KR20130090241A - 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자, 상기 나노입자를 이용하여 제조한 자석 및 이들의 제조방법 - Google Patents

코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자, 상기 나노입자를 이용하여 제조한 자석 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자, 상기 나노입자를 이용하여 제조한 자석 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 경-연자성 혼성구조의 나노입자는 희토류 자원 수급 문제로부터 자유롭고 저렴한 가격적 장점과 기존 경자성 단일상 재료가 가지는 물리적, 자기적 특성의 한계를 극복할 수 있다.

Description

코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자, 상기 나노입자를 이용하여 제조한 자석 및 이들의 제조방법{Core-Shell Structured Nanoparticle having Hard-soft Magnetic Heterostructure, Magnet Prepared with Said Nanoparticle, and Preparing Method thereof}
본 발명은 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자, 상기 나노입자를 이용하여 제조한 자석 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
네오디뮴 자석은 네오디뮴(Nd), 산화철(Fe), 붕소(B)를 주성분으로 한 성형 소결품으로 매우 뛰어난 자기 특성을 나타낸다. 이러한 고특성의 네오디뮴(Nd)계 벌크 자석에 대한 수요가 급증하고 있지만 희토류 원소의 자원 수급불균형 문제로 인해 차세대 산업에서 필요한 고성능 모터공급에 큰 장애요인이 되고 있다.
사마륨코발트(SmCo) 자석은 사마륨과 코발트를 주성분으로 하며 네오디뮴계 자석 다음으로 매우 뛰어난 자기 특성을 가지고 있는 것으로 알려져 있지만, 역시 희토류 원소인 사마륨의 수급 문제로 인한 생산 원가 상승의 문제를 야기한다.
페라이트 자석은 일반적으로 분말 야금법에 의해 생산되며 자기 특성이 안정되고, 강력한 자력의 자석을 필요로 하지 않는 경우에 사용되는 염가의 자석이며, 통상 검은색을 띤다. 페라이트 자석의 화학적 형태는 XO+Fe2O3이며 용도에 따라 X는 바륨 또는 스트론듐 등일 수 있다. 제조방법에 따라 페라이트 자석은 Dry Process(건식), Wet Process(습식)로 분류되며, 자기의 방향에 따라 Isotropic(등방성)과 Anisotropic(이방성)으로 나누어진다. 페라이트 자석은 산화물로 구성된 화합물이므로 절연체이며 높은 주파수의 자계속에서 운용하여도 과류손과 같은 고주파손실이 거의 없다. 등방성은 이방성에 비해 자력은 떨어지나 가격이 저렴하고 착자도 임의대로 할 수 있는 장점이 있다. 페라이트 자석은 D.C 모터, 나침반, 전화기, 타코미터, 스피커, 스피드미터, TV, 리드 스위치, 시계 무브먼트 등 다양한 용도에 사용되고 있으며, 가볍고 가격이 저렴한 장점이 있으나, 고가의 네오디뮴(Nd)계 벌크 자석을 대체할 만큼 우수한 자기적 특성을 나타내지 못하는 문제점이 있다.
한편, 코어-쉘 나노입자는 중심에 존재하는 코어물질을 쉘을 형성하는 물질이 둘러싼 구조로 이루어져 있는 형태의 물질을 의미한다. 코어-쉘 나노입자는 각각의 코어와 쉘에 어떤 특성을 갖는 물질을 사용하는가에 따라서, 적어도 2가지 이상의 특성을 나타내는 복합 기능의 나노 소재를 제공할 수 있어, 금속-금속, 금속-세라믹, 금속-유기물, 유기물-유기물 구조를 비롯한 다양한 조합에 의한 코어-쉘 구조의 나노입자에 대한 연구개발이 이루어지고 있으며, 코어-쉘 구조의 나노입자들은 자성, 형광 특성, 내산성, 내마모성 등의 특성들이 조합된 복합 기능으로 인하여 다양한 분야에 대한 응용 가능성 높은 것으로 나타나고 있다.
코어 및 쉘에 사용되고 있는 각각의 물질들의 종류는 아직까지는 제한적으로, 몇 가지 종류에 대해서만 많은 연구가 이루어지고 있는 상황이다. 이러한 점을 감안하여 본다면, 주로 연구가 이루어지고 있는 이와 같은 물질들에서 벗어나, 기존에 시도되지 않았었던 물질들을 발굴해내고, 이들을 새롭게 조합함으로써 새로운 특성을 나타낼 수 있는 방향으로 나아간다면, 앞으로 코어-쉘 구조의 나노입자에 대한 연구 개발에 있어서의 가능성은 매우 크게 열려있다고 할 수 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 나노분말을 얻기 위한 방법으로는 공침법, 분무법, 전기분해법, 졸-겔법, 역 마이셀(Reverse micelle)법 등이 있다.
예컨대, 미국 특허 제7,547,400호는 나노입자 크기의 니켈 아연 페라이트를 제조하기 위하여 역 마이셀 방법을 사용하고 있으며, 한국 출원번호 제10-2010-0029428호는 철 나노 분말을 제조하기 위하여 졸-겔법을 사용하고 있다.
이중, 한국 출원번호 제10-2010-0029428호는 상기 졸-겔법을 통하여 코어-쉘의 이중 구조를 구현하고 있으나, 상기 코어와 쉘이 모두 연자성상 성분으로만 구성되어, 기존의 연자성 단일상 재료가 가지는 물리적, 자기적 특성의 한계를 그대로 가지고 있는 문제가 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 값비싼 희토류계 벌크 자석을 대체할 수 있는 고특성의 신규한 자성 소재의 개발을 위하여 예의 연구 노력하였고, 그 결과 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자를 성공적으로 제조해 냄으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 신규한 나노입자 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 경-연자성 혼성 구조 나노입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
　본 발명의 또 다른 목적은 상기 경-연자성 혼성 구조 나노입자를 이용하여 제조한 자석을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 하나의 관점은 경자성 코어(core)를 연자성 쉘(shell)이 둘러싸고 있는 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 높은 보자력 및 높은 포화자속밀도를 동시에 구현하여 기존 페라이트의 자성을 뛰어 넘는 고특성의 자성소재의 개발을 위하여 예의 연구 노력하여왔다. 그 과정에서, 바륨 페라이트와 같은 경자성상의 나노분말과 철, 코발트, 니켈 등의 금속과 같은 연자성상 나노분말을 단순 혼합하는 경우에는 우수한 보자력값 및 포화자속밀도가 동시에 구현되는 것이 아니라 오히려 도 3과 같이 자성 그래프가 2 phase로 얻어지게 된다는 점에 주목하였고, 따라서 어떻게 하면 두 자성 소재간의 계면을 매끈하게 연결할 수 있을지에 대한 방편을 강구하였으며, 그 결과 경자성상의 소재와 연자성상의 소재를 하나의 입자 내에서 동시에 구현하는 코어-쉘 구조의 경-연자성 혼성 나노입자를 성공적으로 제조하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 나노입자는 기존의 경자성상 및 연자성상 나노분말의 단순 혼합과는 달리, 도 2와 같이 우수한 보자력 및 높은 포화자속밀도를 동시에 구현할 수 있는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 코어-쉘 구조 나노입자에 있어서, 상기 코어는 1종 이상의 경자성 소재를 포함하는 것을 그 특징으로 하는데, 높은 큐리온도, 보자력, 화학적 안정성, 내부식성, 낮은 가격의 장점을 가지고 있는 페라이트를 그 주 성분으로 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 페라이트는 나노 크기의 마그네토플럼바이트형(M형) 결정구조 또는 W형의 바륨 페라이트, 스트론튬 페라이트, 코발트 페라이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조 나노입자에 있어서, 상기 쉘은 1종 이상의 연자성 소재를 포함하는 것을 그 특징으로 하며, 예컨대 1종 이상의 금속 또는 금속화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연자성 쉘은 Fe, Co, Ni, Fe3B, FeCo, Fe16N2, FeNi, Fe3O4, FeSi 및 CoNi로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 경자성 코어와 연자성 쉘이 전체 나노입자에서 차지하는 비율에 따라 그 자기 특성을 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 전체 나노입자에서 상기 경자성 코어가 차지하는 비율이 늘어날수록 보자력값은 더 커지는 반면에 구현 가능한 포화자속밀도는 낮아지게 되며, 반대로 전체 나노입자에서 상기 연자성 코어가 차지하는 비율이 늘어날수록 얻어지는 보자력값이 낮아지는 대신에 포화자속밀도값이 더 커지게 된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 연자성 쉘은 전체 나노입자 중에 5 내지 80 중량%의 함량으로 포함된다.
이와 같은 경자성 코어 및 연자성 쉘의 함량비는 본 발명의 나노입자를 제조하기 위한 최종 용액 중에 경자성 성분 및 연자성 성분이 얼마만큼의 양으로 포함되는 지에 따라 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 나노 복합 분말의 입경은 1000 nm 미만이며, 바람직하게는 그 입경이 10 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 그 입경이 70 내지 500 nm인 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 나노 복합 입자는 바륨 페라이트, 스트론튬 페라이트 및 코발트 페라이트로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 경자성 페라이트 코어를 알파철 쉘이 둘러싸고 있는 코어-쉘 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점은 (i) 금속착화합물, 금속염, 금속화합물 및 금속 나노분말로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 페라이트 나노분말을 포함하는 슬러리 상태의 용액을 취득하는 단계, (ii) 상기 용액의 용매를 증발시켜 점성질의 겔(gel) 형태로 변화시키는 단계 및 (iii) 상기 겔을 가열하여 나노입자를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 졸-겔법을 사용하여 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
졸-겔법은 졸→겔→나노분말의 과정을 거치는 공정으로 여기서 졸이란 일반적으로 1 내지 1000 nm 정도의 입자들로 이뤄져 인력이나 중력의 작용이 무시할 정도로 작아 반데르발스 인력이나 표면전하가 주로 작용하여 침전이 발생하지 않고 분산된 콜로이드 서스펜션을 말한다. 이렇게 형성된 졸은 가수분해반응과 축합반응을 거쳐서 겔로 전이된다. 졸과는 달리 유동성이 상실된 겔을 열처리하여 나노분말을 얻을 수 있다. 졸-겔법을 이용한 물질 제조는 혼합물의 조성이 균일한 물질을 만들 수 있고, 조성과 미세구조를 조절하여 원하는 형태를 얻을 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 경-연자성 혼성 구조의 나노입자를 제조하기 위해서는 상기 단계(i)에 있어서 서스펜션 또는 슬러리 상태의 최종용액 중에 경자성 소재 및 연자성 소재가 함께 분산되어 있을 것이 요구된다.
예컨대, 상기 슬러리 상태의 최종용액은 상기 경자성 소재로서 바륨 페라이트, 스트론튬 페라이트 및 코발트 페라이트로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 페라이트 나노분말을 포함할 수 있으며, 또한 상기 연자성 소재로 금속착화합물, 금속염, 금속화합물 및 금속 나노분말로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 철-올레에이트(Fe-oleate) 및 철-도데카노에이트(Fe-dodecanoate)로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속착화합물을 포함할 수 있다.
상기 최종 용액 중에 포함되는 상기 경자성 성분 및 연자성 성분의 함량에 따라 최종적으로 제조되는 나노입자를 구성하는 경자성 코어 및 연자성 쉘의 함량비를 조절할 수 있고, 그에 따라 나노입자가 구현하는 자기 특성을 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 단계 (ii)는 slurry 상태인 용액을 격렬히 교반시키면서 가열하여 용매를 서서히 증발시키는 방법에 의하여 용액 전체를 점성질의 겔형태로 타입으로 변화시키는 방법에 의하여 수행될 수 있다.
상기 단계 (iii)는 용매를 완전히 증발시키고 코팅재를 완전히 흡착시키는 단계로서, 용매를 가열하면서 대기 중에 발화하여 분말을 형성하게 하는 방법으로 수행될 수 있다.
이와 같이 졸-겔법을 사용하여 제조된 본 발명의 나노분말은 경자성 코어(core)를 연자성 쉘(shell)이 둘러싸고 있는 코어-쉘 구조를 가지게 되며, 높은 보자력 값과 높은 포화자화 값을 동시에 구현할 수 있다.
이와 같이 생성된 나노입자에 있어서 쉘이 금속 산화물로서 형성된 경우에는 환원 열처리를 통해 금속 산화물을 환원시키는 단계를 추가시키는 것에 의하여, 보다 더 우수한 포화자화 특성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 따라서 바람직한 구현예에서 본 발명의 방법은 상기 단계 (iii)에서 형성시킨 나노입자를 환원 열처리하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 환원 열처리 단계는 고온의 수소 분위기 조건에서 상기 제조한 나노입자를 일정시간 방치하고 이후 이를 노냉시키는 방법에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 (i) 금속염, 페라이트 나노분말, 계면활성제, 탄화수소 및 증류수를 포함하는 혼합 용액을 취득하여 교반하는 단계 및 (ii) 상기 교반한 용액을 급속 건조시키어 나노입자를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 역 마이셀 방법을 사용하여 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
역 마이셀(RM: Reverse micelle)법이란 표면화학의 한 분야에 속하는 기법으로서, 계면활성제의 물리화학적 특성을 이용하여 나노입자를 제조하는 방법이다. 비극성용매(유기용매)를 사용하여 수용액을 가용화시킬 경우 역 마이셀이 형성되고 그 내부에 Water pool이 형성되는데, 이러한 RM 용액은 투명하고 등방성이며 열역학적으로 안정한 micro-emulsion을 형성한다. 이렇게 RM 용액 중에서 수용액 층이 나노크기의 water pool으로 분산된 상태로 존재하며, 이러한 water pool은 그 크기와 수용성 환경으로 인해 나노입자 제조에 필요한 미세환경을 제공한다. 이러한 역 마이셀 방법을 이용하면 조성의 실험조건에 따라 여러가지 형태로 nanometer크기의 금속미립자를 합성할 수 있다. 이렇듯 RM은 물질의 분리, 이송, 화학 및 효소 반응의 reactor로서 다양한 분야에서의 응용이 고려되고 있으며 나노입자 제조에도 활발히 활용되고 있다.
본 발명의 경-연자성 혼성 구조의 나노입자를 제조하기 위해서는 상기 단계(i)에 있어서 혼합 용액 중에 경자성 물질 및 연자성 물질이 함께 분산되어 있을 것이 요구된다.
상기 경자성 물질로는 페라이트 나노분말을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 연자성 물질로는 예컨대 철 니트레이트, 철 모노나트륨, 철 설페이트, 디철트리설페이트, 코발트 니트레이트, 니켈 카보네이트, 니켈 설페이트 등의 각종 금속염을 사용할 수 있다.
이와 같이 상기 단계 (i)에서 사용되는 혼합 용액 중에 포함되는 상기 경자성 성분 및 연자성 성분의 함량에 따라 최종적으로 제조되는 나노입자를 구성하는 경자성 코어 및 연자성 쉘의 함량비를 조절할 수 있으며, 그 결과 나노입자가 구현하는 자기 특성을 적절하게 조절할 수 있다.
상기 사용되는 계면 활성제 성분에 따라 Water pool 환경을 미세하게 조절할 수 있으며, 예를 들면 소듐 비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트(Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate), 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(polyoxyethylene nonylphenyl ether), 노닐 페놀 에톡실레이트(nonyl phenol ethosylate) 및 소듐 디옥틸술포숙시네이트(sodium dioctylsulfosuccinate)로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 상기　계면 활성제 성분으로 사용할 수 있다.
상기 탄화수소는 수용액을 가용화시켜 역 마이셀을 형성시키는 용매로서, 비극성용매(유기용매)라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 사이클로헥산, 트리메틸펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 사염화탄소 및 벤젠으로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 상기 탄화수소로서 사용할 수 있다.
상기 단계 (ii)는 급속 건조를 통한 수분기 제거 및 열처리를 통해 유기물 성분을 제거하기 위한 단계로서, 예컨대 Spray drying법에 의하여 수행될 수 있다.
　이와 같이 생성된 나노입자에 있어서 쉘이 금속 산화물로서 형성된 경우에는 환원 열처리를 통해 금속 산화물을 환원시키는 단계를 추가시키는 것에 의하여, 더욱 우수한 포화자화 특성을 확보할 수 있다. 따라서 바람직한 구현예에서 본 발명의 역 마이셀 방법은 상기 단계 (ii) 이후에 나노입자를 환원 열처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상술한 본 발명의 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조 나노입자를 이용하여 제조된 자석을 제공하는 것이다.
일 구현의 예에서, 상기 자석은 소결자석 또는 본드자석인 것을 특징으로 한다. 상기 소결 자석은 본 발명의 경-연자성 혼성 구조 나노입자를 소결하여 제조할 수 있다.
상기 본드자석은 수지자석이라고도 불리며 본 발명의 경-연자성 혼성 구조 나노입자를 수지 성분과 혼합하고 압출, 사출 성형하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
상기 소결자석은 본 발명의 경-연자성 혼성 구조 나노입자를 자장 성형한 후 소결하는 단계화 공정에 의하여 제조할 수 있다. 소결자석의 제조에는 이와 같은 단계화 공정뿐만 아니라 자장 성형 및 소결의 일체화 공정 또한 적용 할 수 있다.
경자성 코어(core)를 연자성 쉘(shell)이 둘러싸고 있는 본 발명의 경-연자성 혼성구조의 나노입자는 희토류 자원 수급 문제로부터 자유롭고, 저렴한 가격적 장점과 기존 페라이트 단일상 재료가 가지는 물리적, 자기적 특성의 한계를 극복 할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조한 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따라 제조한 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조 나노입자의 자성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 경자성 분말과 연자성 분말을 단순 혼합한 경우의 자성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조한 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자가 우수한 보자력값 및 포화자속밀도를 동시에 가지는 원리를 설명한 도식도이다.
도 5는 졸 겔 코팅법을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 경-연자성 나노 분말을 제조하는 방법을 도식화 한 것이다.
도 6는 역 마이셀법을 이용하여 코어-쉘 구조를 갖는 경-연자성 나노 분말을 제조하는 방법을 도식화 한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
졸 겔 코팅법을 사용한 코어-쉘 구조를 갖는 경- 연자성 나노 분말의 제조
도 5에 나타난 도식도에 따라 졸 겔 코팅법을 사용하여 코어-쉘 구조를 갖는 경-연자성 나노 분말의 제조하였다.
구체적으로는, 에탄올 25 ml에 Fe-oleate(SIGMA-ALDRICH)를 2.16 g 첨가하고 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 그 다음 여기에 증류수 20 ml와 바륨 페라이트 나노분말(SIGMA-ALDRICH)을 2.7 g 첨가하고 교반하여 슬러리 상태인 용액을 준비하였다.
이렇게 준비한 슬러리 상태인 두 용액을 교반시키면서 70℃에서 가열하여 용매를 증발시키고 분말타입으로 변화시켰다. 코팅재를 완전히 흡착시키기 위하여, 60℃에서 12 시간 동안 가열하면서 대기 중에 건조시켜 분말을 형성하게 하였다.
이후, 상온에서 450℃까지 아르곤(Ar)분위기에서 분당 10℃씩 승온 시킨 후 450℃ 수소 분위기에 1 시간 동안 두어 셀을 형성하고 있는 산화철을 철로 환원시키는 환원 공정을 진행하였다. 이후 전구체 분말을 노냉시켜 코어-쉘 구조를 갖는 바륨 페라이트-철 나노 분말을 제조하였다.
역 마이셀법을 이용한 코어-쉘 구조를 갖는 경- 연자성 나노 분말의 제조
도 6에 나타낸 도식도에 따라 역 마이셀법을 이용하여 코어-쉘 구조를 갖는 경-연자성 나노 분말의 제조하였다.
구체적으로는, 이소옥탄(Isooctane) 및 증류수를 질량비 기준으로 2 대 5로 제조한 혼합액(증류수 3 g, 이소옥탄 22.5 g) 에 계면활성제로서 술포네이트[Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate](ALTA AESAR)를 선택하여 증류수와 계면활성제의 농도비[(증류수)/(계면활성제)]가 5가 되도록 제 1 용액을 제조하였다.
상기 제1용액과는 별도로 바륨 페라이트 0.1 g을 슬러리 상태로 현탁시킨 제2용액 3 ml를 준비하였다.
그 다음 코팅하고자 하는 철 나이트레이트(Fe-nitrate, SIGMA-ALDRICH)를 0.1 g을 증류수 3 g에 첨가한 후 교반하여 제3 용액을 제조하였다.
상기 제1용액에 상기 제2용액을 첨가한 후 Ultrasonicator(SONICS, VCX-750)로 교반한 후, 추가로 제3 용액을 첨가한 후 다시 Ultrasonicator로 교반하여 최종 용액을 얻었다.
최종 용액을 급속 건조를 통해 수분을 제거하고, 열처리를 통해 유기물 성분(AOT)를 제거하기 위하여 온도 300℃, 승온속도 10 ℃/min의 조건 하에서 1시간 동안 열풍 건조하여 분말을 분리하고 유기물 제거 및 코팅재 흡착의 과정을 거치었다.
이후 상온에서 450℃까지 아르곤(Ar)분위기에서 분당 10℃씩 승온 시킨 후 450℃ 수소 분위기에 1 시간 동안 두어 셀을 형성하고 있는 산화철을 철로 환원시키는 환원 공정을 진행하였다. 이후 전구체 분말을 노냉시켜 코어-쉘 구조를 갖는 바륨 페라이트-철 나노 분말을 제조하였다.
투과전자현미경( Transmission Electron Microscopy )분석
투과전자현미경(Jeol, JEM2010)을 이용하여 코어-쉘 구조를 갖는 바륨 페라이트-철 나노 분말의 형태 및 크기를 측정하였다.
위와 같이 제조한 코어-쉘 구조를 갖는 바륨 페라이트-철 나노 분말을 에탄올에 넣고 초음파를 이용한 분산을 한 후 구리 그리드 위에 소량 떨어뜨렸다. 이 후 대기 중에서 건조시켜 투과전자현미경 측정을 위한 시료로서 제조하고 투과전자현미경을 통해 분말의 형태 및 크기를 측정하였다.
도 1은 투과전자현미경(TEM) 분석 결과를 나타낸 사진으로서, 바륨 페라이트 코어 상에 철로 이루어진 코팅재가 잘 흡착되어 코어-쉘 구조를 완벽하게 잘 형성하였음을 확인할 수 있었으며, 그 입경은 70 내지 500 nm인 것으로 측정되었다.
자성 측정
상기 제조한 코어-쉘 구조를 갖는 바륨 페라이트-철 나노 분말의 자성을 VSM(vibration sample magnetometer, Toei, VSM-5)를 사용하여 측정하고, 그 결과 값을 도 2에 나타내었다.
도 2을 보면, 상기 제조한 코어-쉘 구조를 갖는 바륨 페라이트-철 나노 분말은 그 보자력과 포화자화값이 각각 4130 Oe 및 82 emu/g로서, 경자성상의 높은 보자력과 연자성상의 높은 포화자속밀도를 동시에 구현하고 있음을 확인할 수 있었다.
자석제조
또한 본 발명은 경자성 코어(core)를 연자성 쉘(shell)이 둘러싸고 있는 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자를 이용하여 자석을 제조하는 방법을 제시한다.
(1) 본드자석의 제조
구체적으로 본드자석은 (i) 상기 제조 방법에 따라 제조된 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자를 분산하여 분말을 형성하는 단계, (ii) 상기 분말에 열경화성 또는 열가소성 합성수지를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 (iii) 상기 혼합물을 압축 성형하여 압축 또는 사출 본드 자석을 성형하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된다.
(2) 소결자석의 제조
소결자석은 (i) 상기 제조 방법에 따라 제조된 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자를 자장 성형하는 단계, (ii) 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된다. 또한 (i)과 (ii) 단계에 해당하는 자장 성형 및 소결의 일체화 공정도 적용 할 수 있다. 자장 성형시 외부자장의 인가방향은 횡축 및 종축 중에 선택하여 적용한다. 소결공법은 furnace 소결, 방전 플라스마 소결(Spark Plasma Sintering), microwave 소결 및 hot press 중에서 1종 이상의 기술을 선택하여 적용한다.

Claims (22)

  1. 경자성 코어(core)를 연자성 쉘(shell)이 둘러싸고 있는 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경자성 코어는 바륨 페라이트, 스트론튬 페라이트 및 코발트 페라이트로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 페라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 연자성 쉘은 1종 이상의 금속 또는 금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 연자성 쉘은 Fe, Co, Ni, Fe3B, FeCo, Fe16N2, FeNi, Fe3O4, FeSi 및 CoNi로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 연자성 쉘을 전체 나노입자 중 5 내지 80 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 그 입경이 10 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 나노입자.
  7. 　제1항에 있어서, 상기 나노입자는 바륨 페라이트, 스트론튬 페라이트 및 코발트 페라이트로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 경자성 페라이트 코어를 알파철 쉘이 둘러싸고 있는 코어-쉘 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  8. 금속착화합물, 금속염, 금속화합물 및 금속 나노분말로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 페라이트 나노분말을 포함하는 슬러리 상태의 용액을 취득하는 단계;　
    상기 용액의 용매를 증발시켜 점성질의 겔(gel) 형태로 변화시키는 단계; 및
    상기 겔을 가열하여 나노입자 형성시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 졸-겔법을 사용하여 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자를 제조하는 방법.
  9. 금속염, 페라이트 나노분말, 계면활성제, 탄화수소 및 증류수를 포함하는 혼합 용액을 취득하여 교반하는 단계; 및
    상기 교반한 용액을 급속 건조시키어 나노입자를 형성시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 역 마이셀 방법을 사용하여 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자를 제조하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 형성시킨 나노입자를 환원 열처리하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 슬러리 상태의 용액은 철-올레에이트(Fe-oleate) 및 철-도데카노에이트(Fe-dodecanoate)로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속착화합물; 및 페라이트 나노분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    　
  12. 제9항에 있어서, 상기 계면 활성제는 소듐 비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트(Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate), 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(polyoxyethylene nonylphenyl ether), 노닐 페놀 에톡실레이트(nonyl phenol ethosylate) 및 소듐 디옥틸술포숙시네이트(sodium dioctylsulfosuccinate)로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 탄화수소는 사이클로헥산, 트리메틸펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 사염화탄소 및 벤젠으로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 나노입자를 이용하여 제조된 자석.
  15. 제14항에 있어서, 상기 자석은 소결자석 또는 본드자석인 것을 특징으로 하는 자석.
  16. (i) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자를 분산하여 분말을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 분말에 열경화성 또는 열가소성 합성수지를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 혼합물을 압축 성형하여 압축 또는 사출 본드 자석을 성형하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 본드자석의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자를 포함하는 본드자석.
  18. (i) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자를 자장 성형하는 단계; 및
    (ii) 상기 성형체를 소결하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결자석의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 자장 성형은 횡축 및 종축 중에서 선택한 방향으로 외부자장을 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 소결은 노 소결(furnace sintering)법, 방전 플라스마 소결(spark plasma sintering)법, 마이크로파 소결(microwave sintering)법 및 핫프레스(hot press)법 중에서 선택되는 1종 이상에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 단계 (i) 및 (ii)가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 18항에 따라 제조된, 코어-쉘 구조를 가지는 경-연자성 혼성 구조의 나노입자를 이용하여 제조된 소결자석.
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