JPH11512110A - ４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エンおよび２，４−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロブタンの調製方法 - Google Patents

４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エンおよび２，４−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロブタンの調製方法

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JPH11512110A JP9510925A JP51092597A JPH11512110A JP H11512110 A JPH11512110 A JP H11512110A JP 9510925 A JP9510925 A JP 9510925A JP 51092597 A JP51092597 A JP 51092597A JP H11512110 A JPH11512110 A JP H11512110A
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Abstract

(57)【要約】 4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト-1-エンの調製方法であって、この方法は、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを脱フッ素化臭素化試薬と液体反応物中で反応させて、それらから所望の生成物を回収する工程を含む。この生成物は殺虫剤化合物の中間体として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト-1-エンおよび 2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンの調製方法 本発明は、4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト-1-エン調製のための新規方法に関す る。本発明はまた、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンの調製のための新 規方法に関する。 4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト-1-エンは、農芸化学およびフッ化ポリマーのよ うな活性の種々の分野において、最終生成物としておよび特に中間体としての両 方で、有用な化合物である。 国際特許出願公報第 WO94/06777、WO94/06782、WO95/24403 および WO96/0000 3 は、殺線虫剤として有用な4,4-ジフルオロブト-3-エニルチオ置換基を有する 一連の複素環誘導体およびその調製方法を開示する。これらの方法は、4-ブロモ -1,1-ジフルオロブト-1-エンとの反応工程を包含する。臭化水素を、付加反応に 対する標準的な条件下で、市販で入手可能な化合物の4-ブロモ-1,1,2-トリフル オロブト-1-エンと反応させることにより4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト-1-エン を調製することが提案されている。例えば不活性溶媒中の4-ブロモ-1,1,2-ジフ ルオロブト-1-エン溶液に、必要に応じてフリーラジカル発生剤の存在のもとに 、臭化水素ガスを通過させて、1,4-ジブロモ-1,1,2-トリフルオロブタンを得る 。次いで、この化合物を脱臭素化フッ素化試薬（debromofluorinating agent） で処理して、4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト-1-エンを得る。 本発明は、4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト-1-エンの調製のための改良された方 法に関し、従ってまた4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト-1-エンを中間体として有す る最終生成物を調製するための改良された方法に関する。本発明の方法の利点は 、HFおよびLiAlHFのような有害試薬の使用を回避することを包含する。 本発明の１つの局面によると、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを脱 フッ素化臭素化試薬（defluorobrominating agent）と液体反応物（liquid reac tion mass）中で反応させて、そしてそれらから所望の生成物を回収する工程を 含む、4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト-1-エンの調製のための方法を提供する。 液体反応物は好ましくは、水；メタノールおよびDMFのような水混和性で、極 性で、かつ還元不可能な（non-reducible）液体；またはその組み合わせである 。 好ましい脱フッ素化臭素化試薬は、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを 含む。亜鉛が特に好ましい。しかしながら、本発明の範囲は脱フッ素化臭素化試 薬としての金属の使用に限定されず、そして電気化学的脱フッ素化塩素化（defl uorochlorination）方法のような他の技術が使用され得、これは本発明の範囲内 にある。 金属が使用される場合、反応は好ましくは脱フッ素化臭素化試薬の少なくとも 化学量論的な量を使用して実施される。さらに好ましくは、2,4-ジブロモ-1,1,1 -トリフルオロブト-1-エンの１モルあたり、約1.2〜約1.5モルの脱フッ素化臭素 化試薬が使用される。しかし、プロセスが電気化学的に行われる場合、脱フッ素 化臭素化試薬の化学量論的量より少ない量が使用され得る。 反応は好ましくは、圧力約１atmで、約100℃の温度までで実施される。 好ましくは反応を開始するために開始剤が使用される。適切な開始剤は、ヨウ 素、濃HCl、または先行する反応からの任意の残留金属さえも含む。 本発明の他の局面によると、以下の工程を含む4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト- 1-エンの調製のための方法を提供する： （ａ）1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネート（ここでスルホネートは 脱離基）を臭化物の供給源と反応させて、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブ タンを生じる工程；および （ｂ）2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを脱フッ素化臭素化試薬と液 体反応物中で反応させる工程。 工程（ａ）において、スルホネートは好ましくはトシレート（tosylate）また はメシレート（mesylate）である。 反応は好ましくは少なくとも約100℃、より好ましくは約130℃〜約250℃、さら により好ましくは約130℃〜約200℃の温度で、約１atmの圧力で実施される。 反応は好ましくは、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、N-メチルピ ロリドン、ホルムアミド、スルホリンおよびケトンのような極性非プロトン性溶 媒中で実施される。 臭化物の供給源は好ましくは、アルカリ金属臭化物（例えば臭化リチウム、臭 化ナトリウムまたは臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化第４級アンモニウム） のような、その工程が好ましく実施される溶媒に可溶な臭化物の中性の供給源で ある。 本発明のさらに他の局面によると、以下の工程を含む4-ブロモ-1,1-ジフルオ ロブト-1-エンの調製のための方法を提供する： （ａ）1,1,1-トリフルオロブタン-1,2-ジオールをハロゲン化スルホニルと反 応させて、対応する1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを生成する工 程； （ｂ）1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを臭化物の供給源と反応 させて、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを生じる工程；および （ｃ）2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを脱フッ素化臭素化試薬と液 体反応物中で反応させる工程。 工程（ａ）において、スルホネートは、適切な塩化スルホニルとの反応によっ て得られるトシレートまたはメシレートである。 反応は好ましくは、溶媒の存在中で実施される。溶媒は好ましくは、上に記載 のような極性非プロトン性溶媒である。 反応は好ましくは、選択された溶媒の沸点より低く、約１atmで実施される。 好ましい実施態様において、反応は塩基（好ましくは三級アミンのような有機 塩基）の存在中で実施される。いかなる理論にも制限されることを望まないで、 塩基はアルコキシ種の生成を促進すると考える。 本発明のさらなる局面によると、以下の工程を含む4-ブロモ-1,1-ジフルオロ ブト-1-エンの調製のための方法を提供する： （ａ）トリフルオロメチル-アセト酢酸エチルを水素化ホウ素と反応させて、1 ,1,1-トリフルオロブタン-1,2-ジオールを生成する工程； （ｂ）1,1,1-トリフルオロブタン-1,2-ジオールをハロゲン化スルホニルと反 応させて、対応する1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを生成する工 程； （ｃ）1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを臭化物の供給源と反応 させて、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを生じる工程；および （ｄ）2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを脱フッ素化臭素化試薬と液 体反応物中で反応させる工程。 工程（ａ）は、J.Fluorine Chem.(1982),20,301-306に記載の方法の筋道に沿 って実施され得るが、本発明者らは、水素化ホウ素の量が論文に記載された量を 上回って減じられ得ることを見出した。これは環境的に有利であると理解される 。 工程（ａ）において、水素化ホウ素は好ましくは水素化ホウ素ナトリウムであ り、そして反応は好ましくは上に記載のような極性非プロトン性溶媒中で実施さ れる。溶媒は水素化ホウ素によって還元可能であってはならない。 先に記載のように、本発明はまた、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタン の調製のための方法に関する。 Misaniら、J.Am.Chem.Soc.,(1956),78,2801-2804は、1,1,1-トリフルオロブタ ン-2,4-ジオールを三臭化リンと反応させることによって、2,4-ジブロモ-1,1,1- トリフルオロブタンを調製する試みが失敗したことを記載する。2,4-ジブロモ-1 ,1,1-トリフルオロブタンは結局、エチルβ-ブロモ-γ,γ,γ-トリフルオロブチ レートおよび1,1,1-トリフルオロ-2-ブロモ-4-ブタノールを経由して調製された 。Vasil'evaら、Izv.Akad.Nauk.SSSR,Ser Khim,1989(11)2558-62は、2,4-ジブロ モ-1,1,1-トリフルオロブタンが、ジブロモメタンを3,3,3-トリフルオロプロプ- 1-エンと反応させることによって、他の生成物との混合物中に得られたことを報 告する。しかしながらこれらの方法は有害試薬または揮発性試薬を使用する。 従って、本発明の局面によると、以下の工程を含む2,4-ジブロモ-1,1,1-トリ フルオロブタンの調製のための方法を提供する： （ａ）1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネート（ここでスルホネートは 脱離基）を臭素の供給源と反応させて、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタ ンを生じる工程。 本発明の他の局面によると、以下の工程を含む2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフル オロブタンの調製のための方法を提供する： （ａ）1,1,1-トリフルオロブタン-1,2-ジオールをハロゲン化スルホニルと反 応させて、対応する1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを生成する工 程；および （ｂ）1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを臭化物の供給源と反応 させて、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを生じる工程。 本発明のさらに他の局面によると、以下の工程を含む2,4-ジブロモ-1,1,1-ト リフルオロブタンの調製のための方法を提供する： （ａ）トリフルオロメチル-アセト酢酸エチルを水素化ホウ素と反応させて、1 ,1,1-トリフルオロブタン-1,2-ジオールを生成する工程； （ｂ）1,1,1-トリフルオロブタン-1,2-ジオールをハロゲン化スルホニルと反 応させて、対応する1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを生成する工 程；および （ｃ）1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを臭化物の供給源と反応 させて、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを生じる工程。 4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト-1-エンの調製についての本発明の方法に関連し て記載される好ましい特徴が、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンの調製 についての本発明の方法の対応する工程に適用出来ることが理解される。 本発明の種々の好ましい特徴および実施態様が、実施例を制限しない方法で、 以下の実施例を参照して記載される。 実施例１ この実施例は、1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-ジオールの調製を例示する。 水素化ホウ素ナトリウム17.2gを室温においてテトラヒドロフラン400ml中に懸 濁し、そしてトリフルオロメチルアセト酢酸エチル64gを100分に渡って滴下した 。添加の間、反応混合物は40℃に発熱した。混合物を2.5時間還流し、次いで50 ℃に冷却した。次いでメタノール240mlを、最初は起泡を回避するためにゆっく りと、次いで水素の発生率が減少するにつれてより速く添加した。次いで反応物 をさらに１時間還流させて、250mlの留出物を留去して溶媒の総体積を低減した 。混合物を室温まで冷却し、そして水400mlおよびジエチルエーテル75mlを添加 し、次いで撹拌した。水相を分離除去して、さらなるジエチルエーテル3×75ml で抽出した。エーテル抽出物を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下 でエ バポレートして、所望の生成物をGLCで77%含む淡い麦わら色の粘性液体33gを得 た。 nmr：CF3CH(多重線 4.2ppm)；OHCH2(多重線 1.85ppm)；CH2(多重線 3.9ppm) [注：CDCl3中でOHプロトンは明確には識別不可能であった]19 Fnmr：CF3(一重線 -81ppm) 実施例２ この実施例は、1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-ビス-p-トルエンスルホネート の調製を例示する。 粗1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-ジオール32gをp-トルエンスルホニルクロリ ド51.7gと共にテトラヒドロフラン100mlに添加してスラリーを生じさせた。トリ エチルアミン45gを45分間に渡って滴下して、反応混合物を35℃に発熱させ、濃 くなるようにした。GLCモニタリングは、反応が６時間後にまだ未終結であった ことを示した。引き続く13日間に渡ってさらなるp-トルエンスルホニルクロリド 2.0gを分割して添加した。GLCは、反応物が所望の生成物（60%）、モノヒドロキ シトシレート（10%）および2-クロロ-4-トシレート（10%）の混合物になったこ とを示した。反応物をジエチルエーテル300mlと混合して、濾過した。濾過ケー キをテトラヒドロフランで洗浄した。濾液を減圧下でエバポレートして粘性の琥 珀色のオイル86gを得た。オイルの76gをジクロロメタンに溶解して、水で洗浄し た。混合物を乾燥して43gの粗生成物を得た。GLC MSは、MWt452の1,1,1-トリフ ルオロブタン-2,4-ビス-p-トルエンスルホネートの主なピークを示した。少量の MWt316の1,1,1-トリフルオロ-2-クロロブタン-4-トシレートもまた検出された。 nmr：7.85(D),7.75(D),7.40(D),7.35(D),4.95(CM),4.18(CM),4.05(CM),2.45(S), 2.45(S),2.20(CM),2.08(CM)19 Fnmr：-77.28(S) 実施例３ この実施例は、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンの調製を例示する。 臭化リチウムをn-メチルピロリドン120ml中に仕込み、100℃に加熱して溶液を 生じさせた。これを70℃まで冷却して、無水エタノール40mlを添加した。次いで 混合物を、エタノール40mlおよび少量の水を留去しながら、218℃に再加熱した 。 混合物を80℃に冷却させ、シクロヘキサン30mlを添加した。留出物を集めながら 混合物を再び218℃に加熱した。混合物を冷却させ、そして前もって調製された 粗1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-ビス-p-トシレートを30分に渡って添加して、 n-メチルピロリジン2×20mlの支援と共に洗浄した。室温で１時間後、全てのビ ス-トシレートが4-ブロモ-2-トシレートに転化したことを、混合物のGLC分析は 示した。次いで混合物を約２時間の間、90℃に加熱して、次いで一晩中室温で冷 却させた。GLC分析は、生成物への転化が終結していなかったことを示した。混 合物を５時間の間、130℃に加熱して、この期間の最後に反応は終結したようで あった。反応物を室温に冷却させ、そして水中に浸した。水相を30/40石油エー テル3×100mlで抽出した。有機抽出物を一旦水で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾 燥して、大部分の石油エーテルを大気圧で最高（head）温度40℃まででフラッシ ュ蒸留（flush distillation）により除去した。残渣をウオーターポンプを用い て減圧下で蒸留し、50℃までの画分を回収した。 収率：GLCにより、生成物（78%）および2-ブロモ-4-クロロ-1,1,1-トリフルオロ ブタン（9.4%）を含有する混合物6.8g GLC MSにより確認された生成物：生成物：MWt268；ブロモクロロ：MWt224 nmr：CH(CM4.4ppm)；BrCH2(CM2.3ppm；CM2.5ppm)；CH2(M3.5ppm；M3.6ppm)Br19 Fnmr：CF3(S-72.52ppm) 実施例４ この実施例は、4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト-1-エンの調製を例示する。 2.7gの2,4-ジブロモ-1,1-トリフルオロブタンを水５mlおよび金属亜鉛粉末0.8 gを含むフラスコに仕込んだ。混合物を70℃に加熱して、濃塩酸２滴およびヨウ 素結晶をを添加して反応を開始させた。70℃で90分後、反応のGLCモニタリング は反応が停止したことを示し、金属亜鉛粉末0.2gをさらに添加して、さらに90分 加熱し続けることが、反応を終結させるために必要であった。反応フラスコを蒸 留のために設置して、加熱を増加させて65℃〜100℃の間の留出物を回収した。 留出物を少量の硫酸ナトリウムで乾燥して、以下を得た： 収率：粗生成物（GLCにより73.8%）0.95g GLC MSにより検定された生成物：生成物MWt172；および少量の4-クロロ-1,1-ジ フルオロブト-1-エンMWt128 nmr：BrCH2(三重線 3.37ppm)；CH2(多重線 2.55ppm)CH(多重線 4.28ppm)19 F：CF2(D-87.37,-87.43ppm)；(d-89.17,-89.17ppm)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト-1-エンの調製方法であって、2,4-ジブロモ-1 ,1,1-トリフルオロブタンを脱フッ素化臭素化試薬（defluorobrominating agent ）と液体反応物中で反応させて、そしてそれらから所望の生成物を回収する工程 を含む、方法。 ２．4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト-1-エンの調製方法であって、 （ａ）1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネート（ここでスルホネートは脱 離基である）を臭化物の供給源と反応させて、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオ ロブタンを生じる工程；および （ｂ）該2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを脱フッ素化臭素化試薬と液 体反応物中で反応させる工程； を含む、請求項１に記載の方法。 ３．4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト-1-エンの調製方法であって、 （ａ）1,1,1-トリフルオロブタン-1,2-ジオールをハロゲン化スルホニルと反応 させて、対応する1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを生成する工程 ； （ｂ）該1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを臭化物の供給源と反応 させて、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを生じる工程；および （ｃ）該2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを脱フッ素化臭素化試薬と液 体反応物中で反応させる工程； を含む、請求項１に記載の方法。 ４．4-ブロモ-1,1-ジフルオロブト-1-エンの調製方法であって、 （ａ）トリフルオロメチル-アセト酢酸エチルを水素化ホウ素と反応させて、1,1 ,1-トリフルオロブタン-1,2-ジオールを生成する工程； （ｂ）該1,1,1-トリフルオロブタン-1,2-ジオールをハロゲン化スルホニルと反 応させて、対応する1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを生成する工 程； （ｃ）該1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを臭化物の供給源と反応 させて、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを生じる工程； （ｄ）該2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを脱フッ素化臭素化試薬と液 体反応物中で反応させる工程； を含む、請求項１に記載の方法。 ５．2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンの調製方法であって、1,1,1-トリ フルオロブタン-2,4-スルホネートを臭化物の供給源と反応させて、2,4-ジブロ モ-1,1,1-トリフルオロブタンを生じる工程を含む方法。 ６．2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンの調製方法であって、 （ａ）1,1,1-トリフルオロブタン-1,2-ジオールをハロゲン化スルホニルと反応 させて、対応する1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを生成する工程 ；および （ｂ）該1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを臭化物の供給源と反応 させて、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを生じる工程； を含む、請求項５に記載の方法。 ７．2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンの調製方法であって、 （ａ）トリフルオロメチルアセト酢酸エチルを水素化ホウ素と反応させて、1,1, 1-トリフルオロブタン-1,2-ジオールを生成する工程； （ｂ）該1,1,1-トリフルオロブタン-1,2-ジオールをハロゲン化スルホニルと反 応させて、対応する1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを生成する工 程；および （ｃ）該1,1,1-トリフルオロブタン-2,4-スルホネートを臭化物の供給源と反応 させて、2,4-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロブタンを生じる工程； を含む、請求項５に記載の方法。 ８．前記脱フッ素化臭素化試薬が金属亜鉛、アルミニウム、およびマグネシウム から選択される、請求項１に記載の方法。
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