DE2427879A1

DE2427879A1 - Verfahren zur herstellung von phosphornitrilatpolymerisaten und ihre verwendung als feuerhemmende mittel

Info

Publication number: DE2427879A1
Application number: DE19742427879
Authority: DE
Inventors: James Tzu-Fen Kao; Carroll Wendell Lanier
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1973-06-12
Filing date: 1974-06-10
Publication date: 1975-01-09
Also published as: DE2427879B2; JPS5331520B2; NL7407866A; DE2427879C3; GB1474600A; FR2233349A1; IT1013415B; JPS5035300A; FR2233349B1; BE823642A; CA1028339A

Description

Die .Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilatpolymerisaten bekannter Art mit feuerhemmende^i Eigenschaften und zwar die Produkte als solche, sowie Materialien, denen diese einverleibt sind. Im besonderen betrifft die Erfindung die Herstellung von Polymerisaten durch Umsetzung eines Phosphornitridhaiogenids mit einer Hydroxylverbindung, wie einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol, in Gegenwart eines Säureakzeptors,

x) auch als Phosphornitrilhalogenide bezeichnet

Case 3921 -2-

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wie Pyridin. Es wird ein V-erfahren beschrieben, bei dem ein überlegenes Produkt besonders im Hinblick auf die Retention in Cellulosematerialien, wie regenerierter Cellulose oder Rayon, erzielt wird.

Die Reaktion eines Phosphornitridhalogenids und eines Alkohols in Gegenwart von Pyridin ist bekannt. Nach der Holländischen Patentanmeldung 71/06772 wird Hexaalkoxyphosphazen in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt und nach Abtrennung der festen Komponenten das Reaktionsgemisch mit einem einwertigen Alkohol oder Pyridin umsetzt. Das erhaltene Pyridinhydrochlorid behandelt man mit Lauge zur Bildung einer Pyridin-Wasserfraktion, aus der das Pyridin wiedergewonnen wird. Die nach Abtrennung verbleibende organische Fraktion der wäßrigen Pyridinfraktion trennt man in eine Alkoxyphosphazen- und eine Lösungsmittel-angereicherte flüssige Phase. Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren besteht darin, daß zur Herstellung des Alkoxyphosphazens und zur Reinigung des Pyridins unterschiedliche Lösungsmittel verwendet v/erden, die getrennte Regenerationsverfahren erforderlich machen. Nach dem in der Holländischen Patentanmeldung beschriebenen Verfahren wird Chlorbenzol als Reaktionsmedium zur Bildung von Hexachlorphosphazen und Alkoxyphosphazen verwendet. Das Pyridin wird aus der v/äßrigen Fraktion wiedergewonnen, wozu man die lösungsmittelreichere Flüssigkeiten nach

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Abtrennung von dem Alkoxyphosphazen extrahiert und danach den erhaltenen Extrakt destilliert. Es werden daher die Hilfsmittel, wie das als Säurebindemittel dienende Pyridin, und die Lösungsmittel regeneriert und im Kreislauf verwendet.

In einem Aufsatz von Dishon in Journal of the American Chemical Society, Band 71, Seite 2251 (194-9) ist beschrieben, daß cyclisches trimeres Phosphornitridcnlorid in Pyridin mit Butylalkohol bei O⁰C unter kräftigem Rühren umgesetzt wurde, um den Dibutylester von Phosphornitridchlorid zu bilden. Weiterhin ist von Audrieth u.a. in Chemical Review, Band 32, Seiten 129-130 (194-3) die Reaktion von Phosphornitridchlorid mit Alkoholen in Gegenwart von Pyridin beschrieben. Es sind jedoch in diesen Aufsätzen keine Angaben über das Reaktionsverfahren oder die Reaktionsbe— dingungen angegeben. Audrieth u.a. verweisen auf Wissemann, wo Alkohole mit oder ohne Pyridin als Kondensierungsmittel bei erhöhten Temperaturen verwendet werden. Es darf jedoch angenommen werden, daß bei dieser Reaktionsart eine Anzahl möglicher Reaktionen ablaufen, die zu unerwünschten Nebenreaktionen führen können, besonders zu der Reaktion des Phosphornitrilatesters mit HCl unter Bildung von P-O-H-Bindungen. Diese Verbindungen erhöhen die Wasserlöslichkeit und sie sind daher unerwünscht in feuerhemmenden Mitteln, die in ein Material, das zahlreichen Wäschen unterworfen werden soll, eingebaut'werden soll.

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wie oben festgestellt wäre es daher wünschenswert, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, durch das ein Phosphornirrilatpolymerisat gebildet werden kann, das nicht die jachteile der bisherigen Produkte aufweist. Im besonderen wäre ein Polymerisat erwünscht, das ein gutes Verhältnis von Viskosität und Molekulargewicht und eine überlegene Retention als feuerhemmendes Mittel in regenerierter Cellulose- oder Hayonfasern bei geringeren Konzentrationen aufweist, als diese bisher als zweckmäßig angesehen wurden.

Den oben angegebenen Bedürfnissen entspricht das leistungsfähige Verfahren dieser Erfindung. Nach der Erfindung setzt man eine Hydroxylverbindung, die eine aliphatische oder Arylhydroxyverbindung, im besonderen Propanol, ist, mit einem Phospbornitridhalogenid in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Pyridin, in der V/eise um, daß man (a) die Hydroxylverbindung während der Beschickungsdauer von etwa 1/2 bis etwa 3 Stunden in Anteilen von etwa 85 bis 150$ der theoretischen Menge zu einem Gemisch aus Phosphornitridhalogenid und einem Säureakzeptor zuführt, wobei während der Beschickungsdauer die Temperatur auf etwa bis etwa 4-0⁰C gehalten wird und daß man (b) nach der Beschickungsdauer die Temperatur des Reaktionsgemische auf etwa 20 bis 50⁰C während 1/2 bis 120 Stunden hält.

In einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform wird eine weitere Stufe, die der oben angegebenen Stufe (b)

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folgt, durchgeführt, wozu man das Gemisch weiter auf eine höhere Temperatur als während der Periode (b) und zwar imBereich von etwa 40 bis 80⁰G während 1/2 Stunde bis etwa 8 1/2 Stunden erhitzt.

Das durch das oben angegebene Verfahren erhalten? Produkt ist ein besonders wertvolles Material, da es ein ausgezeichnetes feuerhemmendes Mittel für Cellulosematerialien ist, das dem Auslaugen durch wäßrige Systeme widersteht. Das Produkt wird wünschenswerterweise in einer Ausführungsform dahingehend verwendet, daß man Viskose und das Produkt des obigen Verfahrens mischt, das Gemisch in Faden verformt und den Faden zur Koagulierung und Regenerierung bringt.

jach der Erfindung stellt man ein Phosphornitrilatpolynerisat dadurch her, daß man in Gegenwart eines Säureakzent or s ein Phosphornitridhaiogenid und eine Hydroxylverbindung unter den angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen, die nachfolgend noch im einzelnen angegeben werden, umsetzt. Das Ausgangsmaterial, Phosphornitridhalogenid, kann im allgemeinen durch die Formel

/PN(x)₂J7_n

dargestellt werden, worin X ein Halogenatom , wie Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, und η eine ranze Zahl von wenigstens 3 ist. Das Phosphornitridhalogenid kann linear oder cyclisch sein oder es können Gemische dieser

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Formen vorliegen- Im allgemeinen führen Verfahren zur Bildung von Phosphornitridhalogeniden zu einem rohen Gemisch, das 50 bis etwa 95 Gew.73 cyclische Materialien und den liest lineare, beispielsweise cyclische trimere, tetramere, pentamere, hexamere, heptamere und so weiter Verbindungen enthält. Obgleich reine cyclische und lineare Isomeren getrennt und als Ausgangsmaterialien im Verfahren dieser ^rfindung verwendet v/erden können, sind die cyclischen und linearen gemischten Isomeren zufriedenstellend und wegen ihres billigeren, einfacheren Herstellungsverfahrens bevorzugt. Die gemischten cyclischen und linearen Isonieren des Phosphornitridhalogenids sind im allgemeinen eine ölige viskose Flüssigkeit, obgleich viele nsLne Materialien unter normalen Umgebungsbedingungen fest sind.

Die Phosphornitridhalogenridi., die in dieser Erfindung brauchbar sind, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, nämlich

1. durch Umsetzen von Phosphor, Ammoniak und Chlor nach der U.B.-Patentschrift 3 658 43?;

2. durch Umsetzung von Phosphortrichlorid, Chlor und Amnoniumchlorid nach der U.S.-Patentschrift 3 359 080;

3· durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid nach der U.S.-Patentschrift 3 367 750 oder

M-. durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid und Ammoniak nach der U.S.-ratentschrift 3 656 916.

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.-ι

Weitere "bekannte Verfahren zur Herstellung von Phosphornitridhalogeniden sind in Ära. Chem. J., 19, 728 (1897), Berichte, 57B, 1343 (1924), in den U.S.-Patentschriften

2 788 286, 3 008 799, 3 249 397, 3 347 643, 3 372 005,

3 378 353 3 379 511, 3 407 047, 3 462 247, der Holländischen Patentanmeldung 70/05128 und in J. Chem. Soc, A, Seiten 768 - 772 beschrieben.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Phosphornitridhalogeniden, die in dieser Erfindung Verwendung finden, kann.wie folgt beschrieben v/erden: Phosphorpentachlorid, aufgeschlämmt in Monochlorbenzol, gibt man in ein Reaktionsgefäß. Das Reaktionsgefäß verschließt man und führt gasförmigen HCl unter Rühren ein, um die Lösung des KOl in dem Monochlorbenzol zu unterstützen. Das Reaktionsgefäß drückt

ο man auf etwa 1,7 bis etwa 3,8 kg /cm (10 bis et\fa 40 psig) mit gasförmigem HCl ab. Dann führt man Ammoniak in einer nicht langsameren Geschwindigkeit als 0,13 1 pro Minute pro Mol PCli- ein und führt Wärme zu, um die Temperatur des Reaktionsgemische während dieser Anfangsammoniakbeschickung auf 110 bis 150⁰C zu erhöhen. Der Chlorwasserstoffdruck fällt zunächst ab und es kann zusätzlicher Chlorwasserstoff zum Beibehalten des gewünschten Drucks zugegeben v/erden. Jedoch ist dies nicht wesentlich, wenn der Anfangsdruck beim Beginn der Ammoniakbeschickung wenigstens 1,7 kg/cm (10 psig) betrug, weil als Nebenprodukt Chlorwasserstoff gebildet wird, bevor der voraus zugegebene Chlorwasserstoff

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aufgebraucht ist. Die Reaktion zwischen dem Ammonium

chlorid und PCIc wird bei etwa 60⁰C eingeleitet. Die Temperatur erhöht sich auf etwa 110 bis 140⁰C. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Ammoniaks verringert man nach etwa 1/2 Stunde und behält eine Geschwindigkeit von etwa 0,05 bis etwa 0,13 1 pro Minute pro Mol PCl_n- bei. Diese Geschwindigkeit wird etwa 3 Stunden oder abhängig von der Beschickungsmenge so lange beibehalten, bis wenigstens die stöchiometrische Menge Ammoniak zugegeben ist. Nachdem Ammoniak der Reaktion zugeführt wurde, hält man die Temperatur etwa 1 Stunde zwischen 110 und 150⁰C, vorzugsweise 120 bis 130⁰C bei einem Druck von 1,7 bis 3,8 kg/cm² (10 bis 40 psig) und vorzugsweise etwa 2,4 kg/cm (20 psig). Durch dieses Erhitzen beendet man die Reaktion, wobei man Spuren von nicht umgesetztem Material die Umsetzung ermöglicht. Nach etwa 1 Stunde läßt man den Druck ab und erhitzt eine weitere halbe Stunde bei Reaktionstemperatur. Dies ermöglicht die Entfernung von verbliebenem, in dem Lösungsmittel gelösten Chlorwasserstoff.

Das Produkt dieser Reaktion besteht im allgemeinan aus 65 bis 75$ cyclischen Phosphornitridchloridpolymerisaten und 35 bis 25$ linearen Materialien. Im allgemeinen besteht eine cyclische Verteilung an60 bis 75$ trimerem -, 18 bis 24$ tetramerem - , und 7 bis 12$ pentamerem Produkt. Die Ausbeute liegt über 90$, bezogen auf die eingesetzte Phosphormenge. Höhere Ausbeuten als 92$ sind nicht unge-

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wohnlich. Im Gegensatz dazu weisen die Produkte, die man nach den bisherigen Verfahren erhielt, cyclische Produkte im Bereich von 80 bis 85$ auf, wobei man geringere, danach höhere Ammoniakbeschickungsgeschwindigkeiten verwendete. Darüberhinaus erhielt man nach dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Phosphornitridchlorid unter Verwendung eines festen Ammoniumchlorids handelsüblicher Qualität und eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels ein Produkt mit im allgemeinen höheren Molekulargewicht, das zu etwa 50$ aus cyclischen und etwa 50$ aus linearen Verbindungen bestand.

Mspiel I

In ein Glasreaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührwerk, Rückflußkühler und Vorrichtungen zum Erhitzen des Inhalts, gab man 208,3 g (1,0 Mol) Phosphorpentachlorid in 312,5 g Monochlorbenzol. Der Reaktor wurde verschlossen und wasserfreier Chlorwasserstoff dem Reaktor unter Rühren zugeführt,

bis der Druck des Reaktors etwa 2,05 kg/cm (15 psig) betrug. Es wurde eine Gesamtmenge von 7,6 g (0,208 Mol) Chlorwasserstoff dem Reaktor zugeführt. Dann wurde gasförmiges Ammoniak in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,182 l/Min, pro Mol Phosphorpentachlorid eingeführt, während der Inhalt des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 2,5°C pro Minute unter Verwendung eines Heizmantels um den Reaktor erhitzt wurde. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Ammoniaks

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- ίο -

wurde auf 0,0908 l/Min, pro Mol Phosphorpentachlorid gesenkt, nachdem etwa 5,46 1 (0,241 Mol) Ammoniak dem Reaktor während etwa 30 Minuten zugeführt waren. Die Temperatur wurde bei 130°C und der Druck bei 2,4 kg/cm (20,0 psig) gesteuert. Die Ammoniakbeschickung wurde angehalten, nachdem eine Gesamtmenge von 22 1 (1,0 Mol) dem Reaktor zugeführt war. Das Erhitzen und Rühren wurde eine Stunde bei 2,4 kg/cm (20 psig) und weitere 30 Minuten bei atmosphärischem Druck fortgesetzt. Die Gesamtreaktionszeit betrug 5 1/2 Stunden. Der Inhalt des Reaktors wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und aus dem Reaktor unter Verwendung von Stickstoffdruck geleert. Etwa 400 g Produkt in Form einer klaren Lösung wurde erhalten. Die Analyse mittels Dampfphasenchromatographie ergab, daß die Lösung 26,6$ Phosphornitridchloride enthielt, die zu 63,3$ cyclische Verbindungen mit der folgenden Verteilung: Trimere - 73$ * Tetramere 20$ und Pentamere - 7$j waren. Die erhaltene Ausbeute betrug 92$, bezogen auf Phosphorpentachlorid.

Beispiel II

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, ausgenommen daß eine Gesamtmenge von 22,8 1 (1,047 Mol) Ammoniak dem Reaktor zugeführt wurde und daß die Anfangserhitzungsgeschwindigkeit 1,5°C pro Minute betrug. Die Reaktion wurde bei 65⁰C eingeleitet, was durch eine plötzliche Änderung der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung beobachtet werden

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konnte» Das Reaktionsgemisch wurde auf 130⁰C während 2 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Die Aufschlämmung des Produkts, etwa 392,5 g» wurde nach 5 1/2 Stunden Reaktionszeit erhalten. Die Analyse mittels Dampfphasenchromatographie des Produkts zeigte, daß es 67,7$ cyclische Phosphornitridchloridpolymerisate der folgenden Verteilung: Trimere - 64$, Tetramere - 24$, Pentamere - 12$, enthielt. Die Ausbeute an Gesamtprodukt betrug 92$, bezogen auf Phosphorpentachlorid.

Das Verfahren von Beispiel I wurde mit unterschiedlichen Reaktionszeiten und -temperaturen wiederholt. Ammoniak wurde mit der gleichen Geschwindigkeit mit einem 10$igen Überschuß (1,1 Mol insgesamt) (Beispiele III und IV) bis 2$igem Mangel (0,98 Mol insgesamt (Beispiel V) zugeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle I Herstellung von Phosphornitridclilorid

Beispiel

III

IV

Reaktipns- te'mp. C	Reaktions zeit, Std.	% Verteilung des	Tetramer	Produkts	% cycli sche Ver bindungen	% Aus beute
120 140 150	7 1/2 4 1/2 4	Trimer	20 18 8	Pentamer	75 77 50	85 74 80
65 73 90	15 9 2

_Λ

VVI

co -«J

CD

Die zur Umsetzung mit dem Phosphornitridhaiogenid verwendete Hydroxylverbindung kann jede Mono-, Di- oder Trihydroxylverbindung sein, die mit guten Geschwindigkeiten reagiert. Die Auswahl der Hydroxylverbindung ist nicht kritisch und es können sowohl aliphatische als auch aromatische Hydroxylverbindungen verwendet werden. Aliphatische Alkohole mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und aromatische Alkohole mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Typische Verbindungen sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Phenol, Naphthol und ihre Gemische. Natürlich können alkylierte Derivate, halogenierte Derivate und die Thiolanalogen der voraus bezeichneten Hydroxyverbindungen, sofern sie nicht wesentlich die Pieaktion beeinträchtigen, ebenso verwendet werden. Im besonderen wird die Hydroxylverbindung aus einem aliphatischen und einem aromatischen Alkohol ausgewählt, wobei insbesondere Propanol und Phenol bevorzugt werden.

Die Menge der Hydroxylverbindungen, die in der Reaktion Verwendung findet, kann von weniger als der theoretischen Menge bis zu einem großen Überschuß variieren. Unter der theoretischen Menge ist die stöchiometrische Menge zu verstehen, d.h. die Anzahl der Äquivalenten der Hydroxylgruppen, die die Halogenidatome an dem Phosphornitridhalogenid verdrängen. Beispielsweise benötigt cyclisches trimeres Phosphornitridchlorid mit 6 Chloratomen 6 Äquivalente eines Monoalkohols, 3 Äquivalente eines Diols und 2 Äquivalente eines Triols

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bei einer stöchiometrischen oder theoretischen Reaktion. In dem Verfahren dieser Erfindung beträgt die Menge der verwendeten Hydroxylverbindung etwa 85 bis etwa 150 Gew.% der theoretischen Menge. Größere oder geringere Mengen an Hydroxy!verbindungen können verwendet werden, wobei geringere Mengen zu viel Halogenid in dem Produkt zurücklassen, um eine praktische Entfernung durchzuführen, und die größeren Mengen ein zu großes Reaktorvolumen beanspruchen, um im technischen Umfang zweckmäßig zu sein. Vorzugsweise beträgt die Menge der verwendeten Hydroxylverbindung etwa 98 bis etwa 130 Gew.% der theoretischen Menge. Sogar wenn die Hydroxylverbindung im Überschuß verwendet wird, werden nach dem Reaktionsverfahren dieser Erfindung nicht alle Halogenidgruppen verdrängt. Das rückständige Halogenid kann nach den nachfolgend beschriebenen Verfahrensbedingungen entfernt werden.

Durch die Reaktion der Hydroxylverbindung und des Phosphornitridhalogenids wird ein Halogenwasserstoff gebildet. Wenn er in dem Reaktionsgemisch verbleibt, könnte er unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte weiter reagieren und eine Umgruppierung des Phosphornitrxlatpolymerisats in wasserlösliche Arten bewirken. Es würden daher die Retentionseigenschaften in der Cellulosefaser während dem Verarbeiten und dem Waschen nachteilig beeinflußt. Da man die Reaktion in Gegenwart eines Säureakzeptors durchführt, wird der

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Halogenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch gebunden oder in eine Komplexverbindung gezwungen und ausgefällt. Ein geeigneter Säureakzeptor muß daher zur Komplexbildung und Ausfällung des während der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoffs geeignet sein. Im allgemeinen sind die tertiären Amine als Säureakzeptoren geeignet. Typisch hierfür sind Tripropylamin, Triäthylamin, Piperidin und Pyridin, wobei Pyridin bevorzugt wird. Dabei sind größere als theoretische Mengen an Säureakzeptor erforderlich, um mit dem gebildeten Halogenwasserstoff Komplexe zu bilden. Im allgemeinen werden etwa das 2- bis etwa-3-fache des Gewichts des Phosphornitridhai ogenids verwendet. Theoretisch würde 1 Mol Säureakzeptor pro Mol gebildeten Halogenwasserstoff ausreichend sein. Es ist jedoch aus praktischen Erwägungen nötig, wenigstens die zweifache molare Menge an Säureakzeptor, bezogen auf die Molzahl gebildeten Halogenwasserstoff, zu verwenden. Diese Menge stellt ausreichend Säureakzeptor zur Verfugung, um schnell den Halogenwasserstoff zu binden, wobei noch genug freier Säureakzeptor als Lösungsmittel zur Verfügung steht, um das in Komplexform vorliegende Halogenwasserstoffsalz so zu suspendieren, daß das System gerührt werden kann.

Nach dieser Erfindung wurde festgestellt, daß Phosphornitrilatpolymerisate mit vorteilhaften Eigenschaften hergestellt werden können, wenn die"Reaktion des Phosphornitridhai ogenids mit der Hydroxylverbindung in Gegenwart

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eines Säureakzeptors durchgeführt wird, wozu man die Hydroxylverbindung dem Phosphornitridhalogenid bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 40°C während etwa 1/2 bis etwa 3 Stunden zugibt. Es scheint, daß die Beschickungstemperatur und -zeit kritisch sind, um das gexvünschte Phosphornitrilatpolymerisat zu erhalten. Die Beschickungstemperaturen der Hydroxylverbindung im Bereich von etwa 10 bis etwa 50°C wurden untersucht. Es muß jedoch bei den höheren Temperaturen die Hydroxylverbindung in einer zu großen Geschwindigkeit zugeführt werden, um die gewünschte Reaktion zu erzielen. Bei der niedereren Temperatur ist die Beschickungsgeschwindigkeit unnötig langsam und es laufen die gewünschten Reaktionen nicht schnell genug ab. Vorzugsweise kann die Beschickungstemperatur und -zeit der Hydroxylverbindung im Rahmen von etwa 20 bis etwa 30⁰C und etwa 1 bis etwa 3 Stunden gehalten werden. Im allgemeinen werden beim oberen Ende des Temperaturbereichs die Beschickungszeiten kürzer und beim unteren Ende des Temperaturbereichs die Beschickungszeit länger. Es ist daher, um beste Ergebnisse zu erzielen, nicht zweckmäßig, die Reaktion so durchzuführen, daß man die Hydroxylverbindung bei 20⁰C nur 1/2 Stunde oder bei 40⁰C 3 Stunden zuführt. Das Temperatur-Zeitverhältnis ist umgekehrt proportional, d.h. daß durch Erhöhen der Temperatur die Beschickungszeit gesenkt wird und umgekehrt.

Nachdem die Zugabe der Hydroxylverbindung beendet ist, wird

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das Reaktionsgemisch im wesentlichen ausreichend lange bei den gleichen Bedingungen gehalten, um dem Restchlorid die Reaktion zu ermöglichen und dieses aus dem Reaktionsgemisch durch Komplexbildung mit dem Säureakzeptor und durch Ausfällen zu entfernen. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 50°C während etwa 1/2 Stunde bis etwa 120 Stunden gehalten. Insbesondere wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 40⁰C während etwa 1/2 Stunde bis etwa 24- Stunden gehalten.

Nach Beendigung dieser Standzeit ist es mitunter wünschenswert, die Temperatur zu erhöhen, um sicherzustellen, daß die Reaktion vollständig abläuft und weiteres Restchlorid entfernt wird und dadurch die Reaktion zu beenden. Diese Stufe kann wahlweise eingeführt und muß nicht in allen Fällen durchgeführt werden. Gewöhnlich ergibt die Analyse einer Probe des Produkts, ob eine Endstufe erforderlich ist. Wenn diese verwendet wird, wird es bevorzugt, das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 4-0 bis etwa 80⁰C während etwa 1/2 Stunde bis etwa 8 1/2 Stunden weiter zu erhitzen.

In jeder der oben angegebenen Reactionsstufen, der Beschickungs-, Stand- und Endstufe, kann das Reaktionsgemisch gerührt werden, um einen guten Kontakt der Reaktionspartner sicherzustellen. Es kann jedes geeignete Bewegungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise das Rühren, wie dies

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nach der herkömmlichen Technik bekannt ist.

Hach Ablauf der Reaktion wird der Inhalt des Reaktors filtriert, um das Pyridinhydrohalogenid zu entfernen und das überschüssige Pyridin und die Hydroxylverbindung, sofern vorhanden, abzudampfen. Um eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Pyridins aus dem Phosphornitrilatpolymerisat sicherzustellen, kann ein Lösungsmittel zugegeben und die Lösung filtriert werden, um alle verbliebenen Salze>zu entfernen und es kann das Pyridin-haltige Lösungsmittel wiederum abgedampft werden. Es kann aber auch weiterhin einer Wasserwäsche oder eine basische Wasserwäsche verwendet werden, um irgendwelchen Halogenwasserstoff, der in lichtkomplexform verblieben ist, zu neutralisieren und es kann die Lösung erneut gefiltert und die organische, das Phosphornitrilatpolymerisat enthaltende Schicht abgetrennt und gewonnen werden.

Der oben beschriebene Reaktionsablauf ermöglicht, das Phosphornitrilhalogenid und die Hydroxylverbindung in einer solchen ΐ/eise umzusetzen, daß nur am Ende der Beschickungsstufe eine merklich hohe Konzentration an Hydroxylverbindung vorliegt. Es kondensieren daher während dem Reaktionsablauf die Phosphazenzwischenprodukte mit Halogenid- und Alkyl- und/oder Aryloxidgruppen unter Bildung von Alkyl- oder Arylhalogenid und binden damit die Phosphazenzwischenprodukte zusammen unter Bildung einer

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Erhöhung des Molekulargewichts des Endphosphonitrilatpolymerisats. Das Reaktionsgemisch ist ein hoch-komplexes Gemisch und die vollständige Analyse der Zwischenprodukte oder Endprodukte würde nur ungeeignet komplexe Ergebnisse erbringen. Es ist daher nicht mit Gewißheit bekannt, welche einzelnen Komponenten in den Reaktionszwischenprodukten oder in dem Endprodukt vorliegen. Es ist jedoch zu beobachten, daß wenn man das oben beschriebene Reaktionsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet, Produkte mit relativ hohen Molekulargewichten und vergleichsweise geringen Viskositäten, wie gewünscht, hergestellt werden können.

Die Produkte der vorliegenden Erfindung können wie folgt charakterisiert werden:

P, Gew.% 20 - 26

N, Gew.% 9-12

Gesamt Cl, Gew.% 0,5-6,5

Wasserlösliches Cl, Gew.# < 1

Viskosität bei 25⁰C, cp 400 - 20 Molekulargewicht 900 - 17OO

Spezifisches Gewicht 1,14-1,20 Gardner-Parbe . 2-11

Wasserlöslichkeit (Gew.% P) 0,01 - 0,1

0,5 Gew.% NaOH-Löslichkeit

(Gew.% P) 0,1 - 0,8

Durch die nachfolgenden Beispiele kann die Erfindung

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leichter verstanden werden. Weiterhin werden mehrere Beispiele von Verfahren, die nicht der Erfindung entsprechen, zu Vergleichszwecken angegeben.

Beispiel 1

In ein geeignetes Glasreaktionsgefäß gibt man 316,4- g Pyridin und 116 g Phosphornitridchlorid mit der folgenden Analyse:

Gesamtmenge der cyclischen Verbindungen 71,2 Gew.%

Cyclische Verteilung

Trimere 71,9

Tetramere 22,3

Pentamere 5,8

Der Inhalt des Reaktors wurde bei 20°C unter Rühren gehalten und es wurden 100 g Propanol bei Raumtemperatur während 2 Stunden zugegeben. Es wurde gekühlt, um das Reaktionsgemisch bei 20 bis 25°C während der Zugabe des Propanols zu halten, weil die Reaktion exotherm war.

Nach Beendigung der Propanolbeschickung wurde das Reaktionsgemisch bei 20 bis 25°C 24 Stunden unter fortdauerndem Rühren gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt und filtriert. Das FiItrat, 307,5 S, wurde in zwei Proben aufgeteilt. Die erste, I50 g, wurde 2 1/2 Stunden weiter auf 100°c erhitzt und lieferte ein festes Produkt. Der zweite Teil des Filtrats, 61,5 g, wurde bei 5O⁰G ver-

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dampft, filtriert, mit 20 ecm gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und erneut verdampft. Das Produkt, 50,7 g, hatte die folgende Analyse:

P, Gew.^ 22,2

N, Gew.# 9,95

Gesamt Cl, Gew.γό ■ 5,30

Viskosität bei 25°0, cp 35?4

Molekulargewicht 1333

Die folgende Tabelle zeigt das Verfahren und die Ergebnisse von ähnlichen Beispielen, bei denen die Propanolmenge, die Temperatur und die Beschickungszeit, die Standzeit und die Endbehandlung, soweit verwendet, und das Verfahren zur Gewinnung variiert wurden, um die Wirkung dieser Variablen auf das erhaltene Produkt zu untersuchen.

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O CD OO 00

	II	1	2	3	4	5	6	7	B	8	B
		85	98	98	98	98	110	110	IO25 1261 3,11 21,1	110	1400 1256 1,7
	Herstellung von Phosphornitrilatpolymerisaten	22- 2 22-24 50-0,5	22- 2 22-24 50-0,5	22- 2 22-48 50-0,5	22- 2 22-120 50-0,5	22- 2 22-120 50-0,5	22- 2 22-24 50-0,5	22- 2 22-24		22- 2 22-48 50- 1
•Tabelle	Beispiel-Nr.	26,5	26,5	50,5	122,5	122,5	26,5	26		51
PrOH, °/> Theo.	A	A	A	A	A	A
Temp.-Zeit,°C-£td. Beschickung Standzeit Erhitzen	3574 1333 5,8 22,2	2034 1381 4,13 22,0	2673 1377 2,86 22,1	3632 1453 1,77	3255 1441 1,53 21,8	IOO7 1239 3,12 21,3
Gesamtzeit					Heptan- wäsche
Gewinnungs verfahren"¹"
Produkt Viskosität bei 25⁰C, cp Molekulargewicht Cl, Gew.?D P, Gew.?o Ausbeute, °/o
Bemerkungen

"A -'Abfiltern von Pyridin-HCl, verdampfen von Pyridin, waschen mit MCB/NaHCO*-Lösung, verdampfen.

^hB - Neutralisieren des Pyridin«HCl mit 10$ NaOH/Heptan, getrennte Phasen, verdampfen.

O (O 00 00 N>

O Vt

Tabelle II - Fortsetzung	JL	B	10	B	98	B	98	B	13	B	14	.B	98	B	_16_
Beispiel-Nr.	110	1280 1284 1,88	98	2760 1013 5,79	22- 2 22-24 60 -1	19900 1084 1,82 22,8	22- 2 22-48	648 975	98	1670 1345 7,38 64	98	45OO 1602 7,74 48	22- 2 22-16 60 -2	1714 1378 4,46 79	100
PrOH, % Theo.	22- 2 22-48		22- 2 22-24	70^ Mono- chlor benzol	27	70fo Mono chlor benzol	50" ■	pH=14	22- 2 30-0,5 50- 2		'30- 2 30-0,5 50- 2		20		22- 2 22-17,5
Temp.-Zeit,°C-Std. Beschickung Standzeit Erhitzen	50	26				4,5		4,5		19,5
Gesamtzeit				C
Gewinnungs verfahren	2993 1388 4,88 21,6 92
Produkt Viskosität bei 25⁰C, cp. Molekulargewicht Cl, Gew.% P, Gew.% Ausbeute, %	0,32$ wasser lösliches Cl, 2% Trimeres
Bemerkungen

ru

VM

B - Neutralisieren des Pyridin'HCl mit 10$ NaOH/Heptan, getrennte Phasen, verdampfen.

C - Neutralisieren des Pyridin-HOl mit 16$ NaOH/Monochlorbenzol, getrennte Phasen, verdampfen.

N) OO CD

Tabelle II - Fortsetzung

OO 00 N)

O cn

Beispiel-Nr.	0.	TL.	18	19	C	19	22	20	22	D	21	17	D	22	D	23	D
PrOH, % Theo.	100	100		100	C	100		100		100		110
				+30						+20
			446				550		1637		1576		446
	22-2	10-2	945	10-2	622	10-2	968	20-2	1310	20-2	1323	30-0,5	IO3O
	22-17,5	25-17	4,37	25-17+3	963	30-17+3	2,57	30-15	3,46	30-15	2,05	30-1	5,25
Temp.-Zeit, °C-Std.	60-2	—	21,3	—	2,77	—	21,3	-	22,15 21	52-5	,5,21,3	40-3	21,6
Beschickung	21,5				—	22		4,5	90
Standzeit	C	(D	—	Wasser	Wasser
Erhitzen			(2)	wäsche,	lösliches
Gesamtzeit				kein was	Cl <0,05#
	4039			serlös
	1398			liches Cl
	3,63
	21,8
Gewinnungsverfahren⁺	89
Produkt	,43^
Viskosität bei	wasserlös
25⁰C, cp	liches Cl,
Molekulargewicht	0.
Cl, Gew.%	9,
P, Gew.%	,45$ Na,
Ausbeute, %	,87$ N
Bemerkungen

ro

⁺C: Neutralisieren des Pyridin-HCl mit 16$ NaOH/Monochlorbenzol, getrennte Phasen, verdampfen D: Neutralisieren des Pyridin-HCl mit 16$ NaOH/Monochlorbenzol, waschen mit Wasser, getrenn^

te Phasen, verdampfen.

4# Monochlorpentapropoxyphosphazen, 6$ Trimeres, Λ% Tetrameres.

9^ Trimeres, Λ% Tetrameres, kein wasserlösliches Cl.

ro

CD

Tabelle Il - Portsetzung

Beispiel-Nr. 24 25 26 2? 28 29 30
PrOH, # Theo. 110 110 110 110 110 130 I50

Temp.-Zeit, °C-Std.
Beschickung
Standzeit
Erhitzen

Gesamtzeit
Gewinnungs verfahr en"¹"

Produkt

Viskosität bei 25 C,

Molekulargewicht

Cl, Gew.$

P, Gew.$ ί

Ausbeute, °/o

⁺D : Neutralisieren des Pyridin*HCl mit 16$ NaOH/Monochlorbenzol, waschen mit Wasser,
getrennte Phasen, verdampfen.

30-0,5 30-1 40-22,5	25-2 24-18	D	25-2 24-18 80-3	D	30-3 48-18	D	40-2 40-1	D	30-2,5 30-1 50-3	D	30-3 30-1,5 50-2	D
24	20	928 1105 3,70 21,8	23	6044 1226 1,62 21,43 94	21	sehr hart 1723 3,16 21,97	7	fest 5,03 22,55	6,5	10 170 1689 4,67 22,8	6,5	16 190 1706 5,04 22,4
D
421 940 1,51 1,0 90

OO -O CD

Tabelle II - Fortsetzung

	Beispiel-Nr.	130	+ D	32	33	D	67 33 5	130	35	36
	PrOH, % Theo.	30-2 30-2 50-2,5	,cp 6538 1476 4,46 22,55 95	130	130	3162 1427 3,99 22,5 93	5	30-1,67 30-2,33 50-8,5	130	130
	Temp.-Zeit, °C/Std. Beschickung Standzeit Erhitzen	6,5		30-2 30-2 50-8	30-1, 30-2, 50-2,			12,5	30-1 25-20	30-1,67 30-2,33 50-8
	Gesamtzeit	12	6,			D	■21	12
	Gewinnungsverfahren	E			6102 1380 1,48 22,0	D	D
0 9 8 8 2/10	Produkt Viskosität bei 25⁰G Molekulargewicht 01, Gew.% P, Gew.% Ausbeute $	16 912 1680 2,26 ' 21,8 70		wasserlös liches Gl 0,021$, N 9,90$	1452 1287 4,53 21,6 84	3807 1371 1,91 22,0
cn _JI	Bemerkungen	wasserlös liches Cl 0,51$		wasserlös liches Cl 0,07$, Na 0,26$

⁺ D: Neutralisieren des Pyridin'HCl mit 16$ NaOH/Monochlorbenzol, waschen mit Wasser,
getrennte Phasen, verdampfen.

⁺ E: Neutralisieren des Pyridin-HCl mit 16$ NaOH, waschen mit Wasser, getrennte Phasen,
verdampfen. ^

Tabelle II - Fortsetzung

Beispiel-Nr.	130	P	■_5S_	_39_	40	P	41	D	42
PrOH, % Theo.	30-1,67 30-2,33 50,8	5230 1374 1,61 22,2	130	130	130	20 400 1553 1,75 22,2	130	13 831 1595 2,26 22,0	130
Temp.-Zeit, °C/Std. Beschickung Standzeit Erhitzen	12	wasserlös liches Cl 0,05$	30-1,67 30-2,33 50-2,5	30-2 30-2 50-8	3O-2 3O-2 5O-8	wasser lösliches ei 0,05$	30-1,83 30-2,17 50-8 ·		30-1,83 30-2,17 50-8
Gesamtzeit	6.5	12	12 .	12	12
Gewinnungsverfahren ⁺	D	D	G
Produkt Viskosität bei 25⁰C cp Molekulargewicht Cl, Gew.% P, Gew.% Ausbeute, %	423 965 4,53 22,4 83	12 500 1606 1,36 21,4 85	15 582 1567 1,86 22,3
Bemerkungen

⁺ D: Neutralisieren des Pyridin-HCl mit 16$ NaOH/Monochlorbenzol, waschen mit Wasser, getrennte Phasen, verdampfen.

⁺ P: Neutralisieren des Pyridin«HCl mit 16$ NaOH/Monochlorbenzol, stehen über Nacht, ί"° waschen mit Wasser, getrennte Phasen, verdampfen. -^

⁺ G: Neutralisieren des Pyridin«HCl mit 16$ NaOH/Monochlorbenzol, waschen mit Wasser,-<j stehen über Nacht, getrennte Phasen, verdampfen. 00

■<! CD

In. den Beispielen 10 und 11 verblieb eine große Menge Monochlorbenzol in dem Phosphornitridchlorid. Die Produkte hatten eine größere Viskosität im Vergleich zu dem Molekulargewicht, woraus sich ergibt, daß ein umgruppiertes Produkt vorliegt. Im Beispiel 12 erfolgte die Neutralisierung zu weit auf p_H 14- und das Produkt war unbrauchbar als Material mit geringer Viskosität und geringem Molekulargewicht .

In den Beispielen 18 und 19 war die Beschickungstemperatur für normalerweise zu verwendende Zeiten zu nieder und lieferte ein Produkt mit geringem Molekulargewicht unö>geringer Viskosität. In den Beispielen 23 und 24· war, obgleich die Beschickungstemperatur hoch genug war, die Beschickungszeit zu kurz und lieferte schlechte Ergebnisse. Im Beispiel 27 wurde durch die relativ lange Beschickungszeit bei der verwendeten Temperatur die Viskosität bedeutend erhöht, woraus ein umgelagertes Produkt zu erkennen ist. Im Beispiel 28 war die Beschickungstemperatur während der Reaktionszeit zu hoch, wodurch man ein festes Produkt erhielt, das ungeeignet war. Vergleicht man die Beispiele 10 bis 12, 18, 19, 23, 24-, 27 und 28 mit den anderen Beispielen, so ist die kritische Natur der Beschickungstemperatur und Beschickungszeit erkennbar. Es ist daher klar, daß durch die geeignete Kontrolle dieser Variablen Produkte hergestellt werden können, die vorteilhafterweise geringere Viskosität bei den gleichen Molekulargewichten gegenüber

409882/1051

den bisher bekannten Materialien und höhere Molekulargewichte bei den gleichen Viskositäten gegenüber den bekannten Materialien aufweisen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren dieser Erfindung im technischen Umfang.

Beispiel 45

In ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 113,5 1 gab man 67,1 kg Monochlorbenzol und 29,5 kg Phosphortrichlorid. Das Rührwerk wurde angestellt und der Inhalt auf etwa 27°C bei atmosphärischem Druck erhitzt. Dann wurden 16,5 kg gasförmiges Chlor während 70 Minuten zugeführt. Die Temperatur erhöhte sich auf etwa 55⁰C und wurde während der Chlorbeschickung bei 55⁰C bis etwa 60⁰C gehalten. Dabei wurde der Druck im Bereich von etwa 1,14 bis etwa 1,26 kg/cm gehalten.

Der Reaktor wurde mit HCl auf etwa 1,91 kg/cm abgedrückt und gasförmiges Ammoniak, 3,8 kg, wurde während 4 Stunden und 10 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde bei etwa 140⁰C und der'Druck bei 2,4 kg/cm gehalten, wozu man HCl einem Wasserwäscher zuführte. Dann wurde die Ammoniakbeschickung angehalten und der Druck und die Temperatur im Reaktor 30 Minuten beibehalten. Dann wurde der Druck während 20 Minuten abgelassen, um HCl zu entfernen, wobei der

Druck während dieser Dauer auf 2,4 kg/cm gesenkt wurde.

-30-

409882/1051

Der Inhalt des Reaktors wurde dann gekühlt, wobei das nicht filtrierte Phosphornitridchlorid, 91,4 kg, gewonnen wurde. Es wurde dann zur Entfernung von NH Cl filtriert und das Monochlorbenzollö'sungsmittel wurde aus dem Phos- · phornitridchlorid abgestrippt, wobei 58,06 kg Lösungsmittel gewonnen wurden. Das Abstrippen wurde während 2 Stunden und 25 Minuten bei Temperaturen von etwa 24⁰C bis etwa 77 C und einem Druck von 50 bis 1 Torr durchgeführt.

72,6 kg Pyridin wurden dem Reaktor zugeführt. Der Inhalt wurde auf 22°C erhitzt und 19,3 kg Propanol dem Reaktor unter Rühren während 1 Stunde und 47 Minuten zugeführt. Während dieser Beschickungsdauer variierte die Temperatur von etwa 17 bis etwa 22⁰C. Die Propanolbeschickung wurde beendet und das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 22 bis etwa 30°C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden weitere 3,6 kg Propanol dem Reaktionsgemisch während 10 Minuten bei 30°C zugeführt. Es entsprach dies etwa 10 Gew.% über der theoretischen Menge Propanol. Das Reaktionsgemisch wurde weiter bei etwa 57 bis etwa 63⁰C 4 1/2 Stunden erhitzt, um die Endbehandlung der Reaktion durchzuführen. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 22⁰C gekühlt und 64 Stunden gerührt. Während dieser Zeit wurden die Temperaturen im Bereich von 22 bis etwa 27⁰C gehalten.

Dann irarde der Inhalt des Reaktors auf Umgebungstemperatur gekühlt und es wurden 63,5 kg Monochlorbenzol zugegeben.

-31-409882/1051

Nach Rühren wurden 76,2 kg 16 Gew.^ige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um das Reaktionsgemisch zu neutralisieren. Das Endgemisch hatte nach Neutralisation einen p^-Wert von 7»6. Die Boden-Salzlösung wurde abgezogen und wog 92,5 kg, wobei sie Wasser, Salze und Nebenproduktschicht enthielt. Eine zweite Wäsche unter Verwendung von 11,3 kg Wasser wurde durchgeführt und es wurden 21,7 kg Pyridin und Wasser aus der Oberschicht gewonnen.

Die Lösung wurde auf 101⁰C bei einem Vakuum von 10 bis 1 Torr 3 Stunden erhitzt. Aus dem Kühler wurden 123,6 kg Pyridin und Monochlorbenzol gewonnen. Das aus dem Reaktor gewonnene Produkt wog 21,23 kg.

Die Analyse des Phosphonitrilatpolymerisats lieferte die folgenden Ergebnisse:

P, Gew.% 21,4

N, Gew.% 9,75

Gesamt 01, Gew.% . 0,57

Wasserlösliches Cl, Gew.% 0,14

Wa, Gew.% 0,21

Viskosität bei 25⁰C, cp 2232

Molekulargewicht 1190

Spezifisches Gewicht, g/cnr 1,16

Gardner-Farbe 11-12 Säurezahl (mg. KOH/g) 23

Wasserlöslichkeit (Gew.% P) 0,10

O,5# NaOH-Löslichkeit (Gew.% P) 0,4-7

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Beispiel 44

In einen Glas-ausgeBeideten Reaktor, Fassungsvermögen 113,5 1, gab man 29,4 kg PCI, und 67,1 kg Monochlorbenzol. Der Inhalt desReaktors wurde auf 17°C gekühlt, das Rührwerk angestellt und Chlor zugeführt. Die Temperatur erhöht sich auf etwa 57°C während der Chlorbeschickung, wobei eine Gesamtmenge von 17,01 kg Chlor zugeführt wurden. Im Reaktor

2 wurde ein Druck von atmosphärischem Druck bis 1,21 kg/cm

gehalten.

2 Der Reaktor wurde mit HCl auf etwa 2,33 kg/cm abgedrückt

und es wurden 3,62 kg gasförmiges Ammoniak dem Reaktor zugeführt. Die Temperatur erhöhte sich von 18 auf etwa 106⁰C während der ersten Beschickung von Ammoniak und sie wurde dann bei 127⁰C bis etwa 137°O gesteuert. Ammoniak wurde während 3 Stunden und 40 Minuten zugeführt. Die Ammoniakbeschickung wurde angehalten und die Temperatur 1 Stunde beibehalten, wobei der Druck gesenkt und HCl abgelassen wurde. HCl wurde während der Reaktion so abgelassen, daß im Reaktor ein Druck von etwa 2,19 kg/cm beibehalten wurde. Nach Anhalten der Ammoniakbeschickung und nachdem man 1 Stunde HCl abgelassen hatte, wurde der Inhalt des Reaktors auf Umgebungstemperatur gekühlt. Die nicht filtrierte Phosphornitridchloridlösung wog 90,04 kg. Das Ammoniumchlorid wurde abfiltriert und es wurde mit dem Abstreifen des Monochlorbenzol begonnen, wobei jedoch ein Leck in dem oben angebrachten Kühler die genaue Bestimmung der ab-

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gestreiften Monochlorbenzolmenge verhindert wird. Das Abstreifen wurde bei 14-0 bis 142°C 2 1/2 Stunden durchgeführt und dann wurde der Inhalt des Reaktors gekühlt.

Dem Reaktorinhalt wurden 68,04 kg Pyridin zugegeben. Das Rührwerk wurde eingestellt und 29,9 kg Propanol unter Rühren dem Reaktionsgemisch bei etwa 20⁰C zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde dann bei 27 bis etwa 32°C, während der Propanolbeschickungjüber 1 Stunde und 4-0 Minuten gesteuert. Die zugegebene Propanolmenge entsprach etwa 130 Gew.°/o der theoretischen Menge. Der Reaktor wurde bei 27 bis etwa 34-°C 2 Stunden nach Beendigung der Propanolbeschikkung gehalten und dann auf 4-9 bis etwa 55°C während etwa 8 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt.

In den Reaktor gab man dann 63,5 kg Monochlorbenzol. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 79,34 kg 16yoiger NaOH-Lösung neutralisiert. Nach Neutralisation hatte das Reaktionsgemisch einen p„-Wert von 7,6. Aus dem Reaktor wurden 88,45 kg Salzlösung gewonnen, die V/asser und Salz und 9,07 kg Nebenprodukte enthielt, iüine zweite Wäsche

mit 22,7.kg Wasser ermöglichte die Gewinnung von 49,22 kg Pyridin-Wasserlösung aus der überstehenden Schicht.

Der Reaktor wurde dann auf 96°0 während'etwa 3 Stunden bei ' einem Druck von 10 bis 15 Torr erhitzt, um das Pyridin und Monochlorbenzol von dem Produk^abzustreifen. Etwa 112,72 kg . -34-

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Pyridin und Monochlorbenzol wurden gewonnen. Man erhielt 21,42 kg Phosphornitrilatpolymerisat.

Die Analyse des Produkts lieferte die folgenden Ergebnisse:

P, Gew.# 21,5

IT, Gew.# 9,70

Gesamt Cl, Gew.# 1,12

Wasserlösliches Cl, Gew.% 0,07

Na, Gew.% 0,09

Viskosität bei 25°C, cp 2069

Molekulargewicht 1223

Spezifisches Gewicht, g/cnr 1,16

Gardner-Farbe 6

Säurezahl (Mg. KOH/g) 24,1

Wasserlöslichkeit (Gew.^ P) 0,02

0,5^ NaOH-Löslichkeit (Gew.°/o P) 0,37

Aus den vorausgehenden Beispielen ist zu ersehen, daß Phosphornitrilatpolymerisat mit einer Viskosität von etwa 500 bis etwa 20 000 cp bei 25°C und einem Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa I7OO hergestellt werden kann.

Hach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung setzt man in Gegenwart von Pyridin ein Phosphornitridchlorid mit Propanol in der V/eise um, daß man etwa I30 Gew.^ der theoretischen Menge Propanol zu dem Phosphornitridhalogenid bei Temperaturen

409882/1051

von etwa 20 bis etwa 3O⁰C während etwa 1 bis etwa 3 Stunden zugibt» das Reaktionsgemisch bei etwa 20 bis/etwa 30⁰G etwa 1 bis etwa 2 Stunden erhitzt und dann das Reaktionsgemisch auf etwa 50 bis etwa 55⁰G etwa 8 Stunden erhitzt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist das mittels des Verfahrens dieser Erfindung hergestellte Produkt. Die Phosphornitrilatpolymerisate, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, können als feuerhemmende Mittel für Cellulosematerialien, einschließlich Fasern, Fäden, Stapelgarn, Geweben und Filmen verwendet werden. Die Phosphornitrilatpolymerisate können durch Eintauchen, Besprühen oder andere zur Behandlung der Oberfläche verwendete Verfahren zugegeben werden.

Vorzugsweise können Rayon und andere regenerierte Gellulosematerialien mit den feuerhemmenden Mitteln imprägniert oder es können die feuerhemmenden Mittel dem Produkt durch Einbringen in die Viskose vor dem Verspinnen zugegeben werden. Die verwendete Menge feuerhemmendes Mittel kann im Bereich von 1 bis etwa 30 und vorzugsweise 2 bis etwa 20 Gew.% liegen.

Hinsichtlich der Imprägnierung vo:p&em Verspinnen und von Fertigmaterialien wird auf die U.S.-Patentschrift 3 4-55 713 Bezug genommen. Es besteht demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefäden mit Feuerhemmung darin,

-36-409882/1051

daß man die nach dieser Erfindung hergestellten Phosphornitrilatpolymerisate nach dem Verfahren dieser Patentschrift verwendet. In gleicher Weise werden durch die vorliegende Erfindung regenerierte Cellulosefasern, Fäden, aus Fäden gefertigte Gegenstände und Gewebe geschaffen, die aus Phosphornitrilatpolymerisat-feuerhemmenden Mitteln unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren hergestellt sind.

Um zufriedenstellende Feuerhemmung zu erzielen, ist es von besonderer Bedeutung, in welchem Ausmaß das feuerhemmende Mittel in der Faser oder dem Faden während der Verarbeitung verbleibt. Wenn das feuerhemmende Mittel während der Verarbeitung zu Verlust geht, besteht keine Aussicht, die strengen "U.S. Government test Standards", wie dem "Children's Sleepwear Standard, DOC FF 3-71",zu bestehen, bei denen es erforderlich ist, daß das Fertigprodukt in neuem Zustand und nach 50 Waschen in Haushaltmaschinen untersucht wird.

Um die überlegene Retention der nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Produkte zu erläutern, wurde das Phosphornitrilatpolymerisat von Beispiel 4-3 zu Viskose in verschiedenen Konzentrationen zugegeben, in Fäden versponnen und herkömmlich verarbeitet. Das Viskosegemisch wurde in ein wäßriges Koagulierungs- und Regenerierungsbad versponnen, das wäßrige Schwefelsäure und andere herkömmliche Komponenten, zum Beispiel Metallsulfate, enthielt.

-37-

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Zu den weiteren Arbeitsverfahren gehörten Waschen, Entschwefeln, Bleichen, usw. Es wurden während der Verarbei· tung der Fäden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten:

Retention des Phosphornitrilatpolymerisate in Rayon-Fäden nach der Verarbeitung

Beschickung des

Phosphornitrilat- In Rayon zurückgebliebenes

Polymerisats von P in Gew. °p

Beispiel 4-3 in Viskose, Gew.%	Säurefreies Garn	Gewaschenes Garn
13,1	98,5	91,0
16,7	100	96,7
20,0	98,4-	92,2

Die extrem gute Retention des Phosphornitrilatpolymerisats bei solch geringen Konzentrationen zeigt, daß das Phosphornitrilatpolymerisat eine ausgezeichnebe Eeuerhemmung bei gewobenem oder gestricktem Rayon liefert.

-Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche :

säten durch Umsetzung eines Phosphornitrilhalogenids und
einer aliphatischen oder aromatischen Hydroxyverbindung
in Gegenwart eines Säureakzeptors, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) die Hydroxyverbindung während einem Beschickungszeitraum von etwa 1/2 bis 3 Stunden in einer Menge von 85 bis 150$, bezogen auf die theoretische Menge, und das Phosphornitridchlorid in Gegenwart des Säureakzeptors bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 40⁰C umsetzt und

b) im Anschluß an den Beschickungszeitraum eine Temperatur bei etwa 20 bis zu etwa 50⁰C weitere 1/2 bis 120 Stunden beibehält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Hydroxyverbindung Propanol verwendet wird.
3· Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine weitere Wärmebehandlung bei einer Temperatur über der Temperatur von 1-b im Bereich von etwa 40 bis 80⁰C während
1/2 bis 8 1/2 Stunden durchführt.

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4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als HydroxyverMndung Propanol, als Phosphornitrilhalogenid Phosphornitrilchlorid und als Säureakzeptor Pyridin verwendet und daß man das Propanol während 1 bis 2 Stunden in Anteilen von etwa 98 bis 130$ der theoretischen Menge und bei einer Temperatur von etwa 20 bis'30⁰C zugibt und dann weiter auf■eine Temperatur von etwa 50 bis 55⁰C während etwa 1/2 bis 8 Stunden erhitzt.
5· Verfahren zur Herstellung eines Cellulosefadens mit Feuerhemmung, dadurch .gekennzeichnet, daß man Cellulose und ein Phosphornitrilpolymerisat, das nach dein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt wurde, mischt, das Gemisch in Fäden verformt und den Faden als regenerierte Cellulosefaser ausfällt.
6. Cellulösefaden mit Feuerhemmung, gekennzeichnet durch den Einbau eines Phosphornitrilpolymerisats, das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt wurde, mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Extraktion durch Wasserwaschen.

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