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Entwickler für elektrophotographische Zwecke Die Erfindung bezieht
sich auf einen Entwickler für elektrophotographische Zwecke, bestehend aus einer
Dispersion feinteiliger Stoffe in einem apolaren Dispersionsmittel.
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Die Entwicklung mit einer solchen Dispersion erfolgt auf elektrophoretischem
Wege. Unter Elektrophorese versteht man den Transport dispergierter Teilchen in
einem elektrischen Feld, der dadurch bewirkt wird, daß diese Teilchen eine elektrische
Ladung tragen. Die Elektrophorese in polaren Dispersionsmitteln ist für sehr viele
Anwendungen in der Technik
eingeführt Die Aufladung der Teilchen
beruht auf der Bildung von lonen durch elektrolytische Dissoziation in polaren Dispersionsmitteln
mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie Wasser oder Alkohole, deren Dipolmoleküle
das lon umhüllen. Die Solvatationsenergie dieses Vorganges ist gleich oder grösser
der Gitterenergie einer ionogenen Verbindung und ermöglicht deren Auflösung im Dispersionsmittel.
Damit das kolloidale Teilchen eine Ladung erhält, muss es entweder selbst dissoziierbare
Gruppen aufweisen, z.B. Makromoleküle mit angebauten Carboxyl oder Hydroxylgruppen,
oder es nimmt durch Adsorption eine lonensorte eines niedermolekularen Elektrolyten
auf. Auf den Mechanismus der Elektrophorese in polaren Dispersionsmitteln gründen
sich Verfahren zum Ablagern feinteiliger Substanzen auf Gegenstanden, die hierzu
als Elektrvde geschaltet sind und eine leitende Oberfläche aufweisen. Bekannte technische
Anwendungen sind unter anderen das Beschichten von Oxydkathoden und das Lackieren
von Karosserien und anderen Gegenständen.
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In gewissen Hallen ergeben sich schwerwiegende Einschränkungen des
Verfahrens zun elektrophoretischen Ablagern von Teilchen. In Wasser lösliche oder
sonst chenisch reagierende Substanzen können nicht in wässrigen Systemen benutzt
werden. Die relativ hohe Grundleitfähigkeit dieser Systeme schl@esst eine Anwendung
in den Fällen
aus, wo nur ein beschränkter Vorrat von den das Feld
erseugenden Ladungen zur Verfügung steht und möglichst viel Masse pro transportierter
Ladung abgeschieden werden Boll.
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Weiter wurde bereits vorgeschlagen als Dispersionsmittel apolare
organische Flüssigkeiten mit einer kleinen Dielektrizitätskonstanten und einem hohen
elektrischen Widerstand zu verwenden. lonenbildung durch Dipol-Solvatation in der
obenbeschriebenen Weise ist in diesen Dispersionsmitteln nicht möglich. Jedoch können
kleine Feststoffteilchen durch Grenzschichteffekte, triboelektrische Effekte oder
Kontaktpotentialdifferenzen eine Aufladung erhalten, wobei sich ein Teilchen mit
einer höheren Dielektrizitätskonstanten als die des Dispersionsmittels positiv auflädt
und bei umgekehrtem Verhältnis negativ.
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Diese natürliche Aufladung karn bei kleinen Teilchen (ca.
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0,1 µm) ausreichend sein für einen Transport in einem elektrischen
Feld, grössere Teilchen dahingegen lassen sich nicht am einer ebenen elektrode abscheiden.
Man beobachtet vielmehr die sogenannte Dielektrophorese in inhomogenen elektrischen
Feldern. Diese geht so vor sich, dass ein ungeladenes oder schwach geladenes Teilchen
im elettrischen Feld polarisiert wird. Im inhomogenen Peld resultiert eine Netto-@nziehungskraft
in Richtung höherer Feldstarke, unabhängig von der Polarität der Elektrode, wenn
die Dielektrizitätskonstante bzw. die Polarisierbarkeit grösser als die des umgebenden
Dispersionsmittel ist.
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Die angreifende Kraft ist proportional der Polarisierbarkeit und dem
Volumen des Teilchens und dem Gradienten des Quadrats der FelFtärke. Größere und
ungenügend geladene Teilchen können sich also an Elektrodenkanten und Unregelmäßigkeiten
und an Ecken und Kanten von Ladungsprofilen abscheiden, da an diesen Stellen inhomogene
Feldverteilungen auftreten.
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Fur di ladungsproportionale Abscheidung von Pigmenten auf unterschiedlich
aufgeladenen dielektrischen Flächen, wie sie im latenten Ladungsbild einer Bildempfangsschicht
bei der elektrostatischen Elektrophotographie vorliegen, in einem homogenen elektrischen
Feld zwischen zwei Elektroden in apolaren Medien muß man nach einer Möglichkeit
suchen, um diesen Teilchen eine ausreichende Aufladung zu geben. Dabei soll die
Aufladung der Teilchen gut kontrollierbar und regelbar sein um durch ein optimales
Verhältnis von Ladung zu Masse möglichst viele Teilchen pro Flächenladung abzuscheiden
und dabei ein einwandfreies elektrophotoretisches Verhalten einzustellen.
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In der deutschen Auslegeschrift 1 047 616 ist ein Verfahren zum Entwickeln
elektrostatischer Ladungsbilder beschrieben, bei dem eine Dispersion von Tonerteilchen
in apolaren Medien, wie Cyclohexan, verwendet wird. Die Tonerteilchen
werden
elektrisch selektiv für die Bildladung gemacht durch Zusatz eines den Toner steuernden
Stoffes. Dieser Stoff soll das Teilchen umhüllen und durch Vorgabe eines be stiften
Verhaltnisses seiner dielektrischen Konstanten zu der dielektrischen Konstante des
Lösungsmittel die Aufladung beeinflussen. Ein derartiger Stoff wird identifiziert
als ein Alkydharz, mit Leinöl modifiziertes Alkydharz oder gekochtes Leinöl selbst.
Die zwei erstgenannten Verbindungen sollen dem Tonerteilchen eine positive Ladung,
die letztere eine negative Ladung erteilen. In der Praxis ist es jedoch von der
cnemischen Natur des Pigmentstoffes abhängig, ob diese Aufladung erreicht wird.
Bei Wahl eines vorgegebenen Pigmentes ist es sehr schwierig, wahlweise positiv oder
negativ aufgeladenen teilchen zu erhalten.
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Diese Verbindungen sind jedoch auch tatig beim Fixieren des Tonerbildes,
wobei sie zum Aushärten gebracht werden.
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Hierbei wird ein an sich bekanntes Härtungsmittel, nämlich eine Schwermetallseife
wie Blei- oder Cobaltnaphtenat, verwerde. Das Mittel wird bereits der Entwickellösung
zugegeben.
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Weiter ist noch mehreres bekanntgeworden über die Stabilität von
Suspensionen in apolaren medien. Man kennt enerseits den sterischen oder entropischen
Stabil lisierungseffekt und andererseits die Stabilisierung durch elektrostatische
Abstossung gleichsinnig aufgeladener Teilchen. So können mit nichtionogenen als
auch mit ior.ogenen
Substanzen aus der Gruppe der grenzflächenaktiven
Stoffe Suspensionen stabilisiert werden. Es wurde beobachtet, dass Lösungen von
ionogenen Stabilisatoren eine bis zu 104-fache elektrische Leitfähigkeit gegenüber
den reinen apolaren Lösungsmitteln zeigen. Es müssen sich also auch in apolaren
Medien Ionen bilden können, wenn auch mit einem sehr geringen Dissoziationsgrad.
Bei einer ionogenen Substanz in einem apolaren Losungsmittel muss angenommen werden,
dass sich a« Grund des Aufbaus der diese Effekte zeigenden Substanzen aus einem
lyophilen organischen Saure-Rest und einem lyophoben Kation Micellen bilden, die
einige lyophobe Kationen inkorporieren und abschirmen können, während einige lyophile
Reste sich in der Lösung befinden. Liegen nun zusätzlich Teilchen in einer Suspension
vor, so'kann das lyohobe Kation an polaren Gruppen an der Oberfläche der Teilchen
absorbiert werden. Die Aufladung kann also als eine dissoziative Adsorption gesehen
werden, bei der eine ionensorte bevorzugt in einer Adsorptionsphase gebunden ist,
während das andere lon sich in der Lö-.
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sungsphase befindet.
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Die zitierten Untersuchungen wurden in relativ starken Lösungsmitteln,
wie Benzol oder Xylol, an noch ziemlich kleinen Teilchen ( < 1 µm) mit polaren
Oberflächen (Oxide) durchgeführt. Es zeigte sich aber, dass unter den obenerwähnten
@nforderungen keine befriedigenden elektrophotoretischen Abscheidungen im Sinne
der Erfindung
mbglich sind.
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Unter anderem treten folgende Schwierigkeiten auf: Infolge noch nicht
geklärter Verhältnisse an den Elektroden ist es schwierig, aus den elektrophoretisch
tran.sportierte-n Teilchen einen festhaftenden Niederschlag an der Elektrode zu
bekommen.
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Für elektrophotographische Techniken müssen alle Teilchen im Mittel
die gleiche Ladung von nur einer Polarität tragen, da die ladungsproportionale Pigmentierung
sonst nicht gewährleistet ist und einG Abscheidung an unerwünschten Stellen stattfindet.
Bei größeren Teilchen treten neben geladenen oft nicht oder ungenügend aufgeladene
Teilchen auf, so daß neben der Elektrophorese eine Dielektrophorese beobachtet wird.
Dadurch werden Potentialsprünge, wie sie an Kanten im Bild vorkommen, besonders
intensiv pigmentiert.
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Ionen derjenigen Polarität, die am festen Teilchen adsorbiert ist,
können nebenher auch noch in Micellen auftreten, so daß keine optimale Ausnutzung
des Ladungsbildes für die bscheidung möglich ist, weil die Micellen Ladung ungenutzt
neutralisieren.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Entwickler für elektrophotographische
Zwecke, bestehend aus einer Dispersion von festen Teilchen in apolaren Lösungsmitteln
zu schaffen, der die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist und mit der feste
Teilchen beliebiger stofflicher Natur, wie Metalle, Halbleiter und Dielektrika,
mit einer Korngröße im Bereich
zwischen etwa 0,01 bis 10/um, in
speziellen Fällen sogar noch größere Teilchen, aufgeladen werden.
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Der erfindungsgemäße Entwickler für elektrophotographische Zwecke,
bestehend aus einer Dispersion feinteiliger Stoffe in einem apolaren Dispersionsmittel,
das eine elektrische Eigenleitfähigkeit kleiner als 10 14 ohm 1 cm 1 aufweist, ist
gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem grenzflächenaktiven ionenbildenden
Stoff, der im Dispersionsmittel löslich ist, zwei- oder mehrwertige Ionen enthält
und eine solche Dissoziationsfähigkeit aufweist, daß seine elektrische Leitfähigkeit
in 10 3-molarer Lösung größer als 10-12 Ohm 1 cm? ist, vorzugsweise zwischen 10
10 und 10--11 Ohm~1 cm~1 liegt.
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Eine solche mehrwertige Verbindung dissoziiert in ein Ion, das aus
dem Metallatom mit einem verbliebenen lyophilen Säurerest besteht, und in einen
entgegengesetzt geladenen lyophilen Rest ohne Metallatom. Ein in dieser Weise gebildetes
Metallatom mit einem verbliebenen lyophilen Säurerest kann leichter entweder in
einer Micelle oder in einer ähnlich aufgebauten Adsorptionsphase stabilisiert werden
als ein nacktes Alkaliion. Auch können Mischungen verschiedener dieser Substanzen
besonders günstige Eigenschaften ergeben. Die Konzentration des zuzugebenden Stoffes
soll zwischen bestimmten Grenzen liegen: ist sie zu niedrig, dann beobachtet man
dielektrophoretisches Verhalten, ist sie dagegen zu groß, dann werden die Ladungen
eines
Ladungsmusters durch Micellen gleicher Polarität wie die Pigmentteilchen kompensiert,
und es können nur geringe Belegungen erzielt werden. Durch eine Reihe einfacher
Proben ist jeder Fachmann imstande, das wirk-.same Konzentrationsgebiet für jeden
Einzelfall abzugrenzen.
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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Dispersion
eine Substanz, die durch die Ausbildung einer speziellen Adsorptionsphase die dissoziative
Adsorption der ionogenen Verbindung verstärkt und stabilisiert und in größeren Konzentrations-
und Aufladungsbereichen variierbar und kontrollierbar macht.
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Diese Substanz besteht aus einer-löslichen nichtionogenen makromolekularen
Verbindung, deren MolelAle Seitenketten mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
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Besonders geeignet sind Stoffe mit Seitenketten von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Für Suspensionen in Isoparaffinen sind z. B. Polymethacrylsäureester mit einem Molekulargewicht
von 104 - 107, Polyacrylsäureester, Polyalkylstyrole, Polyvinylalkyläther und Copolymere
von Polymethacrylaten mit cyclischen Amiden und mit Fumaraten geeignet.
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Durch Zusatz einer- solchen makromolekularen Verbindung, die als "Verstärkungs-
und Stabilisierungssubstanz" bezeichnet wird. können auch potentiell ionogene Substanzen,
mit denen an und für sich keine brauchbare
Suspension für eine
elektrophoretische Abscheidung im Rahmen der erfindung hergestellt werden kann,
anwendbar gemacht erden. @it diesen substanzen können optimal und reproduzierbar
Dispersionen stabilisiert werden. Mit einer elektrophotografischen Technik sind
so Flächenbelegungen von über 2 mg cm-2 möglich. Übliche electrophoto--2 grafische
Tonerabscheidungen liegen etwas über 0,1 mg cm Es ist auch möglich, durch Verwendung
unterschiedlicher ionogener Substanzen as gleiche Pigment entweder eindeutig positiv
oder eindeutig negativ aufzuladen.
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Die einzusetenden Mengen hängen von der Lonzentration der Teilchen,
der Art und Grssse deren Oberfläche und dem Dispersionsverfahren ab. Infolge der
synergetischen Wirkung beider Zusätze wird viel weniger ionogene Substanz eingesetzt
als bei alleiniger Verwendung der letzteren. Die Verstärkungs- und Stabilisierungssubstanz
wird zuerst mit dem Pigment dispergiert, gegebenenfalls auch mit dem Pigment und
dem ionogenen Zusatz gleichzeitig.
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Bei einer nachträglichen Einbringung in die Suspension kann oft nicht
die volle Wirksamkeit erreicht werden.
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Als in @soparaffinen wirksame ionogene Substanzen seien beispielsweise
genannt: Erdalkali-alkylsulfonate mit 24 - 32 Kohlenstoffatomen wie Ca(SO3C28H57)2,
basische Erdalkali-alLylsulfonate wie R-S03-Ba-O-CO-O BaSO3R, worin Reeine Mischung
verschiedener Reste sein kann, Salze von Fettsäuren wie Mg-, Ca- und Ba-Oleate,
Co-Naphthenat,
Salze von Alkylsalicylsäuren, wie Calciumdiisopropylsalicylat, Erdalkali- und Aluminiumsalze
von Alkylestern der Sulfobernsteinsäure, wie Ca-Dodecylsulftsuccinat oder Cetyl-,Octyl-
und Stearyltitanat. Auch Mischungen dieser Substanzen können wirksam sein.
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Besonders wirksame Kombinationen dieser ionogenen Substanzen sind
Mischungen von einem Alkylalicylat mit Cetyltitanat oder einem Alkylsalicylat mit
einem AlkMbulfosoccinat.
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Oben wurde bereits eine Dispersion beschrieben, wo Tonerteilchen in
Cyclohexan dispergiert sind mit Zusatz eines Alkydharzes, eines mit Leinöl modifizierten
Alkydharzes oder des Leinöls selbst mit Pb- oder Co-Naphthenat als Härtungsmittel,
jedoch ohne die erfindungsgemäße Einsicht.
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Diese Kombinationen werden von dem beantragten Patentschutz ausdrücklich
ausgeschlossen.
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Der erfindungsgemäße Entwickler wird hiernach anhand einiger Ausführungsbeispiele
illustriert.
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Beispiel 1 Ein elektrophotographischer Entwickler wurde dadurch hergestellt,
daß folgendes Stoffgemisch: 1 g Gasruss, durch Nachoxydation oberflächlich sauerstoffhaltig
gemacht, mit einer Teilchengröße im Entwickler von etwa 0,1 µm; Primärteilchengröße
etwa.0,03 µm, 0,8 g basisches Bariumsulfonat von C28H57 in 1000 g Isoparaffinen
(C10 P C12) mit einem Siedebereich zwischen 180 - 2100C dispergiert
wurde.
Dieser Entwickler ergibt sehr feinkornige Bilder und ist sehr empfindlich. Zinkoxydpapiere,
die üblicherweise mit einer Koronaentladung bis zu einigen hundert Volt Oberflächenpotential
aufgeladen werden, lassen sich schon mit 30 bis 70 Volt zu voller Schwärzung entwickeln.
Diese Technik ist eine Voraussetzung für eine hochwertige Halbtönwiedergabe. Hochaufgeladene
Zinkoxydpapiere ergeben gefleckte und gesprenkelte Bilder infolge inhomogener Ladungsverteilung
und zeigen ausserdem eine steile Gradation.
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Als Negativ-Entwickler werden auf dem negativ aufgeladenen Zinkoxyd
die belichteten Stellen pigmentiert, er ist also für einen Negativ-Positiv-Prozeß
geeignet.
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Beispiel 2 Positiv geladene Russentwickler sind sehr schwierig darzustellen.
Es werden üblicherweise russpigmentierte Kunstharze oder stark kunststoffhaltige
Pasten als-Ausgangsmaterialien für derartige Entwickler benutzt. Mit Hilfe der Stabilisierungssubstanzen
ist es aber leicht möglich, aus reinem Russ mit wenig Zusätzen einen solchen Entwickler
herzustellen, z.B. mit folgender Zusammensetzung: 1 g Flammruss 0,1 g Calciumdiisopropylsalicylat
0,4 g Polymethacrylsäurealkylester mit Seitenketten von 10 bis 20 C-Atomen und einem
Mol.-gew. von etwa 7,5 kl04, dispergiert in 1000 g Isoparaffinen von der Qualität
wie in Beispiel 1.
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Viele technologische Prozeße benutzen photographische Verfahren,
um materielle Strukturen inBauelezentren durch additive oder subtraktive Verfahren
zu erzeugen. (Photcätzen, Photogerbung). Es liegt nahe, für additive Verfahren die
materielle Struktur in Form eines Ladungsbildes vorzugeben, das elektrophotographisch
oder in gewissen Fällen auch durch direkten Ladungsauftrag hergestellt werden kann.
Um dieses Ladungsbild mit dem gewünschten Material in ausreichender Massendicke
mit der hier beschriebenen Technik zu belegen, werden hohe Anforderungen an die
optimale, kontrollierbare Aufladbarkeit der Teilchen gestellt. Diese Anforderungen
werden durch den erfindungsgemäßen Entwickler erfüllt.
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Patentansprüche: