DE2529053C2

DE2529053C2 - Magnetische Tinte und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2529053C2
Application number: DE2529053A
Authority: DE
Inventors: Barbara Ann Mahopac N.Y. Gardineer; Zlata Somers N.Y. Kovac
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1975-06-30
Publication date: 1982-06-03
Also published as: ES439588A1; JPS5618035B2; AU8425275A; AU496896B2; CA1062854A; NL7507910A; FR2282460B1; BE831315A; SE7509333L; DE2529053A1; CH614553A5; GB1478088A; AR206932A1; JPS5137705A; SE422808B; IT1041765B; FR2282460A1; BR7505392A

Description

Die Erfindung betrifft eine magnetische Tinte, die aus einer Dispersion magnetischer Teilchen in einem Träger und einem Dispersionsmittel besteht und einem Verfahren zur Herstellung derselben.

Es sind magnetische Tinten bekannt, die aus magnetischem Material, welches in einem flüssigen Träger dispergiert ist, bestehen. Das magnetische Material dieser Tinten ist wie üblich Magnetit (Fe3O,i), >'—Fe2Ü3 und dergleichen. Das magnetische Material, welches in extrem fein verteilter Form in Submikron-Größenordnung vorliegt, ist mehr oder weniger permanent in einem flüssigen Träger dispergiert in Gegenwart von Dispersionsmitteln, grenzflächenaktiven Stoffen und dergleichen unter Ausbildung einer kolloidalen magnetischen Flüssigkeit, welche im allgemeinen als Ferroflüssigkeit bezeichnet wird.

Der verwendete flüssige Träger ist im allgemeinen ein nicht-wäßriges Lösungsmittel, oft ein organisches Lösungsmittel des nicht-polaren Typs. Beispiele für nichtwäßrige Lösungsmittel, die zur Herstellung von Ferroflüssigkeiten geeignet sind, sind aliphatische Kohlewasserstoffe, wie Heptan, Decan, Mineralöl. Kerosin und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethylen und dgl., aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol. Toluol und dgl.. Siliconöle usw.

Das Dispersionsmittel wird der Formulierung der Ferroflüssigkeit beigefügt um die Aggregation der Magnetteilchen in dem nichtwäßrigen Lösungsmittel zu verhindern, welche zur Ausflockung und Ablagerung -, aus der Suspension des Magnetmaterials führen könnte. Das Dispersionsmittel, welches ein grenzflächenaktiver Stoff oder mehrere, ein Netzmittel und dgl. sein kann, wird so angewendet, daß es die Oberflächen der einzelnen Magnetteilchen bedeckt und einen Überzug

ίο um die einzelnen Magnetteilchen bildet, damit die Agglomeration oder Ausflockung, welche auf Anziehungskräfte zwischen den Magnetteilchen zurückzuführen ist, verhindert wird, aliphatische Carbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen sind als Dispersionsmittel für

is Magnetmaterialien, wie beispielsweise Magnetit, der in nichtwäßrigen Lösungsmitteln kolloidal suspendiert wird, bekannt In diesem Zusammenhang wird auf die US-Patentschriften 35 31 413 und 37 64 540 verwiesen.

Für bestimmte Anwendungen magnetischer Tinten ist

^o es erwünscht, anstelle der allgemein verwendeten nichtwäßrigen Lösungsmittel Wasser als Trägerflüssigkeit für das Magnetmaterial zu verwenden. Aufgabe der Erfindung ist daher, eine magnetische Tinte anzugeben, in der das magnetische Material, beispielsweise

r, Magnetit, in kolloidaler Suspension in wäßrigem Medium vorliegt. Aufgabe der Erfindung ist auch, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Ferroflüssigkeit anzugeben.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine

jo magnetische Tinte der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Magnetieilchen aus Magnetit sind, eine Teilchengröße von 5 bis 30 nm aufweisen und mit einem Antiagglomerationsmittel vorbeschichtet sind und daß die Tinte als Träger Wasser

j·-, und neben einem nicht-ionischen Netzmittel einen kationischen grenzflächenaktiven Stoff enthält.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Magnetteilchen mit einem Antiagglomerationsmittel vorbeschichtet und anschließend mit dem Netzmittel und dem grenzflächenaktiven Stoff beschichtet. Die spezifische Kombination der Dispersionsmittel, welche erfindungsgemäß zur kolloidalen Dispergierung von Magnetit in Wasser verwendet wird, ist aus der nachfolgenden spezifischen Beschreibung ersichtlieh. In der Tintenzusammensetzung gemäß der Erfindung bleibt die gewünschte Teilchengröße erhalten und eine Agglomeration der Teilchen während der Herstellung der Tinte wird vermieden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden feinver-

-,(I teilte magnetische Teilchen im Wasser dispergierbar durch Anwendung einer Kombination eines oder mehrerer nicht-ionischer Netzmittel und eines oder mehrerer kationischer grenzflächenaktiver Stoffe. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das Magnetmaterial eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 30 nm, vorzugsweise von 7,5 bis 20 nm, und die Teilchen sind vorbeschichtet mit einer langkettigen ungesättigten aliphatischen Fettsäure mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit

ho ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Myristolensäure und Zoomarinsäure, wodurch die gewünschte Teilchengröße erhalten bleibt und die Agglomeration während der Herstellung der Magnetflüssigkeit und der anfänglichen Dispersion in Wasser vermieden wird. Andere Hilfsmit-

„--, tel zur Vermeidung der Agglomeration können im Rahmen der Erfindung ebenfalls verwendet werden.

Das nicht-ionische Netzmittel wird so ausgewählt, daß es eine Brücke zwischen der lyophilen dispersen

Phase, & h. dem Magnetit und dem wäßrigen Dispersionsmittel darstellt

Der kationische grenzflächenaktive Stoff wird -so gewählt, daß er den Magnetteilchen eine relativ große Ladung, ein Zetapotential in der Größenordnung von etwa +30 bis +100 mV, verleiht. Quaternäre Ammoniumsalze, Amine und quaternäre Sulfonium- oder Phosphoniumverbindungen sind Beispiele für kationische grenzflächenaktive Stoffe zur Verwendung gemäß der Erfindung.

Magnetische Tinten werden in magnetischen Tintenstrahldruckern verwendet, bei denen ein Tintenstrom unter Druck zugeführt und periodisch unterbrochen wird zur Herstellung von Tröpfchen, welche auf ein Blatt eines sich bewegenden Papieres auftreffen. Damit ein Druck auf dem Papier durch die Tinte erhalten wird, ist es erforderlich, daß die Tröpfchen im wesentlichen gleiche Abstände voneinander besitzen, gleich groß sind und mit einer hohen Geschwindigkeit, beispielsweise von 10⁵ je Sekunde gebildet werden. Magnetische Tinte ist vorzugsweise isotrop und im aligemeinen frei von Remanenz. Die magnetische Tinte, die in dieser Erfindung beschrieben wird, ist für das Tintenstrahldrucken geeignet.

Um eine magnetische Tinte auf wäßriger Basis herstellen zu können, ist es erforderlich, Magnetteilchen von kleiner Größe, welche durch ein hohes magnetisches Moment charakterisiert sind, bereitzustellen. Wenn beispielsweise Magnetit verwendet wird, sollte die Teilchengröße in einem Bereich von 5 bis 30 nm vorzugsweise von 7,5 bis 20 nm liegen. Das magnetische Moment von in Luft oder Vakuum getrocknetem magnetischem Material, welches zur Herstellung von magnetischen Tinten auf wäßriger Basis gemäß der Erfindung verwendet wird, sollte in einem Bereich von etwa 65 bis 80 emE/gr., vorzugsweise bei etwa 70 emE/gr. liegen. Dispergierter Magnetit, welcher die oben angegebenen Werte der Teilchengröße und des magnetischen Moments besitzt, ist im Handel erhältlich, oder kann in bekannter Weise hergestellt werden. So kann beispielsweise der folgende, allgemein übliche Prozeß angewendet werden.

Eisen(III)-chlorid und Eisen(II)-chlorid werden in getrennten Mengen Wasser unter Erhalt von Lösungen gelöst. Die Lösungen werden in solchen Mengen gemischt, daß das molare Verhältnis FE ⁺ VFe+² geringfügig unter dem theoretischen Wert von 2,0 gehalten wird. Die Lösungen werden bei der Herstellung nicht entlüftet. Sauerstoff in der Lösung wird einen Teil der Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)-ionen oxidieren. Magnetit, Fe3O.i, kann durch chemische Ausfällung der Eisen(lI)-Eisen(lII)-Mischung mit einer Base, beispielsweise mit Ammoniumhydroxid, hergestellt werden. Um eine hohe Rate der Magnetit-Kernbildung bei gleichzeitiger niedriger Wachstumsgeschwindigkeit der Teilchen zu begünstigen, kann die chemische Ausfällung bei niedrigen Temperaluren, beispielsweise in einem Ullraschallbad, welches auf etwa 5 bis 12⁰C gehalten wird, durchgeführt werden Der pH-Wert der Mischung während der chemischen Ausfällung zur Abscheidung des Magnetits wird zwischen etwa 8,9 und !0,2, vorzugsweise bei etwa 9,5 gehalten, wobei die Menge an verwendetem Hydroxid entsprechend eingestellt wird.

Um die Agglomeration von Magnetit während oder unmittelbar nach der chemischen Ausfällung zu verhindern, wird ein Dispersionsmittel innerhalb weniger Sekunden nach der Hydroxidzugabe zu der ausgefällten Mischung gegeben. Zusätzlich zur Verhinderung der Agglomeration bewirkt das Dispersionsmittel auch, daß die gewünschte kleine Teilchengröße aufrechterhalten wird. Das Dispersionsmittel wird aus denjenigen Materialien ausgewählt, die in bekannter Weise die Anziehung zwischen den einzelnen Magnetteilchen verhindern. Wie oben angegeben, können zu diesem Zweck aliphatische Monocarbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen zugegeben werden. Schließlich werden die mit der Carbonsäure beschichteten Magnetteilchen

ίο in wäßriger Suspension auf etwa 60 bis 100⁰C erhitzt, um das magnetische Moment derselben zu erhöhen, und der pH-Wert der Mischung wird von 8 auf 6 erniedrigt, wodurch die Ausfällung der beschichteten Magnetteilchen begünstigt wird. Dann werden die Teilchen zur Entfernung von NH₄Cl-SaIz mit destilliertem Wasser gespült und die Abtrennung kann in bekannter Weise, beispielsweise in eine Ultrazentrifuge, erfolgen.

Wenn einmal Magnetteilchen mit einer bevorzugten Teilchengröße zwischen 7,5 und 20 nm erhalten wurden, werden sie in Wasser zusammen mit dem Zweikomponenten-Dispersionsmiaef gemäß der Erfindung unter Ausbildung einer kolloidalen Dispersion dispergiert. Beide Bestandteile des Dispersionsmittels, der nichtionische und der kationische, werden an der Oberfläche der Magnetteilchen absorbiert.

Die Menge und die Art des nicht-ionischen Netzmittels werden so ausgewählt, daß eine Grenzflächenspannung zwischen den ivlagnetitteilchen und Wasser von etwa 24 bis 36 Dyn/cm, vorzugsweise von 30 bis

jo 34 Dyn/cm erhalten wird. Im allgemeinen sind 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 7 Gew.-%, des nicht ionischen Netzmittels, bezogen auf Magnetit, ausreichend.

Wie oben angegeben, wird das nicht-ionische Netzmittel verwendet, um eine Brücke zwischen der

j) lyophilen dispersen Phase, dem Magnetit und dem Dispersionsmittel Wasser herzustellen. Nicht-ionische Substanzen auf der Basis von Polyoxyäthylen sind wegen der hydrophilen Natur der Polyoxyäthylenketten zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet.

Alkylarylpolyätheralkohole oder Alkylphenoläther des Polyäthylenglykols mit 25 bis 45 C-Atomen in der Alkylkette und 8 bis 15 Oxyäthyleneinheiten können verwendet werden. Es sind beispielsweise Verbindungen der Formel:

R-

// X

[OCH₂CH₂I₁OH

in der R die Alkylkette und χ die Anzahl der Oxyäthyleneinheiten ist, angegeben. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Wasserlöslichkeit und brauchbaren Viskosität sind die Octyl- oder Nonylverbindungen, in denen χ 9 oder 10 ist, bevorzugt, beispielsweise Nonylphenol oder t-Octylphenol, in die jeweils mit 9 bis

10 Mol Äthylenoxid Oxyäthyleneinheiten eingeführt wurden.

Die Menge und die Art des kationischen grenzflächenaktiven Stoffs wird so gewählt, daß die Magnetteilchen ein Zetapotential von etwa +30 bis +10OmV,

bo vorzugsweise von etwa +60 bis -'- 90 mV, erhalten.

Brauchbare katicn.^che Substanzen sind quaternäre Verbindungen und Amine, beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, Alkylamine, quaternäre Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen und äthoxylierte

b5 quaternäre Ammoniumverbindungen. Diese kationischen Substanzen werden im allgemeinen in einer Konzentration von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 6 Gew.-%, bezogen auf den Magnetit, eingesetzt.

Beispiele für quaternäre Ammoniumsalze sind Verbindungen der Formel:

diese grenzflächenaktiven Stoffe vom pH-Wert abhangen, muß bei ihrer Anwendung Sorgfalt geübt werden.

CH₃

R-N-CH₃
R¹

L·

in der R und R¹ gleich oder verschieden sein können und verzweigte oder geradkettige Alkylreste oder Benzylreste mit 8 bis 24 C-Atomen darstellen. R und R¹ sind vorzugsweise Gruppen mit 12 bis 18 C-Atomen. Ein geringfügiger ungesättigter Anteil kann in den Resten R und R¹ vorhanden sein. X ist ein geeignetes Anion, beispielsweise ein Halogenanion.

Als Beispiele für Sulfoniumverbindungen können Verbindungen der Formel erwähnt werden:

R-S⁺

Als Beispiele für Phosphoniumverbindungen können Verbindungen der Formel:

R —P—R
R

er

erwähnt werden.

In den angegebenen Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen können die Reste R gleich oder verschieden sein und Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei bevorzugt wird, wenn zwei der Reste R Methylgruppen sind und der oder die anderen wenigstens 8 Kohlenstoffatome besitzen.

Als Beispiele für kationische Aminverbindungen können langkettige Alkylamine erwähnt werden. Da

Beispiel

Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer magnetischen Tinte gemäß der Erfindung. Als Magnetitteilchen werden in bekannter Weise hergestellte

ίο Magnetitteilchen, welche mit einer ungesättigten Fettsäure, beispielsweise Ölsäure, beschichtet sind, verwendet

190 gr. mit ölsäure beschichtete Magnetitteilchen werden in eine geeignete Mischvorrichtung, beispielsweise eine Scheibenmühle, zusammen mit einer Lösung von 2 gr. Natriumhydroxid und 2 gr. Mineral- oder Siliconöl, welches die Aufspaltung in einzelne Tröpfchen während des magnetischen Drückens bewirkt, gegeben. Anschließend wird eine Lösung mit kationischen und nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoffen zugegeben. Diese Lösung wird hergestellt zunächst durch Auflösen von 30 gr. Polyoxyäthylennonylphenol mit 9 bis 10 Molen Äthylenoxid je Mol Nonylphenol in 100 ml Wasser. Dann werden lOgr. quaternäre Dimethyldial-

:5 kylamoniumverbindung mit einem Molekulargewicht von 575, in der die Dialkylgruppen zu 24% gesättigte Hexadecyl-, zu 75% gesättigte Octadecyl- und zu 1% ungesättigte Octadecenylgruppen darstellen und die Aktivität 75% beträgt, wobei die Gewichtsprozente in

jo dieser Spezifikation auf einer 100%igen Aktivität der nicht-ionischen und kationischen Bestandteile basieren, zugegeben. Nach einer zweistündigen Behandlung in der Scheibenmühle wird die Mischung 3 Stunden lang in einem kochenden Wasserbad erhitzt, anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt und 45 Minuten lang bei 3000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Die Flüssigkeit, die nach der Dekantation zurückbleibt, kann als magnetische Tinte verwendet werden. Typische Daten der magnetischen Tinte sind nachfolgend angegeben:

Magnetisches Moment

Gewicht der Tinte

Viskosität

Oberflächenspannung

PH

Widerstand

25 bis 30 emE/gr.

400 bis 450 gr.

U bis 17cP

28 bis 35 Dyn/cm

6bis8

80 bis 140 Ohm

Claims

Patentansprüche:

1. Magnetische Tinte, die aus einer Dispersion magnetischer Teilchen in einem Träger und einem Dispersionsmittel besteht dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetteilchen aus Magnetit sind, eine Teilchengröße von 5 bis 30 nm aufweisen und mit einem Antiagglomerationsmittel vorbeschichtfct sind und daß die Tinte als Träger Wasser und neben einem nicht-ionischen Netzmittel einen kationischen grenzflächenaktiven Stoff enthält

2. Magnetische Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antiagglomerationsmittel aus der Gruppe von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Myristolensäure oder Zoomarinsäure gewählt ist.

3. Magnetische Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische Netzmittel ein Alkylarylpolyätheralkohol ist, in dem die Afkylkette 25 bis 45 C-Atome enthält und etwa 8 bis 15 Mol Äthylenoxidgruppen pro Mol vorhanden sind.

4. Magnetische Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische grenzflächenaktive Stoff ein Alkylamin, eine quaternäre Ammoniumverbindung, Sulfoniumverbindung oder Phosphoniumverbindung ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Tinte nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Magnetteilchen in Wasser in Gegenwart von 5 bis 10 Gew.-% eines nicht-ionischen Netzmittels und 2 bis 15 Gew.-% eines kationischen grenzflächenaktiven Stoffs, jeweils bezogen auf das Gewicht der Magnetteilchen, dispergiert werden.