CN1159735C - 磁性流体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供利用外部磁场的作用，强力且精度良好地工作的优良磁性流体，通过调整施加外部磁场，显著地增加流体的粘度，并且也能容易且精确地控制粘度，而且粒子的防氧化性和分散性也优良，具备充分大的粘度特性的磁性流体及其制造方法。以防氧化膜包覆的磁性金属粒子以稳定地分散在溶剂中、维持该分散状态为特征，在磁性金属粒子的原料氧化物粒子表面形成氧化物膜，还原已形成该氧化物膜的原料氧化物粒子，作为防氧化膜包覆的磁性金属粒子，使该防氧化膜包覆的磁性金属粒子稳定地分散在溶剂中进行制造为特征。

Description

磁性流体及其制造方法
                       技术领域
本发明是关于磁性流体及其制造方法，特别是关于适合作为气流调节器(damper)、致动器、轴密封、真空密封、动态轴承等的工作流体的磁性流体及其制造方法。
                       背景技术
使四氧化三铁等微细的金属氧化物磁性粒子极稳定地分散在液相中的磁性流体显示流动性，但通过外加磁场，能够使液中的粒子迅速而且可逆地动作，并能够使流体的流动性、粘度等迅速而且可逆地变化，甚至变化至完全不显示流动性的凝胶状态的机能性流体。因此，磁性流体利用外部磁场能够容易地控制其粘性，所以正在研讨利用这种流体作为气流调节器、致动器、轴密封、真空密封、动态轴承等各种机械装置的工作流体。
作为一种已知的金属氧化物磁性流体，是使油酸吸附在四氧化三铁粒子上，分散在煤油中的油基磁性流体(特开昭53-17118)。
另外，在特开昭54-40069中已经揭示了得到水基的磁性液体的技术，在该技术中，在水溶液中使油酸吸附在以湿式法制成的四氧化三铁上，通过过滤使产生的絮凝物转变成水分约50％的滤饼。将滤饼移到烧杯中，以固体粉末加入十二烷基苯磺酸钠，通过搅拌使滤饼分散，迅速成为低粘性的液体，从而得到水基的磁性液体。
在Hg基体中利用电沉积使Fe微粒分散的方法，早就应用于Fe微粒磁性的研究中。利用该方法得到了液体金属基的Fe磁性流体(J.VanWonterghem，S.Morup，S.W.Charles and S.Wells：J.Mag.Mag.Mater.，65，276(1987))。
而铁磁性液体在大气中铁微粒容易氧化，若暴露在大气中，磁化值就迅速减少，因此，作为得到使用比铁在化学上更稳定的、饱和磁化更大的、并具有高导电性的氮化铁微粒的磁性流体的方法，在特开平3-187907、特开平5-70784中已揭示了在加热装置中同时导入羰基铁蒸汽(Fe(CO)5)和N2气，使Fe(CO)5分解，生成氮化铁(Fe3N或者Fe4N)，合成氮化铁磁性流体的方法和装置。
但是，关于磁性流体，现状是还没有得到满足磁性足够大和充分地耐氧化稳定性的磁性流体，可举出以下的问题。
作为在磁场中工作的流体的磁性流体，为了使粒子分散形成胶体，铁系的氧化物、金属铁、氮化物作为磁性体超微粒使用。
氧化物磁性弱，而金属或氮化物在空气中数月就氧化，在稳定性上存在问题，实用化被限定于真空中或惰性气体中。
为了以以往常用的氧化物磁性流体得到大的磁性作用，必须提高外部磁场的施加强度，或提高流体中的粒子浓度，或者使用更大直径的磁性粒子。但是，提高外部磁场的施加强度的方法，在能量消耗上是不合乎需要的。而且在提高粒子浓度的方法中，若过于提高浓度，就容易发生粒子相互间的微观的絮凝，在降低分散性的同时，由于粒子相互间的遮蔽效果，外部磁场丧失对各粒子的有效的作用。
另一方面，在使用大直径粒子的情况下，每个磁性粒子不仅是以一个磁畴构造，因此发生以下的问题。即，这些粒子发生磁聚集，并且聚集的粒子通过其热运动而分散是太重的。结果粒子在溶剂中发生沉淀而引起相分离，导致降低或者完全丧失磁性效应。
如以上所说明，目前的现状是处于还没有得到具有在一般用途中能耐实用程度的充分特性的磁性流体。
特别作为应该解决的问题，如上所述，金属氧化物磁性流体不易氧化，得到粒径也比较小的粒子(5nm～15nm)，但磁性弱而差。例如在用于像真空密封那样的耐压密封时，密封必须具有多段结构，因而密封的结构本身变得大而复杂。
金属磁性流体和氮化铁磁性流体，其磁性强，但易于氧化，因此不能在空气或水等中使用。
因此，本发明的目的是，必须解决上述的问题并提供一种优良的磁性流体及其制造方法，该磁性流体是利用外部磁场的作用进行强力且精度良好地工作的流体，并且通过调整施加的外部磁场，使其粘度显著地增加，而且也能够容易且精确地控制粘度，同时粒子的防氧化性和分散性也优良，具有充分大的粘度特性。
                       发明内容
本发明人等为了解决上述的问题，反复进行了深入的研究，结果发现，使用磁性金属超微粒作为磁性粒子，在该磁性金属超微粒的表面形成防氧化膜，或者通过将预先形成的氧化膜包覆的磁性金属氧化物原料还原，使防氧化膜包覆的磁性金属粒子分散在溶剂中，达到了本发明的目的。
即，本发明是，
(1)一种磁性流体，其特征在于，使以防氧化膜包覆的磁性金属粒子稳定地分散在溶剂中，并维持该分散状态。
(2)上述(1)的磁性流体，其特征在于，以防氧化膜包覆的磁性金属粒子的平均粒径是5～20nm。
(3)上述(1)的磁性流体，其特征在于，以防氧化膜包覆的磁性金属粒子的饱和磁化是70～200emu/g。
(4)上述(1)的磁性流体，其特征在于，以防氧化膜包覆的磁性金属粒子的金属成分是铁或者包含铁的合金。
(5)上述(1)的磁性流体，其特征在于，防氧化膜的膜厚是0.01～2nm。
(6)上述(1)的磁性流体，其特征在于，防氧化膜是氧化物膜。
(7)上述(6)的磁性流体，其特征在于，氧化物膜是二氧化硅膜。
(8)一种磁性流体的制造方法，其特征在于，在磁性金属粒子的原料氧化物粒子表面形成氧化物膜，将形成该氧化物膜的原料氧化物粒子还原作成防氧化膜包覆的磁性金属粒子，使该防氧化膜包覆的磁性金属粒子稳定地分散在溶剂中。
(9)上述(8)的磁性流体的制造方法，其特征在于，磁性金属粒子的原料氧化物粒子的粒径是5～20nm。
(10)上述(9)的磁性流体的制造方法，其特征在于，磁性金属粒子的原料氧化物粒子是四氧化三铁。
(11)上述(8)的磁性流体的制造方法，其特征在于，通过在氢气保护气氛下、在300～800℃的烧成，进行形成氧化膜的原料氧化物粒子的还原。
(12)上述(8)的磁性流体的制造方法，其特征在于，将防氧化膜包覆的磁性金属粒子的表面处理成亲溶剂性后，分散在溶剂中。
                     具体实施方式
本发明的磁性流体，通过形成上述的构成，得到具有以往的四氧化三铁磁性流体的2倍以上磁性的磁性流体，有容易得到不易氧化、而且分散稳定性好的高性能磁性流体的效果。而且防氧化膜同时防止在磁性粒子高浓度时由粒子相互间产生的磁屏蔽。
在本发明中，作为在上述磁性流体中使用的、成为以防氧化膜包覆的磁性金属粒子的基体的金属成分，可举出铁、钴、镍、铬、钛、锰、铝、铜、钐、钕等金属，以及铁-镍、铁-钴、铁-铜、铁-钴-铝合金等金属合金。
另外，在本发明的磁性流体中，所谓防氧化膜是指长期或者半永久地防止作为上述磁性金属粒子的基体金属成分氧化的膜。作为防氧化膜的物质，只要是长期或者半永久地防止上述磁性金属粒子的金属成分的氧化，就没有特别的限制，可举出致密氧化物等，从强度、成膜性等方面考虑，金属氧化物最好。
适合用于上述防氧化膜的金属氧化物，可举出硅、钛、铝、锆、锡、铁、锰、镍、铬、锌、镉、铅、锂、铟、钕、铋、铈、锑、钙、镁、钡等金属的氧化物。
本发明的磁性流体中使用的磁性粉体，即作为以防氧化膜包覆的磁性金属粒子的制造方法有，1)在由强磁性金属构成的基体粒子的表面形成金属氧化物等的防氧化膜的方法；2)在成为磁性金属粒子的原料氧化物粒子表面形成氧化物膜，将已形成该氧化物膜的原料氧化物粒子还原的方法。
在上述1)的方法中，以等离子法、气相中的制膜法(CVD法、PVD法)等形成由强磁性金属构成的基体粒子，该金属基体粒子如果稳定地存在于溶剂中，则在其上以溶胶-凝胶法等形成氧化膜，通过在真空中或者惰性气体保护气氛中进行热处理，形成牢固的防氧化膜。
以下，详细地说明上述2)的方法。
所谓成为磁性金属粒子的原料的氧化物粒子(以下，称为磁性金属粒子原料氧化物粒子)是指该氧化物通过还原成为强磁性的金属单质或者合金。
该磁性金属粒子原料氧化物粒子的具体例子，可举出以四氧化三铁或钴铁氧体、镍铁氧体为代表的铁氧体粒子和复合金属铁氧体粒子。
这些磁性金属粒子原料氧化物粒子可以利用公知的共沉淀法或金属离子的还原法、CVD法等制作。特别是，在铁氧体粒子的情况下，通过以共沉淀法制作，能够得到粒径全是数nm～数十nm的均匀粒径的微粒。
另外，在本发明中，也使用以溶胶-凝胶法、凝胶-溶胶法、共沉淀法等，在溶剂中使上述磁性金属粒子原料形成氧化物粒子或者氢氧化物粒子的方法。
例如，在利用共沉淀法形成时，通过在上述磁性金属粒子原料的盐的水溶液中添加碱溶液进行中和、水解的方法，并且在反应中需要能量的情况下，通过利用水浴、油浴、高压锅等进行加热，形成磁性金属粒子原料氧化物粒子。
作为上述磁性金属的盐，最好是氯化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐、无机盐类、或者有机酸盐类等盐类。
在上述2)的磁性金属粒子原料氧化物粒子表面形成氧化物膜的场合，有i)在有机溶剂中使用金属醇盐，形成氧化物膜的方法；ii)在水中中和金属盐类，进行水解的方法等。
作为利用上述金属醇盐的水解而形成金属氧化物膜的方法，是在金属醇盐的溶液(大多是有机溶剂或者有机溶剂和水的混合溶剂)中，分散上述磁性金属粒子原料氧化物粒子，在分散的溶液中添加水或者弱碱性水溶液，使金属醇盐进行水解，借此在上述粒子的表面上生成该金属的氧化物皮膜的方法。
利用该方法制造多层金属氧化物膜粉体的方法，在特开平6-228604和特开平7-90310等中已有记载。
利用水解而产生金属氧化物的制造方法，叫做溶胶-凝胶法，是形成微细、均匀组成的氧化物的方法，通过对磁性金属粒子原料氧化物粒子使用该方法，可在磁性金属粒子原料氧化物粒子上得到厚度均匀且致密的膜。
作为金属醇盐，选择对应于硅、钛、铝、锆、锡、铁、锰等必要的金属氧化物的金属醇盐。
在一般利用水进行分解的情况下，金属醇盐是作成有机溶剂的溶液使用。有机溶剂使用，例如乙醇、甲醇等醇类，或者酮类等。有机溶剂最好使用脱水的有机溶剂。金属醇盐溶液的浓度随溶解的金属醇盐的种类或有机溶剂的种类而变化，而且要设定最佳的条件。由金属醇盐溶液的浓度和金属醇盐溶液相对于磁性金属粒子的原料氧化物粒子的使用量决定磁性金属粒子原料氧化物粒子上的金属氢氧化物膜的厚度。
在上述(ii)的水中中和金属盐类、进行水解的方法，在金属盐的反应中，对于在称为由最一般的金属盐水溶液反应而产生的沉淀的处理中使用的金属盐来说，在金属的酸性盐的情况下是特别成问题的。在金属盐的反应中，代表性地使用中和或热分解，但也可以是除此之外的反应。在本发明中作为金属盐使用的金属，除了铁、镍、铬、钛、锌、铝、镉、锆、硅、锡、铅、锰、锂、铟、钕、铋、铈、锑等以外，可举出钙、镁、钡等。
另外，作为这些金属的盐，可举出硫酸、硝酸、盐酸、草酸、碳酸或羧酸的盐。并且还包括上述金属的螯合配位化合物。在本发明中使用的金属盐的种类，根据对其粉体的表面想要赋予的性质或制造时使用的手段，选择适合于上述性质或手段的种类。
通过如上所述的处理，可得到在磁性金属粒子原料氧化物粒子的表面形成氧化物膜的磁性金属粒子原料氧化物粒子。
然后，将含有如上制得的氧化物膜包覆磁性金属粒子原料氧化物粒子的溶液静置，使相分离成液相和固相，只收集漂浮在液相中的超微粒。在此，使用离心分离器就可以只收集超微粒。该超微粒是平均粒径约10nm，在制成后述的磁性流体时，在该流体中不沉淀，得到优良的分散性。
将已包覆该氧化物膜的磁性金属粒子原料氧化物粒子还原，使基体金属化，使磁性变强，能够得到使氧化物膜作成完全的防氧化膜的磁性金属粒子。
上述的还原，在保持在氢气保护气氛下的炉中，在温度范围是300～800℃，最好400～700℃进行烧成。在300℃以下，不完全形成防氧化膜，在超过800℃的温度下，发生粒子彼此烧结，都是不合适的。
在该炉中的烧成时间是1～10小时，最好是3～8小时。
可以认为，在本发明中通过上述还原·烧成处理，在磁性金属粒子原料氧化物粒子被还原成金属的同时，同时进行利用高温的上述氧化物膜的固化和上述磁性金属粒子表面的熔化，在氧化物膜和磁性金属粒子的界面发生结合，其结果氧化物膜成为完全的防氧化膜。
另外，在上述还原·烧成处理时，防氧化膜也起到作为还原处理中的防止烧结膜的作用。
为了防止粒子烧结并高效率地进行氧化物包覆磁性粒子的磁性流体化，也可以使用旋转式管状炉。
上述的还原·烧成处理可以按自身是公知的方法相适应的条件进行，但是作为该处理条件应采用能够获得主要适合作为磁记录媒体使用的磁性优良的四氧化三铁、磁赤铁矿石、金属铁等针状磁性粉末(长轴：0.1～0.3μm)，(例如，特开昭59-213626、特开昭58-161709)。在本发明中目的是，将磁性流体的磁性金属粒子原料氧化物粒子还原，使基体金属化，得到磁性增强的防氧化膜包覆的磁性金属粒子，适用于平均粒径是5～20nm的超微粒，并能够得到优良的结果。
根据为防止与磁性金属粒子的热反应性而产生的磁化减少的需要，防氧化膜也可以是数层防氧化膜。
以防氧化膜包覆的磁性金属粒子的平均粒径的范围是5～20nm，较好是6～15nm，更好是7～12nm，如果是8～10nm，就最合适。在不到5nm时，磁性变弱，超过20nm，粒子变大，在磁性流体中发生沉淀，都是不合适的。
以防氧化膜包覆的磁性金属粒子的饱和磁化的数值范围是70～200emu/g，最好是100～200emu/g。
防氧化膜的膜厚的数值范围是0.01～2nm，较好是0.01～1nm。最好是0.01～0.5nm。在小于0.01nm时，在烧成时容易发生烧结，超过2nm，膜变厚，使磁性变弱，都是不合适的。
在使用二氧化硅膜作为防氧化膜、使用铁作为磁性金属粒子的金属成分时，SiO2和Fe的重量比(SiO2/Fe)是0.1～20重量％，较好是0.1～10重量％，最好是0.5～7重量％。
作为防氧化膜或者磁性金属粒子的金属成分，在分别使用其他的材料时，可以适当设定优选的重量比。
在本发明中，使上述的防氧化膜包覆磁性金属粒子稳定地分散在溶剂中的磁性流体化，可以通过适当选择溶剂和分散剂而完成。
在气流调节器、致动器的用途中，作为是媒体的溶剂的水，或者作为极性大的溶剂可以是沸点较高的物质，使用乙醇、丙醇等低级醇，从乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇至1，10-癸二醇的高级醇等的极性溶剂等等。
在水或这些极性溶剂中包覆油酸、亚麻酸、亚油酸等不饱和脂肪酸，将粒子的表面处理成亲溶剂性后，通过添加十二烷基苯磺酸或十二烷基硫酸等阴离子类表面活性剂、或聚氧乙烯烷基醚等非离子类表面活性剂等的表面活性剂，再添加四甲基铵等阳离子类表面活性剂，可以形成磁性流体。
另外，也可以使用羟烷基纤维素等高分子分散剂。
另一方面，对于非极性的煤油、α-烯烃、烷基萘等的烃，聚苯醚等醚类，二甲基硅氧烷等的硅油类来说，可以使用油酸等不饱和脂肪酸、巯基改性硅氧烷或羧基改性硅氧烷等反应性硅氧烷等的硅分散剂。
在上述的表面处理中使用的表面活性剂，可以使用以下的各种中的一种或者数种，即，阴离子表面活性剂，例如油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸的碱金属盐类，烷基醚乙酸等羧酸及其盐类，磺酸及其盐类，硫酸和亚硫酸酯盐，磷酸酯及其盐类，硼化合物类，聚合型高分子类，缩聚合型高分子等；阳离子表面活性剂，例如脂肪族胺类及其铵盐、芳香族胺类及其铵盐、杂环胺类及其铵盐、聚亚烷基多胺型、高分子型等；非离子表面活性剂，例如醚型，酯醚型，酯型，糊精等多糖类，羟烷基纤维素等纤维素类等的高分子类，羧基改性、氨基改性等的改性硅油，含氮型等；两性离子表面活性剂，例如甜菜碱型或者氨基有机酸型等；反应性表面活性剂，例如硅烷偶联剂或钛偶联剂。表面活性剂的添加量可适当确定。
                   实施发明的最佳方式
以下，根据实施例更具体地说明本发明。但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
磁性金属粒子原料氧化物粒子
准备溶解0.125mol/l的氯化亚铁试剂和0.25mol/l的氯化铁试剂形成的溶液150ml，向其中添加1mol/l的NaOH溶液直至pH成为12，使铁分沉淀后，使用蒸馏水反复进行滗析洗净，得到20g四氧化三铁超微粒。得到的四氧化三铁的平均粒径是7.5nm。
氧化物膜的包覆
在含有20g所得到的四氧化三铁的1升水溶液中，添加Na2O·3SiO3含量为37.7％浓度的水玻璃6.8g，充分搅拌分散后，用1N的盐酸使pH达到8，放入温度保持在70℃的水浴中，进行2小时反应。
反应终了后，过滤固形物，用5升蒸馏水洗净，除去电解质。
氧化物包覆金属超微粒制造
将固形物干燥后，放入氧化铝舟皿中，再将舟皿放入管状炉中，以氮气500ml/min进行10分钟氮气置换后，一边以500ml/min流通氢气，一边经3小时升温至650℃，保持5小时后，换成氮气500ml/min，然后放冷。
所得到的二氧化硅包覆金属铁超微粒，相对于铁的SiO2的包覆量是3.5重量％。所得到的二氧化硅包覆金属铁超微粒的平均粒径是9.5nm。
在796A/m(10kOe)磁场中的磁化是125.5Am2/kg(emu/g)。
在大气中至150℃没有看到氧化。
磁性流体化
在10％油酸水溶液100ml中加入得到的10g二氧化硅包覆金属铁超微粒，搅拌1小时，吸附油酸。此后为了去除过剩的油酸，过滤沉淀物后，用1升的水进行8次洗净。将过滤后的粉末在60℃干燥8小时。
加入含有3.2g十二烷基苯磺酸和0.5g四甲基铵的乙二醇2.9g，用均化器以1100r/min将干燥过的粉末搅拌2小时后，得到二氧化硅包覆金属铁超微粒浓度是60％的磁性流体。
所得到的磁性流体的粘性是0.22Pa·s(220Cp)，分散非常良好。另外，在796A/m(10kOe)磁场中的磁化是72.6Am2/kg(emu/g)，静置20周后，磁性也不发生变化。
实施例2
以和实施例1相同的方法，制成二氧化硅包覆金属铁超微粒的浓度是70％的磁性流体。和以特开昭54-40069的方法制成的70％的四氧化三铁浓度的磁性流体的耐压性进行比较。
5个环状的永磁铁，NS极成交错配置地夹持在6个环状的极靴中，一根轴穿过这些磁铁和极靴，磁性流体被紧密配置在极靴的端部和轴之间，以得到6段的耐压密封。在极靴的另一侧以氮气加压，测定磁性流体密封破坏时的压力，作为耐压试验。
在使用上述浓度70％的四氧化三铁磁性流体时，耐压是960g/cm2。另一方面，本发明的浓度70％的磁性流体是6300g/cm2，6倍以上的耐压性。
实施例3
硅油基磁性流体
在600g二甲苯中溶解40g巯基改性硅氧烷形成的溶液中添加120g以和实施例1相同的方法制成的二氧化硅包覆金属铁超微粒，进行2小时搅拌，得到混合溶液。
再在该混合溶液中混合40ml二甲基硅氧烷后，放入3口烧瓶中，在油浴中使液温保持在70℃，用马达以800r/min一边搅拌，一边流通氮气，从另一个口将蒸发的二甲苯废弃，得到55ml二甲基硅氧烷基的二氧化硅包覆金属铁超微粒磁性流体。
该磁性流体的二氧化硅包覆金属铁超微粒含量是60％，在796A/m(10kOe)的磁场下磁化是70Am2/kg(emu/g)。
粘性是1.1Pa·s(1100cP)。该磁性流体在20周也是稳定的，磁化不发生变化。
                    产业上的可应用性
如以上所说明，有关本发明的磁性流体及其制造方法，是利用外部磁场的作用，强力且精度良好地工作的优良流体，得到具有以往的四氧化三铁磁性流体的2倍以上磁性的磁性流体，容易得到不易氧化、而且分散稳定性好的高性能磁性流体，作为气流调节器、致动器、轴密封、真空密封、动态轴承等的工作流体也具有极高的实用性。

Claims (4)

1.一种磁性流体，以防氧化膜包覆的磁性金属粒子，稳定地分散在溶剂中，维持其分散状态，其特征在于，所述防氧化膜是SiO2或Al2O3膜，所述磁性金属粒子是铁，所述磁性金属粒子的平均粒径是5～20nm，防氧化膜的膜厚是0.01～2nm。
2.权利要求1所述的磁性流体，其特征在于，以防氧化膜包覆的磁性金属粒子的饱和磁化是70～200Am2/kg。
3.一种制造权利要求1所述的磁性流体的方法，其特征在于，在磁性金属粒子原料氧化物粒子的表面形成SiO2或Al2O3膜，所述磁性金属粒子是铁，磁性金属粒子原料氧化物粒子的粒径是5～20nm，还原已形成该SiO2或Al2O3膜的原料氧化物粒子，作成防氧化膜包覆磁性金属粒子，使该防氧化膜包覆磁性金属粒子稳定地分散在溶剂中，维持其分散状态。
4.权利要求3所述的磁性流体的制造方法，其特征在于，已形成SiO2或Al2O3膜的原料氧化物粒子的还原，是通过在氢气保护气氛下，300～800℃的烧成来进行的。
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