DE1928817C2

DE1928817C2 - Verwendung einer Dispersion feinteiliger Stoffe in einem apolaren Dispersionsmittel

Info

Publication number: DE1928817C2
Application number: DE1928817A
Authority: DE
Inventors: Norbert Ernst Fritz Dr. Hansen; Siegfried Dr. 5100 Aachen Stotz
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-06-06
Filing date: 1969-06-06
Publication date: 1982-07-01
Also published as: CA926605A; NL7007936A; DE1928817A1; GB1318396A; SE367073B; FR2064053A1; US3766125A; BE751585A; ES380417A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Dispersion felntelllger Stoffe In einem apolaren Dispersionsmittel bei einem elektrophoretlschen Verfahren.

Unter Elektrophorese versteht man den Transport dlsperglerter Teilchen der felntelllgen Stoffe In einem elektrischen Feld, der dadurch bewirkt wird, daß die Teilchen eine elektrische Ladung tragen. Als Dispersionsmittel werden apolare organische Flüssigkelten mit einer kleinen Dielektrizitätskonstanten und einem hohen elektrischen Widerstand verwendet. Die kleinen Feststoffteilchen erhalten durch Grenzschichteffekte, trlboelektrlsche Effekte oder Kontaktpotentialdifferenzen eine Aufladung, wobei sich Teilchen mit einer höheren Dielektrizitätskonstanten als der des Dispersionsmittels positiv aufladen und bei umgekehrtem Verhältnis negativ. Diese natürliche Aufladung kann bei kleinen Teilchen (etwa 0,1 μπι) für einen Transport In einem elektrischen Feld ausreichen, größere Teilchen hingegen lassen sich nicht an einer ebenen Elektrode abscheiden. Man beobachtet vielmehr in inhomogenen elektrischen Feldern eine Dls elektrophorese. Diese geht so vor sich, daß ein ungeladenes oder schwach geladenes Teilchen Im elektrischen Feld polarisiert wird. Im Inhomogenen Feld resultiert eine Netto-Anzlehungskraft in Richtung höherer Feldstärke, unabhängig von der Polarität der Elektrode, wenn

ίο die Dielektrizitätskonstante bzw. die Polarlsierbarkeit größer als die des umgebenden Dispersionsmittels Ist.

Die angreifende Kraft ist proportional der Polarislerbarkeit und dem Volumen des Teilchens und dem Gradienten des Quadrats der Feldstärke. Größere und ungenü- gend geladene Teilchen können sich also an Elektrodenkanten und Unregelmäßigkeiten und an Ecken und Kanten von Ladungsprofllen abscheiden, da an diesen Stellen Inhomogene Feldverteilungen auftreten. Für eine gleichmäßige elektrophoretiscne Abscheidung größerer Teilchen als 0,1 μπι, bis zu etwa 10 μπι, wie sie in den meisten Fällen vorliegen, In einem homogenen elektrischen Feld zwischen zwei Elektroden In apolaren Medien muß man nach einer Möglichkeit suchen, um diesen Teilchen eine ausreichende Aufladung zu geben.

Das gleiche gilt für die ladungsproportionale Abscheidung von Plgmanten auf unterschiedlich aufgeladenen dielektrischen Flächen, wie sie Im latenten Ladungsbild einer Bildempfangsschicht bei der elektrostatischen Elektrophotographle vorliegen. Dabei soll die Aufladung der Teilchen gut kontrollierbar und regelbar sein, um durch ein optimales Verhältnis von Ladung zu Masse möglichst viele Teilchen pro Flächenladung abzuscheiden und dabei ein einwandfreies elektrophoretlsches Verhalten einzustellen.

Aus der US-PS 33 99 075 Ist es bekannt, zum Herstellen von vorzugsweise uartlkelfrelen Überzügen, die durch elektrostatisches Aufsprühen aufgebracht werden. Mischungen zu verwenden, die ein filmbildendes Harz oder ein Wachs und Erdalkallmetall- oder Alumlnium salze organischer Säuren In einem apolaren Lösungsmit tel enthalten. Die Mischungen sind vorzugsweise frei von felntelllgen Stoffen, wie Füllstoffen und Pigmenten. Die Salze dienen dazu, die Abscheidung des filmbildenden Harzes in Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln zu ermöglichen.

Aus der DE-AS 12 93 588 Ist ein flüssiger elektrophotographlscher Entwickler bekannt, der aus einer Trägerflüsslgkelt als apolaren: Dispersionsmittel, einem Toner ais feintelllgem Stoff und einem Steuerstoff als grenzflä chenaktlvem lonenblldendem Sto^ff besteht, wobei der Steuerstoff ein Salz eines zwei- oder dreiwertigen Metalls und einer organischen Säure Ist.

Aus der DE-OS 14 72 929 Ist ein flüssiger elektrophotographlscher Entwickler bekannt, der aus einer Suspension von festen Tonerteilchen In einem Im wesentlichen aus einer hochisolierenden Flüssigkeit bestehenden Träger besteht und der als Steuerstoff ein Ladungsmittel bestehend aus Seifen des Magnesiums oder schwererer Metalle und/oder kationischen, anlonlschen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln enthält. Die Tonerteilchen bestehen vorzugsweise aus einem schmelzbaren Bindemittel. Insbesondere aus einem thermoplastischen Polymeren, einem Pigment und/oder Farbstoff und dem Ladungsmittel.

In der DE-AS 10 47 616 Ist ein Verfahren zum Entwlkkeln elektrostatischer Ladungsbilder beschrieben, bei dem als flüssiger Entwickler eine Dispersion von Tonerteilchen In apolaren Medien, wie Cyclohexan, verwendet

wird. Die Tonerteilchen werden durch Zusatz eines Steuerstorfes elektrisch selektiv für die Blldladung gemacht. Der Steuerstoff soll die Tonerteilchen umhüllen und durch Vorgabe eines bestimmten Verhältnisses Ihrer dielektrischen Konstanten zu der dielektrischen Konstante des Dispersionsmittels die Aufladung beeinflussen. Als Steuerstoff wird ein Alkydharz, ein mit Leinöl modifiziertes Alkydharz oder gekochtes Leinöl verwendet. Die zwei erstgenannten Steuerstoffe sollen den Tonerteilchen eine positive Ladung, die letztere eine negative Ladung erteilen. In der Praxis ist es jedoch von der chemischen Natur der Tonerteilchen abhängig, ob diese Aufladung erreicht wird. Bei einem vorgegebenen Toner Ist es sehr schwierig, wahlweise positiv oder negativ aufgeladene Teilchen zu erhalten. Die Steuerstoffe sind auch beim Fixieren des Tonerbildes wirksam, wobei sie zum Aushärten gebracht werden. Hierbei wird ein an sich bekanntes Trockenmittel, nämlich eine Schwermetallseife wie Blei- oder Kobaltnaphthenat, verwendet, das der Dispersion zugegeben wird.

Den bekannten Dispersionen in apolaren Medien Ist gemeinsam, daß ihre Stabilität zu wünschen übrigläßt. Man kennt einerseits den sterischen oder entroplschen Stabilisierungseffekt und andererseits die Stabilisierung durch elektrostatische Abstoßung gleichsinnig aufgeladener Teilchen. So können sowohl mit nichtionogenen als auch mit lonogenen Substanzen aus der Gruppe der grenzflächenaktiven Stoffe Dispersionen stabilisiert werden. Bei Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde beobachtet, daß Lösungen von ionenbildenden grenzflächenaktiven Stoffen, also Steuerstoffen oder Stabilisatoren, eine bis zu 10⁴-fache elektrische Leitfähigkeit gegenüber den reinen apolaren Dispersionsmitteln zeigen. Es müssen sich also auch In apolaren Medien Ionen bilden können, wenii auch mit einem sehr geringen Dissoziationsgrad. Bei einem k/ienblldenden Stoff In einem apolaren Dispersionsmittel muß angenommen werden, daß sich aufgrund des Aufbaus der diese Effekte zeigenden Stoffe aus einem lyophilen organischen Säurerest und einem lyophoben Kation Mlcellen bilden, die einige lyophobe Kationen Inkorporieren und abschirmen können, während einige lyophlle Reste sich In Lösung befinden. Liegen nun zusätzlich Teilchen In einer Dispersion vor, so kann das lyophobe Kation an polaren Gruppen an der Oberfläche der Teilchen absorbiert werden. Die Aufladung kann also als eine dlssozlatlve Adsorption gesehen werden, bei der eine Ionensorte bevorzugt in einer Adsorptionsphase gebunden Ist, während das andere Ion sich In der Lösungsphase befindet.

Die genannten Untersuchungen wurden in relativ starken Dispersionsmitteln, wie Benzol oder Xylol, an ziemlich kleinen Teilchen (< 1 μπι) mit polaren Oberflächen (Oxide) durchgeführt. Es zeigte sich aber, daß unter den obenerwähnten Bedingungen keine befriedigenden elektrophoretlschen Abscheidungen möglich sind. Unter anderem treten folgende Schwierigkeiten auf:

Infolge noch nicht geklärter Verhältnisse an den Elektroden Ist es schwierig, aus den elektrophoretisch transportierten Teilchen einen festhaftenden Niederschlag an der Elektrode zu erhalten.

Bei elektrophotographlschen und elektrographischen Anwendungen müssen alle Teilchen Im Mittel die gleiche Ladung von nur einer Polarität tragen, da eine ladungsproportlonale Pigmentierung sonst nicht gewährleistet Ist und eine Abscheidung an unerwünschten Stellen stattfindet. Bei größeren Teilchen treten neben geladenen oft nicht oder ungenügend aufgeladene Teilchen auf. so daß neben der Elektrophorese die Dlelektropho rese beobachtet wird. Dadurch werden Potentlalsprünge, wie sie an Kanten Im BDd vorkommen, besonders intensiv pigmentiert. Ionen derjenigen Polarität, die an den feinen Teilchen adsorbiert sind, können nebenher auch noch in Mlcellen auftreten, so daß keine optimale Ausnutzung des

Ladungsbildes für die Abscheidung möglich Ist, well die Mlcellen Ladung ungenutzt neutralisieren. Diese Schwierigkelten sind besonders störend bei der

ίο Herstellung von Leuchtschirmen und bei der Herstellung der lumlneszlerenden Schicht an der Innenseite von Fernsehbildröhren, Insbesondere eines aus drei Leuchtstoffen bestehenden Musters für Farbfernsehbildschirme. Dazu wird auf der Innenseite des Bildschirmes eine IeI- tende Schicht und darauf eine photoleltende organische Schicht angebracht, der photoleitenden Schicht wird durch Koronaentladung eine elektrische Ladung erteilt, die geladene Schicht wird gemäß dem erwünschten Muster belichtet und mit einer Leuchtstoffdispersion behandelt. Dieser Vorgang wird für die beiden anderen Leuchtstoffe wiederholt. Die leitende und die photoleitende Schicht werden schließlich durch Erhitzen entfernt, wobei gleichzeitig die Leuchtstoffschichten zusammensintern.

Aufgabe der Erfindung ist es, die elektrophoretlsche Abscheidung von Leuchtstoffen mit einer Teilchengröße im Bereich zwischen etwa 0,01 und 10 μπι, In speziellen Fällen sogar von fToch größeren Teilchen, zu ermöglichen.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht In der Verwendung einer Dispersion feintelllger Stoffe in einem apolaren Dispersionsmittel, das eine elektrische Eigenleitfähigkeit kleiner als 10"¹² S nr¹ aufweist, wobei die Dispersion mindestens einen grenzflächenaktiven ionenbildenden Stoff enthält, der Im Dispersionsmittel löslich Ist, zwei- oder mehrwertige Ionen enthält und eine solche Dissoziationsfähigkeit aufweist, daß seine elektrische Leitfähigkeit in 10~³-molarer Lösung größer als 10"' S nr¹ ist, und wobei die Dispersion zusätzlich eine lösliche nlchtlonogeiv: makromolekulare Verbindung enthält, deren Moleküle Seltenketten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, für die elektrophoretische Herstellung von Leuchtschirmen und von Leuchtschichten von Kathodenstrahlröhren, wobei die Dispersion als felnteilige Stoffe Leuchtstoffe enthält.

Der grenzflächenaktive lonenblldende Stoff dissoziiert In ein Ion, das aus einem Metallatom mit einem verbliebenen lyophilen Säurerest besteht, und In einen entgegengesetzt geladenen lyophilen Rest ohne Metallatom.

Ein In dieser Welse gebildetes Metallion mit einem verbliebenen lyophilen Säurerest kann leichter entweder In einer Micelle oder In einer ähnlich aufgebauten Adsorp-Monsphase stabilisiert werden als ein nacktes Alkallion. Auch können Mischungen verschiedener dieser Stoffe besonders günstige Eigenschaften ergeben. Die Konzentration des zuzugebenden Stoffes soll zwischen bestimmten Grenzen liegen; Ist sie zu niedrig, dann beobachtet man dlelektrophoretlsches Verhalten, Ist sie dagegen zu groß, dann werden die Ladungen eines Ladungsmusters durch Mlcellen gleicher Polarität wie die Leuchtstoffteilchen kompensiert und es können nur geringe Belegungen erzielt werden. Durch eine Reihe einfacher Proben Ist jeder Fachmann Imstande, das wirksame Konzentrationsgebiet für jeden Einzelfall abzugrenzen.

Die lösliche nlchtlonogene makromolekulare Verbindung, deren Moleküle Seltenketten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, verstärkt und stabilisiert durch die Ausbildung einer speziellen Adsorptionsphase die

dlssozlative Adsorption des lonenblldenden Stoffes und macht sie in größeren Konzentrations- und Aufladungsberelchen variierbar und kontrollierbar.

Besonders geeignet sind Stoffe mit Seltenketten von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Für Dispersionen In Isoparaffinen sind vorzugsweise Polymethacrylsäureester mit einem Molekulargewicht von 10⁴ bis 10⁷, Polyacrylsäureester, Polyalkylstyro'e, Polyvlnylalkyläther und Copolymere- von Polymethacrylaten mit cyclischen Amiden und mit Fumaraten geeignet.

Durch Zusatz einer solchen makromolekularen Verbindung, die als „Verstärkungs- und Stablllslerungssubstanz" bezeichnet wird, können auch potentiell lonenblldende Stoffe, mit denen an und für sich keine brauchbare Dispersion für eine elektrophoretische Abscheidung hergestellt werden kann, anwendbar gemacht v/erden. Mit diesen Substanzen können optimal und reproduzierbar Dispersionen stabilisiert werden. Bei elektrophotographlschen Anwendungen sind so Flächenbelegungen von über 2 mg cm"² möglich. Übliche elektrophotographische Tonerabscheldungen Hegen etwas über 0,1 rng cm"². Es ist auch möglich, durch Verwendung unterschiedlicher lonogener Substanzen den gleichen Leuchtstoff entweder eindeutig positiv oder eindeutig negativ aufzuladen.

Die einzusetzenden Mengen hängen von der Konzentration der Teilchen, der Art und Größe von deren Oberfläche und dem Dispersionsverfahren ab. Infolge der synergetischen Wirkung beider Zusätze wird viel weniger ionenbildender Stoff benötigt als bei alleiniger Verwendung der letzteren. Die Verstärkungs- und Stabilisierungssubstanz wird zuerst mit dem Leuchtstoff dlspergiert, gegebenenfalls auch mit dem Leuchtstoff und dem lonenbildenden Zusatz gleichzeitig. Bei einer nachträglichen Einbringung in die Dispersion kann oft nicht die volle Wirksamkeit erreicht werden.

Als in Isoparaffinen wirksame lonenblldende Stoffe selen beispielsweise genannt: Erdalkalialkylsulfonate mit 24 bis 32 Kohlenstoffatomen wie Ca(SO₃C₂₈H₅J)₂, basische Erdalkalialkylsulfonate wie R-SO₃-Ba-O-CO-O-BaSO₃R, worin R eine Mischung verschiedener Reste sein kann, Salze von Fettsäuren wie Magnesium-, Calcium- und Bariumoleate, Kobaltnaphthenat, Salze von Alkylsallcylsäuren, wie Calciumdiisopropylsallcylat, Erdalkall- und Aluminiumsalze von Alkylestern der SuI-fobernstelnsäure, wie Calclumdodecylsulfosuccinat, oder Cetyl-, Octyl- und Stearyltitanat. Auch Mischungen dieser Stoffe können wirksam sein.

Besonders wirksame Kombinationen der lonenbildenden Stoffe sind Mischungen von einem Alkylsalicylat mit Cetyltltanat oder einem Alkylsalicylat mit einem Alkylsulfosucclnat.

Die Erfindung wird hiernach anhand einiger Ausführungsbeispiele Illustriert.

Beispiel 1

Ein Feststoffgemisch der Zusammensetzung
0,5 g mit Zn aktiviertes ZnCdS mit einer Teilchengröße von etwa 1,5 μιτι

0,015 g eines Gemisches von Calclumalkylsallcylat und Calclumdodecylsulfosuccinat

0,08 g eines Copolymers von Polymethacrylat mit cyclischen Amiden mit einem Molekulargewicht In der Größenordnung von 10⁴

wird in 100 bis 300 g Isoparaffinen (C,_o bis C_u) mit einem Siedebereich zwischen 180 und 210⁰C dlspergiert. Diese Dispersion ergibt nach Elektrophorese unter einer Feldstärke von 50 bis 100 V · cm"¹ sehr homogene, dicht

ίο gepackte Schichten mit einer glatten Oberfläche. Diese Schichten eigenen sich als hochauflösende Leuchtschirme.

Als Beispiele für die Herstellung von Farbfernsehbildschirmen nach dem oben angedeuteten Verfahren werden die folgenden Dispersionen beschrieben:

Beispiel 2

Ein Gemisch der Zusammensetzung

3 g aktiviertes ZnS (blauer Leuchtstoff); Teilchengröße etwa 5 μπι

0,03 g einer Mischung von Calclumdlisopropylsallcylat und Cetyltltanat (1:1)

0,5 g eines Polyacrylsäurealkylesters, Mol.-Gew. in der Größenordnung von 10⁵

wird unter Ultraschallbehandlung zuerst in 90 g Isoparaffin C₅ bis C₇, Siedeberelch 40 bis 60° C und die erhaltene Dispersion dann In 250 g Isoparaffin C₁₀ bis C₁₂, Siedebereich 180 bis 21O⁰C, dispergiert und zum Gebrauch bis auf 1500 ml verdünnt. Die Ultraschalldlsperglerung wird gewählt, um den Leuchtstoff einer möglichst geringen mechanischen Beanspruchung auszusetzen, um seine Lichtausbeute nicht zu verschlechtern. Um die Kavltation für eine wirksame Beschallung zu begünstigen, wird mit einem niedrig siedendem Isoparaffin begonnen.

Beispiel 3

Ein Gemisch der Zusammensetzung
3 g aktiviertes YVO₄ (roter Leuchtstoff), Teilchengröße etwa 5 um
0,003 g einer Mischung von Calclumalkylsallcylat und Calclumdodecylsulfosuccinat

0,2 g eines Polymethacrylsäurealkylesters mit Seitenketten von C₁₈H₃₇ und einem Mol.-Gew. von 8 · 10⁵
wird ähnlich wie der blaue Leuchtstoff In Beispiel 2 In Isoparaffinen dispergiert. In dieser Dispersion sind die Teilchen positiv aufgeladen.

Beispiel 4

Für die Dispersion eines negativ aufgeladenen (grünen) Leuchtstoffes wird folgende Mischung verwendet:
3 g aktiviertes ZnCdS, Teilchengröße etwa 5 Mm
0,2 g Barlumoleat

0,3 g eines Polyalkylstyrols mit Alkylseltenketten von mehr als 4 Kohlenstoffatomen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Dispersion felntelllger Stoffe In einem apolaren Dispersionsmittel, das eine elektrische Eigenleitfähigkeit kleiner als ΙΟ"¹² S nr^! aufweist, wobei die Dispersion mindestens einen grenzflächenaktiven ionenbildenden Stoff enthält, der im Dispersionsmittel löslich ist, zwei- oder mehrwertige Ionen enthält und eine solche Dissoziationsfähigkeit aufweist, daß seine elektrische Leitfähigkeit in 1(H-molarer Lösung größer als 10"¹⁰ S mr¹ ist, und wobei die Dispersion zusätzlich eine lösliche nlchtionogene makromolekulare Verbindung enthält, deren Moleküle Seitenketten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, für die elektrophoretIsche Herstellung von Leuchtschirmen und von Leuchtschichten von Kathodenstrahlröhren, wobei die Dispersion als felntelllge Stoffe Leuchtstoffe enthält.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Leitfähigkeit des grenzflächenaktiven ionenbildenden Stoffes in 10~³ -molarer Lösung zwischen ΙΟ"⁸ und 10"⁹ S nr¹ liegt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion Isoparaffine als Dispersionsmittel und eine lösliche nlchtionogene makromolekulare Verbindung enthält, deren Moleküle Seltenketten mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen.

4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion Isoparaffine als Dispersionsmittel und Polymethacrylsäureester mit einem Molekulargewicht von ΙΟ⁴ bis 10\ Polyacrylsäureester, Polyalkylstyrole, Polyvinylalkyläther oder Copolymere von Polymethacrylaten mit cyclischen Amiden oder mit Fumaraten als lösliche nlchtionogene makromolekulare Verbindung enthält.

5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion Isoparaffine als Dispersionsmittel und eine Mischung eines Alkylsallcylats mit Cetyltltanat als lonenblldende Stoffe enthält.

6. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion Isoparaffine als Dispersionsmittel und eine Mischung eines Alkylsallcylats" mit einem Alkylsulfosucclnat als lonenblldende Stoffe enthält.