KR100520697B1

KR100520697B1 - 자성 유체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100520697B1
Application number: KR10-2000-7002797A
Authority: KR
Inventors: 가츠토 나카츠카; 영삼 김; 도요히사 후지타; 다카후미 아타라시
Original assignee: 닛데츠 고교 가부시키가이샤; 가츠토 나카츠카
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2005-10-12
Also published as: CN1278946A; NO20001351L; EA001645B1; AU9003098A; NO20001351D0; KR20010024058A; EP1017067B1; AU757338B2; DE69833770T2; EP1017067A1; CA2304229A1; ATE320073T1; US6440322B1; JP3746884B2; CN1159735C; DE69833770D1; HK1033385A1; EP1017067A4; WO1999014767A1; EA200000224A1

Abstract

외부 자계의 작용에 의해, 강력하고 정밀하게 작동하는 뛰어난 유체로서, 또한 외부 자계를 인가하여 조정함으로써, 그 점도가 현저히 증가하고, 게다가 점도의 제어도 용이하고 정밀하게 할 수 있으며, 또한 입자의 산화방지성 및 분산성도 뛰어나고, 충분히 큰 점성 특성을 구비한 자성 유체 및 그 제조방법을 제공한다. 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자가, 용매중에 안정되게 분산되고, 그 분산 상태가 유지되어 있는 것을 특징으로 하며, 자성 금속입자의 원료 산화물입자의 표면에 산화물 막을 형성하고, 이 산화물 막을 형성한 원료 산화물입자를 환원시켜 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자로 만들며, 이러한 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자를 용매중에 안정되게 분산시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

자성 유체 및 그 제조방법{MAGNETIC FLUID AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 자성 유체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 댐퍼, 액츄에이터, 샤프트 시일(shaft seal), 진공 시일, 동체 축받이(dynamic bearing) 등의 작동 유체로서 적합한 자성 유체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

액상 중에 마그네타이트 등의 미세한 금속산화물 자성 입자를 매우 안정되게 분산시킨 자성 유체는 유동성을 나타내는데, 자계를 인가함으로써, 액 속의 입자를 신속하고 가역적으로 작동시킬 수 있고, 유체의 유동성, 점도 등을 신속하고 가역적으로 변화시킬 수 있으며, 나아가서는 유동성을 전혀 나타내지 않는 겔 상태로까지 변화되는 기능성 유체이다. 따라서, 자성 유체는, 외부 자계에 의해 그 점성을 용이하게 제어할 수 있으므로, 이러한 유체를 댐퍼, 액츄에이터, 샤프트 시일, 진공 시일, 동체 축받이 등을 비롯한 각종 기계 장치의 작동 유체로서 이용하는 것이 검토되고 있다.

금속산화물 자성 유체로서는, 마그네타이트 입자에 올레인산을 흡착시켜서, 등유(kerosene)에 분산시킨 오일 베이스(oil base)의 것이 알려져 있다(일본 공개특허공보 소화53(1978)-17118호).

또한, 습식법에 의해 작성한 마그네타이트에 올레인산을 수용액 속에서 흡착시키고, 응집물을 약 50%의 수분을 지닌 여과 케이크(filter cake)로 만든다. 이것을 비이커로 옮겨, 도데실 벤젠술폰산 소다를 고형 분말 상태로 첨가해서 교반함으로써, 여과 케이크는 분산되어 급속하게 점성이 낮은 액체가 되어, 수 베이스(water base)의 자성 액체가 수득되는 것이 개시되어 있다(일본 공개특허공보 소화54(1979)-40069호).

Hg 매트릭스 안에 전착법에 의해 Fe 미립자를 분산시키는 방법이 오래전부터 Fe 미립자 자성 연구에 이용되고 있다. 이 방법에 의해 액체 금속 베이스의 Fe 자성 유체가 수득되고 있다(J. Van Wonterghem, S. Morup, S.W. Charles and S. Wells : J. Mag. Mag. Mater., 65,276(1987)).

더욱이, 철 자성 액체는 대기중에서 철 미립자가 산화되기 쉬워, 대기중에 노출되면 급속하게 자화의 값이 감소한다. 따라서, 철보다 화학적으로 안정적이고, 포화자화가 크며, 높은 전기전도도를 지닌 질화철 미립자를 이용한 자성 유체를 얻는 방법으로서, 철 카르보닐 증기(Fe(CO)₅)를 N₂ 가스와 함께 가열 장치 속에 도입하면, Fe(CO)₅는 분해되어, 질화 철(Fe₃N 또는 Fe₄N)이 생성되고, 질화철 자성 유체를 합성하는 방법 및 장치가 개시되어 있다(일본 공개특허공보 평성3(1991)-187907호, 일본 공개특허공보 평성5(1993)-70784호).

그러나, 자성 유체에 대해, 아직 자성의 크기와 내산화 안정성을 충분히 만족시키는 것이 수득되지 않고 있는 상황이며, 문제점으로 다음과 같은 사항을 들 수 있다.

자계에 작동하는 유체로서의 자성 유체는, 입자를 분산시켜 콜로이드로 만들기 위해, 철 계통의 산화물, 금속철, 질화물이 자성체 초미립자로서 사용되고 있다.

산화물의 경우는 자성이 약하고, 한편 금속이나 질화물은 공기 중에서 수개월간 방치되면 산화되어 안정성에 문제가 있기 때문에, 진공이나 불활성가스 안으로 한정되어 실용화가 이루어진다.

종래로부터 자주 사용되고 있는 산화물 자성 유체에서 큰 자성 작동을 얻기 위해서는, 외부 자계의 인가 강도를 높이거나, 유체 중의 입자 농도를 높이거나, 혹은 더 큰 직경의 자성 입자를 사용할 필요가 있다. 그러나, 인가 강도를 높이는 방법의 경우는, 에너지 소비의 면에서 바람직하지 않고, 또한 입자 농도를 높이는 방법의 경우도, 농도가 너무 높으면 입자끼리의 미시적인 응집이 일어나기 쉬워, 분산성이 저하됨과 동시에, 입자끼리의 차폐 효과에 의해 외부 자계가 각 입자에 효과적으로 작용하지 않게 된다.

한편, 큰 직경의 입자를 사용하는 경우에는, 자성 입자가 하나의 자구(magnetic domain)가 아니게 되어, 자기 응집이 일어나고, 또한 입자의 열 운동에 의해 중력이 커져서, 입자가 용매 중에서 침강하여 상분리(phase separation)가 일어나, 자기적 효과가 떨어지거나, 전혀 발현되지 않게 되는 문제가 발생한다.

이상 설명한 바와 같이, 일반용으로 실용에 견딜 수 있을 정도로 충분한 특성을 가진 자성 유체가 아직 수득되지 않은 상황이다.

특히 해결해야 할 문제점으로서, 상기와 같이 금속산화물 자성 유체는 산화에 강하고, 입자직경도 작은 입자(5nm∼15nm)가 수득되었으나, 자성이 약해서 뒤떨어진다. 예를 들어, 진공 시일과 같은 내압 시일에 사용할 경우, 시일을 다단계로 하지 않으면 안되어, 시일 구조 자체가 크고 복잡해진다.

금속 자성 유체 및 질화철 자성 유체는, 자성은 강하지만, 산화에 약하기 때문에, 공기 중이나 수중 등에서 사용할 수 없는 문제점을 들 수 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 상기 문제점을 해결하고, 외부 자계의 작용에 의해 강력하고 정밀하게 작동하는 우수한 유체로서, 또한 외부 자계를 인가하여 조정함으로써 그 점도가 현저히 증가하며, 게다가 점도의 제어도 용이하고 정밀하게 할 수 있고, 또한 입자의 산화방지성 및 분산성도 뛰어나, 충분히 큰 점도 특성을 지닌 자성 유체 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 자성 입자로서 자성 금속 초미립자를 이용하여, 이 자성 금속 초미립자의 표면에 산화방지막을 형성하거나, 미리 형성한 산화막으로 피복된 자성 금속산화물 원료를 환원하여 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자를 용매중에 분산시킴으로써, 본 발명의 목적이 달성되는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은,

(1) 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자가, 용매중에 안정되게 분산되고, 그 분산 상태가 유지되어 있는 것을 특징으로 하는 자성 유체,

(2) 상기 (1)에서, 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자의 평균 입자직경이 5∼20nm임을 특징으로 하는 자성 유체,

(3) 상기 (1)에서, 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자의 포화 자화가 70∼200emu/g임을 특징으로 하는 자성 유체,

(4) 상기 (1)에서, 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자의 금속성분이 철 또는 철을 함유하는 합금임을 특징으로 하는 자성 유체,

(5) 상기 (1)에서, 산화방지막의 막 두께가 0.01∼2nm임을 특징으로 하는 자성 유체,

(6) 상기 (1)에서, 산화방지막이 산화물 막임을 특징으로 하는 자성 유체,

(7) 상기 (6)에서, 산화물 막이 실리카막임을 특징으로 하는 자성 유체,

(8) 자성 금속입자의 원료 산화물입자의 표면에 산화물 막을 형성하고, 이 산화물 막을 형성한 원료 산화물입자를 환원하여 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자로 만들고, 상기 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자를 용매중에 안정되게 분산시키는 것을 특징으로 하는 자성 유체의 제조방법,

(9) 상기 (8)에서, 자성 금속입자의 원료 산화물입자의 입자직경이 5∼20nm임을 특징으로 하는 자성 유체의 제조방법,

(10) 상기 (9)에서, 자성 금속입자의 원료 산화물입자가 마그네타이트임을 특징으로 하는 자성 유체의 제조방법,

(11) 상기 (8)에서, 산화물 막을 형성한 원료 산화물입자의 환원이, 수소 가스 분위기 하에서 300∼800℃의 소성에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 자성 유체의 제조방법,

(12) 상기 (8)에서, 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자의 표면을 친용매성으로 처리한 다음 용매중에 분산시키는 것을 특징으로 하는 자성 유체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 자성 유체는, 상기와 같이 구성함으로써, 종래의 마그네타이트 자성 유체의 2배 이상의 자성을 가진 자성 유체가 얻어져, 산화에 강하고, 또한 분산 안정성이 양호한 고성능 자성 유체를 용이하게 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한, 산화방지막은 동시에 자성 입자가 고농도일 때 입자끼리에 의한 자기 차폐를 방지한다.

본 발명에 있어서, 상기 자성 유체에 사용되는, 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자의 모재(base)가 되는 금속 성분으로는, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 티탄, 망간, 알루미늄, 구리, 사마륨, 네오디뮴 등의 금속, 또 철-니켈, 철-코발트, 철-구리, 철-코발트-알루미늄 합금 등의 금속 합금을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 자성 유체에 있어서, 산화방지막이란, 상기 자성 금속입자의 모재인 금속 성분의 산화를 장기간에 걸쳐 또는 반영구적으로 방지하는 것이다. 산화방지막의 물질로는, 상기 자성 금속입자의 금속 성분의 산화를 장기간에 걸쳐 또는 반영구적으로 방지하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 치밀한 산화물 등을 예로 들 수 있으며, 강도, 성막성 등의 점에서 금속산화물이 바람직하다.

상기 산화방지막에 적용되는 금속산화물로는, 규소, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 철, 망간, 니켈, 크롬, 아연, 카드뮴, 납, 리튬, 인듐, 네오디뮴, 비스무트, 세륨, 안티몬, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등과 같은 금속의 산화물을 들 수 있다.

본 발명의 자성 유체에 사용되는 자성 분체, 즉 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자의 제조방법으로는, 1) 강자성 금속으로 이루어진 모재 입자의 표면에 금속산화물 등의 산화방지막을 형성하는 방법; 2) 자성 금속입자의 원료가 되는 산화물입자의 표면에 산화물 막을 형성하고, 이 산화물 막을 형성한 원료 산화물입자를 환원하는 방법이 있다.

상기 1)의 방법에서는, 강자성 금속으로 이루어진 모재 입자를 플라즈마법, 기상중에서의 막 제조법(CVD법, PVD법) 등으로 형성하여, 이 금속 모재 입자가 용매중에 안정되게 존재하면, 이것에 졸-겔법 등으로 산화막을 형성하여, 진공 또는 불활성가스 분위기 안에서 열처리함으로써 강고한 산화방지막으로 만든다.

또한, 상기 2)의 방법에 대해서는, 이하에 상세히 설명한다.

자성 금속입자의 원료가 되는 산화물입자(이하, 자성 금속입자의 원료 산화물입자라고 함)란, 상기 산화물이 환원에 의해 강자성의 금속 단체(單體) 또는 합금이 되는 것이다.

이러한 자성 금속입자의 원료 산화물입자의 구체예로서는, 마그네타이트나 Co 페라이트, Ni 페라이트로 대표되는 페라이트 입자 및 복합 금속 페라이트 입자를 예로 들 수 있다.

이들 자성 금속입자의 원료 산화물입자는, 공지된 공침법(coprecipitation method)이나 금속 이온의 환원법, CVD법 등에 의해 작성할 수 있다. 특히, 페라이트입자의 경우에는 공침법으로 작성함으로써, 입자직경이 수 nm∼수 십 nm 정도의 입자가 고른 미립자를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 자성 금속입자의 원료를, 졸-겔법, 겔-졸법, 공침법 등으로, 용매중에서 산화물 입자 혹은 수산화물 입자로 만드는 방법도 이용할 수 있다.

예를 들어, 공침법에 의해 형성하는 경우에는, 상기 자성 금속입자 원료의 염의 수용액에 알칼리 용액을 첨가함으로써 중화, 가수분해하는 방법, 또는 반응에 에너지가 필요한 경우에는 물중탕(water bath), 기름 중탕(oil bath), 오토클레이브(autoclave) 등으로 가열함으로써, 자성 금속입자의 원료 산화물입자를 형성한다.

상기 자성 금속의 염으로서는, 염화물, 황산염, 질산염, 옥살산염(oxalate), 초산염, 탄산염, 무기염류, 또는 유기산염 등의 염류가 바람직하다.

상기 2)의 자성 금속입자의 원료 산화물입자의 표면에 산화물 막을 형성하는 경우에는, (a) 유기용매 중에서 금속 알콕시드를 이용하여 산화물 막을 형성하는 방법, (b) 수중에서 금속염류를 중화, 가수분해하는 방법 등이 있다.

상기 금속 알콕시드의 가수분해에 의한, 금속산화물의 막을 형성하는 방법으로서는, 금속 알콕시드 용액(유기용제 또는 유기용제와 물의 혼합 용제인 경우가 많음) 중에, 상기 자성 금속입자의 원료 산화물입자를 분산시키고, 분산시킨 용액에 물 또는 약알칼리성 수용액을 첨가하여 금속 알콕시드를 가수분해함으로써, 상기 입자의 표면상에 그 금속의 산화물 피막을 생성시키는 방법이다.

이 방법에 의해 다층 금속산화물 막 분체를 제조하는 방법은, 일본 공개특허공보 평성6(1994)-228604호나, 일본 공개특허공보 평성7(1995)-90310호 등에 기재되어 있다.

이러한 가수분해에 의한 금속산화물의 제조방법은, 졸-겔법이라고 불리며, 미세하고 균일한 조성의 산화물이 형성되는 것으로, 이 방법을 자성 금속입자의 원료 산화물입자에 대해 적용함으로써, 자성 금속입자의 원료 산화물입자 상에 균일한 두께의 치밀한 막을 수득할 수 있다.

금속 알콕시드로서는, 규소, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 철, 망간 등 필요한 금속산화물에 대응하는 금속의 알콕시드가 선택된다.

금속 알콕시드는, 일반적으로 물에 의해 분해하는 경우에는, 유기용매의 용액으로 사용된다. 유기용매는, 알코올, 예컨대 에탄올, 메탄올 등이나, 또는 케톤류 등이 사용된다. 유기용매는 탈수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 알콕시드 용액의 농도는, 용해되는 금속 알콕시드의 종류나 유기용매의 종래에 따라서 다르지만, 최적의 조건을 설정한다. 금속 알콕시드 용액의 농도와 금속 알콕시드 용액의 자성 금속입자의 원료 산화물입자에 대한 사용량에 따라, 자성 금속입자의 원료 산화물입자 상의 금속 수산화물 막의 두께가 결정된다.

상기 (b)의 수중에서 금속염류를 중화, 가수분해하는 방법으로는, 금속염의 반응 중에서, 가장 일반적인 금속염 수용액의 반응에 의한 침전이라는 처리에 사용되는 금속염에 대해서 말하자면, 금속의 산성염의 경우가 특히 문제가 된다. 금속염의 반응에서는, 중화나 열분해가 대표적으로 이용되는데, 그 이외의 반응이어도 상관없다. 본 발명에 있어서, 금속염으로서 사용되는 금속은, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 아연, 알루미늄, 카드뮴, 지르코늄, 규소, 주석, 납, 망간, 리튬, 인듐, 네오디뮴, 비스무스, 세륨, 안티몬 등 이외에도, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 금속의 염으로서는, 황산, 질산, 염산, 옥살산(oxalic acid), 탄산이나 카르복실산의 염을 들 수 있다. 더욱이, 상기 금속의 킬레이트 착물(chelate complex)도 포함된다. 본 발명에서 사용되는 금속염의 종류는, 그 분체의 표면에 부여하고자 하는 성질이나 제조시에 적용하는 수단에 따라 그에 적합한 것이 선택된다.

상기와 같이 처리함으로써, 자성 금속입자의 원료 산화물입자의 표면에 산화물 막을 형성한 자성 금속입자의 원료 산화물입자가 수득된다.

그리고, 이상과 같이 해서 얻어진 산화물 막으로 피복된 자성 금속입자의 원료 산화물입자를 함유하는 용액을 정치(靜置; still standing)시켜 액상과 고체상으로 상분리시켜, 액상중에 부유하는 초미립자만을 채취한다. 여기에서, 원심분리기를 이용하여 초미립자만을 채취할 수도 있다. 이러한 초미립자는 평균 입자직경이 10nm 정도로서, 후술되는 자성 유체로 했을 때에, 상기 유체 중에서 침강하는 일없이 뛰어난 분산성을 얻을 수 있다.

이러한 산화물 막을 피복한 자성 금속입자의 원료 산화물입자를 환원하고, 모재를 금속화하여 자성을 강하게 해서, 산화물 막을 완전한 산화방지막으로 만든 자성 금속입자를 수득할 수 있다.

상기 환원은, 수소 가스 분위기로 유지된 노(furnace) 안에서, 온도 범위는 300∼800℃이고, 바람직하게는 400∼700℃에서 소성한다. 300℃ 이하에서는 산화방지막이 완전하게 되지 않는 경우가 있고, 800℃를 초과한 온도에서는 입자끼리 소결되는 경우가 있어, 모두 부적합하다.

이러한 노 안에서의 소성 시간은 1∼10시간이고, 바람직하게는 3∼8시간이다.

본 발명에서는, 상기 환원·소성 처리에 의해, 자성 금속입자의 원료 산화물입자가 금속으로 환원되는 동시에, 고온에 의한 상기 산화물 막의 고화와 상기 자성 금속입자 표면의 용융화가 동시에 진행되어, 산화물 막과 자성 금속입자의 계면에서 결합이 일어나며, 그 결과 산화물 막이 완전한 산화방지막이 된다고 생각된다.

또한, 상기 환원·소성 처리시에, 산화방지막은 환원 처리중의 소결방지막으로서도 작용한다.

더욱이, 입자 소결방지와 산화물로 피복된 자성 입자의 자성 유체화를 효율적으로 행하기 위해 회전식 튜브로(rotary tubular furnace)를 이용할 수도 있다.

상기 환원·소성처리 조건은, 그 자체가 공지된 방법이지만, 주로 자기 기록 매체용으로서 적합하게 사용할 수 있는 자기 특성이 뛰어난 마그네타이트, 마그헤마이트(maghemite), 금속철 등의 바늘형상의 자성 분말(장축: 0.1∼0.3㎛)을 얻기 위한 처리로서 이용되어 왔으나(예를 들어, 일본 공개특허공보 소화59(1984)-213626호, 일본 공개특허공보 소화58(1983)-161709호), 본 발명에 있어서는 자기 유체의 자성 금속입자의 원료 산화물입자를 환원하고, 모재를 금속화하여 자성을 강하게 만든, 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자를 얻는 것이 목적이며, 평균 입자직경이 5∼20nm인 초미립자에 적용하여, 우수한 결과를 얻을 수 있었다.

더욱이 산화방지막은, 자성 금속입자와의 열 반응성에 의한 자화 감소 방지 등 필요에 따라 여러개의 막이어도 무방하다.

산화방지막으로 피복된 자성 금속입자의 평균 입자직경의 범위는, 5∼20nm이고, 바람직하게는 6∼15nm, 더욱 바람직하게는 7∼12nm이며, 8∼10nm이면 가장 적합하다. 5nm 미만에서는 자성이 약해지고, 20nm를 초과하면 자성 유체 중에서 침강이 발생해, 모두 부적합하다.

산화방지막으로 피복된 자성 금속입자의 포화 자화의 수치 범위는 70∼200emu/g이고, 바람직하게는 100∼200emu/g이다.

산화방지막의 막 두께의 수치 범위는, 0.01∼2nm이고, 바람직하게는 0.01∼1nm이다. 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5nm이다. 0.01nm 미만에서는 소성시에 소결이 일어나기 쉬워지고, 2nm를 초과하면 자성이 약해져, 모두 부적합하다.

또한, 산화방지막으로서 실리카막을 사용하고, 자성 금속입자의 금속 성분으로서 철을 사용한 경우에는 SiO₂와 Fe의 중량 비율(SiO₂/Fe)이 0.1∼20wt%, 바람직하게는 0.1∼10wt%, 더욱 바람직하게는 0.5∼7wt%이다. 산화방지막 또는 자성 금속입자의 금속 성분으로서, 각각 다른 것을 적용하는 경우에는 적당히 바람직한 중량 비율을 설정하면 된다.

본 발명에 있어서, 상기의 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자를 용매중에 안정되게 분산시키는 자성 유체화는, 용매와 분산제를 적당히 선택함으로써 달성할 수 있다.

매체인 용매로서의 물, 또는 극성이 큰 용매로서는, 댐퍼, 액츄에이터의 용도로는 비교적 비등점이 높은 물질이면 되고, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알코올, 에틸렌 글리코올, 프로필렌 글리코올, 1,4 부타디올에서 1,10 데칸올까지의 고급 알코올 등의 극성 용매 등이 사용된다.

물이나 이러한 극성 용매 중에서 올레인산, 리놀렌산, 리놀산 등의 불포화 지방산을 피복하고, 입자의 표면을 친용매성으로 처리한 후, 도데실 벤젠술폰산이나 도데실 황산 등의 음이온계 계면활성제나, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 등의 비이온계 계면활성제 등의 계면활성제를 첨가하며, 더욱이 테트라메틸암모늄 등과 같은 양이온계 계면활성제를 첨가함으로써, 자성 유체로 만들 수 있다.

또한, 히드록시 알킬 셀룰로오스 등의 고분자 분산제도 사용할 수 있다.

한편, 극성이 없는 등유, α-올레핀, 알킬 나프탈렌 등의 탄화수소, 폴리페닐 에테르 등의 에테르류, 디메틸 실록산 등의 실리콘유 류에는, 올레인산 등의 불포화 지방산, 메르캅토 변성 실록산이나 카르복시 변성 실록산 등의 반응성 실록산 등의 실리콘 분산제를 사용할 수 있다.

상기의 표면 처리에 사용되는 계면활성제로서는, 다음의 여러 종류 중에서 1종류 또는 복수 종류를 사용할 수 있는데, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산 등의 불포화 지방산의 알칼리염류, 알킬 에테르 아세테이트 등의 카르복실산 및 그 염류, 술폰산 및 그 염류, 황산 및 아황산 에스테르염, 인산 에스테르 및 그 염류, 붕소계, 중합형 고분자계, 중축합형 고분자 등의 음이온성 계면활성제; 지방족 아민류 및 그 암모늄염, 방향족 아민류 및 그 암모늄염, 복소환 아민류 및 그 암모늄염, 폴리알킬렌 폴리아민형, 고분자형 등의 양이온성 계면활성제; 에테르형, 에스테르 에테르형, 에스테르형, 덱스트린 등의 다당류, 히드록시 알킬 셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 등의 고분자계, 카르복시 변성, 아미노 변성 등의 변성 실리콘 오일, 질소 함유형 등의 비이온성 계면활성제; 베타인형 혹은 아미노 유기산형 등의 양쪽이온성 계면활성제; 또는 실란 커플링제나 티탄 커플링제와 같은 반응성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 그 첨가량은 적당히 결정된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 본 실시예에만 한정되지 않는다.

[실시예 1]

(자성 금속입자의 원료 산화물입자)

0.125mol/ℓ의 염화 제 1 철 시약과 0.25mol/ℓ의 염화 제 2 철 시약을 용해한 용액 150㎖를 준비하여, 이것에 1mol/ℓ의 NaOH용액을 pH가 12가 될 때까지 첨가하고, 철분을 침전시킨 후 증류수를 이용하여 경사 세정을 반복하여, 마그네타이트 초미립자 20g을 얻었다. 얻어진 마그네타이트의 평균 입자직경은 7.5nm였다.

(산화물 막의 피복)

얻어진 마그네타이트 20g을 함유하는 수용액 1ℓ에, Na₂O·3SiO₃ 함유량이 37.7%의 농도의 물 유리(water glass)를 6.8g 첨가하여, 충분히 교반하여 분산시킨 후, 1N의 염산으로 pH 8로 만들고, 온도를 70℃로 유지한 물중탕 속에 넣어, 2시간 반응시켰다.

반응 종료후, 고형분을 여과시키고, 증류수 5ℓ로 세정하여, 전해질을 제거하였다.

(산화물로 피복된 금속 초미립자 제조)

고형분을 건조시킨 후, 알루미나 보트(boat)에 넣고, 관형로(tubular furnace)에 넣어, 10분간 질소 가스 500㎖/min.으로 질소 가스 치환한 후, 수소 가스를 500㎖/min.으로 흘려보내면서 650℃까지 3시간 가열하여 5시간 동안 유지한 후, 질소 가스 500㎖/min.으로 바꿔서 방랭(放冷)하였다.

수득된 실리카로 피복된 금속철 초미립자는 철에 대한 SiO₂의 피복량이 3.5wt%였다. 또한 수득된 실리카로 피복된 금속철 초미립자의 평균 입자직경은 9.5nm였다.

또한, 자계 10kOe에서의 자화는 125.5emu/g이었다.

더욱이, 대기중에서는 150℃까지 산화는 관찰되지 않았다.

(자성 유체화)

수득된 실리카로 피복된 금속철 초미립자 10g을 10%의 올레인산 수용액 100㎖ 안에 넣고, 1시간 교반하여 올레인산을 흡착시켰다. 그 후 과잉된 올레인산을 제거하기 위해, 침전물을 여과시킨 후, 1ℓ의 물로 8회 세정하였다. 여과후 분말을 60℃에서 8시간 건조시켰다.

건조시킨 분말을, 도데실 벤젠술폰산 3.2g과 테트라메틸암모늄 0.5g을 함유하는 에틸렌 글리코올 2.9g을 첨가해 균질기(homogenizer)에 의해 1100rpm으로 2시간 동안 교반한 후, 실리카로 피복된 금속철 초미립자의 농도가 60%인 자성 유체를 얻었다.

수득된 자성 유체의 점성은 220cP이고, 매우 분산이 양호했다. 또한, 자계 10kOe에서의 자화는 72.6emu/g이고, 20주 동안 정치하였으나, 자성 변화는 없었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로, 실리카로 피복된 금속철 초미립자의 농도가 70%인 자성 유체를 제조하였다. 일본 공개특허공보 소화54(1979)-40069호의 방법에 의해 작성한 70%의 마그네타이트 농도의 자성 유체의 내압성(pressure resistance)을 비교하였다.

링 형상의 볼 피스 6개에, NS극이 교대로 배치되도록 링 형상의 영구자석 5개를 삽입하고, 이것에 샤프트를 통해 볼 피스의 선단과 샤프트 사이에 자성 유체를 밀착시켜서, 6단의 내압 시일로 하고, 볼 피스의 한쪽에 질소 가스를 가압하고, 자성 유체 시일이 파괴되는 압력을 측정하여, 내압 테스트로 하였다.

상기 농도 70%의 마그네타이트 자성 유체를 사용한 경우에는, 내압이 960g/㎠이었다. 한편, 본 발명의 농도 70%의 자성 유체에서는, 6300g/㎠이고, 6배 이상의 내압성이 인정되었다.

[실시예 3]

(실리콘 오일 베이스의 자성 유체)

실시예 1과 동일한 방법으로 작성한 실리카로 피복된 금속철 초미립자 120g을, 메르캅토 변성 실록산 40g을 크실렌 600g에 용해시킨 용액 속에 첨가하여, 2시간 동안 교반하여 혼합 용액을 수득하였다.

더욱이, 이러한 혼합 용액에 디메틸 실록산 40㎖를 혼합한 후, 삼구 플라스크(three-necked separable flask)에 넣고, 기름 중탕 속에서 액 온도를 70℃로 유지하여, 8시간 동안 모터에 의해 800rpm으로 교반하면서 한쪽에서 질소 가스를 흘려보내고, 다른쪽에서 증발하는 크실렌을 폐기하여, 디메틸 실록산 베이스의 실리카로 피복된 금속철 초미립자 자성 유체 55㎖를 수득하였다.

이러한 자성 유체의 실리카로 피복된 금속철 초미립자의 함유량은 60%이고, 자화는 10kOe의 자계 하에서 70emu/g이었다.

점성은 1100cP이었다. 또한 이러한 자성 유체도 20주간 안정되고, 자화의 변화는 없었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 자성 유체 및 그 제조방법은, 외부 자계의 작용에 의해, 강력하고 정밀하게 작동하는 뛰어난 유체로서, 종래의 마그네타이트 자성 유체의 2배 이상의 자성을 가진 자성 유체가 수득되며, 산화에 강하고, 더욱이 분산 안정성이 양호한 고성능 자성 유체를 용이하게 수득할 수 있어, 댐퍼, 액츄에이터, 샤프트 시일, 진공 시일, 동체 축받이 등의 작동 유체로서 매우 높은 실용성을 지닌 것이다.

Claims

용매중에 안정되게 분산된 0.01∼0.5nm의 두께를 가진 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자를 포함하는 자성 유체로서,

그 분산 상태가 유지되어 있고,

산화방지막으로 피복된 자성 금속입자는 5∼20nm의 평균 입자직경을 가지며,

상기 자성 유체는, 자성 금속입자의 원료 산화물입자의 표면에 산화물 막을 형성하고, 이 산화물 막으로 피복된 원료 산화물입자를 환원하여 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자를 얻으며, 상기 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자를 용매중에 안정되게 분산시킴으로써 제조된 자성 유체.
삭제
제 1 항에 있어서, 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자는 70∼200emu/g의 포화 자화를 가지는 것을 특징으로 하는 자성 유체.
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자성 금속입자의 원료 산화물입자의 표면에 산화물 막을 형성하는 단계;

이 산화물 막으로 피복된 원료 산화물입자를 환원하여 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자를 얻는 단계; 및

상기 산화방지막으로 피복된 자성 금속입자를 용매중에 안정되게 분산시키는 단계를 포함하는 자성 유체의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 자성 금속입자의 원료 산화물입자는 5∼20nm의 입자직경을 가지는 것을 특징으로 하는 자성 유체의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 산화물 막으로 피복된 원료 산화물입자를, 수소 가스 분위기하 300∼800℃에서 소성(calcining)함으로써 환원하는 것을 특징으로 하는 자성 유체의 제조방법.