DE2534851B2

DE2534851B2 - Verfahren zum Löslichmachen von anorganischen oder organischen Alkalimetallsalzen in organischen Lösungsmitteln durch Komplexbildung mit PoIyäthylenglykoldiäthem und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2534851B2
Application number: DE2534851A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. Lehmkuhl; Farroch Dipl.-Chem. Dr. Rabet
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1975-08-05
Filing date: 1975-08-05
Publication date: 1978-10-19
Also published as: IT1062561B; GB1556714A; BR7605146A; NL7608708A; CA1061794A; FR2320133B1; ATA577076A; FR2320133A1; JPS5538381B2; DE2534851A1; JPS5221284A; AT375276B; MX145548A; BE844851A; CH606186A5; US4113649A; DE2534851C3

Description

RO

IO

in der η gleich oder größer als 7 und R und R' gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aryl-, bzw. Cycloalkylgruppen bedeuten, wobei die Polyäthylenglykoldiäther mindestens 7 Sauerstoffatome aufweisen, die jeweils durch zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, einsetzt.

2. Verwendung der mit den offenkettigen PoIyäthylenglykoldiäthern nach Anspruch ί komplexierten Alkalimetallsalze bei der Durchführung von bekannten Substitutionsreaktionen, wie Austausch von Bromidresten gegen den Acetat-, Cyamid-, Fluorid- oder Jodidrest.

Makrocyclische Polyäther, in denen vier bis ca. zwanzig Sauerstoffatome durch jeweils zwei oder mehr Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, haben in den letzten Jahren in zahlreichen Bereichen der Chemie beträchtliches Interesse hervorgerufen. Sie bilden stabile Komplexe mit Alkali- und Erdalkali-Kationen, in denen das Kation von den Sauerstoffatomen des Polyäthermakrocyclus umschlossen ist.

Durch die Komplexbildung mit makrocyclischen Polyäthern können anorganische Salze in organischen Lösungsmitteln löslich gemacht werden, in denen sie bei Abwesenheit des cyclischen Polyäthers normalerweise praktisch unlöslich sind. Es lassen sich mit cyclischen Polyäthern komplexierte organische Salze, z. B. Alkalipikrate, mit organischen Lösungsmitteln aus wäßrigen Lösungen extrahieren (siehe z. B. C. J. P e d e r s e η und H. K. Frensdorff, Angew. Chem., 84, 16 [1972]). Beispielsweise lösen sich auch Kaliumpermanganat oder Kalium-tert.-butanolat in aromatischen Lösungsmitteln, wenn man makrocyclische Polyäther geeigneter Größe zusetzt Weiter v/ird durch die Komplexierung des Kations die Dissoziation des Ionenpaares zwischen Kation und Anion stark erhöht. Man kann so die Leitfähigkeit von Salzlösungen in organischsn Lösungsmitteln erhöhen. Durch Komplexierung des Kations und Abschirmung der Ladung entstehen sehr reaktionsfähige »nackte«, d. h. nicht oder schwach komplexierte Anionen, die für Substitutionsreaktionen in zunehmendem Maße eingesetzt werden.

Es wird angenommen, daß der besondere Effekt der cyclischen Polyäther darauf beruht, daß das Kation in einen polaren hydrophilen Hohlraum des Äthermoleküls aufgenommen wird, während das Moleküläußere iipophil ist. Dieser Effekt ist auf cyclische Verbindungen beschränkt und wird als makrocyclischer Effekt bezeichnet (B. Dietrich, J.-M. Lehn und J. P. S au ν age, Chemie in unserer Zeit, 7, 120 [1973]). Damit steht im Einklang, daß bei Vergleichsversuchen mit den offenkettigen Oligoäthern

Diglyme (CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₃) und
Triglyme(CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃)

z. B. die Alkalipikratextraktion aus wäßriger Phase mittels sines organischen Lösungsmittels ausbleibt (F. V ö g 11 e und E. W e b e r, Angew. Chem., 86,896 [1974], W. W e h η e r und F. V ö g 11 e, Chem. Exp. Didakt, 1,77 [1975]).

Der besondere Effekt der cyclischen Polyäther wird durch den Vergleich der Komplexbildungskonstanten zwischen einwertigen Kationen

(Na+,K+,Cs+iundTl+)

und makrocyclischen Polyäthern bzw. offenkettigen Polyäthylenglykoldiäthern deutlich. Vergleicht man die Zahlenwerte der Gleichgewichtskonstanten zwischen den durch Methanol solvatisierten obengenannten einwertigen Ionen und den durch Methanol solvatisierten an Polyäther komplex gebundenen Ionen, so sind diese für makrocyclische Äther als Komplexbildner um Faktoren zwischen 1000 und 10 000 größer als für offenkettige Polyäthylenglykoldiäther mit gleicher Zahl von Äthersauerstoffatomen. Bei den VergSeichswerten handelt es sich um die Gleichgewichtskonstanten folgender Reaktion:

M ⁺

solvatisiert mit CH₃OH

M⁺= Na₁ ⁺ K⁺ Cs₁ ⁺ Tl ⁺

+ Polyäther [M(Polyäther)] ⁺

solvatisiert mit CH₃OH

Die Gleichgewichtskonstanten K entsprechen damit folgendem Quotienten:

ο [M(Polyäther] ⁺

60

_aM* . _a Polyäther

(a = Aktivität der jeweiligen Spezies)

Der K-Wert für einen makrocyclischen Polyäther 18-Krone-6 mit 6 Äthersauerstoffen beträgt bei 25° C 10⁶·¹, der entsprechende Wert für einen offenkettigen

65 Polyäthylenglykoldimethyläther mit ebenfalls 6 Äthersauerstoffatomen ist 10²·², also um den Faktor 10³·⁹ kleiner. Trotz dieser großen Differenz der Komplexbildungskonstanten zwischen makrocyclischen und offenkettigen Polyäthern wurde völlig überraschend gefunden, daß offenkettige Polyäthylenglykoldiäther der allgemeinen Formel

RO-(CH₂CH₂O-)„R'
mit Sauerstoffatomen, die jeweils durch 2 C-Atome

1-5

20

voneinander getrennt sind und in der η a 7 und R und R' gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylengruppen bedeuten, Eigenschaften hinsichtlich des Löslichmachens anorganischer Salze in organischen Lösungsmitteln, das Zurverfügungstellens sehr reaktiver Anionen aus Salzen zeigen, die denen der raakrocyclischen Äther ähnlich sino und diese häufig sogar übertreffen. Die oben zitierten Komplexbildungskonstanten für offenkettige Polyäthylenglykoldiäther sind von G. J e m i η e t und J. J u i 11 a r d im Canad. J. Chem. Vol. 53, Seite 2240 (1975) auf Grund physikochemischer Messungen bestimmt worden. Irgendeine Lehre oder Offenbarung über einen den Kronenäthern ähnlichen Einsatz der Polyäthylenglykoldiiithern zum Löslichmachen von Alkalisalzen ganz allgemein in organischen Lösungsmitteln werden nicht gegeben.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyäthylenglykoldiäthern der obigen Formel handelt es sich beispielsweise um:

Heptaäthylenglykoldimethyläther,

Octaäthylenglykoldimethyläther,

Octaäthylenglykolmethyiäthyläther,

Heptaäthylenglykoldidodecyläther,

Decaäthylenglykolmethyldodecyläther,

Dodecaäthylenglykoläthylphenyläther,

weiter um Mischungen von Diäthern mit geeignetem mittlerem Molekulargewicht, z. B.

Polyäthylenglykoldimethyläther
(mittleres Molekulargewicht 415, η = 8,39),

Polyäthylenglykoldodecylmethyläther
(mittleres Molekulargewicht 569, /J=8,39),

Polyäthylenglykoldimethyläther
(mittleres Molekulargewicht 1000, π = 21,7).

R und/oder R' können verzweigte und unverzweigte Alkylreste mit 1—20, vorzugsweise 1 — 15 C-Atomen sein, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, sek.-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Octyl, Decyl, Dodecyl oder 2-Äthylhexyl.

R und/oder R' können weiter sein: Cycloalkylreste mit 3 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise mit 5-12 C-Atomen, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl oder Cyclododecyl. R und R' können sein Arylreste mit 6 und mehr als 6 C-Atomen, z. B. Phenyl, ToIyI, Mesityl oder Naphthyl.

Als Alkalisalze kommen übliche organische und anorganische Alkalisalze z. B. des Lithiums, Natriums, ^r>o Kaliums, Rubidiums und Caesiums in Frage wie z. B. Alkalimetallsalze von Fettsäuren, Alkoholen usw. und Alkalimetallsalze von Halogen, Stickstoff, Phosphor und Schwefel enthaltenden Säuren.

Ein weiterer Vorteil der offenkettigen Polyäiher gegenüber den makrocyclischen Äthern ist ihre Verfügbarkeit.

Es sind zwar in den letzten Jahren eine Vielzahl von Synthesemöglichkeiten für cyclische Polyäther ausgearbeitet worden, diese gehen aber immer über mehrere w> Stufen, verlaufen meist nur mit mäßigen Ausbeuten an erwünschtem Produkt, so daß der Preis für die käuflichen makrocyclischen Polyäther außerordentlich hoch ist, was einer breiten Anwendung sehr hinderlich ist (C. J. P e d e r s e η und H. K. Frensdorff, Angew. b^r> Chem, 84,16 [1972]).

Für die Herstellung der offenkettigen Polyäthylenglykoldialkyläther geht man von den industriell in großen Mengen hergestellten Polyäthy'englykolmonoäthern oder den Polyäthylenglykolen, die durch Polymerisation von Äthylenoxid erhalten werden, aus. Dabei kann es sich sowohl um Polyäthylenglykolmonoäther und Polyäthylenglykole einheitlicher Molekulargröße wie auch um Mischungen mit geeignetem mittlerem Molekulargewicht handeln, z. B. die Polyäthylenglykole mit den mittleren Molekulargewichten 400, 600, 800, 1000,2000. Die Monoäther bzw. die Diele können durch konventionelle Methoden in die entsprechenden Diäther übergeführt werden. Besonders bewährt hat sich die Reaktion von Monoäther bzw. Dioi mit Nairiumhydrid und Methyljodid (C. A. Brown und D. B a r ι ο η , Organic Synthesis, Juni 1974, S. 434) oder Methylchlorid.

Die Überlegenheit der beanspruchten Polyäthylenglykoldialkyläther über Di- oder Triäthylenglykoldialkyläther, bei denen /7=2 bzw. 3 ist, zeigt sich in folgendem Versuch:

Bei Zusatz von Di- oder Triäthylenglykoldialkyläther zu Methylenchlorid (10"³M) gelingt es nicht, Kaliumpikrat aus der wäßrigen Lösung (10"⁴M) zu extrahieren. Bei Zusatz von Polyäthylenglykoldialkyläther mit mindestens 7 Sauerstoffatomen gelingt die Extraktion (s. Abb. 1,2 und 3). Darüber hinaus erkennt man aus Abb. 1 und 2, daß mit zunehmender Ordnungszahl des Alkalimetalls vom Natrium bis zum Rubidium die Extrahierbarkeit der Alkalimetallpikrate zunimmt, zum Caesium hin jedoch wieder schwach abfällt. Aus Abb. 3 läßt sich erkennen, daß die Extrahierbarkeit von Kaliumpikrat bei η kleiner oder gleich 5 Null ist.

Es wurde weiter überraschender Weise gefunden, daß die Löslichkeit organischer Alkalimetallsalze in offenkettigen Polyäthylenglykoldiäthern des Typs

nicht nur außerordentlich groß ist — es lösen sich beispielsweise 1,53 Mol Kaliumpikrat in 1 1

CH₃O-ECH₂CH₂OJr-CH.,

mit einem mittleren Molekulargewicht von 415 (n=8,39) bei 2O⁰C — sondern daß die Löslichkeit mit zunehmender Temperatur im Bereich von etwa 50° bis etwa 200°C stark abnimmt.

Im Falle der Anwendung der makrocyclischen Polyäther ist wegen der starken Komplexbildungstendenz die Rückgewinnung des Äthers, d. h. die Spaltung der Salz-Äther-Komplexe in die Komponenten, nicht oder nur sehr schwierig möglich. Der bei offenkettigen Polyäthylenglykoldiäthern zunächst überraschende Effekt der abnehmenden Löslichkeit von Salzen mit steigender Temperatur ist aufgrund der konformativen Beweglichkeit des offenkettigen Polyäthe^s im Gegensatz zu den starreren makrocyclischen Äthern verständlich. Man kann diesen vorteilhaften Effekt zur Trennung von Salz und Komplexbildner durch Erwärmen ausnutzen. Eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung von Kaliumacetat in Benzol bei Zusatz von Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 [/2 = 8,39]) scheidet beim Erwärmen auf 70-80° C einen großen Teil des gelösten Kaliumacetats wieder aus. Beim erneuten Abkühlen bis auf Raumtemperatur geht alles Kaliumacetat wieder in Lösung.

DIs Polyäthylenglykoldiäther des Typs

RO-ECH₂CH₂OJr-R' (η ^ 7)

lassen sich mit außerordentlichem Erfole zum Bereiten

hochkonzentrierter Lösungen von Alkalimetallsalzen organischer Farbstoffe einsetzen. Eine Reihe organischer Alkalisalze löst sich in diesen Äthern:

Alkalimetallalkoholate, z. B. >

Lithium-2-äthylhexanolat,

Kalium-tert-butanolat,

Natrium-sek-propanolat,

Lithium-n-butanolat,

Alkaliphenolate, z. B.

Lithium-, Natrium-, Kalium-,

Rubidium-, Caesiumphenolat.

Alkalimetallsalze von Fettsäuren, z. B.

Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumpropionat, Rubidiumstearat,
Natriumsuccinat.

Alkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren, z. B. die

Lithium-, Natrium-, Kalium-,
Rubidium- oderCaesiumsalze der
Sulfophthaleine.

Weiter lassen sich die Löslichkeit und die Leitfähigkeit auch anorganischer Salze in organischen Lösungsmitteln wesentlich erhöhen. Zum Beispiel löst sich Kaliumbromid nur wenig in Äthanol, die spezifische Leitfähigkeit einer solchen bei Raumtemperatur gesättigten Lösung (-0,025 Mol/l) ist 0,25 ■ 10-³ß-' cm-'. Auf Zusatz von Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht l000(n=21,7) steigen Löslichkeit und Leitfähigkeit an, s. Tabelle 1.

Tahelle 1

Spez. Leitfähigkeiten von KBr-Lösungen in Äthanol

auf Zusatz von Polyäthylenglykoldimethyläther (mittl.

Mol.-Gew. 1000 ( η = 21,7) (Zusatz: 342 g Äther/l);

20"C

Konz.	Spez. Leitfähigkeit
KBr in Äthanol
(mmol/l)	(<)"' cm"')
46,1	1,19 · IO"³
106,7	1,94
157,6	2,57
208,4	3,10
258,1	3,67
Gesättigte Lösung	3,98
(Ω 300)

Eine sehr wichtige Anwendung ist der Einsatz von offenkettigen Polyäthylenglykoldiäthern als Katalysatoren bei bekannten Substitutionsreaktionen. Bei der Komplexierung der Kationen durch die Polyäther werden die vorher mit den Kationen verbundenen Anionen weitgehend freigesetzt und zeigen außerordentlich hohe Reaktivität, da ihre Ladung weder durch Ionenpaarwechselwirkung noch durch Solvatation wesentlich abgeschirmt wird. Typische Anwendungen sind Austauschreaktionen von Bromidgruppen gegen Acetct mit Hilfe von Kaliumacetat, von Bromidresten gegen Cyanidgruppen mittels Kaliumcyanid, von Bromidgruppen gegen Fluorid mittels Kaliumfluorid oder der Austausch von Bromid gegen Jodid mit Hilfe von Kaliumjodid.

Weitere Reagenzien für derartige Substitutionsreaktionen sind

Lithiumacetat, Natriumpropionat,
Natriumsuccinat, Lithiumcyanid,
Rubidiumrhodanid, Lithiumjodid,
Kaliumhydrogensulfid.

Die folgenden Tabellen 2 — 5 enthalten einige typische Versuchsergebnisse und zeigen im Vergleich zu den unkatalysierten Versuchen die entscheidende Wirkung der Polyäthylenglykoldiäther.

Tabelle 2

Bedingungen, Produkte und Umsatz bei der auch Polyäther katalysierten Reaktion von Benzylbromid mit verschiedenen Salzen

Verhältnis Salz : Benzylbromid : Polyäther = 2:1: 0,05

Salz	Lösungsmittel	Reaktions- Zeit Std.	Tcmn. "C	Produkt b)	Umsatz %	Zusatz un Polyäther
KIlS KHS KSCN	Benzol Benzol Benzol	0,25 0,25 1	20 20 20	PhCH₂SH PhCH₂SH PhCH₂SCN	100 < 20 93	Äther 415") ohne Äther 415

	7	Reaktions- Zeit Std.	25 34	851	8	Zusatz an Polyäther
Salz	Lösungsmittel	2	Tcmp. C	Produkt b)	Umsatz %	Äther 415
KSCN	Benzol	2	20	PhCH₂SCN	00	ohne
KSCN	Benzol	2	20	-	0	Äther 415
KSCN	Acetonitril	2	20	PhCH₂SCN	100	ohne
KSCN	Acetonitril	8	20	PhCH₂SCN	100	Äther 415
KN₃	Benzol	2	20	PhCH₂N₃	100	Äther 415
ΚΝ.,	Benzol	20	20	PhCH₂N₃	61	ohne
ΚΝ.,	Benzol	2	80	PhCH₂N₃	14	Äther 415
KN₃	Acetonitril	2	20	PhCH₂N₃	100	ohne
KN₃	Acetonitril	8	20	PhCH₂N₃	100	Äther 415
Kacetat	Benzol	2	80	PhCH₂OCOCH₃	100	Äther 415
Kacetat	Acetonitril	2	20	PhCH₂OCOCH₃	99	ohne
Kacetat	Acetonitril	2	20	PhCH₂OCOCH₃	2	Äther 415
KCN	Benzol	2	20	PhCH₂CN	0	Äther 415
KCN	Acetonitril	24	20	PhCH₂CN	24	Äther 415
KCN	Acetonitril	24	20	PhCH₂CN	100	Äther 415
KF	Acetonitril	83	PhCH₂F	38

a) Äther 415: Polyäthylenglykoldimethyläther mit mittlerem Molekulargewicht 415; η =

b) Ph bedeutet stets den Phenylrest.

8,39.

Tabelle

Bedingungen und Umsatz bei der Reaktion von Benzylbromid mit Kaliumacetat zu Benzylacetat bei Zusatz verschiedener Polyäther
Bedingungen: Benzylbromid-Konz. = 2,27 Mol l"¹; Salz : Benzylbromid = 2:1

Reaktions-Zeit Std.

Temp. C

Lösungsmittel

Umsatz

Zusatz an RO[CH₂CH₂O]₁₁R'
Ii R R'

Konz. PoIyglykolderivat

(Mol Γ¹)

20	Acetonitril
20	Acetonitril
20	Acetonitril
20	Acetonitril
20	Acetonitril
20	Acetonitril
20	Benzol
40	Benzol
80	Benzol
Tabelle 4

58

65

90

100

13

100

45 8,4 8,4 8,4 8,4

CH₃	CH₃	0,11
CH₃	"Ci₂H₂₅	0,13
Ph	Ph	0,13
CH.,	CH₃	0,13
CH₃	CH₃	0,11
CH₃	H	0,13
CH₃	CH₃	0,11
CH₃	CH₃	0,11
CH₃	CH₃	0,11

Durch Oligoüthylenglykoldimethyläthcr katalysierte Reaktion von Benzylbromid mit Kaliumazid zu Benzylazid bei 80°C in Benzol. Umsatz nach 2 Stunden.

Verhältnis Salz : Benzylbromid : Äther 2:1: 0,05

Athcr

Umsatz nach
2 Stunden

Reaktionsprodukte

Ohne Diglyme (über NaAI(C₂H.,),, getrocknet) CH₃O[CH₂CH₂Ol₁₁CH., (» = 8,39)

61

Benzylazid

Tabelle 5

Bedingungen, Produkte und Umsatz bei der durch Polyäthylglykoldimethyläther (M = 4,15, η = 8,4) katalysierten Reaktion von n-Octylbromid mit verschiedenen Salzen

Salz	Lösungsmittel	Reaktions-	Produkt	Umsatz	Zusatz an
					Äther
		Zeit Temp.
		Std. "C		%	Mol Γ¹

KJ	H₂O	3	100	C₈Hi₇J	44	0,8
KJ	H₂O	3	100	-	0	0
K-azetat	Acetonitril	24	83	C₈H_nOCOCH₃	99	0,36

Beispiel 1

Extraktionsversuch von Kaliumpikrat aus wäßriger Lösung mit Methylenchlorid/Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 [n = 8,39]).

Extraktion

Für die Extraktion werden folgende Lösungen hergestellt: 10—⁴ molare Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumpikrat-Lösungen jeweils in ihren lO-'n Hydroxidlösungen. Eine 10~³ molare Lösung des Polyäthylenglykoldimethyläthers in Methylenchlorid.

Gleiche Volumina der Polyätherlösung und Pikratlösungen werden zusammengegeben und bis zum Erreichen des Extraktionsgleichgewichts geschüttelt. Die Methylenchloridphase wird abgetrennt, über Na2SO4 getrocknet und die Extinktion bei 380 nm direkt gemessen (s. Abb. 2).

Extrahierbarkeit von Kaliumpikrat aus 10-⁴m wäßriger Lösung mit 10"³m Lösung von

CH₃O-ECH₂CH₂Jb₁OCH₃ in CH₂Cl₂ n=7,0
Extinktion (λ = 380 nm, T= 20° C): 0,165.
Herstellung des Diäthers:

In einen 250-ml-2-Halskolben, der mit Rückflußkühler und Magnetrührer versehen ist, werden unter Argonatmosphäre 4,4 g (0,18 Mol) Natriumhydrid und 60 ml Tetrahydrofuran (THF) gegeben. Die Mischung wird in einem ölbad bis etwa 5O⁰C erwärmt und langsam 17,0 g CH₃J+ 7,5 ml = 0,12 Mol) zugetropft. Dann werden 32 g (ca. 0,08 Mol) des Polyäthers, gelöst in 30 ml THF, innerhalb von 30 Min. zugegeben. Während der Zugabe ist eine starke Gasentwicklung (H2) zu beobachten. (Das Volumen des entstandenen H₂ entspricht der stöchiometrischen Menge.)

Die Mischung wird weitere 60 Minuten bei 5O⁰C gerührt und zum Schluß kurz aufgekocht. Das überschüssige Natriumhydrid (evtl. auch Natriumjodid) wird dann abfiltriert und THF völlig abgezogen. Der Rückstand wird mit 250 ml Toluol versetzt, 30 Minuten bis auf Rückfluß erhitzt und heiß abfiltriert. Das Toluol wird dann völlig abgezogen und der Rückstand entweder durch Molekulardestillation bei 200° C und ΙΟ-³ Torr oder durch Extraktion mit n-Pentan gereinigt. Ausbeute 16,5 g (50%); mittleres Molekulargewicht (kryoskopisch in Benzol):415(n=>8,39).

Beispiel 2

Anstelle der Polyäthylenglykoläther-Gemische mit mittlerer Molekulargröße können auch einheitliche Verbindungen hergestellt und erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Heptaäthylenglykoldimethyläther wird durch die Umsetzung von

CH₃OCH₂CH₂OCH₂Ch₂CI (Carbitolchlorid)

mit Triäthylenglykol in Anwesenheit von Natriumhydrid hergestellt.

Darstellung von Heptaäthylenglykoldimethyläther

4,6 g NaH werden in 40 ml abs. Dioxan suspendiert und tropfenweise eine Lösung von 12,0 g Triäthylenglykol in 40 ml Dioxan hinzugegeben. Die Mischung wird so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Gasentwicklung (H₂) aufgehört hat. Dann werden 27,7 g Carbitolchlorid

(CH₃OCH₂CH₂OCH₂Ch₂CI)

gelöst in 40 ml Dioxan, zugetropft und die Mischung 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene NaCI wird abgetrennt und das Dioxan abgezogen.

Die Extraktion des Rückstandes mit n-Pentan ergibt Heptaäthylenglykoldimethyläther in 84,3% Ausbeute.

Darstellung von CH₃OCH₂Ch₂OCH₂CH₂CI
Eine Mischung von 60 g

CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh (Carbitol)

500 ml Benzol und 44 g Pyridin wird in einem 3-1-Dreihalskolben zum Sieden gebracht und innerhalb von 1,5 Stunden werden 66 g Thionylchlorid zugetropft. Die Mischung wird weitere 16 Std. unter Rückfluß erhitzt und dabei ständig gerührt. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung von 5 ml konz. HCl in 20 ml Wasser innerhalb von 20 Min. zugetropft. Die benzolische Phase wird dann abgetrennt, über Na₂SO₄ getrocknet, das Benzol abgezogen und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum (10 mm Hg) fraktioniert.
Ausbeute57g = 82,6%;Kp.(10-³Torr)53-54°C.

Beispiel 3

Bestimmung der Löslichkeit von Kaliumpikrat in Poryäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415, [n=8,39]).

5 ml Polyäther werden mit überschüssigere Menge von völlig trockenem Kaliumpikrat versetzt und 8 Stunden bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt. Die gelbe Lösung wird abfiltriert. Die Kaliumgehaltsbestimmung ergibt eine Kaliumpikratkonzentration von 1,53 Mol/l.

Beispiel 4

Bestimmung der Leitfähigkeit von KBr in Äthanol/ Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 1000 [n -21,7]).

Zu 50 ml abs. Äthanol wurden 549,2 mg KBr gegeben und längere Zeit bei Raumtemperatur gerührt. Das KBr löste sich nicht ganz auf. Die spezifische Leitfähigkeit dieser Lösung betrug

Nun wurden 17,1 g Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 1000 [n=21,7]) in 50 ml abs. Äthanol gelöst und in die obige Suspension gegeben. Das KBr löste sich klar auf, die Leitfähigkeit stieg. Durch Zugabe wieterer KBr-Portionen konnten die in Tabelle 1 aufgeführten Leitfähigkeitswerte erhalten werden.

Die Leitfähigkeit der gesättigten Lösung beträgt:

in

Beispiel 5

Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von Kaliumacetat-Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 [n=8,39]) in Benzol.

Eine Lösung von 8 g Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 [n=8,39]) in 25 ml Äthanol wird bei 20⁰C mit Kaliumacetat versetzt, bis sich nicht mehr alles Kaliumsalz löst. Nach Abtrennung r, der Lösung vom Bodenkörper wird das Äthanol bei 20° C im Vakuum von ~ 1 Torr abgezogen, den Rückstand versetzt man mit 50 ml Benzol, rührt 2 Stunden und filtriert das ungelöste Salz ab. Die Lösung enthält bei 20°C 0,103 Mol/l Kaliumacetat. Erhitzt man jo jetzt die klare Lösung auf 8O⁰C (30 Min.), fällt Kaliumacetat aus. Nach Absitzenlassen des Salzniederschlags enthält die überstehende klare Lösung bei 80° C nur noch 0,034 Mol/l Kaliumacetat.

Beispiel 6
Herstellung von Benzylacetat:

In einen 50 ml Rundkolben werden 9,8 g (0,1 Mol) trockenes Kaliumacetat, 12,5 ml Acetonitril und 1,1g (0,0025 Mol) Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 [/7=8,39]) gegeben und 30 Minuten bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer gerührt. Dann werden 8,55 g (6,0 ml = 0,05 Mol) Benzylbromid hinzugefügt. Die Mischung wird dann 4-, weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird im Hochvakuum bei 10~^:l Torr alles Flüchtige umkondensiert. Die gaschromatographische und spektrometrische Kopplungsanalyse (G. C. - M. S.) ergibt, daß eine 100%ige Umwandlung von Benzylbro- w mid in Benzylacetat stattgefunden hat.

Beispiel 7

Analog wie in Beispiel 1 beschrieben können auch Diäther mit verschiedenen Resten R und R' dargestellt ^r>^r> werden. Aus 104 g Polyäthylenglykolmonododecyläther

-C₁₂H₂₅[OCH₂CH₂I₇OH

11,1 g NaH, 42,6 g Methyljodid und 150 ml THF wird Polyäthylenglykoldodecylmethyläther in Ausbeuten wi

zwischen 50 und 70% erhalten:

C₁₂H₂₅-EOCH₂CH₂J₇-OCH.,

Bei dem in Beispiel 6 beschriebenen Versuch wird anstelle des Dimethyläthers der Dodecylmethyläther in einer Menge von 1,3 g eingesetzt. Unter sonst gleichen Bedingungen findet ebenfalls eine quantitative Umwandlung von Benzylbromid in Benzylacetat statt.

Beispiel 8
Herstellung von Benzylcyanid:

In einen 50-ml-Rundkolben werden 13 g (0,2 Mol) trockenes Kaliumcyanid, 20 ml Acetonitril, 1,7 g (0,004 MoI) Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 [/7 = 8,39]) und 8,55 g (6,Om] = 0,05 Mol) Benzylbromid gegeben. Die Mischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird alles Flüchtige im Hochvakuum bei 10~³ Torr umkondensiert. Die G. C. - M. S.-Kopplungsanalyse ergibt, daß eine 100%ige Umwandlung von Benzylbromid in Benzylcyanid stattgefunden hat.

Analog wie in Beispiel 1 beschrieben, können auch gemischte Diäther mit Resten R und R' hergestellt werden, in denen R' ein Arylrest ist. Aus 88 g Polyäthylenglykolmonophenyläther

C₆H₅-EOCH₂CH₂J₇-OH

13,2 g Natriumhydrid, 89,8 g Dodecylbromid und 150 ml TH F wird Polyäthylenglykoldodecylphenyläther

C_I2H₂₅[OCH,CH₂]₇OC_hH₅

in Ausbeuten zwischen 40 und 60% erhalten.

Bei dem oben beschriebenen Versuch wird anstelle des Dimethyläthers der Dodecylphenyläther in einer Menge von 1,5 g eingesetzt. Unter sonst gleichen Bedingungen findet eine quantitave Umwandlung von Benzylbromid in Benzylcyanid statt.

Beispiel 9

Herstellung von n-Octyljodid:

Zunächst wird eine gesättigte Lösung von 41,5 g (0,25 Mol) Kaliumjodid in Wasser hergestellt. In diese Lösung werden 4,2 g (0,001 Mol) Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 [n=8,39]) und 9,65 g (0,05 Mol) n-Actylbromid gegeben und die Mischung 3 Stunden unter Rühren bis zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Diäthyläther ausgewaschen. Die ätherische Lösung und die organische Phase werden vereinigt, der Äther abgezogen und anschließend alles Flüchtige bei Hochvakuum umkondensiert. Die G.C-M.S.-Kopplungsanalyse ergibt eine Octyljodidausbeute von 44%. Die bei Einsatz von cyclischem Polyäther beobachtete Halogenwasserstoffabspaltung aus dem Octylhalogenid zu 1 -Octen findet nur in geringem Ausmaß statt (< 1 %).

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Löslichmachen von anorganischen oder organischen Alkalimetallsalzen in organischen Lösungsmitteln durch Komplexbildung mit Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexbildende Polyäther offenkettige Polyäthylenglykoldiäther der allgemeinen Formel