DE2759712C2 - - Google Patents

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DE2759712C2
DE2759712C2 DE19772759712 DE2759712A DE2759712C2 DE 2759712 C2 DE2759712 C2 DE 2759712C2 DE 19772759712 DE19772759712 DE 19772759712 DE 2759712 A DE2759712 A DE 2759712A DE 2759712 C2 DE2759712 C2 DE 2759712C2
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Germany
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npcl2
och2cf3
mol
mixture
copolymers
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DE19772759712
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English (en)
Inventor
James Leon Brighton Sussex Gb Schmutz
Harry Rex Centre Pa. Us Allcock
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Bridgestone Firestone Inc
Original Assignee
Firestone Tire and Rubber Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/025—Polyphosphazenes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphazencopolymeren durch thermische Copolymerisation von Cyclophosphazenen.
In den in letzter Zeit veröffentlichten Berichten hinsichtlich der Herstellung von Polyphosphazenen ist die Herstellung von Materialien mit Molekulargewichten weit oberhalb 1 000 000 beschrieben, wobei zunächst die thermische Polymerisation von Hexchlorcyclotriphosphazen (NPCl₂)₃ unter Ausbildung eines hochmolekularen linearen Polymeren durchgeführt wird und anschließend Chloratome im Polymeren durch ausgewählte Substituenten zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften der sich ergebenden Polyphosphazene ersetzt werden. Derartige Arbeitsweisen sind z. B. in den US-PS 33 70 020, 35 15 688 und 38 38 073 beschrieben.
Ein anderer für die Herstellung von Polyphosphazenen beschriebener Weg umfaßt den Austausch von Liganden, wie er in der US-PS 37 32 175 angegeben ist.
Die thermische Polymerisation von Fluoralkoxychlorcyclotri­ phosphazen ist in der Veröffentlichung von V. N. Prons, M. P. Grinblat und A. A. Klebanski in Vysokomol Soyed A 16 Nr. 7, Seiten 1620-1623 (1974) (vgl. Polymer Science USSR, Band 16, Nr. 6, A-Series, Seiten 1878-1882 (1974) beschrieben. Gemäß dieser Veröffentlichung können solche Verbindungen mit Molverhältnissen von Cl : α,α-Dihydroperfluoralkoxysubsti­ tuenten von mindestens 2, d. h. entsprechend den nachfolgenden Verbindungen I und II, thermisch in Copolymere überführt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, insbesondere bei relativ niedrigen Temperaturen durchführbares Verfahren zur Herstellung von Phosphazencopolymeren anzugeben, die sich zur Herstellung von flammbeständigen Schaumstoffkörpern sowie zur Herstellung von Kautschuken mit guter Flexibilität bei sehr niedrigen Temperaturen und guter Beständigkeit gegenüber Ölen, Treibstoffen und anderen in der Industrie auftretenden Flüssigkeiten eignen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, wie es im Patentanspruch 1 definiert ist. Im Patentanspruch 2 ist eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens angegeben.
Verbindungen, die bei der thermischen Copolymerisation gemäß der Erfindung als Ausgangsstoffe eingesetzt werden können, sind nachstehend angegeben.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Gemisch aus (NPCl₂)₃ und einer ausreichenden Menge einer der vorstehenden Verbindungen I bis VI, insbesondere [NP(OCH₂CF₃)₂]₃, copolymerisiert. Beispielsweise werden bei 200°C aus Gemischen mit einem Gehalt von 10 bis 50 Mol-% [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ in (NPCl₂)₃ elastomere Copolymerisate erhalten. Das aus einem Gemisch von 50 Mol-% [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ und (NPCl₂)₃ erhaltene Copolymer ist in Ethylacetat, Methylethylketon oder Tetrahydrofuran (THF) löslich und zeigt eine Intrinsik- Viskosität von 0,4 dl/g in THF. Die Mikroanalyse zeigt eine Zusammensetzung entsprechend 40% Resten aus [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ und 60% aus (NPCl₂)₃. Die Derivatbildung dieses Produktes mit Piperidin ergibt ein Polymer, welches aufgrund der Mikroanalyse etwa 40% NP(OCH₂CF₃)₂- und 60% NP(NC₅H₁₀)₂- Reste enthält. Die Intrinsik-Viskosität in THF beträgt 0,71 dl/g, und der M n-Wert (osmometrisch bestimmt) liegt bei 110 000. Das IR-Spektrum stimmt mit einer offenkettigen Polymerstruktur überein. Die Copolymerisation der Gemische aus (NPCl₂)₃ und [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ verläuft bei niedrigerer Temperatur als die Polymerisation von (NPCl₂)₃ allein, was ein Zeichen für einen unterschiedlichen Reaktionsmechanismus der Copolymerisation gegenüber der Homopolymerisation von (NPCl₂)₃ ist.
Die Ergebnisse bei der Copolymerisation mit verschiedenen Verhältnissen von (NPCl₂)₃ und [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Eine Erniedrigung der jeweiligen Menge an [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ im Anfangsgemisch verringerte den Anteil der entsprechenden Reste im erhaltenen Copolymer. Ein Polymer, das praktisch ausschließlich aus (NPCl₂)₃ bestand, wurde bei 200°C gebildet, wenn das Verhältnis von (NPCl₂)₃ zu [NP(OCH₂CF₃)2]₃ 90 : 10 betrug. Diese Ergebnisse zeigen klar, daß [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ ein Beschleuniger für die lineare Polymerisation von (NPCl₂)₃ ist. Andererseits stellt (NPCl₂)₃ keinen Katalysator für die Polymerisation von [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ dar, weil keine Polymeren aus Gemischen erhalten wurden, welche einen hohen Anteil an [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ und einen niedrigen Anteil an (NPCl₂)₃ enthielten. Jedoch scheint (NPCl₂)₃ die Ringerweiterungsaktionen von [NP(OCH₂CF₃)₂] n zu beschleunigen.
Die direkte Analyse des Copolymeren durch ³¹P-NMR-Spektroskopie bestätigte, daß etwa äquimolare Mengen an NPCl₂- und NP(OCH₂CF₃)₂-Resten in den aus äquimolaren Mengen der beiden Trimeren hergestellten Copolymeren vorlagen. Obwohl cyclische Phosphazenoligomere in den Copolymeren gefunden wurden, konnten die Oligomere durch Lösungsmittelextraktion entfernt werden. Weiterhin ergab die Behandlung von Polymeren aus reinem (NPCl₂) n mit Natriumtrifluorethoxid ein ³¹-NMR- Spektrum, das im wesentlichen dem Spektrum von [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ entsprach. Daraus läßt sich schließen, daß Pfropfcopolymere, die durch Aufpfropfen von cyclischen Trimeren auf lineare Polymere erzeugt werden, unter diesen Reaktionsbedingungen nicht gebildet werden.
Typische Ergebnisse für verschiedene Gemische aus (NPCl₂)₃ und [NP(OCH₂CF₃)₂]₃, die während der angegebenen Anzahl von Tagen bei 200°C gehalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphazencopolymeren durch thermische Copolymerisation von Cyclophosphazenen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus
  • a. mindestens 33 Mol-% und nicht mehr als 75 Mol-% Hexachlorcyclotriphosphazen (NPCl₂)₃ und zum Rest
  • b. mindestens einem Cyclophosphazen der allgemeinen Formel N k P k Cl l (OCH₂CF₃) m , worin k die Zahl 3 ist sowie l und m Zahlen sind, deren Summe die Zahl 6 ergibt, und m eine Zahl von 1 bis 6 ist,
durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 200°C copolymerisiert, bis das zu Beginn flüssige Gemisch unbeweglich wird, und man das so entstandene Copolymer in an sich bekannter Weise gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 50 Mol-% (NPCl₂)₃ und 50 Mol-% [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ copolymerisiert.
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