DE2759712C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2759712C2 DE2759712C2 DE2759712A DE2759712A DE2759712C2 DE 2759712 C2 DE2759712 C2 DE 2759712C2 DE 2759712 A DE2759712 A DE 2759712A DE 2759712 A DE2759712 A DE 2759712A DE 2759712 C2 DE2759712 C2 DE 2759712C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- npcl2
- och2cf3
- mol
- mixture
- copolymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 125000004793 2,2,2-trifluoroethoxy group Chemical group FC(CO*)(F)F 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N hexachlorophosphazene Chemical compound ClP1(Cl)=NP(Cl)(Cl)=NP(Cl)(Cl)=N1 UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 2
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000002103 osmometry Methods 0.000 description 1
- 238000006049 ring expansion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- MSGMXYUAWZYTFC-UHFFFAOYSA-N sodium;2,2,2-trifluoroethanolate Chemical compound [Na+].[O-]CC(F)(F)F MSGMXYUAWZYTFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/025—Polyphosphazenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Phosphazencopolymeren durch thermische Copolymerisation von
Cyclophosphazenen.
In den in letzter Zeit veröffentlichten Berichten hinsichtlich
der Herstellung von Polyphosphazenen ist die Herstellung von
Materialien mit Molekulargewichten weit oberhalb 1 000 000
beschrieben, wobei zunächst die thermische Polymerisation von
Hexchlorcyclotriphosphazen (NPCl₂)₃ unter Ausbildung eines
hochmolekularen linearen Polymeren durchgeführt wird und
anschließend Chloratome im Polymeren durch ausgewählte
Substituenten zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften der
sich ergebenden Polyphosphazene ersetzt werden. Derartige
Arbeitsweisen sind z. B. in den US-PS 33 70 020, 35 15 688
und 38 38 073 beschrieben.
Ein anderer für die Herstellung von Polyphosphazenen
beschriebener Weg umfaßt den Austausch von Liganden, wie er in
der US-PS 37 32 175 angegeben ist.
Die thermische Polymerisation von Fluoralkoxychlorcyclotri
phosphazen ist in der Veröffentlichung von V. N. Prons, M. P.
Grinblat und A. A. Klebanski in Vysokomol Soyed A 16 Nr. 7,
Seiten 1620-1623 (1974) (vgl. Polymer Science USSR, Band 16,
Nr. 6, A-Series, Seiten 1878-1882 (1974) beschrieben. Gemäß
dieser Veröffentlichung können solche Verbindungen mit
Molverhältnissen von Cl : α,α-Dihydroperfluoralkoxysubsti
tuenten von mindestens 2, d. h. entsprechend den nachfolgenden
Verbindungen I und II, thermisch in Copolymere überführt
werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches,
insbesondere bei relativ niedrigen Temperaturen durchführbares
Verfahren zur Herstellung von Phosphazencopolymeren anzugeben,
die sich zur Herstellung von flammbeständigen
Schaumstoffkörpern sowie zur Herstellung von Kautschuken mit
guter Flexibilität bei sehr niedrigen Temperaturen und guter
Beständigkeit gegenüber Ölen, Treibstoffen und anderen in der
Industrie auftretenden Flüssigkeiten eignen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst,
wie es im Patentanspruch 1 definiert ist. Im Patentanspruch 2
ist eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens
angegeben.
Verbindungen, die bei der thermischen Copolymerisation gemäß
der Erfindung als Ausgangsstoffe eingesetzt werden können,
sind nachstehend angegeben.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Gemisch aus
(NPCl₂)₃ und einer ausreichenden Menge einer der vorstehenden
Verbindungen I bis VI, insbesondere [NP(OCH₂CF₃)₂]₃,
copolymerisiert. Beispielsweise werden bei 200°C aus Gemischen
mit einem Gehalt von 10 bis 50 Mol-% [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ in
(NPCl₂)₃ elastomere Copolymerisate erhalten. Das aus einem
Gemisch von 50 Mol-% [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ und (NPCl₂)₃ erhaltene
Copolymer ist in Ethylacetat, Methylethylketon oder
Tetrahydrofuran (THF) löslich und zeigt eine Intrinsik-
Viskosität von 0,4 dl/g in THF. Die Mikroanalyse zeigt eine
Zusammensetzung entsprechend 40% Resten aus [NP(OCH₂CF₃)₂]₃
und 60% aus (NPCl₂)₃. Die Derivatbildung dieses Produktes mit
Piperidin ergibt ein Polymer, welches aufgrund der
Mikroanalyse etwa 40% NP(OCH₂CF₃)₂- und 60% NP(NC₅H₁₀)₂-
Reste enthält. Die Intrinsik-Viskosität in THF beträgt
0,71 dl/g, und der M n-Wert (osmometrisch bestimmt) liegt bei
110 000. Das IR-Spektrum stimmt mit einer offenkettigen
Polymerstruktur überein. Die Copolymerisation der Gemische aus
(NPCl₂)₃ und [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ verläuft bei niedrigerer
Temperatur als die Polymerisation von (NPCl₂)₃ allein, was ein
Zeichen für einen unterschiedlichen Reaktionsmechanismus der
Copolymerisation gegenüber der Homopolymerisation von (NPCl₂)₃
ist.
Die Ergebnisse bei der Copolymerisation mit verschiedenen
Verhältnissen von (NPCl₂)₃ und [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ sind in der
nachfolgenden Tabelle angegeben.
Eine Erniedrigung der jeweiligen Menge an [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ im
Anfangsgemisch verringerte den Anteil der entsprechenden Reste
im erhaltenen Copolymer. Ein Polymer, das praktisch
ausschließlich aus (NPCl₂)₃ bestand, wurde bei 200°C gebildet,
wenn das Verhältnis von (NPCl₂)₃ zu [NP(OCH₂CF₃)2]₃ 90 : 10
betrug. Diese Ergebnisse zeigen klar, daß [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ ein
Beschleuniger für die lineare Polymerisation von (NPCl₂)₃ ist.
Andererseits stellt (NPCl₂)₃ keinen Katalysator für die
Polymerisation von [NP(OCH₂CF₃)₂]₃ dar, weil keine Polymeren
aus Gemischen erhalten wurden, welche einen hohen Anteil an
[NP(OCH₂CF₃)₂]₃ und einen niedrigen Anteil an (NPCl₂)₃
enthielten. Jedoch scheint (NPCl₂)₃ die
Ringerweiterungsaktionen von [NP(OCH₂CF₃)₂] n zu
beschleunigen.
Die direkte Analyse des Copolymeren durch ³¹P-NMR-Spektroskopie
bestätigte, daß etwa äquimolare Mengen an NPCl₂- und
NP(OCH₂CF₃)₂-Resten in den aus äquimolaren Mengen der beiden
Trimeren hergestellten Copolymeren vorlagen. Obwohl cyclische
Phosphazenoligomere in den Copolymeren gefunden wurden,
konnten die Oligomere durch Lösungsmittelextraktion entfernt
werden. Weiterhin ergab die Behandlung von Polymeren aus
reinem (NPCl₂) n mit Natriumtrifluorethoxid ein ³¹-NMR-
Spektrum, das im wesentlichen dem Spektrum von [NP(OCH₂CF₃)₂]₃
entsprach. Daraus läßt sich schließen, daß Pfropfcopolymere,
die durch Aufpfropfen von cyclischen Trimeren auf lineare
Polymere erzeugt werden, unter diesen Reaktionsbedingungen
nicht gebildet werden.
Typische Ergebnisse für verschiedene Gemische aus (NPCl₂)₃ und
[NP(OCH₂CF₃)₂]₃, die während der angegebenen Anzahl von Tagen
bei 200°C gehalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle
aufgeführt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphazencopolymeren durch
thermische Copolymerisation von Cyclophosphazenen, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus
- a. mindestens 33 Mol-% und nicht mehr als 75 Mol-% Hexachlorcyclotriphosphazen (NPCl₂)₃ und zum Rest
- b. mindestens einem Cyclophosphazen der allgemeinen Formel N k P k Cl l (OCH₂CF₃) m , worin k die Zahl 3 ist sowie l und m Zahlen sind, deren Summe die Zahl 6 ergibt, und m eine Zahl von 1 bis 6 ist,
durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 200°C
copolymerisiert, bis das zu Beginn flüssige Gemisch
unbeweglich wird, und man das so entstandene Copolymer in
an sich bekannter Weise gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Gemisch aus 50 Mol-% (NPCl₂)₃ und 50 Mol-%
[NP(OCH₂CF₃)₂]₃ copolymerisiert.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68706976A | 1976-05-17 | 1976-05-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2759712C2 true DE2759712C2 (de) | 1990-01-11 |
Family
ID=24758918
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2759712A Expired - Lifetime DE2759712C2 (de) | 1976-05-17 | 1977-05-13 | |
| DE2721826A Granted DE2721826A1 (de) | 1976-05-17 | 1977-05-13 | Verfahren zur polymerisation und ringgleichgewichtseinstellung von trifluoraethoxy-chlorcyclotriphosphazenen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2721826A Granted DE2721826A1 (de) | 1976-05-17 | 1977-05-13 | Verfahren zur polymerisation und ringgleichgewichtseinstellung von trifluoraethoxy-chlorcyclotriphosphazenen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS534100A (de) |
| AU (1) | AU511328B2 (de) |
| BE (1) | BE854757A (de) |
| CA (1) | CA1084520A (de) |
| DE (2) | DE2759712C2 (de) |
| GB (1) | GB1543544A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS584017Y2 (ja) * | 1977-11-04 | 1983-01-24 | シャープ株式会社 | 液体燃料燃焼装置 |
| CN111574676B (zh) * | 2020-05-21 | 2022-02-08 | 上海工程技术大学 | 阻燃水性聚氨酯乳液的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3370020A (en) * | 1964-09-29 | 1968-02-20 | American Cyanamid Co | Process for the production of phosphonitrilic polymers and polymers produced thereby |
| US3515688A (en) * | 1967-08-30 | 1970-06-02 | Horizons Research Inc | Extreme service phosphonitrile elastomers |
| US3732175A (en) * | 1971-09-27 | 1973-05-08 | Firestone Tire & Rubber Co | Crosslinking of phosphazene polymers |
| DE2334402A1 (de) * | 1972-07-17 | 1974-01-31 | Mo Och Domsjoe Ab | Verfahren zur herstellung von phosphornitrilatpolymerisaten |
| US3838073A (en) * | 1972-08-28 | 1974-09-24 | Horizons Research Inc | Poly(fluoroalkoxyphosphazene)homopolymers |
| DE2427879A1 (de) * | 1973-06-12 | 1975-01-09 | Ethyl Corp | Verfahren zur herstellung von phosphornitrilatpolymerisaten und ihre verwendung als feuerhemmende mittel |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4912570A (de) * | 1972-05-15 | 1974-02-04 | ||
| US3836608A (en) * | 1972-08-17 | 1974-09-17 | Fmc Corp | Process for self condensing phosphonitrilic chloroesters and product |
-
1977
- 1977-05-13 DE DE2759712A patent/DE2759712C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1977-05-13 DE DE2721826A patent/DE2721826A1/de active Granted
- 1977-05-16 AU AU25156/77A patent/AU511328B2/en not_active Expired
- 1977-05-16 CA CA278,480A patent/CA1084520A/en not_active Expired
- 1977-05-16 JP JP5625077A patent/JPS534100A/ja active Granted
- 1977-05-17 BE BE177681A patent/BE854757A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-05-17 GB GB20682/77A patent/GB1543544A/en not_active Expired
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3370020A (en) * | 1964-09-29 | 1968-02-20 | American Cyanamid Co | Process for the production of phosphonitrilic polymers and polymers produced thereby |
| US3515688A (en) * | 1967-08-30 | 1970-06-02 | Horizons Research Inc | Extreme service phosphonitrile elastomers |
| US3732175A (en) * | 1971-09-27 | 1973-05-08 | Firestone Tire & Rubber Co | Crosslinking of phosphazene polymers |
| DE2334402A1 (de) * | 1972-07-17 | 1974-01-31 | Mo Och Domsjoe Ab | Verfahren zur herstellung von phosphornitrilatpolymerisaten |
| US3838073A (en) * | 1972-08-28 | 1974-09-24 | Horizons Research Inc | Poly(fluoroalkoxyphosphazene)homopolymers |
| DE2427879A1 (de) * | 1973-06-12 | 1975-01-09 | Ethyl Corp | Verfahren zur herstellung von phosphornitrilatpolymerisaten und ihre verwendung als feuerhemmende mittel |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Polymer Science USSR, Bd. 16, S. 1878-1882, 1974 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2721826A1 (de) | 1977-12-08 |
| CA1084520A (en) | 1980-08-26 |
| GB1543544A (en) | 1979-04-04 |
| JPS534100A (en) | 1978-01-14 |
| BE854757A (fr) | 1977-11-17 |
| JPS5432840B2 (de) | 1979-10-17 |
| AU511328B2 (en) | 1980-08-14 |
| DE2721826C2 (de) | 1987-10-22 |
| AU2515677A (en) | 1978-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1181910B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen | |
| DE2646218B2 (de) | Phosphorhaltige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben zur Flammfestmachung | |
| DE1445357A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Block-Mischpolymeren | |
| DE2249461A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphazenpolymeren | |
| DE2758747A1 (de) | Aryloxyphosphazen-polymere | |
| DE1230219B (de) | Initiatoren bei der Polymerisation von praktisch wasserfreiem monomerem Formaldehyd | |
| DE60032224T2 (de) | Verfahren zur polymerisation von silalkylensiloxanen | |
| DE1495956C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxancopolymeren | |
| DE2759712C2 (de) | ||
| DE2142595C2 (de) | Siloxanhaltige thermoplastische Elastomere | |
| DE2443875A1 (de) | Thermoplastische copolymere | |
| DE1795275A1 (de) | Disilacyclobutane | |
| DE2229560C3 (de) | Hitzehärtbare Organopolysiloxanformmassen | |
| DE2348923B2 (de) | ||
| DE2153104C2 (de) | Terpolymere mit willkürlich verteilten, sich wiederholenden Einheiten | |
| DE69211597T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopolymeren von 1,5-Hexadien | |
| DE2603143A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethanen | |
| DE2731287C2 (de) | Poly-α-methylstyrol-Polydiorganosiloxan-Blockcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE69310943T2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Blockcopolymeren aus Vinylaromat | |
| DE1520013A1 (de) | Poly(2-butindiol-1,4) sowie Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE2627998C2 (de) | ||
| DE1068891B (de) | Verfahren zur Gewinnung von Polyäthylen | |
| DE1645415C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenwachsen | |
| DE1595718A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von geordneten Siloxan-Polymeren | |
| DE592096C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten von Diolefinen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| OD | Request for examination | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8000 MUENCHEN |
|
| AC | Divided out of |
Ref country code: DE Ref document number: 2721826 Format of ref document f/p: P |
|
| AC | Divided out of |
Ref country code: DE Ref document number: 2721826 Format of ref document f/p: P |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |