ved 360 °C ga et 100 % mesofasemateriale som smeltet ved 348 °C. Prøven fremstilt og tatt ut ved 280 °C hadde en flytende anisotrop struktur, som lagt merke til i det faste stoff med 100 % mesofase tørket ved 150 °C. Siden tørkingen foregikk langt under produktets smeltepunkt så var mesofase-strukturen i produktet til stede når prøven ble tatt ut ved 280 °C. Dette illustrerer at fluidisert solvatisert mesofase eksisterer i likevektsbunnfasen etter den overkritiske ekstrahering ved 280 °C, nesten 70 °C under smeltepunktet for de fraskilte mesogener.

Eksempel 13

Utførelsesbetingelser var 340 °C og 18,685 MPa (absolutt), og det ble anvendt en utgangsblanding av 24 % bek i toluen. Likevektsbunnfasen var en blanding av 76 % faste og 24 % flyktige stoffer. En prøve vakuumtørket ved 15 0 °C inneholdt 100 % mesofase. Sammensmelting under vakuum av en andel av produktet ved 3 60 °C ga et 100 % mesofasemateriale som smeltet ved 34 9 °C. Fluidisert, solvatisert mesofase eksisterte ved utførelsestemperaturen som var ca. 9 °C lavere enn smeltepunktet for de fraskilte mesogener.

Eksempel 14

Utførelsesbetingelser var 340 °C og 9,791 MPa (absolutt) og det ble anvendt en utgangsblanding av 44 % bek i toluen. Likevektsbunnfasen var en blanding av 81 % faste og 19 % flyktige stoffer. Da prøvebeholderen ble fjernet fra prøve-takingsrøret, så ble bunnmaterialet lett presset ut i fiber-lignende form gjennom den nominelle 2,4 mm åpning i ventilens innløpsforbindelse. Den nøyaktige temperatur på ventilen på dette tidspunkt ble ikke målt, men ventilen var lett håndter-bar med en hanskekledt hånd, hvilket antyder at temperaturen var under 3 00 °C. Produktmaterialet som kom fra innløpsven-tilen for prøvebeholderen ble deretter smeltet direkte ved 360 °C i 30 min. Dette produkt var 95 % mesofase som smeltet ved 2 70 °C.

Dette eksempel viser at solvatisert mesofase lett danner fibrer når det avlastes gjennom en åpning med stort trykkfall. Selv om det ikke er tilstrekkelig dokumentert fiberdannende betingelser for å oppnå spinning under mesofasens smeltepunkt, så viser eksempler 12 og 13 at solvatisert mesofase er det forventede produkt ved prosessbetin-gelsene.

Claims (16)

1. Solvatisert mesofase-bek, karakterisert ved at det inneholder fra 5 til 40 vekt% løsningsmiddel og har en flytende krystallinsk struktur og omfatter et løsningsmiddel i mesogener, pseudomesogener eller blandinger derav, hvilket solvatisert mesofase-bek er minst 40 vol% optisk anisotropt og smelter minst 40 °C lavere enn mesogen-bestanddelen, eller når det solvatiserte mesofase-bek inneholder pseudomesogener, smelter eller sammensmelter mens pseudomesogen-bestanddelen ikke gjør det, hvilket løsningsmiddel oppløses i mesogenene eller pseudomesogenene og resulterer i en smeltepunktssenkning mens den hovedsakelig flytende krystallinske struktur beholdes.

2. Solvatisert mesofase-bek ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden løsningsmiddel i det solvatiserte mesofase-bek er fra 10 til 30 vekt%.

3. Solvatisert mesofase-bek ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden løsningsmiddel i det solvatiserte mesofase-bek er fra 10 til 30 vekt% og den optiske anisotropi er 90 vol% eller større.

4. Solvatisert mesofase-bek ifølge krav 1, karakterisert ved at det solvatiserte mesofase-bek sammensmelter ved temperaturer opp til 360 °C.

5. Solvatisert mesofase-bek ifølge krav 3, karakterisert ved at det har en viskositet som er egnet for smeltespinning ved temperaturer opp til 360 °C.

6. Solvatisert mesofase-bek ifølge krav 1-3, karakterisert ved at løsningsmidlet er minst ett løsningsmiddel valgt blant toluen, benzen, xylen, tetrahydrofuran, tetralin, kloroform, heptan, pyridin, kinolin, halogenerte benzener og klorfluorbenzener, eller aromater med 2 og 3 ringer og deres delvis alkylerte eller hydrogenerte derivater.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av et solvatisert mesofase-bek, karakterisert ved at den eventuelt omfatter å blande den mesogenholdige bek med et løsningsmiddel og deretter fjerne uløselige bestanddeler, og at den omfatter (1) å kombinere et karbonholdig aromatisk isotropt bek inneholdende mesogener, pseudomesogener eller blandinger derav, og aromatiske oljer med et løsningsmiddel som er løselig i mesofase-området i en mengde som er tilstrekkelig til å senke smeltepunktet for det solvatiserte mesofase-bek med minst 4 0 °C under smeltepunktet for mesofasen i ikke-solvatisert tilstand, og hvor løsningsmidlet også er løselig i pseudomesogenene i en mengde som er tilstrekkelig til å forårsake at pseudomesogenene blir smeltbart, solvatisert mesofase-bek, men hvor løsningsmidlet minimalt forstyrrer dannelsen av den flytende mesofasekrystallstruktur, (2) å anvende tilstrekkelig omrøring og oppvarming til å bringe de uløselige materialer i den nevnte kombinasjon til å danne suspenderte dråper av flytende solvatisert mesofase-bek, og (3) de uløselige materialer utvinnes som fluidisert solvatisert mesofase-bek.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den også omfatter de følgende forutgående trinn: (1) blanding av mesogenet inneholdende bek med et løsningsmiddel i et omtrentlig forhold på 1:1 for å danne en fortynningsblanding, og (2) filtrering av blandingen for å fjerne uløselige bestanddeler.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den varmemengde som tilføres for å bringe de uløselige bestanddeler til å danne suspenderte, flytende dråper avpasses slik at de uløselige bestanddeler bare blir myke, og således at den solvatiserte mesofase-bek kan gjenvinnes som et partikke1formet, fast stoff.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at gjenvinningen av den solvatiserte mesofase-bek utføres ved eller nær overkritiske betingelser.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at de gjenvundne faste stoffer sammensmeltes slik at de danner solvatisert mesofase-bek.

12. Fremgangsmåte for gjenvinning av solvatisert mesofase-bek fra pseudomesogener, karakterisert ved at: (l)et karbonholdig aromatisk bek inneholdende pseudomesogenene kombineres med et løsningsmiddel som er løselig i pseudomesogenene, i en omfatning som medfører at det solvatiserte mesofase-bek blir smeltbart, (2) det anvendes tilstrekkelig oppvarming til å bringe de uløselige bestanddeler til å danne suspenderte dråper av flytende solvatisert mesofase-bek eller suspenderte partikler av fast solvatisert mesofase-bek, og deretter (3) gjenvinnes de fraskilte uløselige bestanddeler som solvatisert mesofase-bek i fluid-form, eller som faste partikler hvor disse ved ytterligere oppvarming danner fluidisert solvatisert mesofase-bek.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at løsningsmidlet velges slik at smeltepunktet senkes og at den anisotrope struktur av det solvatiserte mesofase-bek hovedsakelig bevares.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, karakterisert ved at det som løsningsmiddel velges ett eller flere løsningsmidler valgt blant toluen, benzen, xylen, tetralin, tetrahydrofuran, kloroform, heptan, pyridin, kinolin, halogenerte benzener, klorfluorbenzener og aromatiske løsningsmidler med 2 og 3 ringer og deres delvis alkylerte og hydrogenerte derivater.

15. Solvatisert mesofase-bek, karakterisert ved at det er fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter å kombinere mesogener eller pseudomesogener med fra 5 til 4 0 vekt% løsningsmiddel og som bringes i likevekt ved å anvende tilstrekkelig oppvarming og omrøring til å danne det solvatiserte mesofase-bek.

16. Anvendelse av mesofase-bek ifølge krav 1-6, til fremstilling av gjenstander som har en orientert molekylstruktur og hvor gjenstandene kan omdannes direkte til karbongjenstander uten smelting og uten stabilisering.