JPS6018527A - 縮合したポリアルコキシホスフアゼン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は縮合した重合状アルコキシホスファゼン化合物
の製造法に関する。

重合状アルコキシホスファゼン（ポリアルコキシホスフ
ァゼン）はリン及び窒素からなる無機の環状または線状
骨格に有機置換基としてアルコキシ基を導入した化合物
であり、種々の有機高分子化合物との相溶性を高め得る
ように適宜置換基を選択することができ、有機高分子化
合物に耐炎性、難燃性を付与する添加剤上して、或いは
その化学的安定性、低温特性、潤滑性、電気的特性など
を利用した他の用途にも有用な化合物である。

例えばポリアルコキシホスファゼンを使用して難燃繊維
を製造する方法は特公昭４６−４０４８９号に既に公知
であるが、その後より少ない添加量でよシ優れた耐炎剤
としてＰ−０−Ｐ結合を有する縮合したポリアルコキシ
ホスファゼンが研究され、種々の方法が提案された。そ
れらの方法の代表例としては、特公昭５５−１７７’１
２号、特公昭５７−３１５７７号、特公昭５８−４０Ｇ
Ｏ号等に記載された方法があるが、これらの方法では生
成物の物性コントロールが困難であったシして、好まし
い物性の目的物を工業的に容易に得ることが困難であっ
た。即ち特公昭５５−１７７７２号には第３級アミンを
使用して一旦完全なアルコキシ体を製造したのち、これ
を再度ハロゲン化ホスポニトリルオリゴマーと５０〜２
００°Ｃで反応させる方法、まだ特公昭５７−３１５７
７号には部分アルコキシ体を製造したのちに、これを第
３級アミンの存在下に２０°Ｃ以上の温度で処理する方
法が記載されているが、第３級アミンによる過度の重縮
合化を抑制するため反応条件や製造工程に種々の工夫が
なされているにも拘らず、生成物の粘度や分子量を一定
にすることが困難である。本発明者は上記の点に鑑み鋭
意研究の結果、本発明を完成した。

本発明は縮合したポリアルコキシホスファゼンの製造に
おいて、アルコールまだは金属アルコキシドにより部分
的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリルを第４級ア
ンモニウム塩の存在下に加熱処理することを特徴とする
方法である。

また本発明の別の態様として、アルコールと塩化ポスホ
ニトリルを、対活性塩素比１当量未満の第４級アンモニ
ウムカーボネート、第４級アンモニウムビカーボネート
及び第４級アンモニウムハイドロオキサイドの少なくと
も１種の存在下に加熱処理し、次いでそのまま若しくは
溶媒、水、過剰のアルコール等を除去した後に更に加熱
処理を行うことを特徴とする方法を挙げることができる
。

本発明の方法により製造される縮合したポリアルコキシ
ホスファゼンは実質的に水に不溶性であり、これを繊維
（例えば再生セルロース繊維）または繊維製品中に有効
量含有せしめることにより耐炎性にすることができ、同
時に繊維の製造過程における歩留りと繊維製品の耐洗濯
性を向上させることができる。また本発明の上記縮合し
たポリアルコキシホスファゼンは強塩基性のビスコース
に対して安定且つ不活性で、更にそのビスコースを押出
す酸浴に対しても安定、不活性である。また紡糸及び後
処理工程において抽出されず、糸口の詰り等の紡糸プロ
セスのトラブルの原因となることもない。

本発明に使用される塩化ホスホニトリルは特に限定され
ず、例えば特開昭５４−１４５３９４号、同５４−１４
５３９５号、同５８−４１８８９号に記載された３量４
量体を多く含有する環状ホスファゼンオリゴマー、特開
昭５４−１４３７９６号に記載された線状ホスファゼン
オリゴマー、寸だこれら環状及び線状ホスファゼンオリ
ゴマーの混合物、不純物を含むそれらの粗製物、環状ホ
スファゼン３量体の精製物などを挙げることができ、特
に３量４量体を多く含有する環状ホスファゼンオリゴマ
ーが好ましい。

本発明で使用されるアルコールも特に限定されｆ、例１
ｆメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、ヘキサノール、オクタツール、ドデカノール等の炭素
数１〜１２の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール
、メチルベンテノール等の脂肪族不飽和アルコール、フ
ェノール、クレゾール、置換フェノール等の炭素数で）
〜１２の芳香族アルコール、ベンジルアルコール等のア
ラルキルアルコール、シクロヘキサノール等の脂環式ア
ルコール、トリフルオロエタノール、ブロムフェノール
等のハロゲン化アルコール、フルフリルアルコール等の
複素環式アルコールなどの１価のアルコール類が挙げら
れるが、目的により２価のアルコール類を使用しても良
い。また上記アルコールはハロゲンにより置換されてい
ても良い。

寸だ金属アルコキシドとしては上記アルコールのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩などを例示することがで
きる。これらアルコール及び金属アルコキシドのうち好
ましいのは炭素数１〜７のものである。

本発明の方法を実施する第１の方法は、上記塩化ホスホ
ニトリルとアルコールまたは金属アルコキシドから得ら
れる部分的にアルコキシ化またはアリロキシ化された塩
化ホスホニトリルオリゴマー（以下これを部分アルコキ
シポスファゼンという）を第４級アンモニウム塩の存在
下に加熱処理し、分子量及び粘度の増大した縮合したポ
リアルコキシ丑たはアリロキシポスホニトリルオリゴマ
ー（以下これを縮合したアルコキシホスファゼンという
）を得る。加熱温度は約４０〜１８０°Ｃが好ましく、
加熱時間は温度、要求物性等により異々るが、一般に１
／４〜２０時間あるいはそれ以上であっても良い。

本発明の第２の方法は上記アルコールと塩化ホスホニト
リルを、対活性塩素比１当量未満の第４級アンモニウム
カーボネート、第４級アンモニウムビカーボネート及び
第４級アンモニウムハイドロオキサイドの少なくとも１
種の存在下に加熱処理し、次いでそのｉｔ若しくは、溶
媒、水、過剰のアルコール等を除去した後に更に加熱処
理を行うことにより、目的物である縮合したアルコキシ
ホスファゼンを得る。乙の方法において最初の加熱処理
は約５〜１２０°Ｃの温度で行うのが好ましく、後の加
熱処理は約４０〜１８０°Ｃの温度で行うのが好ましい
。

本発明の第１の方法において用いられる部分アルコキシ
化合物の残存活性塩素濃度は好適には１〜１６重量％で
あり、縮合した部分アルコキシ化合物についても同様で
ある。

本発明に用いられる第４級アンモニウム塩は、脂肪族ア
ルキル基たけでなく、アラルキル基、複素環基等を有す
ることもできる。それらはテトラメチル、テトラエチル
、テトラプロピル、テトラブチル等の対称４級アンモニ
ウムの塩素、臭素等のハロゲン塩或いは炭酸塩、重炭酸
塩、リン酸塩、ホスホニトリル酸塩など、トリメチルエ
チル、トリメチルプロピル、トリエチルプロピル、トリ
エチルブチル、トリメチルベンジル、トリエチルベンジ
ル、エチルピリジニウム等の非対称４級アンモニウムの
上記ハロゲン塩、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホスホ
ニトリル酸塩などを例示できる。

甘た本発明の第４級アンモニウムハイドロオキサイドと
しては、上記に記載したものと対応するハイドロオキサ
イドを例示することができる。

これら第４級アンモニウム塩の第１の方法における使用
部は特に限定されないが、一般には部分アルコキシホス
ファゼンの残存活性塩素に対して０１当量以上、好まし
くは１当量以上使用され、特に１〜１５当量の範囲が好
ましい。また第２の方法において第４級アンモニウムカ
ーボネート、第４級アンモニウムビカーボネート又は第
４級アンモニウムハイドロオキサイドは塩化ホスホニト
リルの塩素に対して１当量未満、好ましくは約０５〜０
９ｇ当量、特に好ましくは約０８４〜０９ｇ当量の範囲
で使用される。

本発明の反応は常圧でも、減圧下でも行うことができ、
特に約５〜３５０　ｍｍＨｆの減圧下で行うことが好ま
しい。

本発明で使用される第４級アンモニウム塩は、塩である
ことがらｐＨも殆ど中性で、特殊な材料、装置を必要と
せず、大部分が蒸気圧も低く、臭気も殆どない。従って
付帯設備なども要せず安全、容易に取扱うことができる
。また反応において第４級アンモニウム塩は触媒的に働
き、化学量論的に消費されず、反応系からのｆｊ５過、
分離だけで再使用でき、第３級アミンのような回収再生
の操作を必要としない。従って工程、設備、コストの全
ゆる面から非常に有利な方法である。

また本発明の第２の方法において生成する第４級アンモ
ニウム塩は反応系よシ分離した後、第１の方法において
使用することが可能である。また第２の方法において得
られる反応混合物は、がなシの割合の第４級アンモニウ
ム塩を含有しており、この反応混合物をそのまま第１の
方法の処理剤として使用することもできる。

本発明の方法で得られた縮合したアルコキシポスファゼ
ンは例えば１．Ｌ２−トリクロルトリフルオロエタン（
フロン１１３）等の水との溶解性の低い有機溶媒に溶解
し、不溶物を炉別した後、要すればｐＨ調整を行い、水
洗し、分離した有機溶媒相から溶媒を除去する方法等に
よシ精製することができる。得られた内的物はＧＰＣ分
析により縮合度を、滴定法により残存活性塩素量が測定
され、その他粘度、平均分子量等の各種物性により確認
される。

以下に実施例を挙げて説明するが、単に％とあるのは重
量％を示す。尚、残存活性塩素は硝酸銀滴定法により、
数平均分子量はｖＰＯ法により、また酸価はアルカリ滴
定法によシ測定し、粘度は２５°Ｃにおける値である。

実施例１ 還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下ロートラ備えた
３１の四ツ目フラスコにｎ−プロパツール５４０Ｆ（９
モル）と炭酸カリウム４５５．５Ｆ（３，８モル）を仕
込み約５０°Ｃで均一に撹拌した。

ついで滴下ロートよシ塩化ホスポニトリルオリゴマー（
３量体７３．３％、重量体１８３％、５量体以上５８％
、線状物３１％）の４０％モノクロルベンゼン溶液８７
（１（ホスホニトリル３単位モル）を約１時間で滴下し
、９３５°Ｃまで昇温した後、９３５〜９５°Ｃで５時
間反応を行なった。

ついで減圧下に７０〜９０°Ｃで過剰のｎ−プロパツー
ル、モノクロルベンゼンおよび反応で生じた水を２時間
で留去した。反応生成物中の残存活性塩素は１４５％で
あった。このものはＧＰＣ１■Ｒ分析より縮合しＰ−０
−Ｐ結合を有していることが認められた。このものに２
０Ｏｆのテトラメチルアンモニウムクロライドを添加し
ｌＩＯ′ｃで７時間撹拌反応を行なった。反応後８００
ｍ６のフロン１１３を添加し反応物を溶解し、水５　Ｑ
　Ｑ　ｍｌにて３回洗浄した。分離したフロン層を硫酸
マグネシウムにて脱水した後、フロン１１３の除去を行
ない、微黄色の粘性液体３３４２を得た。このものの平
均分子量は１２３０であった。分子量、ＩＲなどより推
定して、生成物はＰＮ単位を基準として平均的８．２　
Ｊａ：体に相当するＰ−０−Ｐ結合を有するポリアルコ
キシホスホニトリルの縮合体である。反応生成物中の残
存活性塩素は０．４８％であシ、粘度は４４００ｃｐｓ
であツタ５゜また酸価は９．２　ｍｙＫＯＩ−１７４で
あった。

￥施例２ 実施例１と同様の２ｅの四ツ目フラスコにキシレン６５
０　ｍｌを仕込み、金属ナトリウム４．３．７　Ｆを添
加し、１０２〜１１５℃の温度において１１−プロパツ
ール＋２６ｆ’を１時間で滴下した。滴下後、１０８〜
１０９°Ｃで１時間反応することによりアルコラードの
調製を行なった。ついで滴下ロートよシ塩化ホスホニト
リルオリゴマー（３用体４９５％、重量体１７．９％、
５量体以上２４３％、線状物８３％）の４０％モノクロ
ルベンゼン溶液２９０、ｒ　（１単位モル）を１０８−
＋２９°ｃの温度で約１時間かけて滴下した。滴下後１
２０〜１３０°Ｃで５時間反応し、減圧下に６０°Ｃ以
下で過剰のアルコール等を除去した後、トルエン３００
ｍ１ｌを加え、水４’００ｍ１を加えて洗浄し芒硝水に
よる洗浄を９回行ないＩ）　Ｈ７〜８とした後、脱水、
濃縮を行ない、微黄色の生成物＋４２７ｙを得だ。反応
生成物中の残存活性塩素は１４％であった。この反応物
にテトラブチルアンモニウムブロマイド２７グ（対Ｃｎ
１．５当量）を添加し、＋１０°Ｃで１０時間反応させ
た。反応後３００ｍＪのフロン１１３で溶解、抽出した
ものを水２００ｍ６で３回洗浄した。分離したフロン層
を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮を行ない、微黄色の
粘性液体１２８７を得た。このものの平均分子量は１２
７０であり、酸価は５．７　ｍｇ　ＫＯＨ／ｆであった
。反応生成物の残存活性塩素は０．４５％であり、粘度
は２９００ｃｐｓであった。ＧＰＣ，ＩＲ分析よりＰ−
０−Ｐ縮合をしていることが認められた。

実施例３ 実施例１と同様の１６の四ツロフラスコにｎ−プロパノ
ール１２０ｆ（２モル）とトリメチルベンジルアンモニ
ウムカーボネート＋　６２　ｆ　（０，４５モル）を仕
込み、氷冷下に滴下ロートより、塩化ホスホニトリルオ
リゴマー（ａｆｉ体７３．３％、４量体１８３％、５量
体以上５，３％、線状物３１％）の４０％モノクロルベ
ンゼン溶ｉ　１４５　ｆ　（０，５単位モル）を約３０
分間で滴下し、室温にて２時間、９５〜１００°Ｃで５
時間反応を行なった。引き続いて減圧下にｎ−プロパツ
ールと水を約１時間で除去し、１２０’Ｃで５時間撹拌
反応を行なった。反応後３００　ｍｌｌのフロン１１３
にて可溶物を抽出分離し、水２００ｍ１にて３回洗浄を
行なった。

脱水、濃縮後、淡黄色の粘性液体６９７を得た。

反応生成物の残存活性塩素は０．３８％、粘度は２４３
０　ｃｐｓ　ｓ平均分子量は１２６０で、酸価は１２５
ｖｎｇＫＯＨ／７であった。ＧＰＣ１Ｉ’Ｒ，（７）分
析により目的の縮合物であることを確認した。なお、フ
ロン１１３不溶分として回収したものは大部分がトリメ
チルベンジルアンモニウムクロライドでアリ、次回反応
の処理剤として使用できた。

実施例４ ｎ−フロパノールに替えて、アミルアルコール１８５２
を用い、実施例２と同様に前半の反応を行ない、活性塩
素濃度６６％を有する微褐色の生成物１８６２を得た。

このものにＮ−エチルピリジニウムクロライド５０１を
添加し、実施例２と同様に後半の処理」を行ない淡褐色
粘性液体＋４０２を得た。このものの平均分子量は１４
４０で、残存活性塩素は０６０％であシ、粘度は３４０
０ｃｐｓ、酸価は７０キＫＯＪ−Ｉ／７であった。　■
几分析よりｐ−ｏ−ｐ結合の存在を認めた。

実施例５ テトラブチルアンモニウムブロマイドに替えて、実施例
３で回収したトリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド１６グを添加し、実施例２と同様な処理を行ない、淡
黄色粘性液体１２５２を得た。

このものの分子量は１２４０で、残存活性塩素は０５１
％であり、粘度は２７４０　ｃｐｓ　ｓ酸価は１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｆであった。

実施例６ テトラメチルアンモニウムビカーボネート１１７を用い
て、実施例２と同様な処理を行ない、微黄色粘性液体１
２２７を得た。分子量は１１９０．残存活性塩素は０．
２９％で、粘度は３１５０　ｃｐｓ、酸価は１４．１　
ｍｙＫＯＨ／ｆ　ｆ　ｈ　ツｋ。

実施例７ トリメチルベンジルアンモニウムカーボネートに替えて
、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド＋　３
２　ｆ　（０，９モル）を使用し、実施例３と同様な反
応と処理を行ない、淡黄色粘性液体６４ｙを得た。反応
生成物の残存活性塩素は０．５０％、粘度は２５２０Ｃ
ｐ８％平均分子量は１２５０、酸価は１０．９　ｍｙＫ
ＯＨ／ｙ−ｃあツタ。

（以」二　） 特許出願人　人塚化学薬品株式会社 代　理　人　弁理士　１）伺　巌

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　縮合したポリアルコキシホスファゼンの製造に
   おいて、アルコールまたは金属アルコキシドによシ部分
   的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリルを第４級ア
   ンモニウム塩の存在下に加熱処理することを特徴上する
   方法。 （２）部分的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリル
   が縮合した部分アルコキシ塩化ホスホニトリルである請
   求の範囲第１項に記載の方法。 （３）部分的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリル
   中の残存活性塩素濃度が１〜１６重量％である請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の方法。 （４）縮合したポリアルコキシホスファゼンの製造にお
   いて、アルコールと塩化ホスホニトリルを、対活性塩素
   比１当量未満の第４級アンモニウムカーボネート、第４
   級アンモニウムビカーボネート及び第４級アンモニウム
   ハイドロオキサイドの少なくとも１種の存在下に加熱処
   理し、次いでそのまま若しくは溶媒、水、過剰のアルコ
   ール等を除去した後に更に加熱処理を行うことを特徴と
   する方法。 （５）加熱処理を減圧下に行う請求の範囲第１〜４項の
   いずれかに記載の方法。 （６）　、７ＪＬ／−］−ルまたは金属アルコキシドの
   炭素数が１〜７である請求の範囲第１〜５項のいずれか
   に記載の方法。