KR101875166B1

KR101875166B1 - 피치내 베타-레진 함량을 증진시키기 위한 방법 및 이를 이용한 베타-레진 추출방법

Info

Publication number: KR101875166B1
Application number: KR1020170051901A
Authority: KR
Inventors: 신혜경; 김홍건; 곽이구; 김용선; 이시환
Original assignee: 전주대학교 산학협력단
Priority date: 2017-04-21
Filing date: 2017-04-21
Publication date: 2018-08-02

Abstract

본 발명은 피치내 베타-레진 함량을 증진시키는 방법으로 원료인 석유잔사유에 과산화수소에 의한 산화 전처리하는 단계(단계 1); 상기 산화 전처리된 석유잔사유의 방사선을 조사하는 단계(단계 2); 상기 산화 전처리 후 방사선이 조사된 석유잔사유를 열처리하는 단계(단계 3); 상기 산화 전처리 후 방사선이 조사된 석유잔사유를 열처리하여 피치를 얻는 단계(단계 4); 상기 피치로부터 베타-레진을 추출하는 단계(단계 5);를 포함하는 산화 전처리 후 방사선 조사 및 열처리를 이용하여 피치 내 베타-레진 함량을 최대로 하기 위한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 베타-레진 함량을 높이기 위한 산화 열처리 및 방사선의 조사는 열처리만 했을 경우보다 TI 성분을 높이고 QI 성분을 낮게 하여 베타-레진 함량이 높은 피치를 제조할 수 있다.

Description

피치내 베타-레진 함량을 증진시키기 위한 방법 및 이를 이용한 베타-레진 추출방법{method for improving the β-resin in the pitch and extracting the same}

본 발명은 피치내 베타-레진 함량을 증진시키기 위한 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 피치 원료에 산화 전 처리 및 방사선을 사용한 후 열을 가하여 Toluene Insoluble (TI) 값은 높이고 Quinoline Insoluble (QI) 값을 감소시켜 이의 차로 발생된 베타-레진 함량을 증가시키는 방법 및 이를 이용한 베타레진 추출방법에 관한 것이다.

탄소 물질들은 전기전도도, 열전도도, 높은 기계적 성질 및 높은 흡착 성질을 가지고 있으며, 게다가 금속이나 세라믹에 비해 밀도도가 낮고, 가벼워 항공기, 자동차, 하이테크 스포츠 용품 등 다양하게 이용되고 있다.

탄소 물질의 전구체 중 하나인 피치는 콜타르나 석유잔사유로부터 얻어지며 탄소 물질로 제조할 경우 높은 인장 계수 및 높은 흡착력을 가질 뿐만 아니라 가격 대비 저렴한 편에 속한다.

그러나, 피치를 산업 분야에서 다양하게 응용되기 위해서는 피치 내 함유된 복잡한 탄화수소 분자 구조체를 열처리를 통해 탄소육면체로 변환시켜야만 하는데, 이때, 열분해 조절은 수율의 감소뿐만 아니라 섬유 제조시 texture 및 점도에 방해가 되는 퀴놀린 불용분의 양이 증가될 수 있다.

따라서 탄화수율을 높이기 위해 산화방법(air blowing), 강산에 의한 화학 첨가 반응 및 고분자 첨가에 의한 반응 방법 등 다양한 방법을 사용해 왔다. 또한, 퀴놀린 불용분 성분을 제거하기 위한 방법으로는 여과 방법이 사용되어왔는데, 여과 방법은 과량의 용매를 사용하며, 느린 여과속도와 로딩 등의 단점으로 실용적이지 않아 사용되지 않고 있으며 일반적으로는 정치침강법에 의해 불용분을 제거한다. 하지만 정치침강법은 150 ℃ 이상의 고온에서 불용분의 응집을 유도하고 피치의 점도를 낮추기 위해 지방족계 성분의 용매(노르말 핵산, 석유계 납사, 등유 및 경유, 지방족계 용매+방향족 오일 혼합) 를 사용한다. 하지만, 퀴놀린 불용분의 제거하기 위해 지방족계 용매를 사용하면 피치 내 이방성 조직 성장에 유용하며 탄화수율에 영향을 미치는 베타-레진이 동시에 제거되거나 제조 공정이 복잡하다는 문제점을 가지고 있다.

아래 선행특허문헌에서는 콜타르계 원료 물질에 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물에서 원심분리법 또는 디칸팅(decanting)법으로 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분과 불용분이 포함된 슬러지 부분을 분리하며, 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분을 280℃ 이하의 온도에서 감압 증류를 통해 제1 용매 및 제2 용매를 제거함으로써 고순도 피치를 얻는 방법이 개시되어 있으나, 이는 용매를 원료에 혼합하여 사용하고 슬러지 부분을 분리하는 공정 등을 포함하여야 하므로 그 공정이 번거롭다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래 기술에 존재하는 문제점들과 관련하여 피치의 원료인 석유잔사유에 과산화수소로 산화 전처리를 한 후 전자선 조사와 열을 이용하는 간단한 방법으로 피치를 제조하는데 있어서 피치 내 톨루엔 불용분을 최대화하고 퀴놀린 불용분을 최소화하여 베타-레진의 함량을 최대화하면서, 이에 동반되는 공정의 생산 단가를 최소화하고자 하였다.

WO2014200314 A1, 국제출원공개공보 2014년 6월 13일 공개

본 발명은 피치원료로부터 피치를 제조함에 있어서 산화 전처리 후 방사선과 열을 이용하여 피치 내 베타-레진의 함량을 증진시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 피치원료를 산화 전처리하는 단계(단계 1);

상기 산화 전처리된 원료에 방사선을 조사하는 단계 (단계 2);

상기 산화 전처리 후 방사선이 조사된 원료에 열처리하는 단계(단계 3);

상기 산화 전처리 후 방사선이 조사된 원료를 열처리하여 피치를 얻는 단계(단계 4);을 포함하는 피치내 베타-레진의 함량을 증진시키는 방법을 제공한다.

바람직하게는, 상기 제조된 피치로부터 베타-레진을 추출하는 단계(단계 5)를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 산화 전처리 후 방사선과 열을 사용하여 피치를 제조함으로서, 제조된 피치 내에 베타-레진의 함량을 최대화하는 방법이다. 베타-레진은 탄소물질로 전환에 있어서 높은 탄화수율과 친환경적 수지로 사용될 수 있기 때문에 베타-레진의 역할은 다양한 응용에 중요한 역할을 하고 있으며, 그동안 기존의 피치 제조와 달리 새로운 방사선을 첨가한 제조 방법으로 용이하며 제조 단가를 낮출 수 있는 장점을 가지고 있다.

도 1은 본 발명의 공정 순서도이다.
도 2은 본 발명의 일시예에 따른 베타-레진의 추출까지의 공정을 나타낸 개략도이다.
도 3는 산화 전처리 후 방사선 조사로 얻어진 피치와 방사선 미조사로 얻어진 피치 내의 화학조성표이다.
도 4는 산화 전처리 후 방사선 조사로 얻어진 피치와 방사선 미조사로 얻어진 피치 내의 FT-IR 분석에 대한 그림이다.
도 5는 산화 전처리 후 방사선 조사로 얻어진 피치와 방사선 미조사로 얻어진 피치 내의 ¹³C-NMR 분석에 대한 그림이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에서 구체적으로 설명하지 아니하는 기술사상들은 일반적으로 채택되는 기술상식 내지 공지기술에 해당하므로, 그 기재를 생략한다.

본 발명은

피치원료를 산화 전처리하는 단계 1;

상기 단계 1에서 산화 전처리된 원료에 방사선을 조사하는 단계 2;

상기 단계 2에서 산화 전처리 후 방사선이 조사된 원료를 열처리하는 단계 3;

상기 단계 3에서 산화 전처리 후 방사선과 열처리하여 피치를 얻는 단계 4; 을 포함하는 피치내 베타-레진의 함량을 증진시키는 공정을 제공한다.

바람직하게는 상기 피치로부터 베타-레진을 추출하는 방법을 추가적으로 수행하는 단계 5를 포함할 수 있다.

도면을 통해서 이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 공정 순서도이다.

본 발명에 있어서, 단계 1은 피치의 원료를 산화 전처리하는 단계이다.

상기 단계 1에서 피치의 원료로는 석탄계나 석유계 잔사유 등 1종을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 원료를 처리하는 산화제로는 과산화수소를 사용할 수 있으며, 전체 농도는 1~20 wt% 인 것이 바람직하다.

단계 2는 산화 전처리된 원료에 방사선을 조사하는 단계이다.

상기 원료를 처리하는 방사선으로는 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자빔, 자외선 및 X선 등을 사용할 수 있으며, 상기 방사선의 총조사량은 10~500 kGy 인 것이 바람직하다.

상기 방사선의 총 조사량이 500 kGy를 초과하는 경우에는 과도한 방사선 조사에 따른 불필요한 비용이 소비되는 문제가 있다.

상기 단계 2의 방사선 조사는 연속공정 또는 배치 공정으로 수행될 수 있다.

상기 연속공정은 원료를 장치에 일정한 유량으로 연속적으로 투입하는 동시에, 연속적으로 방사선이 전사된 원료가 다음 처리 단계로 이동하는 방식을 말한다.

본 발명에 따른, 단계 3은 방사선이 조사된 원료를 열처리하는 단계이다.

상기 열처리는 승온속도를 분당 1~20 ℃로하여 100~500 ℃에서 0.5~6 시간 동안 수행할 수 있으며, 상기 열처리가 100 ℃미만에서 수행되는 경우에는 원료간의 고리환구조로 형성되지 않는 문제가 있고, 상기 열처리가 500 ℃를 초과하여 수행되는 경우에는 불필요한 열 및 반응, 비용의 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에 따른, 상기 단계 1, 2 및 3에서 피치의 제조는 원료 내에 존재하는 탄화수소 고분자나 저분자 물질들이 열처리를 통하여 원료 내 고리환 고분자 물질로 전환하는 과정에서 산화 전처리 및 방사선을 조사함으로 탄화수소의 라디칼을 발생시킨 후 낮은 열에 의해서도 중축합 반응을 일으켜 고리환의 반응을 증가시킬 수 있다.

상기 단계 1, 2 및 3을 통하여 얻어진 단계 4의 피치는 단계 5의 공정에서 베타-레진을 추출한다. 상기 베타-레진은 ASTM D4312(Standard Test Method for Toluene-Insoluble (TI) Content of Tar and Pitch)에 의거 톨루엔 불용분을 추출한 후 ASTM D2318(Standard Test Method for Quinoline-Insoluble (QI) Content of Tar and Pitch)에 의거 퀴놀린 불용분을 제거한 후 남은 부분으로 베타-레진을 얻었다.

이하, 본 발명의 비교실험예를 통해서 더욱 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 2는 본 발명의 일시예에 따른 베타-레진의 추출까지의 공정을 나타낸 개략도이다.

< 비교실험예 > 산화 전처리 및 방사선 조사 후 열처리에 의한 피치제조

단계 1: 석유잔사유의 산화 전처리

석유잔사유와 과산화수소 무게 비율을 9:1로 한 후 교반하여 시료로 사용하였다.

단계 2 : 산화 전처리된 석유잔사유의 전자선 조사

전자선 가속기를 이용하여 석유잔사유에 1.14 MeV, 4 mA 조건으로 총 100 kGy을 조사하여 시료로 사용하였다.

단계 3 : 전자선 조사 및 미조사 석유잔사유의 열처리

전자선 미조사된 산화 전처리 석유잔사유 1600 g은 열에 대한 화학적 변화를 조사하기 위해 100 ℃에서 2시간동안 열처리한 후 250 ℃, 300 ℃, 그리고 350 ℃의 세 가지 온도 변화를 각각 주어 질소 하 4시간 동안 처리하는 반면, 전자선이 조사된 산화 전처리 석유잔사유 1600 g은 100 ℃에서 2시간동안 열처리한 후 전자선 미처리 열조건 중 가운데 300 ℃를 선택하여 질소 하에서 4시간 동안 처리하였다.

단계 4, 5 : 피치의 제조 및 베타-레진 추출

단계 3을 통하여 얻어진 피치를 냉각 후 고체화시키고, 잘게 부순후 톨루엔 불용분을 추출한 후 다시 퀴놀린 불용분은 제거한 후 퀴놀린에 용해된 부분을 이용하여 베타-레진을 추출하였다.

<비교분석결과>

1.화학적 조성

산화 전처리된 석유잔사유의 전자선 조사 및 미조사된 석유잔사유의 각각의 열처리를 통하여 얻어진 피치 내 화학적 조성을 알아보았다. 먼저, 전자선 미조사 후 250 ℃, 300 ℃, 그리고 350 ℃에서 열처리된 시료는 차례대로 N-250, N-300, 그리고 N-350으로 명명하였고, 전자선 조사 후 300 ℃에서 열처리하여 얻어진 피치 시료는 E-300으로 명명하였다.

도 3에서 본바와 같이 N-250과 N-300의 시료에서는 원 톨루엔 불용분(Tolulene Insolubles, TI)과 퀴놀린 불용분(Quinoline Insolubles, QI)이 전혀 나타나지 않았지만 N-350과 같은 경우에는 TI 값이 49.57%, QI 값이 30.32 %로 베타-레진 값은 19.25%를 나타냈으며, 석유잔사유로부터 피치 수율은 28.46%로 대단히 낮은 수율을 나타냈다. 하지만, 전자선 조사 후 열처리 된 E-300 같은 경우에는 피치 수율이 60.22%이고 피치내 TI 값은 55.82%이고 QI 값은 0.24%, 베타-레진 값은 55.58%로 탄화고수율을 나타내는 베타-레진의 값이 크게 나타났다.

2. FT-IR 및 방향족화도 분석

도 4는 석유잔사유의 전자선 처리 및 미처리를 통하여 얻어진 피치의 functional group의 구조 변화를 비교하고자 FT-IR 분석에 대한 그림이다. 먼저 대부분의 피크는 ~700-900 cm^-1,1450cm^-1,1602cm^-1, 2932cm^-1, 그리고 3041cm^-1에서 나타났는데, 이 중에서 1450cm^-1,1602cm^-1, 그리고 3041cm^- ¹의 피크는 아로마틱 C=C 본드에 기여하는 부분이고 2932cm^- ¹의 강한 피크는 aliphatic C-H 본드에 기여한다. 석유잔사유와 같은 경우 2932cm^- ¹의 피크가 3041cm^-1피크보다 강하게 나타남을 알 수 있었으나 산화 전처리된 석유잔사유를 열처리만 했을 경우나 전자선 처리 후 열처리하여 얻어진 피치들은 2932cm^- ¹의 피크가 점점 약해지고 3041cm^-1피크가 보다 강해짐을 볼 수 있었다. 이는 얻어진 피치 시료들이 석유잔사유보다 많은 고리환 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.

3. ¹³C-NMR분석

피치 시료내 분자 구조 변화를 더 깊게 조사하기 위해 ¹³C-NMR을 조사하였다. 도 5에 보는 바와 같이 모든 시료들은 0-50 ppm에서 aliphatic 성분을 나타내는 약한 피크를 나타냈고, 100-160 ppm에서 강한 aromatic 성분 피크를 나타냈다. 그 중 150-160 ppm은 카르보닐 카본과 quaternary aromatic 카본 의 존재를 나타낸다. 열처리만 했을 경우 온도의 증가와 함께 100-160 ppm에서 double v피크를 나타내다가 N-350 시료 같은 경우에는 single 피크 경향을 나타내었다. 이는 E-300 시료에서도 비슷한 경향을 나타내었는데, 이 또한 석유잔사유에서 피치를 제조하는 중에 aromaticity가 증가하였음을 알 수 있었다.

이를 통해서 산화 전처리 후 방사선과 열을 사용하여 피치를 제조함으로서, 제조된 피치 내에 베타-레진의 함량을 최대화하였다. 이 베타-레진은 탄소물질로 전환에 있어서 높은 탄화수율과 친환경 수지로 사용될 수 있으며, 여러분야에 다양하게 응용될 수 있으므로 산업이용상 가능성이 높다.

또한 기존 피치 제조와 달리 새로운 방사선을 첨가한 제조방법으로 제조가 용이하며, 단가를 낮추는 효과가 있다.

삭제

Claims

석유계 잔사유는 1~20 wt%의 과산화수소와 혼합 교반하는 것을 특징으로 하는 산화 전처리 단계 1;

상기 산화전처리된 석유계 잔사유에 전자선 가속기를 이용하여 방사선 총 조사량 10~500 kGy으로 조사하되 상기 방사선은 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자빔, 자외선 및 X선으로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 1종이고, 상기 방사선 조사는 연속공정 또는 배치(batch)공정으로 이루어지는 단계 2;

방사선이 조사된 산화 전처리 석유잔사유는 질소하에서 승온 속도를 분당 1~10 ℃로 하여 100~500 ℃에서 0.5~6시간 동안 열처리하는 단계 3;

단계 1 내지 3을 거친 석유잔사유로부터 피치를 획득하는 단계 4;

을 포함함으로써, 획득된 피치 내 베타-레진 함량을 증진시키기 위한 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제 1항의 1단계 내지 4단계를 통하여 얻어진 피치로부터 베타-레진을 추출하는 방법으로, 베타-레진을 추출하는 단계 5를 포함하며,
상기 피치를 냉각 후 고체화시키고, 잘게 부순 후 톨루엔의 불용분을 얻은 후 다시 퀴놀린의 불용분은 버리고 퀴놀린에 용해된 부분을 이용하는 것을 특징으로 하는 베타-레진 추출방법.