JP2008081779A

JP2008081779A - 被覆金属微粒子の粉末および磁気ビーズ

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Publication number: JP2008081779A
Application number: JP2006262410A
Authority: JP
Inventors: Hisato Tokoro; 久人所; Shigeo Fujii; 重男藤井
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2026-09-27
Also published as: JP4775713B2

Abstract

【課題】耐食性に優れた被覆金属微粒子の粉末および磁気ビーズを提供する。
【解決手段】Ｔｉ酸化物中に金属粒子を内包した被覆金属微粒子の粉末であって、前記金属はその酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧ_Ｍ−Ｏ＞ΔＧ_ＴｉＯ２の関係を満たす金属であり、前記金属粒子の粒径に対する個数分布が複数のピークを有することを特徴とする被覆金属微粒子の粉末を用いる。この粉末はＴｉ酸化物中に複数の金属粒子を内包した被覆金属微粒子と、Ｔｉ酸化物中に１つの金属粒子を内包した被覆金属微粒子とを有する。
【選択図】図４

Description

本発明は、磁気テープ若しくは磁気記録ディスク等の磁気記録媒体、電波吸収体、インダクタ若しくはプリント基板等の電子デバイス（ヨーク等の軟磁性体）、光触媒、核酸抽出用磁気ビーズ若しくは医療用マイクロスフィア等に用いる被覆金属微粒子の粉末に関する。

電子機器の高性能化及び小型軽量化に伴い、電子デバイスの高性能化及び小型軽量化とともに、電子デバイスを構成する材料の高性能化及びナノサイズ化も要求されている。例えば磁気テープに塗布する磁性粒子は、磁気記録密度の向上を目的として、ナノサイズ化と磁化の向上が同時に要求されている。

ナノ磁性粒子は主に共沈法や水熱合成法等の液相合成法により製造されている。液相合成法で得られるナノ磁性粒子はフェライトやマグネタイト等の酸化物粒子である。最近では有機金属化合物の熱分解を利用した方法も採用されており、例えばＦｅ（ＣＯ）_６からＦｅのナノ磁性粒子が製造されている。

金属の磁性粒子はフェライト等の酸化物粒子に比べて磁化が大きいため、工業的利用への期待が大きい。例えば、金属Ｆｅの飽和磁化は２１８Ａｍ^２／ｋｇと酸化鉄に比べて非常に大きいので、磁界応答性に優れ、信号強度が大きくとれるという利点がある。しかし金属Ｆｅ等の金属微粒子は容易に酸化し、例えば１００μｍ以下、特に１μｍ以下の微粒子状にすると、比表面積の増大により大気中で激しく燃えるので、乾燥状態で取り扱うのが難しい。そのため、フェライトやマグネタイト等の酸化物粒子が広く利用されてきた。

乾燥した金属微粒子を取り扱う場合、金属微粒子を直接大気（酸素）に触れさせないように粒子表面に被覆を付与することが不可欠である。しかし、特許文献１のように自身の金属酸化物で表面を被覆する方法は、少なからず金属を酸化劣化させる。

特許文献２は、カーボンブラック、天然黒鉛等の炭素質物質粒子と、金属単体の粒子若しくは金属化合物粒子（金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物又は金属塩から選ばれる。）とを混合して、不活性ガス雰囲気中で１６００〜２８００℃に熱処理し、４５℃／分以下の冷却速度で冷却することにより、グラファイト被覆金属微粒子を製造する方法を提案している。しかし、この方法では、１６００〜２８００℃と極めて高い温度で金属含有物質粒子を熱処理するので、金属微粒子の焼結が懸念される。その上、金属微粒子にグラファイトを被覆する方法は生産効率が低いという問題もある。

特開２０００−３０９２０号公報（図２、第１０頁左欄）特開平９−１４３５０２号公報（図６、第３頁）

その上、グラファイトはグラフェンシートが積層した構造を有するため、球状の金属微粒子を被覆した場合、必ず格子欠陥が導入される。これらの欠陥が存在する被覆では、磁気ビーズ等、高耐食性が要求される用途では不満足である。そのため、高耐食性の金属微粒子が望まれている。

従って、本発明の目的は、耐食性に優れた被覆金属微粒子の粉末およびそれを用いた磁気ビーズを提供することである。

本発明の被覆金属微粒子の粉末は、Ｔｉ酸化物中に金属粒子を内包した被覆金属微粒子の粉末であって、前記金属はその酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧ_Ｍ−Ｏ＞ΔＧ_ＴｉＯ２の関係を満たす金属であり、前記金属粒子の粒径に対する個数分布が複数のピークを有することを特徴とする。前記被覆金属微粒子の粉末は、Ｔｉ酸化物中に複数の金属粒子を内包した被覆金属微粒子を有することが望ましい。Ｔｉ酸化物中に複数の金属粒子を内包した被覆金属微粒子の他に、Ｔｉ酸化物中に１つの金属粒子を内包した被覆金属微粒子を有してもよい。

本発明の磁気ビーズは、Ｔｉ酸化物中に金属粒子を内包した被覆金属微粒子の粉末（前記金属粒子はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１つの元素を主成分としており、前記金属粒子の粒径に対する個数分布が複数のピークを有する。）と、前記被覆金属微粒子を分散する媒体とを有する。媒体は被覆金属微粒子を分散できる液体であることが望ましい。なお、媒体と接触させる前に、前記Ｔｉ酸化物からなる被覆の表面に更にＳｉ酸化物（シリカ）の被覆を形成しておくことがより好ましい。

本発明に係る被覆金属微粒子の製造方法は、Ｔｉを含む粉末（ただしＴｉ酸化物粉末を除く）と、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧ_Ｍ−Ｏ＞ΔＧ_ＴｉＯ２の関係を満たす金属Ｍの酸化物粉末とを混合し、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で６５０〜９００℃の温度で熱処理することにより、前記金属Ｍの酸化物をＴｉにより還元するとともに、得られた金属Ｍの微粒子の表面をＴｉＯ₂を主体とするＴｉ酸化物で被覆することを特徴とする。

より詳細には、本発明の被覆金属微粒子の製造方法は、Ｔｉを含む粉末（ＴｉＣを主成分とし、前記ＴｉＣの一部をＴｉＮで置換する）と、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧ_Ｍ−Ｏ＞ΔＧ_ＴｉＯ２の関係を満たす金属Ｍの酸化物粉末とを混合し、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で６５０〜９００℃の温度で熱処理することにより、前記金属Ｍの酸化物をＴｉにより還元するとともに、得られた金属Ｍの微粒子の表面をＴｉＯ_２を主体とするＴｉ酸化物で被覆することを特徴とする。

前記熱処理において、酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ_Ｍ−ＯがＴｉＯ₂の標準生成自由エネルギーΔＧ_ＴｉＯ２より大きい金属Ｍの酸化物粉末を用いることにより、金属Ｍの酸化物粉末がＴｉにより還元されると同時に、ＴｉＯ₂を主体とするＴｉ酸化物の被覆が形成される。ＴｉＯ₂を主体とするＴｉ酸化物被覆層は高結晶性であり、コアとなる金属微粒子（金属のコア粒子）を十分に保護することができる。ここで「ＴｉＯ₂を主体とする」とは、Ｘ線回折測定で検出されるＴｉＯ₂以外のＴｉ酸化物（例えば不定比組成のＴｉ_ｎＯ_２ｎ−１）も含むＴｉ酸化物に相当する回折ピークの中で、ＴｉＯ_２に相当するピークの強度が最大であることを意味する。均一性の観点から、実質的にＴｉＯ₂からなるのが好ましい。ここで「実質的にＴｉＯ₂からなる」とは、Ｘ線回折パターンでＴｉＯ₂以外のＴｉ酸化物のピークが明確に確認できない程度にＴｉＯ₂の割合が多いことを言う。従って、Ｘ線回折パターンでノイズ程度にＴｉＯ₂以外のＴｉ酸化物のピークがあっても、「実質的にＴｉＯ₂からなる」の条件は満たす。

前記金属（以下金属Ｍ）はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１つの元素を主成分とする磁性金属であるのが好ましく、特にＦｅであるのがより好ましい。ＴｉはＦｅより酸化物の標準生成エネルギーが小さいため、Ｆｅの酸化物を効率良く確実に還元することができる。従って、飽和磁化が高く耐食性に優れた磁性金属微粒子が得られる。

金属Ｍの酸化物はＦｅ_２Ｏ_３であるのが好ましく、Ｔｉを含む粉末はＴｉＣであるのが好ましい。保磁力が低下し、分散性が向上した被覆金属微粒子を得るために、金属Ｍの酸化物粉末とＴｉを含む粉末の合計に対するＴｉを含む粉末の比率は３０〜５０ｍａｓｓ％とするのが好ましい。ｍａｓｓ％は質量百分率である。さらに前記金属Ｍの酸化物がＦｅ_２Ｏ_３であり、前記Ｔｉを含む粉末が少なくともＴｉＣであり、Ｆｅ_２０_３とＴｉＣの合計に対するＴｉＣの比率が３０〜５０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。

さらに不純物元素である炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）を低減して高い飽和磁化を得るためにはＴｉＣの一部をＴｉＮで置換することが好ましい。このとき、ＴｉＮの置換率が０．１〜０．５であることが好ましい。ＴｉＮの置換率は以下の［数１］の式により定義される。

耐食性に優れた磁性被覆金属微粒子を得るために、金属Ｍは磁性金属である必要があり、特に高飽和磁化のＦｅが好ましい。磁性金属を核とすることにより、磁気分離工程に用いるのが容易となり、被覆金属微粒子自体の精製、及び磁気ビーズ用途への使用が可能となる。

前記被覆金属微粒子は５０〜１８０Ａｍ^２／ｋｇの飽和磁化を有するのが好ましい。これにより、被覆層と磁性層の量のバランスがとれた耐食性、磁気特性ともに優れた被覆金属微粒子とすることができる。前記被覆金属微粒子の飽和磁化はより好ましくは９５〜１８０Ａｍ^２／ｋｇである。９５〜１８０Ａｍ^２／ｋｇの範囲は、マグネタイト等の酸化物磁性体では得ることのできない範囲であり、優れた磁気分離性能を発揮する。

前記被覆金属微粒子は８ｋＡ／ｍ以下の保磁力を有するのが好ましい。これにより、残留磁化が極めて小さくなり、磁気凝集が極めて少ない分散性に優れた被覆金属微粒子とすることができる。より好ましい保磁力は４ｋＡ／ｍ以下である。

本発明の被覆金属微粒子は、ＴｉＯ_２を主体とするＴｉ酸化物で被覆された金属微粒子であって、前記金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１つの元素を主成分としている。前記被覆金属微粒子は不純物元素であるＣとＮの含有量が少ないことが好ましく、より好ましくはＣ含有量が０．２〜１．４ｍａｓｓ％、Ｎ含有量が０．０４〜０．２ｍａｓｓ％である。さらにより好ましくは、Ｃ含有量が０．３〜１．１ｍａｓｓ％、Ｎ含有量が０．０４〜０．１２ｍａｓｓ％である。これにより磁性成分の含有率が向上し、高い飽和磁化が得られる。さらに前記被覆金属微粒子は、Ｃ含有量０．２〜１．１ｍａｓｓ％およびＮ含有量０．０２〜０．１７ｍａｓｓ％とするのが良く、Ｃ含有量０．３〜１．１ｍａｓｓ％および窒素含有量０．０４〜０．１２ｍａｓｓ％とするのが特に高い磁気特性を得る上でより好ましい。ここで、０．０２ｍａｓｓ％は２００ｐｐｍに相当する。

金属ＭがＦｅの場合、前記被覆金属微粒子の表面部をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によってＯ、Ｆｅ、Ｔｉの３元素について定量分析すると、Ｆｅ含有量が１４〜２０ａｔ％であり、全Ｆｅに対する金属Ｆｅ成分の比率が７〜１１％であることが好ましい。Ｆｅの含有率が１４ａｔ％以上で、尚且つ金属Ｆｅ成分の比率が７％以上であることにより、金属Ｆｅ成分の含有量が高く、高い飽和磁化が得られる。Ｆｅ含有量の上限は２０ａｔ％であり、金属Ｆｅ成分の比率がＦｅ全体の１１％を上限とすることが望ましい。ここでａｔ％は原子百分率であり、定量分析で検出したＯ、Ｆｅ及びＴｉの総和を１００ａｔ％とする。

金属ＭがＦｅの場合、濃度６Ｍのグアニジン塩酸塩水溶液中に前記被覆金属微粒子を２５℃で２４時間浸漬（前記水溶液１ｍＬあたり前記被覆金属微粒子２５ｍｇの割合）した後のＦｅイオン溶出量が５０ｍｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。高カオトロピック塩濃度でも高い耐食性を示す被覆金属微粒子は、ＤＮＡ抽出等の用途に好適である。

本発明により、耐食性に優れた被覆金属微粒子の粉末が得られる。本発明の被覆金属微粒子は、金属ＭがＦｅ、Ｃｏなどの場合は磁性粒子として機能し、高磁化を発現する。また磁性金属粒子は高耐食性のＴｉ酸化物層に被覆されているので、腐食性の溶液中で使用するために高い耐食性が要求される磁気ビーズ等に好適である。

［１］被覆金属微粒子の製造方法
酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧ_Ｍ−Ｏ＞ΔＧ_ＴｉＯ２の関係を満たす金属Ｍの酸化物粉末と、Ｔｉを含む粉末（ただしＴｉ酸化物粉末を除く）とを混合し、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、金属Ｍの酸化物をＴｉにより還元するとともに、得られた金属Ｍの微粒子の表面をＴｉＯ_２を主体とするＴｉ酸化物で被覆する。

（１）金属Ｍの酸化物粉末
金属Ｍの酸化物粉末の粒径は、被覆金属微粒子の目標粒径に合わせて選択し得るが、０．００１〜５μｍの範囲内であるのが好ましい。粒径が０．００１μｍ未満では、金属酸化物粉末の「かさ」が大きくなるだけでなく２次凝集が激しいため、以下の製造工程での取り扱いが困難である。また５μｍ超だと、金属酸化物粉末の比表面積が小さすぎ、還元反応が進行しにくい。金属酸化物粉末の実用的な粒径は０．００５〜１μｍである。金属Ｍは遷移金属、貴金属及び希土類金属から選ばれるが、磁性材用であればＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれら合金が好ましく、その酸化物としてはＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ等が挙げられる。特にＦｅは飽和磁化が高いため好ましく、酸化物としてはＦｅ_２Ｏ_３が安価である点で好ましい。ＴｉはＦｅより酸化物の標準生成エネルギーが小さいため、Ｆｅ酸化物を効率良くかつ確実に還元することができる。

酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧ_Ｍ−Ｏ＞ΔＧ_ＴｉＯ２の関係を満たす金属Ｍの酸化物であれば、Ｔｉを含む非酸化物粉末により還元することができる。ΔＧ_Ｍ−Ｏは金属Ｍの酸化物の標準生成エネルギーであり、ΔＧ_ＴｉＯ２（−８８９ｋＪ／ｍｏｌ）はＴｉの酸化物の標準生成エネルギーである。例えばＦｅ_２Ｏ_３（ΔＧ_{Ｆｅ２Ｏ３}＝−７４０ｋＪ／ｍｏｌ）はΔＧ_{Ｆｅ２Ｏ３}＞ΔＧ_ＴｉＯ２を満たすので、Ｔｉを含む非酸化物粉末により還元される。ＴｉＯ_２の被覆が形成されるため被覆金属微粒子の比重が低下する。さらに、ＴｉＯ_２は親水性であるので、ＴｉＯ_２被覆金属微粒子は、例えば磁気ビーズ用のように溶液中（例えば、水中）に分散させる場合に好適である。

（２）Ｔｉを含む粉末
Ｔｉを含む粉末は、Ｔｉ単体粉末の他、Ｔｉ−Ｘ（ただしＸは、標準酸化物生成自由エネルギーΔＧ_Ｘ−ＯがＴｉＯ_２の生成標準自由エネルギーΔＧ_ＴｉＯ２より大きい元素である。）により表されるＴｉ化合物又はそれらの混合物の粉末である。具体的には、ＸはＡｇ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｋ、Ｎ、Ｎａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｓ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｔｅ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種である。Ｔｉ酸化物は還元剤として機能しないので、Ｔｉを含む粉末から除く。ΔＧ_Ｘ−Ｏ＜ΔＧ_ＴｉＯ２を満たす元素Ｘの場合、元素Ｘが還元剤として作用するので、Ｔｉ酸化物が生成しなくなる。Ｍ酸化物を還元するに足るＴｉが含まれていれば、Ｘの含有量は特に限定されない。Ｔｉ−Ｘとしては、反応後にＴｉＯ_２以外の相が形成されにくいので、ＴｉＣが好ましい。更に熱処理後にＸの残留を抑制し、ＭとＴｉＯ_２以外の不純物相を低減するためにはＴｉＣを主成分とし、前記ＴｉＣの一部をＴｉＮで置換することが好ましい。ＴｉＮの置換によってＣ含有量が低減すると共に、ＴｉＮ中のＮは熱処理過程で気化してしまうため、実質的にＴｉだけを試料中に残すことができる。

還元反応を効率的に行うためには、Ｔｉを含む非酸化物粉末の粒径は０．０１〜２０μｍであるのが好ましい。０．０１μｍ未満の粒径であると、大気中でＴｉを含む非酸化物粉末が酸化し易いので、ハンドリングが難しい。また２０μｍ超であると比表面積が小さく、還元反応が進行しにくい。特に０．１μｍ〜５μｍの粒径であれば、大気中での酸化を抑制しつつ、還元反応の十分な進行を図ることができる。

（３）還元反応
Ｍ酸化物の粉末に対するＴｉ含有粉末の比率は、少なくとも還元反応の化学量論比であることが好ましい。Ｔｉが不足すると、熱処理中にＭ酸化物粉末が焼結し、バルク化してしまう。例えばＦｅ_２Ｏ_３とＴｉＣとの組合せの場合、Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＣに対してＴｉＣは２５ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。ＴｉＣが２５ｍａｓｓ％未満であると、ＴｉＣによるＦｅ_２Ｏ_３の還元が不十分である。一方、ＴｉＣの比率が高くなりすぎると、Ｆｅの比率が低下し、得られるＴｉＯ_２被覆Ｆｅ微粒子の飽和磁化が低下し、保磁力が増大する。従って、ＴｉＣの上限は５０ｍａｓｓ％が好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＴｉＣに対するＴｉＣの比率はより好ましくは３０〜５０ｍａｓｓ％であり、最も好ましくは３０〜４０ｍａｓｓ％であり、特に好ましくは３０〜３５ｍａｓｓ％である。保磁力は、ＴｉＣが３５ｍａｓｓ％になると８ｋＡ／ｍに達し、４０ｍａｓｓ％になると１０ｋＡ／ｍに達し、５０ｍａｓｓ％になると１５ｋＡ／ｍに達する。

また、ＴｉＣの一部をＴｉＮで置換する場合、その置換率は０．１〜０．５が好ましい。ここでＴｉＮの置換率は［数１］の式により定義される。ＴｉＮの置換率が０．１未満の場合は不純物元素（Ｃ、Ｎ）の低減が不十分であり、ＴｉＮを添加した効果が得られない。またＴｉＮ置換率が０．５を越えるとＣが不足することにより、酸化物から金属Ｍへの還元が不十分となり、完全な被覆金属微粒子が得られない。Ｍ酸化物粉末とＴｉ含有非酸化物粉末との混合には、乳鉢、スターラ、Ｖ字型ミキサ、ボールミル、振動ミル等の攪拌機を用いる。

Ｍ酸化物粉末とＴｉ含有粉末（Ｔｉ酸化物粉末を除く）の混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理すると、Ｍ酸化物粉末とＴｉ含有粉末との還元反応が起こり、ＴｉＯ_２を主体とするＴｉ酸化物で被覆された金属Ｍの粒子が生成する。熱処理雰囲気は非酸化性であるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えばＡｒ，Ｈｅ等の不活性ガスや、Ｎ_２、ＣＯ_２、ＮＨ_３等が挙げられるが、これらに限定されない。熱処理温度は６５０〜９００℃が好ましい。６５０℃未満であると還元反応が十分に進行せず、また９００℃超であると不定比組成のＴｉ_ｎＯ_２ｎ−１が主として生成することがある。Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１は、９００℃超で金属ＭがＴｉＯ_２から酸素を取り込むか、ＴｉＯ_２が非酸化性雰囲気中に酸素を放出することにより生成する。その結果、金属Ｍの還元が不十分であるか、被覆層が不完全となる。熱処理温度が６５０〜９００℃の場合に、欠陥が少なく、均一性の高いほぼＴｉＯ_２からなる被覆（被覆層）が形成される。ＴｉＯ_２からなる被覆は、光触媒用の被覆金属微粒子を作製するのに好適である。

（４）磁気分離
得られる磁性被覆金属微粒子は非磁性成分（ＴｉＯ_２を主体とするＴｉ酸化物）を過剰に含んでいる場合があるため、必要に応じて永久磁石を用いて磁気分離操作を複数回行い、磁性粒子だけを回収するのが好ましい。

［２］被覆金属微粒子の構造及び特性
（１）被覆金属微粒子の粒径
上記方法により得られる被覆金属微粒子の粒径は、Ｍ酸化物粉末の粒径に依存する。高い耐食性及び分散性を得るためには、被覆金属微粒子の平均粒径ｄ５０（メジアン径）は０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜６μｍがより好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、被覆金属微粒子は十分な厚さの被覆を確保できずに耐食性が低くなるだけでなく、1粒子当たりの磁化が極めて小さくなり磁気応答性が低くなってしまう。また平均粒径が１０μｍを超えると、液体中での被覆金属微粒子の分散性が低下する。平均粒径ｄ５０はレーザー回折による湿式粒径測定器で測定した。

なお、粒径に対する個数分布については、被覆金属微粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した写真から粒径と個数を測定した。ＳＥＭ写真では、金属粒子がＴｉ酸化物のみの部分よりも強く白色を呈するので、内包される金属粒子（例えばＦｅ粒子）の外形を確認できる。ＳＥＭ写真上で被覆金属微粒子の外形を観察し、その長手方向の長さ寸法を被覆金属微粒子の粒径とする。同様に金属粒子の外形を観察し、その長手方向の長さ寸法を金属粒子の粒径とする。好ましくは２０個以上の金属粒子を測定する。金属粒子は上述の還元反応によって生成されるが、生成過程において近接する金属粒子同士が結合し、より粒径の大きい１つの金属粒子を成すことがある。単一状態で成長した金属粒子の群のピークと、生成途中で結合して粒径がひとまわり大きくなった金属粒子の群のピークとが重畳すると、少なくとも２つのピークを有する個数分布になると考えられる。具体的にはピークの数が２となる。原料粉末の粒径が不揃いでｄ５０が３μｍ超のとき、ピーク数が３になることもある。

（２）被覆構造
Ｍ金属粒子とＴｉ酸化物被覆層とは1対1のコア−シェル構造になっている必要はなく、ＴｉＯ_２を主体とするＴｉ酸化物層中に２個以上のＭ金属粒子が分散した構造であっても良い。Ｔｉ酸化物の中に２個以上のＭ金属粒子が含まれていると、金属Ｍは高含有率で、かつ確実に被覆されるので好ましい。本発明では、Ｍ酸化物の還元によるＭ金属微粒子の形成と、Ｔｉ酸化物被覆の形成とが同時に行われるので、Ｍ金属微粒子とＴｉ酸化物被覆との間にＭ金属酸化物層が認められない。また６５０℃以上の熱処理により得られるＴｉ酸化物被覆の結晶性は高く、ゾル−ゲル法等により得られる非晶質又は低結晶性のＴｉ酸化物被覆より高い耐食性を示す。またＴｉＯ_２を主体とした被覆を有する本発明の被覆金属微粒子は、被覆に欠陥が少ないので、不定比組成のＴｉ_ｎＯ_２ｎ−１の被覆を有するものより高い耐食性を示す。

（３）被覆厚さ
ＴｉＯ_２を主体とするＴｉ酸化物被覆の厚さは１〜１００００ｎｍが好ましい。厚さが１ｎｍ未満であると、被覆金属微粒子は十分な耐食性を有さない。また厚さが１００００ｎｍ超であると、被覆金属微粒子が大きくすぎ、液中での分散性が低いだけでなく、磁性金属微粒子の場合は飽和磁化が低い。より好ましいＴｉ酸化物被覆の厚さは５〜５０００ｎｍである。被覆の厚さは被覆金属微粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により求める。Ｔｉ酸化物被覆の厚さが不均一な場合、最大厚さと最小厚さの平均をＴｉ酸化物被覆の厚さとする。なお、金属微粒子は、ＴｉＯ_２を主体とするＴｉ酸化物で完全に被覆されている必要はなく、部分的に金属粒子が表面に露出しても構わないが、完全に被覆されているのが好ましい。

（４）Ｔｉ酸化物の結晶性
被覆金属微粒子のＸ線回折パターンにおけるＴｉＯ_２の最大ピークの半値幅が０．３°以下で、金属Ｍの最大ピークに対するＴｉＯ_２の最大ピークの強度比が０．０３以上である場合に、Ｔｉ酸化物の結晶性が良い（従って、被覆金属微粒子の耐食性も良い）と判断した。非晶質又は低結晶性の場合、ピークは観察されないかブロードであるため、最大ピーク強度比は小さく、半値幅は広い。最大ピーク強度比はより好ましくは０．０５以上である。最大ピーク強度比が高くなると被覆の割合が多くなり、飽和磁化が低下する。そのため、最大ピーク強度比は３以下が好ましい。

（５）磁性粒子としての機能
金属Ｍが磁性金属Ｆｅの場合、前記製法により得られた被覆金属微粒子は５０〜１８０Ａｍ^２／ｋｇの範囲の飽和磁化を有し、磁性粒子として機能する。これは、被覆金属微粒子が磁性金属ＦｅとＴｉＯ_２から形成されている場合、Ｆｅ＋Ｔｉに対するＴｉの比率が１１〜６７ｍａｓｓ％であることに相当する。Ｔｉの比率は、Ｘ線回折パターンから被覆金属微粒子がＦｅとＴｉＯ_２からなることを確認した後で、被覆金属微粒子の飽和磁化の測定値から算出できる。磁性粒子の飽和磁化が５０Ａｍ^２／ｋｇ未満と小さいと、磁界に対する応答が鈍い。また１８０Ａｍ^２／ｋｇ超であるとＴｉＯ_２を主体とするＴｉ酸化物の含有率が小さく（Ｆｅ＋Ｔｉに対するＴｉの質量比率が１１％未満）、金属Ｆｅ粒子を十分にＴｉ酸化物で被覆できないために耐食性が低く、磁気特性が劣化しやすい。従って、高い飽和磁化及び十分な耐食性を同時に得るために、被覆金属微粒子の飽和磁化は１８０Ａｍ^２／ｋｇ以下とするのが好ましい。磁気ビーズ等に用いる場合の回収効率や磁気分離性能に優れるためには、被覆金属微粒子の飽和磁化は９５〜１８０Ａｍ^２／ｋｇであるのがより好ましい。この範囲の飽和磁化は、９２Ａｍ^２／ｋｇ程度の飽和磁化しか有さないマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）では得られない。分散性の観点から、被覆金属微粒子の保磁力は１５ｋＡ／ｍ以下が好ましく、８ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下がより好ましく、４ｋＡ／ｍ以下が最も好ましい。保磁力が大きい場合でもＴｉＯ_２被覆を厚くすれば高分散性が得られるが、そうすると被覆金属微粒子の飽和磁化が低下してしまう。保磁力が８ｋＡ／ｍを超えると、磁性粒子は無磁界でも磁気的に凝集するので、液中での分散性が低下する。

（６）不純物の濃度
被覆金属微粒子に含有されるＣ量は０．２〜１．４ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有されているＣは主に原料として用いたＴｉＣ粉の余剰分の残留が原因である。すなわち本発明の製法において、金属Ｍの酸化物を主としてＴｉが還元剤となって金属Ｍへと還元するのであるが、ＴｉＣ中のＣも還元剤の役割を果たし、金属Ｍの酸化物を補助的に還元している。Ｃ量が０．２ｍａｓｓ％未満であることは、Ｍ酸化物の還元が不十分であることを意味しており好ましくない。Ｃ量が１．４ｍａｓｓ％超であると金属成分の含有率が低下し、その金属がＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも一つの元素を主成分としている場合は、飽和磁化の低下を招く。またＣの残留によって被覆金属微粒子が疎水性となり、水溶液中での分散性が低下するので磁気ビーズ等の用途に用いる場合には特に好ましくない。また被覆金属微粒子に含まれるＮ量は０．０４〜０．２ｍａｓｓ％が好ましい。含有されているＮは主に熱処理中にＴｉが窒化したことによる。Ｎ量が０．０４ｍａｓｓ％未満であるとＴｉ不足による金属微粒子の被覆が不十分となり好ましくない。Ｎ量が０．２ｍａｓｓ％超であると非磁性成分の窒化チタンの含有率が増え、飽和磁化が低下するので好ましくない。上記Ｃ量、Ｎ量の好適範囲は金属ＭとＴｉＯ_２以外の相の含有率が極めて少ないことを表す。ここで上記被覆金属微粒子中のＣ含有量は高周波加熱赤外吸収法によって測定され、Ｎ含有量は不活性ガス中加熱熱伝導法によって測定される。

（７）耐食性
モル濃度が６Ｍのグアニジン塩酸塩水溶液１ｍＬ当たり被覆金属微粒子（金属ＭがＦｅである）２５ｍｇの割合として２５℃で２４時間浸漬したときのＦｅイオン溶出量は５０ｍｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。この被覆金属微粒子は高カオトロピック塩濃度においても高い耐食性を示すため、カオトロピック塩水溶液中での処理を必要とするＤＮＡ抽出等の用途に好適である。Ｆｅイオン溶出量が５０ｍｇ／Ｌ以下の耐食性レベルは、アルカリ処理を施さない場合でも発現することがあるが、確実に上記耐食性レベルを得るためにはアルカリ処理を行うのが好ましい。なお、本願明細書の耐食性やＸ線回折に係る記述から判るとおり、本発明の被覆金属粒子は被覆金属粒子の粉末に相当する用語として用いている。

以下、本発明についてさらに具体的な実施例を用いて説明する。ただし、これら実施例により本発明が必ずしも限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末と、平均粒径１μｍのＴｉＣ粉末とを、７：３の質量比（ＴｉＣ：３０ｍａｓｓ％）でボールミルにより１０時間混合し、得られた混合粉末をアルミナボート内で、窒素ガス中で７００℃で２時間熱処理し、室温まで冷却した。得られた試料粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。図１の横軸は回折の２θ（°）を示し、縦軸は回折強度（相対値）を示す。ＭＤＩ社製解析ソフト「Ｊａｄｅ，Ｖｅｒ．５」による解析の結果、回折ピークはα−Ｆｅ及びＴｉＯ_２（ルチル構造）と同定された。

α−Ｆｅの（２００）ピークの半値幅からシェラーの式を用いて算出されたＦｅの平均結晶子サイズは９０ｎｍであった。２θ＝２７．５°のとき得られたＴｉＯ_２の最大回折ピークの半値幅は０．１４であり、ＴｉＯ_２の最大回折ピーク強度のα−Ｆｅの最大回折ピーク［（１１０）ピーク］強度に対する比は０．１８であった。これから、ＴｉＯ_２が高い結晶性を有することが分かる。レーザー回折粒度分布測定機（ＨＯＲＩＢＡ製：ＬＡ−９２０）で測定したこの試料粉末の平均粒径ｄ５０は３．１μｍであった。

試料粉末のＳＥＭ写真（図２）では、粒径数μｍの被覆金属微粒子が観察される。ほとんどの被覆金属微粒子には、ＴｉＯ_２層１に被覆された複数のＦｅ粒子２（白色微粒子）が認められた。例えば、矢印で示したＴｉＯ_２層に包含されているＦｅ粒子２の粒径は約０．５μｍであった。酸化物の標準生成エネルギーは、ΔＧ_{Ｆｅ２Ｏ３}＝−７４０ｋＪ／ｍｏｌに対して、ΔＧ_ＴｉＯ２＝−８８９ｋＪ／ｍｏｌであるため、ＴｉＯ_２の標準生成エネルギーの方が小さい。従って、α−Ｆｅ_２Ｏ_３がＴｉにより還元され、ＴｉＯ_２が生成したと言える。図３は。図２の写真に符号等を記入した概略図である。両端が矢印の線はＦｅ粒子２の長手方向寸法を表し、両端が三角形状の矢印の線は被覆金属微粒子１の長手方向寸法を表す。不定形で長手方向を判別し難い場合には、長いと思われる複数の方向に矢印を引き、それらの内で最も長径となるものを長手方向寸法とした。

試料粉末について、図２の写真から粒径に対する個数分布（図４）を測定したところ、Ｆｅ粒子の粒径の個数分布（●印）は２つのピークを有し、被覆微粒子の粒径の個数分布（◇印）は３つのピークを有することがわかった。印をつなぐカーブは個数分布の傾向をわかりやすくする為に補助的に記載した。なお、粒径を測定する際には、０．０５μｍ未満の端数は四捨五入し、０．１μｍピッチで個数を振り分けた。

（実施例２）
実施例１で得た試料粉末５ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０ｍＬとを１００ｍＬのビーカに投入し、１０分間超音波を照射した。次いで永久磁石をビーカの外面に１分間接触させ、磁性粒子だけをビーカ内壁に吸着させ、黒灰色の上澄み液を除去した。この磁気分離操作を５０回繰り返し、得られた精製磁性粒子を室温で乾燥させた。この磁性粒子の磁気特性を、最大印加磁界を１．６ＭＡ／ｍとしてＶＳＭ（振動型磁力計）により測定した。また、磁性粒子におけるＴｉの比率は、Ｘ線回折パターンから被覆金属微粒子がＦｅとＴｉＯ_２からなることを確認した後で、被覆金属微粒子の飽和磁化の測定値から算出した。結果を表1に示す。

（実施例３〜６）
α−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末とＴｉＣ粉末の質量比を６．５：３．５とした以外実施例１と同様にして試料粉末を作製した。この試料粉末を実施例２と同様に精製することにより得た磁性粒子の組成及び磁気特性を実施例２と同様に測定した。結果を表１に示す。さらに、前記質量比を６：４、５：５、４：６と変えて同様に試料粉末を作製した。

この磁性粒子は高い耐食性を有するが、飽和磁化Ｍｓは４８Ａｍ^２／ｋｇとなり５０Ａｍ^２／ｋｇより低く、保磁力ｉＨｃは１８ｋＡ／ｍとなり１５ｋＡ／ｍ超であった。以上より、金属Ｆｅ粒子の特性を生かして高い飽和磁化の値を維持するためにはＴｉＣ配合比は３０〜５０ｍａｓｓ％であることが好ましいことが分かる。

（実施例７）
熱処理温度を８００℃とした以外は実施例１と同様に試料粉末を作製した。さらに実施例２と同様にして精製することにより磁性被覆金属微粒子を得た。この試料粉末について磁気特性を実施例１と同様にして測定した。試料粉末中のＣ量は高周波加熱赤外吸収法（ＨＯＲＩＢＡ製：ＥＭＩＡ−５２０）によって測定し、Ｎ量は不活性ガス中加熱熱伝導法（ＨＯＲＩＢＡ製：ＥＭＧＡ−１３００）によって測定した。結果を表２に示す。

（実施例８〜１２）
原料配合において表３に示す配合比で平均粒径２．８μｍのＴｉＮ粉末を添加した以外は実施例７と同様にして磁性被覆金属微粒子を得た。この試料粉末の磁気特性、及びＣ、Ｎの含有量を実施例７と同様にして評価した。結果を表３に示す。

ＴｉＮの添加量が増加するに従い、Ｃ及びＮの含有量が低下し、飽和磁化Ｍｓは向上している。特にＴｉＮ置換率が０．２〜０．４（実施例９〜１１）の場合はＣ量が１．３ｍａｓｓ％以下、Ｎ量が０．２ｍａｓｓ％以下であり、不純物元素の含有量は極めて少ない。なおかつＭｓは１５８Ａｍ^２／ｋｇまで向上している。しかしＴｉＮ置換率が０．５となると（実施例１２）、Ｃ、Ｎ量は少ないもののＭｓは実施例７よりも低下している。これはＣ不足により還元反応の進行が不十分であることが原因である。

また実施例７、実施例９〜１１の試料粉末についてアルバック・ファイ製：ＰＨＩ−ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭにてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を実施した。Ｏの１ｓ、Ｆｅの２ｐ３、Ｔｉの２ｐ軌道電子についてそれぞれナロースペクトルを測定し、定量分析を行った。結果を表３に示す。

ＴｉＮ置換率が増加すると共にＦｅ含有量が増加し、Ｔｉ含有量が減少する傾向が見られる。これはＴｉＮの添加によってＦｅ含有率が増加することに対応している。また検出したＦｅには金属Ｆｅと酸化Ｆｅ成分が含まれており、ＴｉＮ置換率の増加に伴い金属Ｆｅ成分が増加している。特にＴｉＮ置換率が０．２〜０．４の場合の金属Ｆｅ成分の比率（金属Ｆｅ／全Ｆｅ）はいずれも６％以上である。これはＴｉＮ添加によってＴｉＯ_２の被覆がより完全となり、表面付近でも金属Ｆｅが酸化されずに維持されているためである。

（実施例１３）
実施例７の試料粉末１ｇを濃度１ＭのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬ中に投入し、６０℃で２４時間浸漬処理を行った（アルカリ処理）。このアルカリ処理後、水洗して試料粉末を乾燥させた。得られた試料粉末２５ｍｇを濃度６Ｍのグアニジン塩酸塩水溶液１ｍＬ中に２５℃で２４時間浸漬させた（浸漬試験）後のＦｅイオン溶出量をＩＣＰ分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製：ＳＰＳ３１００Ｈ）により測定した。結果を表４に示す。

（実施例１４〜１６）
実施例９、１０、１１の試料粉末について実施例１３と同様のアルカリ処理を施し、Ｆｅイオン溶出量を評価した。結果を表４に示す。

アルカリ処理によってＦｅイオン溶出量が５０ｍｇ／Ｌ以下に低下していることが分かる。またＴｉＮ置換率が増えるほどＦｅイオン溶出量は小さくなる。特にＴｉＮ置換率０．４ではアルカリ処理を施す前でもＦｅイオン溶出量が１０ｍｇ／Ｌ未満と極めて小さく、耐食性に優れることが分かる。

実施例８〜１６と同条件で作製した被覆金属微粒子の試料粉末について、実施例１と同様にしてＸ線回折を行ったところ、いずれの試料粉末もＸ線回折パターンにおいてＴｉＯ₂の最大ピークの半値幅が０．３°以下であり、かつ金属Ｍの最大ピークに対するＴｉＯ₂の最大ピークの強度比が０．０３以上となった。

実施例２〜１６の被覆金属微粒子について、実施例１と同様にして粒径に対する個数分布を測定したところ、いずれも金属粒子のピークが２つとなる分布を得た。

（実施例１７）
実施例１１の被覆金属微粒子について、以下に説明する手法でシリカ被覆処理を施し、磁性シリカ粒子を作製した。第１に、上述の被覆金属微粒子の試料粉末５ｇをエタノール溶媒１００ｍＬ中に分散し、これにテトラエトキシシランを１ｍＬ添加した。次にこの溶媒を攪拌しながら純水２２ｇとアンモニア水４ｇの混合溶液を添加し、上記混合溶液を１時間攪拌した。攪拌後、磁性粒子を磁石でビーカ内壁に捕捉しながら上澄み液を除去した。第２に、上記磁性粒子に対して上述のシリカ被覆処理を同様に２回繰り返し、最後にイソプロピルアルコールで溶媒置換を行った後、磁性粒子をドラフト内で乾燥させて磁性シリカ粒子を得た。

本発明の磁性シリカ粒子の磁気ビーズ性能を評価するため、Ｒｏｃｈ社製ＤＮＡ抽出キット「ＭａｇＮＡＰｕｒｅＬＣＤＮＡＩｓｏｌａｔｉｏｎＫｉｔＩ」を用いて馬血１００μＬからＤＮＡを精製した。磁性シリカ粒子１２ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１５０μＬ中に分散させた溶液を各々磁気ビーズ液として用いた以外は上記Ｋｉｔのプロトコルに準拠してＤＮＡを抽出し、ＤＮＡ抽出液を得た。ＤＮＡ抽出液中のＤＮＡ量はＵＶスペクトル測定機（日立ハイテクノロジーズ社製ダイオードアレー型バイオ光度計Ｕ−００８０Ｄ）を用いて測定した。その結果、馬血１００μＬから２．７μｇのＤＮＡを抽出した。

（参考例）
市販の磁気ビーズ（Ｒｏｃｈｅ製、ＭａｇＮＡＰｕｒｅＬＣＤＮＡＩｓｏｌａｔｉｏｎＫｉｔＩに付属）を用いて実施例１０と同様にＤＮＡを抽出した結果、ＤＮＡ抽出量は２．７μｇであった。
以上より、本発明の被覆金属微粒子は磁気ビーズとして適用できることがわかった。

実施例１の試料粉末のＸ線回折パターンである。図１に係る試料粉末を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。図２の写真に符号等を記入した概略図である。粒径に対する個数分布を示すグラフである。

符号の説明

１ＴｉＯ_２層、２Ｆｅ粒子

Claims

Ｔｉ酸化物中に金属粒子を内包した被覆金属微粒子の粉末であって、前記金属はその酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧ_Ｍ−Ｏ＞ΔＧ_ＴｉＯ２の関係を満たす金属であり、前記金属粒子の粒径に対する個数分布が複数のピークを有することを特徴とする被覆金属微粒子の粉末。
請求項１に記載の被覆金属微粒子の粉末であって、Ｔｉ酸化物中に複数の金属粒子を内包した被覆金属微粒子を有することを特徴とする被覆金属微粒子の粉末。
請求項１又は２に記載の被覆金属微粒子の粉末であって、前記金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１つの元素を主成分としていることを特徴とする被覆金属微粒子の粉末。
Ｔｉ酸化物中に金属粒子を内包した被覆金属微粒子の粉末（前記金属粒子はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１つの元素を主成分としており、前記金属粒子の粒径に対する個数分布が複数のピークを有する。）と、前記被覆金属微粒子を分散する媒体とを有する磁気ビーズ。