DE3737909A1

DE3737909A1 - Elektrisch leitende ferrofluid-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3737909A1
Application number: DE19873737909
Authority: DE
Inventors: Kenjiro Meguro; Atsushi Yokouchi
Original assignee: NSK Ltd
Current assignee: NSK Ltd
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1987-11-07
Publication date: 1988-05-26
Also published as: JPS63122107A; US4867910A; DE3737909C2; JPH0766886B2

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Ferrofluid-Zusammensetzung, die die Eigenschaft be sitzt, daß sie sich nicht elektrisch auflädt (nicht elektrisiert wird).

Ferrofluid- oder magnetische Kolloide sind sehr stabile Flüssigkeiten, in denen kleine Teilchen aus ferromagnetischen Materialien, wie beispielsweise Magnetit, Ferrit, Eisen oder Kobalt, fein verteilt sind, wobei die Flüssigkeit selbst starke magnetische Eigenschaften zeigt.

Obwohl das Ferrofluid die Form einer Flüssigkeit aufweist, kann sein Verhalten daher durch eine magneti sche Komponente, wie beispielsweise einen Magneten beliebig eingeengt werden, so daß das Ferrofluid aus gedehnte Verwendung als Befeuchtungsmittel, Abdich tungsmittel in Abdichtungen (sealing means) von Magnetplatten oder dergleichen gefunden hat. Wenn das herkömmliche Ferrofluid jedoch in den Abdichtungsmit teln von Magnetplatten oder dergleichen verwendet wird, ist es bisher notwendig gewesen, eine zusätz liche Erdungsvorrichtung vorzusehen, um elektrosta tische Ladungen abzuführen, die sich in der Vorrich tung aufbauen können. Wegen dieses Nachteils wurde be reits vorgeschlagen, eine derartige unerwünschte elek trostatische Aufladung zu vermeiden, indem man dem Ferrofluid selbst elektrische Leitfähigkeit verleiht, ohne daß besondere Erdungsvorrichtungen vorgesehen werden müßten (US-PS 46 04 222).

Aus dieser USA-Patentschrift ist es bekannt, an stelle der zuvor allgemein in Ferrofluiden verwende ten anionischen oberflächenaktiven Mittel kationische oberflächeaktiven Mittel, wie beispielsweise quartäre Ammoniumsalze zu verwenden, um die ferromagnetischen Teilchen in einem flüssigen Träger aus einem organi schen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Mineral öl, Polyalphaolefinöl oder dergleichen, stabil zu dispergieren.

Zugleich dienen die kationischen oberflächenakti ven Mittel dazu, dem Ferrofluid elektrische Leitfähig keit zu verleihen. Demzufolge ist die Menge an zusetz barem oberflächenaktivem Mittel unvermeidlich durch die Dichte der ferromagnetischen Teilchen, nämlich dem Betrag der Sättigungsmagnetisierung, beschränkt, so daß es schwierig wird, die elektrische Leitfähigkeit frei einzustellen.

Außerdem ist die thermische Stabilität von katio nischen oberflächenaktiven Mitteln bekanntlich gering, so daß das Ferrofluid, das derartige oberflächenaktive Mittel enthält, natürlich ebenfalls eine geringe ther mische Stabilität aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Überwindung der Nachteile bei den herkömmlichen Ferrofluiden, d. h. die Schaffung von Ferrofluid-Zusammensetzungen, deren elektrische Leitfähigkeit unabhängig von dem Ausmaß der Sättigungsmagnetisierung frei eingestellt werden kann und die eine große thermische Stabilität aufwei sen, dadurch, daß das Mittel zur Verleihung der elek trischen Leitfähigkeit in stabiler Weise in dem Träger gelöst, löslich gemacht oder dispergiert wird, ohne daß das oberflächenaktive Mittel zur Dispergierung der ferromagnetischen Teilchen selbst elektrisch leitfähig gemacht wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine Ferrofluid- Zusammensetzung, die aus folgenden Bestandteilen besteht: einem organischen Lösungsmittel oder orga nischen Lösungsmitteln als flüssigem Träger bzw. flüssigen Trägern, einem Charge-Transfer-Komplex zur Verleihung elektrischer Leitfähigkeit, feinen Teil chen aus ferromagnetischem Material sowie Zusatzstof fen zum stabilen Dispergieren der feinen Teilchen aus ferromagnetischem Material in dem organischen Lösungs mittel bzw. den organischen Lösungsmitteln.

Bei dem Ferrofluid gemäß der Erfindung wird die elektrische Leitfähigkeit des Fluids durch den Charge- Transfer-Komplex bewirkt, der verhindert, daß eine elektrostatische Aufladung (Elektrisierung) erfolgt, wenn er selbst oder durch Zusatzstoffe in dem Träger gelöst, löslich gemacht oder dispergiert wird. Die ferromagnetischen Teilchen dienen dazu, die Zusatz stoffe zu adsorbieren und sie stabil im Träger zu dispergieren, und verleihen dadurch dem Träger magneti sche Eigenschaften. Als Träger bzw. Dispersionsmittel für die ferromagnetischen Teilchen und den Charge-Trans fer-Komplex können folgende Fluide verwendet werden: verschiedene Kohlenwasserstoffe einschließlich Mine ralöle, synthetische Öle, Ether, Ester, Siliconöle und dergleichen je nach dem Anwendungszweck, für den das Ferrofluid vorgesehen ist.

Als Abdichtungsmittel für Magnetplatten sind beispielsweise Poly-α-olefin-öl, Alkylnaphthalin-öl, Polyphenylether, Alkylpolyphenylether oder dergleichen geeignet. Das Mittel zur Verleihung elektrischer Leit fähigkeit gemäß der Erfindung ist ein Charge-Transfer- Komplex oder mehrere davon, der bzw. die eine moleku lare Verbindung ist bzw. molekulare Verbindungen sind, die zwischen einem Elektronendonor bzw. Elektronen donoren D, wie beispielsweise aromatischen Verbindungen, heteroaromatischen Verbindungen, Aminen oder derglei chen, und einem Elektronenakzeptor bzw. Elektronen akzeptoren A, wie beispielsweise 7,7,8,8-Tetracyano chinodimethan (TCNO) oder dergleichen, gebildet wird bzw. werden. Beispiele für Verbindungspaare, die einen Charge-Transfer-Komplex bilden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

DA

ViolanthronIod PyrenIod PyridazinIod BenzidinIod TetrathiafulvalenTCNQ N-methylphenazinTCNQ Hexamethylen-
tetraselenofulvalenTCNQ Tetrathiafulvalen2,4,6-Tricyanotriazin

Die zuzusetzende Menge an Charge-Transfer-Komplex beträgt zweckmäßig bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Ferrofluids. Durch Einstellen der Menge des Komplexes bzw. der Komplexe, wie oben erwähnt, kann der gewünsch te elektrische Widerstand des leitfähigen Ferrofluids leicht eingestellt werden.

Als ferromagnetische Teilchen, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, können kolloide Teil chen aus Magnetit verwendet werden, die durch herkömm liche nasse Methoden erhältlich sind; alternativ können feuchte Magnetitteilchen verwendet werden, die durch ein sogenanntes Naßpulverisierungsverfahren erhalten werden, d. h. durch Pulverisieren von Magnetitteilchen mit Hilfe einer Kugelmühle in Wasser oder einem orga nischen Lösungsmittel.

Wenn das Naßpulverisierungsverfahren angewandt wird, indem man andere Dispersionsmittel als Wasser verwendet, wie beispielsweise Hexan als organisches Lösungsmittel, werden die ferromagnetischen Teilchen und das oberflächenaktive Mittel in einer Menge ein gesetzt, daß sich an der Oberfläche der ferromagneti schen Teilchen eine monomolekulare Schicht aus dem oberflächenaktiven Mittel bildet. Das Ganze wird an schließend mehrere Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert.

Es ist auch möglich, andere ferromagnetische Teilchen zu verwenden als Magnetit, wie beispielsweise ferromagnetische Oxide, wie beispielsweise Mangan ferrit, Kobaltferrit, komplexierte Ferrite dieser Ferrite im Gemisch mit Zink oder Nickel, Bariumferrit oder ferromagnetische Metalle, wie Eisen, Kobalt, Seltenerdmetalle oder dergleichen.

Außerdem ist es möglich, ferromagnetische Teil chen zu verwenden, die durch ein Trockenverfahren er halten worden sind - im Gegensatz zu den Teilchen, die nach den oben erwähnten Naßverfahren oder Naß pulverisierungsverfahren erhalten worden sind.

Der Teilchendurchmesser der ferromagnetischen Teilchen gemäß der Erfindung liegt innerhalb des Bereiches von 20 bis 500 Å.

Ein Magnetitkristall besteht aus mehreren Zellen einheiten, von denen jede eine inverse Spinellstruktur aufweist mit einer Gitterkonstante von 8 Å, so daß der Teilchendurchmesser mindestens 20 Å betragen muß.

Was den maximalen Teilchendurchmesser angeht, so ist der Parameter λ hinsichtlich der Stabilität des Ferrofluids als Suspension von Bedeutung, in der die ferromagnetischen Teilchen dispergiert werden.

Der Wert λ errechnet sich aus der Formel:

λ = Ms ² V ²/d ³ kT

worin
Ms= Sättigungsmagnetisierung, V= Teilchenvolumen, d= Teilchendurchmesser, k= Boltzmann-Konstante, T= absolute Temperatur.

Im allgemeinen ist der maximale Wert für λ zur Verhinderung der Agglomerierung der ferromagnetischen Teilchen gegen sowohl die intermolekulare Anziehungs kraft als auch die magnetische Dipol-Dipol-Anziehung mittels der Abstoßungskraft, die durch die Schicht aus oberflächenaktivem Mittel auf der Oberfläche der Teil chen erzeugt wird, 10³.

Angenommen g betrage aus Sicherheitsgründen 10² und die Sättigungsmagnetisierung Ms 400 G; dann wird der Durchmesser D gemäß obiger Formel 500 Å, wenn gleich der bevorzugte Teilchendurchmesser etwa 100 Å beträgt; im letzteren Falle ist λ = 1, wenn Ms = 400 G, so daß nicht zu befürchten ist, daß die dispergierten magnetischen Teilchen ausfallen, selbst wenn sie be trächtliche Zeit über ruhiggehalten werden.

Der Gehalt an ferromagnetischen Feinteilchen gemäß der Erfindung kann natürlich 1 bis 20 Vol.-% betragen, was im allgemeinen üblich ist, jedoch kann er auch nötigenfalls zu sehr hohen Werten von etwa 70% erhöht werden.

Mit anderen Worten, der Gehalt an ferromagneti schen Feinteilchen gemäß der Erfindung kann bis zu 70% erhöht werden, indem man ein weiter unten näher er läutertes Zwischenmedium verwendet, indem ferromagne tische Teilchen in einem Lösungsmittel von niedrigem Siedepunkt dispergiert werden. Aufgrund dieser Maß nahme kann ein Ferrofluid von sehr hoher Magnetisierung erhalten werden.

Die Zusatzstoffe zur stabilen Dispergierung der ferromagnetischen Teilchen in dem organischen Lösungs mittel oder den organischen Lösungsmitteln gemäß der Erfindung können mindestens aus einer der folgenden Gruppen ausgewählt werden: anionische oberflächenaktive Mittel mit mindestens einer polaren Gruppe, wie bei spielsweise einer Carboxylgruppe (-COOH), Hydroxyl gruppe (-OH), Sulfongruppe (-SO₃H), Aminogruppe (-NH₂), Phosphatestergruppe (-OPO₃H), und über 10 Kohlenstoff atomen im Molekül; und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure oder ein Salz davon, Petroleumsulfonat oder ein Salz davon, ein synthetisches Sulfonat oder ein Salz davon, Polybutenbernsteinsäure oder ein Salz davon, Polybutensulfonsäure oder ein Salz davon, Polyoxy ethylennonylphenylether und dergleichen.

Wenn Zusatzstoffe verwendet werden, um den Charge- Transfer-Komplex oder die Charge-Transfer-Komplexe zu lösen, löslich zu machen oder zu dispergieren, so können solche Zusatzstoffe von den oben genannten oberflächen aktiven Mitteln ausgewählt werden, und in diesem Falle können sie entweder dieselben sein wie die oberflächen aktiven Mittel zum stabilen Dispergieren der ferroma gnetischen Teilchen oder sich von ihnen unterscheiden.

Wenn es erwünscht ist, ein Ferrofluid mit hohen Magnetisierungseigenschaften herzustellen, so kann dieses Ziel erreicht werden, indem man das Verfahren zur Her stellung des Ferrofluids gemäß der japanischen Offen legungsschrift Sho 58(1983)-1 74 495 anwendet.

Gemäß diesem Verfahren werden ferromagnetische Teilchen und ausgewählte oberflächenaktive Mittel einem organischen Lösungsmittel oder organischen Lösungsmit teln zugesetzt, die einen niedrigen Siedepunkt aufwei sen, wodurch man ein Zwischenmedium erhält, in dem ferromagnetische Teilchen, deren Oberfläche mit dem oberflächenaktiven Mittel überzogen ist, in beispiels weise Hexan oder Benzol als niedrig siedendem organi schem Lösungsmittel dispergiert sind. Danach werden Teilchen mit schlechter Dispergiereigenschaft abzen trifugiert. Danach wird das Zwischenmedium mit der Trägerflüssigkeit oder Trägerflüssigkeiten vermischt und das Ganze erhitzt, um das organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt abzudampfen, oder die Fein teilchen werden mit dem Träger versetzt, nachdem das organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt ab gedampft worden ist, und man erhält ein stabiles ma gnetisches Kolloid von hoher Dichte.

Es muß jedoch bemerkt werden, daß bei der Her stellung des Ferrofluids gemäß der Erfindung es nicht immer erforderlich ist, den Weg über das Zwischenmedium einzuschlagen, sondern es können auch die ferromagneti schen Teilchen unmittelbar mit dem flüssigen Träger vermischt werden, wie es im allgemeinen der Fall ist.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Bei spielen näher erläutert.

Beispiel 1

6N NaOH wurde zu 1 l wäßriger Lösung zugesetzt, die je 1 Mol Eisen(II)-Sulfat und Eisen(III)-Sulfat enthielt, so daß ein pH-Wert von 11 erzielt wurde, um Magnetitkolloide zu erhalten; danach wurde das Gemisch 30 min lang bei 60°C gealtert. Danach wurde die auf diese Weise hergestellte magnetithaltige Aufschlämmung bei 60°C gehalten und währenddessen mit 3N HCl ver setzt, um den pH-Wert auf 5,5 einzustellen.

50 g Natriumoleat als oberflächenaktives Mittel zum Dispergieren der Kolloidteilchen wurden anschlie ßend unter Rühren während 30 min zugesetzt und das Ganze in Ruhe stehengelassen. Während dieses Stehen lassens waren Magnetitteilchen koaguliert und hatten sich abgesetzt.

Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, wonach das Entfernen der überstehenden Flüssigkeit und das Waschen mehrfach wiederholt wurden, um den Elektrolyten zu entfernen. Nach Beendigung des Waschens wurde die Aufschlämmung filtriert und der Rückstand getrocknet.

Danach wurde eine geeignete Menge Hexan zu den Magnetitteilchen hinzugesetzt, die durch Adsorption der hydrophoben Gruppe der Natriumoleatmoleküle (COO^-) lyophilisiert worden waren, und die Magnetitteilchen wurden durch hinreichendes Rühren dispergiert.

Dadurch wurde ein Zwischenmedium erzeugt, indem die ferromagnetischen Teilchen, deren Oberfläche mit dem oberflächenaktiven Mittel bedeckt war, in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt dispergiert worden waren.

Danach wurde das Zwischenmedium 30 min lang bei 8000 g zentrifugiert. Nachdem große Magnetitteilchen abgeschleudert und abgetrennt worden waren, wurde die überstehende Flüssigkeit in einen Umlaufverdampfer überführt und bei 90°C vom darin enthaltenen Hexan befreit. Die Magnetitteilchen im Verdampferkolben wurden zur Herstellung des Ferrofluids gemäß der Erfindung verwendet.

Außerdem wurden 6 g Poly-α-olefin-öl, 80 mg Pyren, als Elektronendonor für den Charge-Transfer-Kom plex, 200 mg Iod als Elektronenakzeptor und 0,5 g Poly oxyethylennonylphenylether als Zusatzmittel zur Lösung, Löslichmachung oder Dispergierung des Charge-Transfer- Komplexes in Benzol gelöst. Anstelle von Pyren kann auch Pyridazin als Elektronendonor verwendet werden.

Das Molverhältnis zwischen Elektronendonor und Elektronenakzeptor beträgt vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 10.

Die so hergestellte benzolische Lösung wurde in einen Umlaufverdampfer überführt, wo das Benzol bei einer Temperatur von 90°C abgedampft wurde. Das zurückbleibende Öl ist der Träger, der die elektrische Leitfähigkeit verleiht.

3 g der zuvor hergestellten Magnetitfeinteilchen wurden erneut in Hexan dispergiert, und nach Zusatz des oben erwähnten leitfähigen Trägers wurde das Ge misch in einen Umlaufverdampfer überführt und bei 90°C von dem Hexan befreit, wonach man das leitfähige Ferro fluid erhielt.

Da das auf diese Weise hergestellte Ferrofluid be reits von großen magnetischen Teilchen befreit worden war, indem es über das Zwischenmedium hergestellt worden war, erwies es sich als sehr stabil.

Der Widerstand eines ringförmigen Gebildes (Ferrofluiddichtung) erwies sich als sehr niedrig (6 MΩ), so daß das Gebilde, dessen Innendurchmesser 7 mm, dessen Außendurchmesser 7,4 mm und dessen Dicke 0,7 mm betrugen, eine hinreichende Leitfähigkeit auf wies, um eine elektrostatische Aufladung zu verhindern.

Beispiel 2

2 g Tetrathiafulvalen (TTF) und 2 g 7,7,8,8- Tetracyanochinodimethan (TCNQ) wurden unter Rühren Acetonitril zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Umlaufverdampfer überführt und bei 90°C gehal ten, so daß das Acentonitril verdampfte. Nach der Ver dampfung wurde der TTF-TCNQ-Komplex, der in dem Kolben zurückblieb, als Charge-Transfer-Komplex verwendet.

5 g Magnetitteilchen, die gemäß Beispiel 1 erhal ten worden waren, wurden in Hexan dispergiert, und das Ganze wurde mit 10 g Poly-α-olefin-öl versetzt und gut geschüttelt, wonach das erhaltene Gemisch in einem Umlaufverdampfer bei 90°C von dem Hexan befreit wurde.

Das erhaltene Ferrofluid und 0,45 g des, wie oben beschrieben, erhaltenen TTF-TCNQ-Komplexes wurden unter Vermischen vermahlen. Das Ferrofluid erwies sich nach dem Vermischen und Pulverisieren als sehr stabil.

Der Widerstand eines ringförmigen Gebildes mit einem Innendurchmesser von 7 mm, einem Außendurchmesser von 7,4 mm und einer Dicke von 0,7 mm (Ferrofluiddich tung) besaß einen sehr niedrigen Widerstand von 7 MΩ und entsprechend eine hinreichend gute Leitfähigkeit zur Verhinderung einer elektrischen Aufladung.

Die Ferrofluid-Zusammensetzung, die gemäß den obigen Beispielen erhalten werden kann, kann frei ein gestellt werden, indem man die Menge an Charge-Transfer Komplex verändert, wodurch es möglich ist, den elektri schen Widerstand zu erhöhen oder zu erniedrigen, falls eine derartige Einstellung erforderlich ist. Außerdem ist das Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf die Vorschriften gemäß den obigen Beispielen beschränkt.

Beispielsweise kann das Zwischenmedium auch derart hergestellt werden, daß es nicht nur die ferromagneti schen Teilchen und das Dispersionsmittel enthält, sondern auch den Charge-Transfer-Komplex und das oberflächen aktive Mittel zur Lösung, Löslichmachung der Disper gierung des Komplexes enthält, wonach das Medium von großen ferromagnetischen Teilchen befreit und mit einem Träger vermischt und anschließend erhitzt wird, um das Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt zu entfernen.

Fig. 1 zeigt schematisch die Struktur des Ferrofluids gemäß der Erfindung: Ein ferromagnetisches Teilchen 1, dessen Oberfläche durch die hydrophobe Gruppe 2 eines oberflächenaktiven Mittels bedeckt ist (im vorliegenden Falle Ölsäure) und dadurch lyophil gemacht worden ist, schwimmt stabil dispergiert in einem Poly-α-olefinöl als Träger 3. Insoweit entspricht das Ganze dem Stand der Technik.

Abweichend vom Stand der Technik schwimmen weiter hin Feinteilchen des Charge-Transfer-Komplexes 4 in dem Träger 3.

Die Charge-Transfer-Komplex-Teilchen selbst sind im Träger 3 mit Hilfe des Polyoxyethylennonylphenyl ethers dispergiert oder in durch das oberflächenaktive Mittel gebildeten Micellen gelöst oder löslich gemacht; sie schwimmen daher beweglicher als die magnetischen Teil chen 1, die von dem oberflächenaktiven Mittel bedeckt sind.

Demzufolge kann jegliche elektrostatische Ladung innerhalb des Trägers durch den Charge-Transfer-Komplex 4 geleitet und anschließend entfernt werden.

Da gemäß der Erfindung die Teilchen des Charge- Transfer-Komplexes oder der Charge-Transfer-Komplexe in dem Träger gelöst, löslich gemacht oder dispergiert sind, um dem Ferrofluid, in dem Feinteilchen aus ferromagneti schem Material in einem flüssigen Träger in äußerst stabiler Weise dispergiert sind, zu verleihen, kann das Ferrofluid gemäß der Erfindung jegliche elektrostatische Aufladung leicht ableiten und verhindert somit, daß unerwünschte Aufladungen entstehen.

Außerdem ist die erzielbare Leitfähigkeit gemäß der Erfindung nicht durch das Ausmaß der Sättigungs magnetisierung beschränkt, sondern kann durch Steuerung der Menge an zuzusetzendem Komplex oder zu zuzusetzenden Komplexen frei eingestellt werden.

Da gemäß der Erfindung nur ein einziger zusätzli cher Schritt erforderlich ist, um den Charge-Transfer- Komplex dem flüssigen Träger zuzusetzen, kann das Ferro fluid gemäß der Erfindung leicht und mit geringen Kosten hergestellt werden.

Claims

1. Leitfähige Ferrofluid-Zusammensetzung, bestehend aus
einem organischen Lösungsmittel oder organischen Lösungsmitteln als flüssigem Träger,
einem Charge-Transfer-Komplex oder Charge-Transfer- Komplexen zur Leitfähigmachung der Zusammensetzung,
Feinteilchen aus ferromagnetischem Material und
einem Zusatzmittel oder Zusatzmitteln zum stabilen Dispergieren oder Feinteilchen aus ferromagnetischem Material in dem organischen Lösungsmittel oder den orga nischen Lösungsmitteln.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Charge-Transfer-Komplex in dem flüssigen Träger stabil gelöst, löslichgemacht oder dispergiert ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchendurchmesser des ferromagnetischen Mate rials innerhalb eines Bereiches von 20 bis 500 Å liegt.

4. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetischen Teilchen in dem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 70 Vol.-% verteilt sind.