DE69833770T2

DE69833770T2 - Magnetflüssigkeit und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE69833770T2
Application number: DE69833770T
Authority: DE
Inventors: Katsuto Nakatsuka; Kim; Of Metallurgical Dept.; Toyohisa Fujita; Ltd. Takafumi Nittetsu Mining Co. ATARASHI
Original assignee: Nakatsuka Katsuto Sendai; Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nakatsuka Katsuto Sendai; Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2018-09-12
Also published as: CN1159735C; US6440322B1; KR100520697B1; EA200000224A1; CN1278946A; EP1017067A1; EA001645B1; EP1017067A4; JP3746884B2; AU9003098A; EP1017067B1; CA2304229A1; NO20001351D0; DE69833770D1; HK1033385A1; AU757338B2; NO20001351L; KR20010024058A; ATE320073T1; JPH1197230A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein magnetisches Fluid und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein magnetisches Fluid, welches geeignet ist als ein Arbeitsfluid für Dämpfer, Aktuatoren, Wellendichtungen, Vakuumdichtungen, dynamische Lager und dergleichen verwendet zu werden, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
STAND DER TECHNIK
Ein magnetisches Fluid, welches durch das extrem stabile Dispergieren feiner magnetischer Metalloxidteilchen, wie Magnetit, in einer flüssigen Phase erhalten wird, ist solch ein funktionelles Fluid, dass es fließfähig ist, bei Anlegen eines Magnetfeldes können die Teilchen in der Flüssigkeit schnell und reversibel betätigt werden und das Fluid kann schnell und reversibel in der Fließbarkeit, Viskosität und dergleichen geändert werden und können auch zu Gel-Bedingungen geändert werden, welche kein Fließvermögen zeigen. Da die Viskosität solcher magnetischen Fluide einfach durch ein externes Magnetfeld gesteuert werden kann, wurde die Verwendung dieser Fluide als Arbeitsfluide für verschiedene mechanische Einrichtungen, einschließlich Dämpfer, Aktuatoren, Wellendichtungen, Vakuumdichtungen, dynamische Lager und dergleichen untersucht.
Ein bekanntes magnetisches Fluid, welches ein Metalloxid enthält, ist ein Fluid auf Ölbasis, hergestellt, indem bewirkt wird, dass die Magnetitteilchen Oleinsäure adsorbieren und diese Teilchen in Kerosin dispergiert werden (JP-A-53-17118).
Des Weiteren ist ein Verfahren zum Erhalten einer magnetischen Flüssigkeit auf Wasserbasis offenbart (JP-A-5440069). Bei diesem Verfahren wird ein Magnetit, welches durch ein nasses Verfahren hergestellt wird, dazu bewegt Oleinsäure in einer wässrigen Lösung dieser zu adsorbieren und die resultierende Ausflockung wird durch Filtration zu einem Kuchen umgewandelt, mit einem Wassergehalt von ungefähr 50%. Dieser Kuchen wird in ein Becherglas übertragen, und anschließend wird ein festes Pulver aus Natrium-Dodecylbenzolsulfonat dazugegeben, gefolgt von einem Rühren, und auf diese Weise dispergiert sich der Filtrationskuchen schnell und wird zu einer Flüssigkeit mit niedriger Viskosität, um eine magnetische Flüssigkeit auf Wasserbasis zu erzielen.
Ein Verfahren zum Dispergieren feiner Eisenteilchen in einer Quecksilbermatrix durch Elektroabscheidung wurde bei der Untersuchung des Magnetismus verwendet. Durch dieses Verfahren wurde ein eisenhaltiges magnetisches Fluid basierend auf einem flüssigen Metall erhalten (J. Van Wonterghem, S. Morup, S.W. Charles und S. Wells, J. Mag. Mag. Master, 65: 276 (1987)).
Wenn solch ein eisenhaltiges magnetisches Fluid Luft ausgesetzt wird, verringert sich der Wert der Magnetisierung schnell, da die feinen Eisenteilchen dazu neigen, in Luft zu oxidieren. Des Weiteren sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erhalten eines magnetischen Fluids enthaltend feine Eisennitridteilchen, welche chemisch stabiler als Eisen sind und eine hohe Sättigungsmagnetisierung und eine hohe elek-trische Leitfähigkeit aufweisen, offenbart (JP-A-3-187907 und JP-A-5-70784). Dieses Verfahren umfasst das Einführen eines Dampfes aus Eisencarbonyl (Fe(CO)₅) gleichzeitig mit N₂ Gas in einen Heizer, um das Fe(CO)₅ zu zersetzen und Eisennitrid (Fe₃N oder Fe₄N) zu erhalten, und so wird ein magnetisches Fluid, welches Eisennitrid enthält, synthetisiert.
Bisher wurde jedoch noch kein magnetisches Fluid erhalten, welches einen hohen Magnetismus aufweist und nicht für Oxidation anfällig ist. Die Probleme umfassen die Folgenden:
Magnetische Fluide, welche Fluide sind, die in Reaktion auf ein Magnetfeld betätigt werden, setzen ein Oxid auf Eisenbasis, metallisches Eisen oder ein Nitrid, wie ultrafeine Teilchen eines magnetischen Materials ein, um so die dispergierten Teilchen in kolloidalen Bedingungen zu halten.
Solche Oxide weisen einen unzureichenden Magnetismus auf, während das Metall und die Nitride ein Problem besitzen, da sie in Luft in einigen Monaten oxidieren. Daher ist die praktische Verwendung dieser magnetischen Fluide auf Anwendungen im Vakuum oder in Schutzgasen begrenzt.
Um eine große magnetische Betätigung in einem oxidhaltigen magnetischen Fluid zu erhalten, welches herkömmlich häufig verwendet wird, ist es notwendig, die Intensität eines daran angelegten externen Magnetfeldes zu erhöhen, oder die Konzentration der Teilchen in dem Fluid zu erhöhen oder Magnetteilchen mit einem größeren Durchmesser zu verwenden. Das Erhöhen der Intensität des angelegten Magnetfeldes ist jedoch von dem Gesichtspunkt des Energieverbrauchs aus unerwünscht. Die Konzentration der Teilchen zu erhöhen ist auch nachteilig, da nicht nur die Teilchen, wenn sie in einer zu hohen Konzentration vorhanden sind, dazu neigen sich mikroskopisch anzuhäufen und eine verschlechterte Dispergierbarkeit zeigen, sondern da auch ein externes Magnetfeld nicht wirksam auf die Teilchen wirkt, da sie eine abschirmende Wirkung aufeinander aufweisen.
Auf der anderen Seite besteht in dem Fall, dass Teilchen mit einem größeren Durchmesser verwendet werden, jedes magnetische Teilchen nicht nur aus einer magnetischen Domäne bestehen, so dass die folgenden Probleme entstehen. Diese Teilchen häufen sich magnetisch aneinander und die aggregierten Teilchen sind zu schwer, um durch die thermische Bewegung dispergiert zu werden. Als ein Ergebnis bewirkt das Sediment der Teilchen in dem Lösungsmittel eine Phasentrennung und führt zu einer reduzierten magnetischen oder nichtmagnetischen Wirkung.
Wie oben erläutert, wurde bisher kein magnetisches Fluid zur allgemeinen Verwendung erhalten, welches ausreichende Eigenschaften zur praktischen Verwendung aufweist.
Die Probleme, die insbesondere gelöst werden müssen, sind wie folgt: In Bezug auf das magnetische Fluid, welches ein Metalloxid enthält, wird ein Fluid erhalten, welches nicht zur Oxidation neigt und Teilchen mit einem relativ kleinen Teilchendurchmesser enthält (5 nm bis 15 nm). Dieses magnetische Fluid weist jedoch einen schlechten Magnetismus auf. Zum Beispiel, wenn dieses magnetische Fluid in einer Druckdichtung verwendet wird, wie einer Vakuumdichtung, sollte die Dichtung eine mehrstufige Struktur aufweisen, und die Dichtungsstruktur ist per se groß und kompliziert.
Ein weiteres Problem ist, dass das magnetische Fluid ein Metall enthält und dass wenn Eisennitrid enthalten ist, dieses zur Oxidation neigt, obwohl es einen hohen Magnetismus aufweist und daher nicht in Luft, Wasser oder dergleichen verwendet werden kann.
KERZNIZAN C F ET AL: "MAGNETIC PROPERTIES OF NANOSCALE IRON PARTICLES" JOURNAL OF APPLIED PYHSICS, US, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS, NEW YORK, Band 67, Nr. 9 Teil 02B, 1. Mai 1990 (1990-05-01), Seiten 5897–5898, offenbart magnetische Eisenteilchen mit Nanogröße mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 2 bis 12 nm, wobei die Teilchen mit Oleinsäure beschichtet sind, welches einen oxidationshemmende Film auf den Teilchen bildet. Der Bereich „Ergebnisse und Diskussion" dieser Veröffentlichung offenbart eine Suspension mit beschichteten magnetischen Eisenteilchen mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 2 bis 7 nm in Pentan.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die obenbeschriebenen Probleme zu eliminieren und ein ausgezeichnetes magnetisches Fluid bereitzustellen, welches durch die Wirkung eines externen Magnetfeldes stark und präzise betätigt wird, wobei die Viskosität deutlich erhöht werden kann und welches einfach und präzise durch das Regulieren des daran angelegten externen Magnetfeldes gesteuert werden kann, und welches auch ausgezeichnet bezüglich der Beständigkeit gegenüber Oxidation und bezüglich der Dispergierbarkeit der Teilchen ist und einen ausreichend breiten Viskositätsbereich besitzt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des magnetischen Fluids bereitzustellen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein magnetisches Fluid bereit, umfassend mit einem oxidationsvorbeugenden Oxidfilm beschichtete magnetische Metallteilchen, welche stabil in einem Lösungsmittel dispergiert sind, wobei die Dispersionsbedingungen beibehalten werden und wobei die magnetischen Metallteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von zwischen 5 bis 20 nm aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der oxidationsvorbeugende Film eine Dicke von zwischen 0,01 bis 2 nm auf.
Die vorliegende Erfindung stellt des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung des obigen magnetischen Fluids bereit, umfassend

– Formen eines Oxidfilms auf der Oberfläche der Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen, wobei die Ausgangsoxidteilchen einen Teilchendurchmesser von zwischen 5 bis 20 nm aufweisen,
– Reduzieren der mit dem Oxidfilm beschichteten Ausgangsoxidteilchen, um magnetische Metallteilchen zu erhalten, welche mit einem oxidationsvorbeugenden Film beschichtet sind, und
– stabiles Dispergieren der mit einem oxidationsvorbeugenden Film beschichteten magnetischen Metallteilchen in einem Lösungsmittel.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die mit einem Oxidfilm beschichteten Ausgangsoxidteilchen durch Kalzinieren bei 300 bis 800°C in einer Wasserstoffgasatmosphäre reduziert.
Aufgrund der obenbeschriebenen Bedingungen besitzt die vorliegende Erfindung die Wirkung, dass ein magnetisches Fluid mit einem Magnetismus von wenigstens zweimal des Magnetismus herkömmlicher magnetithaltiger magnetischer Fluide erhalten werden kann, und dass ein magnetisches Hochleistungsfluid mit Beständigkeit gegenüber Oxidation und ausreichender Dispersionsstabilität einfach erhalten werden kann. Der oxidationsvorbeugende Film dient auch dazu zu verhindern, dass die Metallteilchen, wenn sie in einer hohen Konzentration enthalten sind, sich einander magnetisch abschirmen.
Beispiele des metallischen Bestandteils, welcher als die Basis der magnetischen Metallteilchen dient, die mit einem oxidationsvorbeugenden Oxidfilm beschichtet sind, welche in dem magnetischen Fluid in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Metalle wie Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Titan, Mangan, Aluminium, Kupfer, Samarium, Neodym und dergleichen, und Metalllegierungen wie Eisen-Nickel, Eisen-Kobalt, Eisen-Kupfer, Eisen-Kobalt-Aluminiumlegierungen und dergleichen.
In dem magnetischen Fluid der vorliegenden Erfindung dient der oxidationsvorbeugende Oxidfilm dazu, zu verhindern, dass sich der metallische Bestandteil, der als die Basis der magnetischen Metallteilchen dient, über einen langen Zeitraum oxidiert oder permanent oxidiert. Beispiele der Oxide umfassend dichte Oxide und Metalloxide sind von dem Gesichtspunkt der Festigkeit, der Filmbildungseigenschaften und dergleichen aus bevorzugt.
Beispiele der Metalloxide, welche als oxidationsvorbeugender Film geeignet sind, umfassen Oxide von Metallen, wie Silizium, Titan, Aluminium, Zirkonium, Zinn, Eisen, Mangan, Nickel, Chrom, Zink, Kadmium, Blei, Lithium, Indium, Neodym, Bismuth, Cer, Antimon, Kalzium, Magnesium, Barium und dergleichen.
Beispiele der Verfahren zur Herstellung des magnetischen Pulvers zur Verwendung in dem magnetischen Fluid der vorliegenden Erfindung, d.h. der magnetischen Metallteil chen, welche mit einem oxidationsvorbeugenden Oxidfilm beschichtet sind, umfassen: (1) ein Verfahren umfassendes Bilden eines oxidationsvorbeugenden Films aus einem Metalloxid oder dergleichen auf der Oberfläche Basisteilchen, umfassend ein ferromagnetisches Metall; und (2) ein Verfahren umfassend das Bilden eines Oxidfilms auf der Oberfläche der Oxidteilchen, welche als ein Ausgangsmaterial der magnetischen Metallteilchen dienen und Reduzieren der Ausgangsoxidteilchen, welche mit dem Oxidfilm beschichtet sind.
Bei dem Verfahren (1), werden Basisteilchen umfassend ein ferromagnetisches Metall durch das Plasmaverfahren, ein Dampfphasen-Filmabscheidungsverfahren (CVD oder PVD) oder dergleichen gebildet. Wenn diese metallischen Basisteilchen stabil in einem Lösungsmittel vorhanden sind, wird darauf ein Oxidfilm durch ein Sol-Gel-Verfahren oder ein anderes Verfahren gebildet. Die beschichteten Basisteilchen werden in einer Vakuum- oder einer Inertgasatmosphäre erwärmt, so dass der aufgebrachte Film in einen zähen oxidationsvorbeugenden Film umgewandelt wird.
Das Verfahren (2) wird im Folgenden im Detail erläutert.
Die Oxidteilchen, welche als Ausgangsmaterial für die magnetischen Metallteilchen dienen, (im Folgenden als „Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen" bezeichnet) sind die, in welchen das Oxid bei der Reduktion zu einem ferromagnetischen elementaren Metall wird oder zu einer ferromagnetischen Metalllegierung.
Beispiele der Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen schließen Ferritteilchen dargestellt durch Magnetit, Kobaltferrit und Nickelferrit und Verbund-Metallferritteilchen ein.
Die Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen können durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, wie Mitfällung, Reduktion von Metallionen, CVD oder dergleichen. Insbesondere in dem Fall von Ferritteilchen kann die Verwendung des Mitfällungsverfahrens zu feinen Teilchen führen, mit einer Gleichförmigkeit in dem Teilchendurchmesser, in dem Bereich von ungefähr einigen Nanometern bis einigen 10 Nanometern.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren verwendet werden, wobei das Ausgangsmaterial für die magnetischen Metallteilchen unter Verwendung eines Sol- Gelverfahrens, eines Gel-Solverfahrens, des Mitfällungsverfahrens oder dergleichen erhalten werden, um Oxidteilchen oder Hydroxidteilchen in einem Lösungsmittel zu bilden.
Zum Beispiel in dem Fall, in dem Ausgangsmaterial für magnetische Metallteilchen durch das Coprecipitationsverfahren gebildet wird, kann ein Verfahren verwendet werden, wobei eine Alkalilösung zu einer wässrigen Lösung eines Salzes des Ausgangsmaterials zugegeben wird, um gleichzeitig zu neutralisieren und zu hydrolisieren. In dem Fall, in dem die Reaktion Energien erfordert, kann das Erwärmen in einem Wasserbad, Ölbad, Autoklaven und dergleichen durchgeführt werden. Auf diese Weise werden Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen gebildet.
Bevorzugt als das Salz des magnetischen Metalls sind Salze, wie die Chloride, Sulfate, Nitrate, Oxalate, Acetate und Carbonate, andere anorganische Salze, Salze mit organischen Säuren und dergleichen.
Um einen Oxidfilm auf der Oberfläche der Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen bei dem Verfahren (2) zu bilden, werden beispielhaft (i) ein Verfahren, bei dem ein Oxidfilm in einem organischen Lösungsmittel mit einem Alkoxid gebildet wird, (ii) ein Verfahren, bei welchem ein Metallsalz in Wasser neutralisiert und hydrolisiert wird, und dergleichen genannt.
Das Verfahren zur Bildung eines Filmes eines Metalloxids durch die Hydrolyse eines Metallalkoxids wird auf die folgende Weise durchgeführt. Die Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen werden in einer Lösung eines Metallalkoxids (das Lösungsmittel ist hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel oder ein gemischtes Lösungsmittel bestehend aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser) dispergiert. Wasser oder eine wässrige schwach-alkalische Lösung wird zu der Lösung zugegeben, welche die dispergierten Teilchen enthält, um das Metallalkoxid zu hydrolisieren und auf diese Weise einen Film des Oxids des Metalls auf der Oberfläche der Teilchen abzuscheiden.
Verfahren zur Herstellung von Teilchen mit einem mehrschichtigen Metalloxidfilm durch dieses Verfahrens ist in JP-A-6-228604 und JP-A-7-90310 beschrieben.
Dieses Verfahren zur hydrolytischen Herstellung eines Metalloxids, welches als Sol-Gelverfahren bezeichnet wird, führt zu einem Oxid, welches eine feine und homogene Zusammensetzung aufweist. Durch Anwendung dieses Verfahrens auf Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen, wird ein dichter Film mit einer gleichmäßigen Dicke auf den Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen erhalten.
Als das Metallalkoxid wird ein Alkoxid des Metalls ausgewählt, entsprechend dem gewünschten Metalloxid, wie Silizium, Titan, Aluminium, Zirkonium, Zinn, Eisen, Mangan und dergleichen.
Wenn ein Metallalkoxid, welches sich in Anwesenheit von Wasser zersetzt, ausgewählt wird, wird es im Allgemeinen als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet. Als das organische Lösungsmittel wird ein Alkohol verwendet, wie Ethanol, Methanol oder dergleichen, ein Keton oder ein anderes. Es ist bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, welches dehydriert wurde. Obwohl die Konzentration der metallischen Alkoxidlösung sich abhängig von der Art des metallischen Alkoxids, welches aufgelöst werden soll und der Art des organischen Lösungsmittels verändert, werden optimale Bedingungen ausgewählt. Die Dicke des metallischen Hydroxidfilms, welcher auf den Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen abgeschieden werden soll, wird durch die Konzentration der Metallalkoxidlösung und der verwendeten Menge der Metallalkoxidlösung relativ zu der Menge der Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen bestimmt.
Verfahren (ii) bei welchem ein Metallsalz in Wasser neutralisiert und hydrolisiert wird, wird im Folgenden erläutert. Unter den Metallsalzen zur Verwendung bei einer Behandlung, wobei die Reaktion einer wässrigen Metallsalzlösung, welche die häufigste Reaktion zwischen den Reaktionen der Metallsalze ist, wird verwendet, um die Ausfällung zu bewirken, sind saure Salze von Metallen besonders problematisch. Obwohl die Neutralisation und Pyrolyse typische Reaktionen von Metallsalzen sind, können andere Reaktionen verwendet werden. Beispiele des Metalls, welches als das Metallsalz in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen Eisen, Nickel, Chrom, Titanium, Zink, Aluminium, Kadmium, Zirkonium, Silizium, Zinn, Blei, Mangan, Lithium, Indium, Neodym, Bismuth, Cer, Antimon und dergleichen ein und umfassen des Weiteren Kalzium, Magnesium, Barium und dergleichen.
Beispiele der Salze dieser Metalle umfassen die Salze mit Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Oxalsäure, Karbonsäure und karbozyklische Säure. Des Weiteren sind auch Chelatkomplexe dieser Metalle mit eingeschlossen. Eine geeignete Art des Metall salzes wird zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gemäß der Eigenschaften ausgewählt, welche der Oberfläche der Teilchen verliehen werden sollen und der Mittel, welche zur Herstellung eingesetzt werden.
Durch Behandlung der Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen auf die oben beschriebenen Weise kann ein Film auf den Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen gebildet werden.
Anschließend wird die Lösung, welche die so erhaltenen oxidfilmbeschichteten Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen enthält, stehen gelassen, so dass sie sich in eine flüssige Phase und eine feste Phase trennt. Nur die ultrafeinen Teilchen, welche in der flüssigen Phase suspendiert sind, werden gesammelt. Zum Sammeln der ultrafeinen Teilchen kann ein Zentrifugaltrenner verwendet werden. Diese ultrafeinen Teilchen besitzen einen mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 10 nm. Daher führen die ultrafeinen Teilchen zu einem magnetischen Fluid, welches später beschrieben wird, bei welchem sich die Teilchen nicht absetzen, sondern ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen zeigen.
Diese oxidfilmbeschichteten Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen werden reduziert, um die Basis in ein Metall umzuwandeln, mit einem gesteigerten Magnetismus und um den Oxidfilm in einem perfekten oxidationsvorbeugenden Film umzuwandeln. Daher werden magnetische Metallteilchen, welche mit dem Film beschichtet sind, erhalten.
Die Reduktion wird durch das Kalzinieren in einer Wasserstoffgasatmosphäre durchgeführt, welche in einem Ofen bei einer Temperatur von zwischen 300 bis 800°C, vorzugsweise zwischen 400 bis 700°C gehalten wird. Bei Temperaturen von 300°C oder weniger, gibt es Fälle, bei welchen kein perfekter oxidationsvorbeugender Film gebildet wird. Bei Temperaturen, die 800°C überschreiten, können die Teilchen zusammensintern. Solche Temperaturen sind daher nicht geeignet.
Der Zeitraum zum Kalzinieren in diesem Ofen liegt zwischen 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 3 bis 8 Stunden.
Man nimmt an, dass bei der Reduktions/Kalzinierbehandlung bei der vorliegenden Erfindung, die Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen zu einem Metall redu ziert werden und gleichzeitig die Verfestigung des Oxidfilms durch Schmelzen auf einer Oberfläche der magnetischen Metallteilchen gleichzeitig fortschreitet, aufgrund der hohen Temperatur, um Bindungen an der Zwischenfläche zwischen dem Oxidfilm und den magnetischen Metallteilchen zu bilden. Man nimmt daher an, dass der Oxidfilm ein perfekter oxidationsvorbeugender Film wird.
Während der Reduktion/Kalzinierbehandlung, dient der oxidationsvorbeugende Film auch als ein das Sintern hemmender Film bei der Reduktionsbehandlung.
Ein rotierender Rohrofen kann verwendet werden, um zu verhindern, dass die Teilchen sintern und um die oxidbeschichteten magnetischen Teilchen wirksam in ein magnetisches Fluid umzuwandeln.
Die Reduktion/Kalzinierbehandlung kann unter Bedingungen durchgeführt werden, gemäß des Verfahrens, welches selbst bekannt ist und welches als eine Behandlung zur Erhaltung von nadelförmigen Magnetitteilchen (Hauptachse: 0,1 bis 0,3 μm), wie Magnetit, Maghemit, metallisches Eisen und dergleichen verwendet wurde, welche ausgezeichnete Magneteigenschaften aufweisen und daher geeignet sind, hauptsächlich in magnetischen Aufzeichnungsmedien eingesetzt zu werden (z.B. JP-A-59-213626 und JP-A-58-161709). Bei der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren jedoch verwendet, um die Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen für ein magnetisches Fluid zu reduzieren, um die Basis in ein Metall umzuwandeln und so magnetische Metallteilchen zu erhalten, die mit einem oxidationsvorbeugenden Film beschichtet sind und daher einen gesteigerten Magnetismus aufweisen. Das Verfahren wurde auf ultrafeine Teilchen angewandt, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von zwischen 5 bis 20 nm, und ausgezeichnete Ergebnisse konnten erzielt werden.
Zwei oder mehr oxidationsvorbeugende Filme können gemäß der Notwendigkeit gebildet werden, zum Zweck zum Beispiel des Regulierens des thermischen Reaktionsvermögens dessen mit magnetischen Metallteilchen, um so die Magnetisierungsverringerung zu vermeiden.
Der mittlere Teilchendurchmesser der magnetischen Metallteilchen, welche mit einem oxidationsvorbeugenden Film beschichtet sind, liegt in dem Bereich von 5 bis 20 nm, vorzugsweise zwischen 6 bis 15 nm, noch bevorzugter zwischen 7 bis 12 nm und besonders bevorzugt zwischen 8 bis 10 nm. Mittlere Teilchendurchmesser von weniger als 5 nm führen zu einem verringerten Magnetismus, während mittlere Teilchendurchmesser von mehr als 20 nm zu einer Ablagerung in dem magnetischen Fluid führen. Daher sind solche mittleren Teilchendurchmesser nicht geeignet.
Die Sättigungsmagnetisierung der magnetischen Metallteilchen, welche mit einem oxidationsvorbeugenden Film beschichtet sind, liegt zwischen 70 bis 200 emu/g, vorzugsweise zwischen 100 bis 200 emu/g.
Die Dicke des oxidationsvorbeugenden Films liegt zwischen 0,01 bis 2 nm, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 1 nm und besonders bevorzugt zwischen 0,01 bis 0,5 nm. Eine Dicke des Films von weniger als 0,01 neigt dazu, während des Kalzinierens zu sintern, wohingegen eine Dicke von mehr als 2 nm zu einem reduzierten Magnetismus führt. Daher sind solche Dicken nicht geeignet.
In dem Fall, in dem ein Siliziumdioxidfilm und Eisen als der oxidationsvorbeugende Film und der metallische Bestandteil der magnetischen Metallteilchen verwendet wird, beträgt der Gewichtsanteil des SiO₂ zu dem Fe (SiO₂/Fe) zwischen 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 bis 7 Gew.-%.
In dem Fall, in dem ein anderes Material als der oxidationsvorbeugende Film oder der metallische Bestandteil der magnetischen Metallteilchen verwendet wird, kann ein bevorzugter Gewichtsanteil geeignet bestimmt werden.
Die Bildung eines magnetischen Fluids in der vorliegenden Erfindung durch das stabile Dispergieren der magnetischen Metallteilchen, welche mit einem oxidationsvorbeugenden Film in einem Lösungsmittel beschichtet sind, kann durch die geeignete Auswahl des Lösungsmittels und eines Dispersionsmittels durchgeführt werden.
Zur Verwendung in Dämpfern und Aktuatoren kann das Lösungsmittel als das Medium Wasser sein oder ein stark polares Lösungsmittel mit einem relativ hohen Siedepunkt. Geeignete Lösungsmittel umfassen polare Lösungsmittel, wie niedrigere Alkohole (z.B. Ethanol, Propanol etc.), höhere Alkohole von Ethylenglykol, Propylenglykol und 1,4-Butandiol bis 1,10-Decanol und dergleichen.
In Wasser oder solch einem polaren Lösungsmittel werden die Teilchen mit einer ungesättigten Fettsäure wie Oleinsäure, Linoleninsäure oder Linoleinsäure bedeckt, um so die Teilchen zu behandeln, um deren Oberfläche eine Affinität für Lösungsmittel zu verleihen. Anschließend wird ein oberflächenaktives Mittel, wie ein anionisches oberflächenaktives Mittel (z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure, Dodecylsulfat etc.), ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel (z.B. Polyoxyethylenalkylether etc.) oder dergleichen zugegeben, gefolgt von einem kationischen oberflächenaktiven Mittel, wie Tetramethylammonium oder dergleichen. Auf diese Weise kann ein magnetisches Fluid erhalten werden.
Des Weiteren kann ein polymeres Dispersionsmittel, wie eine Hydroxyalkylcellulose oder dergleichen verwendet werden.
Auf der anderen Seite kann eine ungesättigte Fettsäure, wie Oleinsäure oder dergleichen, ein Silikondispersionsmittel, wie ein reaktives Siloxan oder dergleichen (z.B. Mercapto-modifiziertes Siloxan, Carboxy-modifiziertes Siloxan etc.), oder dergleichen für nichtpolare Lösungsmittel verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe (z.B. Kerosin, α-Olefine und Alkylnaphthalen etc.), Ether (z.B. Polyphenylether etc.), Silikonöle (z.B. Dimethylsiloxan, etc.) und dergleichen.
Ein oder mehrere der folgenden verschiedenen oberflächenaktiven Mittel können für die Oberflächenbehandlung verwendet werden. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkalisalze ungesättigter Fettsäuren (z.B. Oleinsäure, Linoleinsäure, Linoleninsäure etc.), carbozyklische Säuren (z.B. Alkyletheressigsäure etc.) und Salze dieser, Sulfonsäuren und Salze dieser, Schwefel- und schwefelhaltige Estersalze, Phosphorester und Salze dessen, Borverbindungen, Polymere erhalten durch Polymerisation, Polymere erhalten durch Polykondensation und dergleichen; kationische oberflächenaktive Mittel, wie aliphatische Amine und Ammoniumsalze dieser, aromatische Amine und Ammoniumsalze dieser, heterozyklische Amine und Ammoniumsalze dieser, Polyalkylenpolyamintyp, Polymertyp und dergleichen; nichtionische oberflächenaktive Mittel wie der Ethertyp, Esterethertyp, Estertyp, Polysaccharide (z.B. Dextrine etc.), Polymere (z.B. Cellulosederivate etc. einschließlich Hydroxyalkylcellulosen etc.), modifizierte Silikonöle (z.B. Carboxy-modifizierte und Amino-modifizierte Silikonöle, etc.), stickstoffhaltiger Typ und dergleichen; amphoterische oberflächenaktive Mittel, wie Betain-Typ, organische Aminosäuretyp und dergleichen; und reaktive oberflächenaktive Mittel, wie Silankuppelmittel und Titankuppelmittel; und dergleichen.
Die Zugabemenge dieser wird geeignet bestimmt.
Beste Weisen zur Durchführung der Erfindung:
Die Erfindung wird nachfolgend im Detail unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert.
BEISPIEL 1
Ausgangsoxidteilchen für die magnetischen Metallteilchen:
Eine Lösung aus 0,125 Mol/l Eisen(II)-chloridreagenz und 0,25 mol/l Eisen(III)-chloridreagenz wurde in einer Menge von 150 ml hergestellt und ein 1 Mol/l NaOH-Lösung wurde dazugegeben, um einen pH-Wert von 12 zu erzielen, um das Eisen auszufällen. Anschließend wurde die Ausfällung wiederholt durch Dekantieren mit destilliertem Wasser gewaschen, um 20 g ultrafeine Magnetitteilchen zu erhalten. Das erhaltene Magnetit wies einen mittleren Teilchendurchmesser von 7,5 nm auf.
Beschichten mit dem Oxidfilm:
Zu 1 Liter einer wässrigen Lösung enthaltend 20 g des so erhaltenen Magnetits wurden 6,8 g eines Wasserglases mit einem Na₂O·3SiO₃ Gehalt von 37,7% zugegeben. Diese Mischung wurde ausreichend gerührt, um das Wasserglas zu dispergieren. Anschließend wurde der pH-Wert der Mischung mit 1 N Salzsäure auf 8 eingestellt. Diese Mischung wurde für 2 Stunden in einem Wasserbad reagiert, welches auf einer Temperatur von 70°C gehalten wurde.
Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde das feste Material durch Filtration entnommen und mit 5 Liter destillierten Wasser gewaschen, um die Elektrolyte zu entfernen.
Herstellung der ultrafeinen Metallteilchen, welche mit einem Oxid beschichtet sind:
Das feste Material wurde getrocknet und anschließend in ein Aluminiumoxid-Boot eingeführt, welches dann in einen Rohrofen eingeführt wurde. Die Atmosphäre wurde durch Stickstoffgas ersetzt, indem Stickstoffgas für 10 Minuten mit 500 ml/min eingeführt wurde. Anschließend wurde der Ofen über 3 Stunden auf 650°C erwärmt, während Wasserstoffgas mit 500 ml/min hindurchgeführt wurde, und anschließend wurde die Temperatur für 5 Stunden gehalten. Dann wurde der Ofen abgekühlt, während Stickstoffgas anstelle des Wasserstoffes mit 500 ml/min eingeführt wurde. Bei den mit Siliziumdioxid beschichteten ultrafeinen Eisenmetallteilchen, welche erhalten wurden, betrug die Menge der SiO₂ Beschichtung 3,5 Gew.-% bezogen auf das Eisen. Die mit Siliziumdioxid beschichteten ultrafeinen Eisenmetallteilchen, die erhalten wurden, wiesen einen mittleren Teilchendurchmesser von 9,5 nm auf.
Die Magnetisierung dieser in einem Magnetfeld von 10 kOe betrug 125,5 emu/g.
Des Weiteren wurde keine Oxidation in Luft bei Temperaturen von bis zu 150°C beobachtet.
Bildung des magnetischen Fluids:
Zu 100 ml einer 10%igen wässrigen Oleinsäurelösung wurden 10 g der so erhaltenen mit Siliziumdioxid beschichteten ultrafeinen Eisenmetallteilchen zugegeben, gefolgt von Rühren, um zu bewirken, dass die Teilchen Oleinsäure adsorbieren. Anschließend wurde die Ausfällung durch Filtration entnommen und mit 1 Liter Wasser 8 mal gewaschen, um den Überschuss an Oleinsäure zu entfernen. Das durch Filtration zurückgewonnene Pulver wurde bei 60°C 8 Stunden getrocknet.
Zu dem getrockneten Pulver wurden 3,2 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 2,9 Ethylenglykol enthaltend 0,5 g Tetramethylammonium zugegeben, gefolgt von einem Rühren mit einem Homogenisator mit 1.100 UpM für 2 Stunden. Hierdurch wurde ein magnetisches Fluid erhalten, wobei die Konzentration der mit Siliziumdioxid beschichteten ultrafeinen Eisenmetallteilchen 60% betrug.
Das erhaltene magnetische Fluid wies eine Viskosität von 220 cP und ausgezeichnete Dispersionsbedingungen auf. Die Magnetisierung dessen in einem Magnetfeld von 10 kOe betrug 72,6 emu/g. Bei einem 20-wöchigen Stehen wurde keine Änderung des Magnetismus beobachtet.
BEISPIEL 2
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein magnetisches Fluid enthaltend mit Siliziumdioxid beschichtete ultrafeine Eisenmetallteilchen mit einer Konzentration von 70% erzeugt. Dieses magnetische Fluid wurde bezüglich der Druckbeständigkeit mit einem magnetischen Fluid verglichen, welches eine Magnetitkonzentration von 70% enthielt und durch das in JP-A-54-40069 beschriebene Verfahren erzeugt wurde.
Ein Drucktest wurde auf die folgende Weise durchgeführt. Fünf Permanentmagneten in Ringform wurden zwischen sechs Kugelstücken in Ringform angeordnet, so dass die N und S Pole abwechselnd angeordnet waren. Eine Welle wurde durch diese Magnete und Kugelstücke durchgeführt. Jedes magnetische Fluid wurde innig zwischen der Spitze der Kugelstücke und der Welle angeordnet, um eine sechs-stufige Druckdichtung zu erzielen. Eine Seite der Kugelstücke wurde mit Stickstoffgas unter Druck gesetzt, und der Druck, bei welchem die Dichtung des magnetischen Fluids brach, wurde gemessen.
Wenn das magnetische Fluid, welches Magnetit mit einer Konzentration von 70% enthielt, verwendet wurde, betrug der Widerstandsdruck 960 g/cm². Auf der anderen Seite konnte das magnetische Fluid gemäß der vorliegenden Erfindung, welches eine Konzentration von 70% besaß, einen Widerstanddruck von 6.300 g/cm² aufweisen, welches wenigstens 6 mal des Drucks des bekannten magnetischen Fluids betrug.
BEISPIEL 3
Magnetisches Fluid basierend auf Silikonöl:
Zu einer Lösung, hergestellt durch das Auflösen von 40 g eines Mercapto-modifizierten Siloxans in 600 g Xylol, wurden 120 g mit Siliziumdioxid-beschichtete ultrafeine Eisenmetallteilchen zugegeben, welche auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, gefolgt von dem Rühren für 2 Stunden, um eine gemischte Lösung zu erhalten.
Diese gemischte Lösung wurde des Weiteren mit 40 ml Dimethylsiloxan vermischt und die resultierende Mischung wurde in einen trennbaren Behälter mit drei Hälsen eingeführt. In einem Ölbad wurde die Mischung für 8 Stunden mit einem Motor mit 800 UpM bei einer konstanten Flüssigkeitstemperatur von 70°C gerührt, während Stickstoffgas durch einen Hals eingeführt wurde und das verdampfende Xylol durch einen anderen Hals entfernt wurde. Auf diese Weise wurden 55 ml eines magnetischen Fluids auf Dimethylsiloxanbasis enthaltend mit Siliziumdioxid beschichtete ultrafeine Eisenmetallteilchen erhalten.
In diesem Fluid betrug der Gehalt der mit Siliziumdioxid beschichteten ultrafeinen Eisenmetallteilchen 60%. Die Magnetisierung des magnetischen Fluids in einem Magnetfeld von 10 kOe betrug 70 emu/g.
Dieses magnetische Fluid wies eine Viskosität von 1.100 cP auf. Dieses magnetische Fluid war auch über 20 Wochen stabil und zeigte keine Änderung des Magnetismus.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Wie oben in Bezug auf das magnetische Fluid und das Verfahren zur Herstellung desselben gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, wird ein ausgezeichnetes magnetisches Fluid erhalten, welches sich deutlich und präzise durch die Wirkung eines externen Magnetfeldes betätigt und einen Magnetismus von wenigstens zweimal des Magnetismus herkömmlicher magnetithaltiger magnetischer Fluide aufweist. Des Weiteren kann ein magnetisches Hochleistungsfluid ohne Neigung zur Oxidation und einer befriedigenden Dispersionsstabilität einfach erhalten werden. Diese magnetischen Fluide sind überragend für die praktische Verwendung als ein Arbeitsfluid für Dämpfer, Aktuatoren, Wellendichtungen, Vakuumdichtungen, dynamische Lager und dergleichen geeignet.

Claims

Magnetisches Fluid umfassend mit einem oxidationsvorbeugenden Oxidfilm beschichtete magnetische Metallteilchen, welche stabil in einem Lösungsmittel dispergiert sind, wobei die Dispersionsbedingungen beibehalten werden, und wobei die magnetischen Metallteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von zwischen 5 bis 20 nm aufweisen.
Magnetisches Fluid nach Anspruch 1, wobei der oxidationsvorbeugende Film eine Dicke von zwischen 0,01 bis 2 nm aufweist.
Verfahren zur Herstellung des magnetischen Fluid nach Anspruch 1, umfassend – Formen eines Oxidfilms auf der Oberfläche der Ausgangsoxidteilchen der magnetischen Metallteilchen, wobei die Ausgangsoxidteilchen einen Teilchendurchmesser von zwischen 5 bis 20 nm aufweisen, – Reduzieren der mit dem Oxidfilm beschichteten Ausgangsoxidteilchen, um magnetische Metallteilchen zu erhalten, weiche mit einem oxidationsvorbeugenden Film beschichtet sind, und – stabiles Dispergieren der mit einem oxidationsvorbeugenden Film beschichteten magnetischen Metallteilchen in einem Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die mit einem Oxidfilm beschichteten Ausgangsoxidteilchen durch Kalzinieren bei 300 bis 800°C in einer Wasserstoffgasatmosphäre reduziert werden.