JPS59216895A - アルコキシ基を有するホスホニトリル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコキシホスホニトリル化合物＋７）新規な
製造法に関するものであり、さらに詳しくは所望の物性
を有するアルコキシホスホニトリルオリゴマーとポリ（
アルコキシホスホニトリルオリゴマー〕との混合物を良
好な再現性をもって製造する方法に関する。

環状または綜状に結合した構造を有するホスホニトリル
クロライドオリゴマー ｔ 千Ｎ−廿　　　　　　　（Ｔ） ｔ （式中ｎけ３以上の整数である）、とくにｎが３またけ
４である環状のホスホニトリルクロライドオリゴマー あるいはそれらを主成分とするホスホニトリルクロライ
ドオリゴマー混合物をアルコキシ化して得うれるアルコ
キシホスホニドＩＪ　／ｌ／オリゴマー類、あるいはそ
ｎらの縮合によって生成するポリ（アルコキシホスホニ
トリルオリゴマー）はそのすぐれた耐熱性、耐寒性、潤
滑性、電気絶縁性あるいは化学的安定性の故に各種工業
材料としての用途開発が広く行われているものであるが
、アルコキシホスホニトリルオリゴマー類トポリ（アル
コキシホスホニトリルオリゴマー〕との混合物はとくに
多くの有機高分子物質に対する難燃剤として注目されて
いる物質である。

ホスホニトリルクロライドオリゴマーに金属アルコキシ
ドを反応させ、あるいは脱酸剤としてピリジン、トリエ
チルアミンがどの第３級アミン類の存在の下にアルコー
ル類を反応させてホスホニトリルオリゴマーの核になお
塩素が結合残存しているアルコキシホスホニトリルオリ
ゴマーを製造し次いでこれを縮合させてアルコキシホス
ホニトリルオリゴマーとポリ（アルコキシホスホニトリ
ルオリゴマー）との混合物を製造する方法が特開昭４９
−１０９３２０号あるいけ特開昭５０−３５３００号各
公報によって知られている。

これらの方法によれば例えばレーヨンに使用してすぐれ
た性能を示す難燃剤を得ることが出来るが、ここに開示
されている方法では過度の縮合を抑制することが難しく
その結果所望の粘度あるいけ分子量分布を有する製品を
得るための反応条件の設定が困難であって、生成物の物
性において再現性を得ることが容易でない。

金属アルコキシドあるいけ第３級アミン類は高価である
ので、それらの代りに脱酸剤として安価なアルカリ金属
炭酸塩を使用する方法すなわち、ホスホニトリルクロラ
イドオリゴマーに　５　− アルコール類をアルカリ金属炭酸塩の存在下で反応させ
（第１工程）、次いで反応によって生成する水を留去（
第２工程）したのち、アルカリ金属アルコキシドを反応
させる（第３工程）ことによってアルコキシホスホニト
リルオリゴマーとポリ（アルコキシホスホニトリルオリ
ゴマー）との混合物を製造する方法が特開昭５８−４１
８８９号公報によって知られている。しかしながらこの
方法においては第１工程において生成する水が、ホスホ
ニトリルオリゴマーの核になお結合残存している活性塩
素原子と第１工程の反応中および第２工程において反応
し、あるいはすでにホスホニトリル核に結合したアルコ
キシ基を加水分解するなどの副反応が起るために反応生
成物中にはホスホニトリル核に結合したＯＨ基を有する
ホスホニトリルオリゴマーならびにポリ（ホスホニトリ
ルオリゴマー）の混在　６　− が避けられない。そしてこのようなＯＨ基を有する物質
は水に対する溶解性が犬であるためにそれが混在する生
成物を例えばレーヨンの製造に際してビスコース溶液中
に加えて難燃性レーヨンを製造しようとする場合には、
これらＯＨ基を有するホスホニトリルオリゴマーあるい
はポリ（ホスホニトリルオリゴマー）の一部は結糸浴中
に溶出し、レーヨンに所期の難燃性を与えることができ
ず、またそのこのような物質を含有するレーヨンは洗清
を繰り返し行った場合難燃性の低下が著しいのである。

本発明はホスホニトリルクロライドオリゴマーを、それ
が有する塩素の一部を残してアルコキシ化する部分アル
コキシ化反応（第１工程反応）、ホスホニトリルオリゴ
マー中になお結合残存している活性塩素（以下「残存活
性塩素」と称する）と既にホスホニトリルオリゴマーに
結合しているアルコキシ基との間で脱塩化アルキル反応
を起させて例えば Ｒ ■ Ｒ のようなホスホニトリルオリゴマー間の縮合全所望の程
度に起させる反応（第２工程反応）、および第２工程反
応の終了時点でなお存在する残存活性塩素を実質的に完
全にアルコキシ基によって置換する第３工程反応からな
るものである。

すなわち本発明は （Ａ）　　ホスホニトリルクロライドオリゴマーに、該
ホスホニトリルクロライドが有する活性塩素１当量に対
して０．２〜０．８当量のアルコールを該アルコールに
対して当量以上の量の有機第３級アミンの存在下に２０
℃以下の温度で反応させて該活性塩素の３４〜７５チを
アルコキシ基にて置換する第１工程、 （Ｂ）　　次いで昇温しで塩化アルキルの離脱による結
合を起させる第２工程、 （Ｃ）　　第２工程終了時に残存する活性塩素に対して
当量以上の景のアルコールを反応系に加えて反応を行い
該残存活性塩素を実質的に完全にアルコキシ基にて置換
するｗｃ３工程 からなる、アルコキシ基を有するホ子ホニトリル化合物
の製造法である。ここに活性塩素とは式Ｉ、■あるいは
■に示されるようにホスホニトリルオリゴマー中の燐原
子に結合している塩素原子を指すものである。

本発明の特徴の要点を列挙すわば次のとおりである。

１）第１工程において使用するアルコールの量をホスホ
ニトリルクロライドオリゴマーの活性　９− 塩素１当量に対してα２〜０．８当量の範囲内において
選択することにより、且つ第１工程の反応温度を２０℃
以下に抑えて塩化アルキルの離脱を防止することにより
、第１工程終了時における残存活性塩素の量を任意に設
定することができる。そして第１工程においては活性塩
素のアルコキシ基による置換のみが起り、縮合反応は起
らない。とのことは本発明の全反応を制御しつつ段階的
に進めることに対して極めて便利である。

２）塩化アルキルの離脱による縮合を既知の方法にくら
べて低温で行うので縮合の度合を制御しやすい。塩化ア
ルキルの離脱を低温で行うことができるのは第１工程終
了時の残存活性塩素量が多いからである。ちなみに、ホ
スホニトリルクロライドオリゴマーの有する活性塩素の
３４〜７５チをアルコキシ基で置換したホスホニトリ１
０− ル化合物中の活性塩素の残存量°は、アルコキシ基がプ
ロポキシ基である場合１６〜４０重量係である。

３）第３工程においては縮合は実質的に起らず、残存活
性塩素のアルコキシ化のみがほとＸ７ど定量的に進行し
、最終生成物中の残存活性塩素は実質的に存在しない（
およそ０．５重量嗟以下）。

以上のように本発明の方法によれば反応の各段階の制御
が容易であるために所望の縮合度ならびに分子量分布を
有し、実質的に残存活性塩素が存在しないアルコキシホ
スホニトリル化合物を高度の再現性をもって製造するこ
とが可能である。

本発明において出発原料となるホスホニトリルクロライ
ドオリゴマーとしては五塩比隣と塩化アンモニウムとの
反応で常法に従って得られる一般式（１）で表わされる
各種の物質の混合物を最終製品の使用目的に応じてその
まま使用でき、あるいはそのような混合物から適当な方
法（例えば特願昭５７７１１７６５号明細書に記載した
方法）で単離した式（ＩＩ）または式（■）で表わされ
るホスホニトリルクロライドオリゴマーを単独でかある
いけ混合して使用してもよい。

本発明に使用するアルコール類としては例えばメタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノール、ハンタノ
ール、オクタツール（各種異性体を含む）あるいけトリ
フルオロエタノールなどの飽和脂肪族アルコール、アリ
ルアルコールのような不飽和脂肪族アルコール、フェノ
ール、クレゾール、ブロモフェノールなどのフェノール
類、ベンジルアルコールなどのアラルキルアルコール、
シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールをあげるこ
とができるが、これらのみに限定されるものではない。

これらのアルコール類けｉ１工程において使用するもの
と第５工程において使用するものとが必ずしも同一でな
くてもよく、また場合によっては第１工程と第３工程と
のそれぞれにおいて２１１！以上のものを混用すること
ができる。

本発明において使用する有機第３級アミンとしては例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルプロピルアミン、ＪＮ−ジエチルプ
ロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
、Ｎ、Ｎ　−シ／　ｆルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、キヌクリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルビはリジン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルピはラジン、ピリジン、α−１β−お
よびγ−ピコリン、５−エ１３− チル−２−ピコリン、トリメチルピリジンなどをあげる
ことができるが、これらのみに限定されるものではない
。これらの第３級アミンは２種以上を混用することがで
きる。

第３工程において使用される金属屑アルコキシドは前記
したアルコールに例えばカリウム、ナトリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウムなどの金属を反応さ
せて得られるが、カリウムあるいはナトリウムの使用が
一般的である。またアルコールがフェノール類である場
合にはフェノール類に水酸化金属（例えば水酸化カリウ
ムあるいは水酸化ナトリウム）を反応させたのち水分を
除去しても得ることができる。

本発明は不活性な有機溶媒中で行うのが有利であり、そ
のような溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロロはンゼン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどをあげる１４− ことができるが、これらのみに限定されるものではない
。

本発明の反応は例えば次のようにして行なわれる。まず
第１工程は適当な溶媒中で、所定量のアルコールおよび
有機第５級アミンを加え、攪拌しつつ２０℃以下の温度
好１しくけ１０℃以下、さらに好寸しくけ０℃付近ある
いはそれ以下の温度においてホスホニトリルクロライド
を適当な溶媒に溶解した２０〜４０％溶液を滴下する。

２０℃以上の温度では塩化アルキルの脱離による縮合反
応も同時に起こりゃすく好ましくない。滴下に要する時
間は特に限定されないが１〜２時間が適当である。第１
工程に使用されるアルコールの量は最終製品に要求され
る縮合度あるいは分子量分布に応じて、ホスホニトリル
クロライドオリゴマーの有する活性塩素１当量に対して
０．２〜０．８当量の範囲に選定される。

添加したアルコールは確実にアルコキシ化反応のみに消
費される。！ｌた第３級アミンの量は使用するア」・コ
ール１当量に対して１当量以上であり、それを過剰量使
用することは反応を速めるのに有効である。

第２工程は第１工程終了にひきつづき、反応温度を上昇
させて行われるが、本工程は脱塩化アルキルによる縮合
反応を行うのが目的であるために反応温度、反応時間は
所望の縮合度あるいは分子量分布に応じて適宜設定すれ
ばよい。

２０〜６０℃の温度で１〜１０時間反応させるのがよく
、さらに好ましくけ３０〜３５℃の温度で６〜８時間反
応させるのがよい。反応は反応物をケルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけ、所望の分子量
分布が得られ次時点を終） 点とする。

第３工程は第２工程終了時の残存活性塩素にアルコール
を反応させるのであるが、その方法として（イ）有機第
３級アミンを脱酸剤として使用してアルコールを反応さ
せる方法と（ロ）アルコール＝を金ＪｉｊＳアルコキシ
ドにして反応させる方法とがある。（イ）の方法におい
てはアルコールおよび有機第３級アミン、そしてまた←
）の方法においては金属アルコキシドを第２工程終了時
に測定した残存活性塩素の量の１当量に対して１当量以
上使用することを必要とし、１．５当量以上の量の使用
が打着しい。（イ）の方法においては第１工程において
加えた有機第３級アミンが有能塩基のまま充分量残って
いる場合には第３工程においてそれを追加する必要はな
い。第３工程において副反応として起り得る縮合反応を
抑えるには反応を２０〜５０℃の範囲で長時間（例えば
４０時間）行ってアルコキシ化を完結させるのが理想的
であるが、例えば２０〜５０℃で６〜１０時１７− 間反応させたのち８０℃前後に昇温してアルコキシ化を
完結させても縮合反応は実質的にほとんど起ら々い。

第３工程終了後は過剰のアルコール、有機第３級アミン
および有機溶媒を減圧下に蒸留Ｅ７て回収しくアルコキ
シ化剤として金属２アルコキシドを使用する場合には予
め水で金属アルコキシドを分解しておくことは勿論であ
る）、蒸留残に改めて水非混和性不活性溶媒を加えてそ
れを溶解し、希酸、希アルカリおよび純水で洗浄し念の
ち乾燥剤を加えて乾燥し、次いで溶媒を減圧下に完全に
留去する。このようにして本発明の目的物であるアルコ
キシホスホニトリル化合物が通常微黄色の粘稠な液体と
して得られる。

このようにして得られるアルコキシホスホニトリル化合
物はレーヨンの難燃剤として優れた性能を有するもので
ある。

１８− なお、回収した第３級アミン、アルコール、有機溶媒は
そのままかあるいけ適当な方法で精製して再度の使用が
可能であることは勿論である。

実施例　１ 五塩比隣と塩化アンモニウムとの反応により常法に従っ
て合成したホスホニトリルクロライドオリゴマーの混合
物（環状トリホスホニトリルクロライド５４．６％、環
状テトラホスホニトリルクロライド１５．１％、その他
のホスホニトリルクロライドオリゴマー３０．３％の含
有物）１１６．０ｙをモノクロルベンゼン３０２．８９
に溶解してホスホニトリルクロライドオリゴマーの混合
物の２７．７係モノクロルはンゼン溶液を調製した。攪
拌機、還流冷却器、温度計および滴下Ｆ斗を備えた１を
四頚フラスコにｎ−プロピルアルコール６０．　Ｏｆ　
（活性塩素に対して１５当量）とピリジン２３７．０ｆ
（ｎ−プロピルアルコールに対して３１．０当量）とを
仕込み、攪拌しながら温水浴で一５℃に冷却した。滴下
炉斗から先に調製しておいたホスホニトリルクロライド
オリゴマー混合物のモノクロルベンゼン溶液を９′Ｄ分
をかけて滴下した。滴下終了時の反応液の温度＃′ｉ１
０℃であった。滴下終了後さらに３０分間同温度におい
て反応を続け（以上第１工程〕、次いで温水浴を用いて
徐々に加温し、３５±２℃の温度で？時間給合反応を行
った。この縮合反応生成物の残存活性塩素を測定したと
ころ１９７係であった（以上第２工程）。

上記の反応液にｎ−プロピルアルコール１２０．Ｏｆ（
残留活性塩素に対して２．５当景）を３５＋２℃の温度
を保ちながら約１時間をかけて滴下し、滴下開始から６
時間同温度で攪拌を続けたのち昇温し、８０±２℃でさ
らに６時間反応を続けた。

このときの残存活性塩素量は０．５０チであった。

反応を中止し、減圧下に内温６０〜７０℃で過剰のｎ−
Ｐｒ０Ｔ（ピリジン／モノクロルばンゼン混合液３５０
ｆ？留去し、残留物にモノクロルベンゼン１００−と水
５０ゴを加えた後、水層のｐＨを塩酸で１．０に調整し
、水層を分離した。分取した有機層をさらに５％重曹水
１０〇−次いで水１０〇−で洗浄した後、５０ｆの無水
硫酸す）　ＩＪウムを加夕て脱水し、濾過した。このＦ
液よりｌｍｍＨｇの減圧下でモノクロルベンゼンを完全
に留去し、微黄色の粘稠性液体１２２．３ｆを得た。収
率は７５チ、粘度は２５℃で五７５０　ｃｐｓ、残存活
性塩素量はｏ、ｓｏｓであった。また、得られた生成物
のＩＲより１，０００〜８７０ｃＩｎ−’付近に−Ｆ−
０−Ｐ−結合の吸収が認められたことより反応生成物は
ポリ（アルコキシホスホニトリルオリゴマー）を含む、
アルコキシホスホニトリルオリゴマー２１− である。

実施例　２ 第１工程において１を口頚フラスコ内にあらかじめ仕込
んでおくｎ−プロピルアルコールの量を８４．０ｆ（１
，４ｍｏｌ　）に、１ｆｃ縮合反応終了後に滴下するｎ
−プロピルアルコールの量を９６９　（１，６ｍｏｌ　
）に変化させた以外は実施例１と同様にして微黄色の粘
稠性液体１２４．２Ｆを得た（収率７６．２％）。表１
に得られた生成物の物性を示す。

実施例　３ 第１工稈において１を口頚フラスコ内にあらカシめ仕込
んでおくｎ−プロピルアルコールのＪＥ）１１’！ｉ６
．Ｏ，Ｑ　０．６　ｍｏ’ｌ　）に、また縮合反応終了
後に滴下するｎ−プロピルアルコールの量を１４４．０
ｆ（２，４ｍｏｌ）に変化させた以外は実施例１と同様
にして微黄色の粘稠性液体１０７．３Ｆを得た（収率６
５．８Ｌ）。表１に得られた生成物の物性を示す。

２２− 実施例　４ 実施例３において縮合反応時間を３．５時間に変化させ
た以外は実施例３と同様にして微黄色の粘稠性液体１１
２．３ｆを得た（収率６Ｂ、、９％）。

表１に得らｎた生成物の物性を示す。

実施例　５ 実施例３において縮合反応時間を２．０時間に変化させ
た以外は実施例３と同様にして微黄色の粘稠性液体１２
０．６Ｆを得た（収率７４．０チ）。

表１に得らｎた生成物の物性を示す。

実施例　６ １を口頚フラスコ内にあらかじめ仕込んでおくｎ−プロ
ピルアルコールの量を２４．Ｏｆ（１４ｍ０１）に、縮
合反応時間を２．５時間に、そしてオた縮合反応終了後
に滴下するｎ−プロピルアルコールの量を１５６．０ｆ
（２，６ｍｏｌ　）に変化させた以外は実施例１と同様
処して微黄色の粘稠性液体１２４．Ｏｒを得た（収率７
６．１φ）。表１に得られた生成物の物性を示す。

表１ ２　　１．２０００．４６ ３　１００．０００　　０．５０ ４　　７．９６０　　０．４９ ５　　１．６８０　　０．４８ ６　　１．０９５　　０．４３ 実施例　７ 実施例１で用いたと同様の装置をもつ５００ゴの口頚フ
ラスコにｎ−プロピルアルコール１　ａｏｆ　（０，３
ｍｏｌ　）とピリジン７１．１Ｆ（０，９ｍｏｌ　）と
を仕込み、攪拌しながら温水浴で一５℃に冷却した。滴
下ν斗よシ環状トリホスホニトリルクロライド３４．８
Ｆ（０，１ｍｏｌ、この中の活性塩素に対して上記ｎ−
プロピルアルコールけ０．５当量である）を溶解した１
５０−のモノクロルベンゼン溶液？−５’〜０℃で滴下
し、同温度において滴下開始時より２時間反応を継続し
た。ついで温水浴を用いて徐々に昇温し、３５±２℃に
おいて６時間給合反応を行った。この縮合反応の終了時
点での残存活性塩素を測定したところ１８．７１であっ
た。さらにこの反応液中に残存活性に対して２．７倍当
量である３　６．　Ｏｆ（Ｑ、６ｍｏｌ）のｎ−プロピ
ルアルコールを一時に添加し、３５＋２℃で２時間アル
コキシ化反応を行った移、さらに昇温し、８０℃±２℃
において６時間反応させて終了した。その後実施例１と
同様の後処理を行い微黄色の粘稠性液体２６．２２を得
た。粘度は２５℃で１０，０００ｃｐθ残存活性塩素分
は０．４９チであった。

実施例　８ ５００−口頚フラスコ内にあらかじめ仕込んで２５− おくｎ−プロピルアルコールの量を１０．８ｆ（０，１
８ｍｏｌ　）に、そして縮合反応終了後に滴下するｎ−
プロピルアルコールの量を４３．２　ｆ　（０，７２ｍ
ｏｌ）に変化させた以外は実施例７と同様にして微黄色
の粘稠性液体１ａ７ｆを得た。表２に得られた生成物の
物性を示す。

実施例　？ ５００−口頚フラスコ内にあらかじめ仕込んでおくｎ−
プロピルアルコールの量を２５．２ｔＣ０，４２ｍｏｌ
　）に、そして縮合反応終了時に滴下するｎ−プロピル
アルコールの量を２ａ８Ｆ（０，４８ｍｏｌ）に変化さ
せた以外は実施例７と同様にして微黄色の粘稠性液体２
９５ｔを得た。表２に得られた生成物の物性を示す。

実施例　１０ 実施例フにおいて原料を環状テトラホスホニトリルクロ
ライドに変化させた以外は実施例７２６− と同様に行い微黄色の粘稠性液体４６．６９を得九表２
に得られた生成物の物性を示す。

実施例　１１ 実施例８において原料を環状テトラホスホニトリルクロ
ライドに変化させた以外は実施例８と同様に行い微黄色
の粘稠性液体４５．６　ｔを得た。

表２に得られた生成物の物性を示す。

実施例　１２ 実施例９において原料を環状テトラホスホニトリルクロ
ライドに変化させた以外は実施例９と同様に行い、微黄
色の粘稠性液体４６．８９を得た。表２に得られた生成
物の物性を示す。

表　　２ ８　１２０．０００　　０．１５ ９　　３５０　　０．５０ １０　　６１　　０．１７ １１　　６８０　　０．０２ １２　　５８　　０．１６ 実施例　１３ 実施例１で用いたのと同じ１を口頚フラスコにｎ−プロ
ピルアルコール６［ＬＯｆ（１，Ｏｍｏ’ｌ）とトリエ
チルアミン３０３．６ｆ（五〇ｍｏｌ）とを仕込み、攪
拌しなから塩氷浴で一５℃に冷却した。

滴下炉斗より実施例１で用いたホスホニトリルクロライ
ドオリゴマー混合物の２１７％モノクロルはンゼン溶液
４１ａ８ｆを滴下１．た。滴下中の反応液の温度は１０
℃以下に保った。滴下開始時より同温度で２時間反応を
行った。ついで温水浴を用いて徐々に加温し、３５±２
℃において９時間給合反応を行った。縮合反応終了後、
減圧下で過剰のトリエチルアミンを留去し、残留物に水
５０−を加えた後、水層のｐＴ（を塩酸で１．０にｖＡ
整し、水層を分離した。この分取した有機層をさらに５
チ重曹水１００−そしてついで水１００−で洗浄したの
ち、５０ｆの無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した。上
記処理をした後に、反応液中の残存活性塩素を測定［ま
たところ２０．１チであった。この反応液に９４．８Ｆ
（１，２ｍｏｌ　）のピリジンを加え、次いで残存活性
塩素に対して２．０倍ｍｏ’ｌ量である８７．２ｆ（１
，５ｍＯ］−）のアリルアルコールを３５±２℃の温度
を維持しながら約１時間かけて滴下し１、滴下開始より
同温度で１．５時間反応を行った後、さらに昇温して６
０±２℃で８時間反応させて終了とした。ついで減圧下
に内温５０〜６０℃で過剰のアリルアルコール、ピリジ
ンおよびモノクロルベンゼンを留去した後、残留物に再
びモノクロルベンゼン１００−および水５ＱｇｄＱ加え
、塩酸を用いて水層のｐＨを１．０に調整し、水層を分
離した。分取した有機層をさらに５％重曹水１００−そ
して次いで水１００ゴで洗浄した後、５０ｆの無水硫酸
ナトリウムを加えて脱水し、濾過した。このｒ液より２
９− １　ｍｍＨｇの減圧下にモノクロルベンゼンを完全に留
去し、微黄色の粘稠性液体１１５．２ｆを得た。

この生成物はより分析により炭素−炭素二重結合および
−Ｐ−０−Ｐ−結合の存在が確認され、またＮＭＲ分析
によって生成物中のプロ、ドキシ基／アリロキシ基の比
率は約１＝１であることがわかった。また粘度は２５℃
で２．１２０　ｃｐｓで、残存活性塩素は０．２％であ
った。

実施例　１４ 第１工程反応および第２工程反応を実施例１と同様に行
い、第２工程反応終了後水１００ｄを加えた後、水層の
ｐＨｆ塩酸を用いて１．０に調整し、水層を分離した。

分取した有機層を５％重曹水１０Ｍ、ついで水１００−
で洗浄した後、５０ｔの無水硫酸ナトリウムで脱水、濾
過した。このＦ液からピリジンおよびモノクロルベンゼ
ンを留去して微黄色の粘稠性液体の第２工程反応３０− 生成物ｆ得た。この生成物の残存活性塩素置を測定した
ととろ１９４％であった。ついでこの中間生成物にナト
リウムｎ−プロポキシドの２０４ｎ−プロパツール溶液
４１［］、Ｏｆを添加し、還流下（約９５℃）で２時間
反応させた。次いで減圧下に温度５０〜７０℃で過剰の
ｎ−プロアぐノールを留去した。次に反応器内にモノク
ロルベンゼン２００ｄおよび水３００−を加え、５０℃
に加熱して残留分を溶解した後静置し、水層を分離除去
した。有機層に水２００ｄｆ加えて充分に攪拌し、溶酸
で水層のｐＨｆ７とした後、有機層を５チ重曹水１００
−で洗浄し、ついで水２０〇−で洗浄した。さらに有機
層ｆ５０ｆの無水硫酸す）　ＩＪウムで脱水し、濾過し
た。このろ液から減圧下でモノクロルベンゼンを留去し
て微黄色の粘稠性液体１２７．５ｆ（収率７ａ２９りを
得た。

粘度は２５℃で２，８９０ｃｐθ、残存活性塩素置は０
．３５チであった。

特許出願人　新日曹化工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ホスホニトリルクロライドオリゴマーとアルコール
   とを原料としてアルコキシ基を有するホスホニトリル化
   合物を製造するにあたり、（Ａ）　　ホスホニトリルク
   ロライドオリゴマーに該ホスホニトリルクロライドオリ
   ゴマーが有する活性塩素１当量に対して０，２〜０．８
   当量のアルコールを該アルコールに対して当量以上の量
   の有機第３級アミンの存在下に２０℃以下の温度で反応
   させて該活性塩素のおよそ３４〜７５チをアルコキシ基
   にて置換する第１工程、 ０３）　　次いで昇温しで塩化アルキルの離脱による縮
   合金起させる第２工程、および （Ｃ）　　第２工程終了時に残存する活・性塩素に対し
   て当量以上の量のアルコールを反応系にカロえて反応せ
   １しめて該残存活性塩素を実質的に完全にアルコキシ基
   で置換する第３工程 からなる、アルコキシ基を有するホスホニトリル化合物
   の製造法。 ２）第３工程が残存活性塩素１当量に対して１当量以上
   の量のアルコールと１当量以上の量の有機第３級アミン
   とを反応系に加えて反応を行うことからなる特許請求の
   範囲第１項記載のアルコキシホスホニトリル化合物ノ製
   造法。 ３）第３工程がアルコールを金属アルコキシドの形態で
   使用することからなる特許請求の範囲第１項または第２
   項記載のアルコキシホスホニトリル化合物の製造法。