JPS6020931A - 縮合したポリアルコキシホスフアゼンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は縮合した重合状アルコキシホスファゼンの製法
に関する。

重合状アルコキシホスファゼン（ポリアルコキシホスフ
ァゼン）はリン及び窒素からなる無４１の環状寸たは線
状骨格に有機置換基としてアルコキシ基を導入した化合
物であり、種々の有機高分子化合物との相溶性を高め得
るように適宜置換基を選択することができ、有機高分子
化合物に耐炎性、値１＃燃性を伺与する添加剤として、
或いはその化学的安定性、低温特性、潤滑性、電気的特
性などを利用した他の用途にも有用な化合物である。

例えばポリアルコキシホスファゼンを使用してｔｌを燃
繊維を製造する方法は特公昭４６−４０４８９号に既に
公知であるが、その後より少ない添加量でより優れた耐
炎剤として１）−０−Ｐ結合を有する縮合したポリアル
コキシホスファゼンが研究され、１申々の方法が提案さ
れた。それらの方法の代表例としては、特公昭５５−１
７７７２号、肋公＋＋ａ　５７−３］５７７号、特公昭
５８−４０ｉ号等に記載された方法があるが、これらの
方法では生成物の物１（１コントロール 物性の［］的物を工業的に容易に得ることが困仝１１（
てあった６、即ち！１１ｊ公昭５　５　−　１７７７２
号には第３級アミンに．　１＋Ｉ暖１］シてー・旦完全
なアルコキシ体を製造したのち、これを再度ハロゲン化
ホスホニトリルオリコマ−と５０〜２００°Ｃで反応さ
せる方法、−；１だ’ｌ’！＋公１１ｒｊ　５　７　−
　３　１　５　７　７　弓１／Ｃ　ハ”Ｊ　分７　ルコ
キシ体を製１へしたのちに、これを第３級アミンの存在
トーに２０°Ｃ以上の温１．！３で処理する方法が記載
されているが、第３級アミンによる過度の重縮合化を抑
制するため反応条件や製造下々に種々の工夫がなされて
いるにも拘らず、生成物の粘度−や分−７４１を一定に
することが困Ｍｌｆである。本発明名は一］二記の点に
鑑み鋭意研究の結果、本発明を完成した。

本発明は縮合したポリアルコキンホスファゼンの製造に
おいて、アルコール斗たは金属アルコキシドにより部分
的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリルを（亜）リ
ン酸ヘキサアルキルＩ・リアミドの存在下に加熱処Ｊｌ
ｊすることを牛−徴とする方法である。

本発明の（亜）リン酸ヘキサアルキルトリアミ１〜は第
３級アミンの示す種々の副反応や消耗を生１′ることが
なく、効率の良い処理剤である．、即ち、アルカリ水酸
化物、金属アルコキシド′ｎの塩基の存在下でも安定で
あるため、各＋Φ酸受容体との共存が可能で、これら塩
基試剤の存在「に、残存塩素、粘度等の製品の物性を精
密に調整可能であり、工業的に非常に有利な方法である
。寸だ反応系において４級化、カップリング等を生じな
いため、副反応の原因とならず、寸だそれ自身のロスに
もならない。更に特異な溶媒親和性を有しているため、
生成物との分離及び回収が容易であるという特長を有し
ている。

本発明の方法により製造される縮合したポリアルコキシ
ファゼンは実質的に水に不溶性であり、これを繊維（例
えば再生セルロース繊維ンまたは繊糸１１製品中に有効
量含有せしめることに」：り耐炎性にすることがてき、
同時に繊維の製造過性における歩留りと繊維製品の面ｊ
洗濯性を向上させることができる，、′１だ本発明の上
記縮合したポリアルコキシホスファセンは強塩基ｔ４の
ビスコースに対し一〇安定ト］つ不活性で、更にそのビ
スコースを押出す酸浴に対しても安定、不活性である。

−土だ紡糸及び後処理下杵において抽出されず、糸口の
詰り等の紡糸プロセスのトラブルの原因となるとさもな
い。

本発明に使用される塩化ホスホニトリルは！１当に限定
されず、例えば特開昭５４−１４５３９４号、同５４．
−１４５３９５号、同５８−４．］８８９＋３に記載さ
れた３〜４量体を多く含有する環状ボスファゼンオリゴ
マー、特開昭５　４−１４３７９６号に記載された線状
ホスファゼンオリゴマー、捷／ここれら環状及び線状ホ
スファゼンオリコマ−の混合物、不純物を含むそれらの
和製物、環状ホスファゼン３＠体の精製′１′／Ｊなど
を挙げることができ、！侍に３〜４＠体を多く含有する
環状ホスファセンオリゴマーが好且しい。

本発明で使用されるアルコールも特に限定されス、（９
’Ｊえはメタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、ヘキサノール、オクタツール、ドテカノール等
の炭素数１〜１２の脂肪族飽和アルコール、アリルアル
コール、メチルベンテノール等の脂肪族不飽和アルコー
ル、フェノール、クレゾール、置換フェノール等の炭素
数６〜１２の芳香族アルコール、ベンジルアルコール等
のアラルキルアルコール、シクロヘキサノール等の脂。

環式アルコール、トリフルオロエタノール、ブロムフェ
ノール等のハロゲン化アルコール、フルフリルアルコー
ル等の複素環式アルコールなどの１価のアルコール類が
挙げられるが、目的により２価のアルコール類を使用し
ても良い。寸だ上記アルコールはハロケンにより置換さ
れていても良い。

件だ金属アルコキシドとしては上記アルコールのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩などを例示することがで
きる。これらアルコール及び金属アルコキシドのうち好
寸しいのは炭素数１〜７のものである１、 本発明の方法を実施する方法は、上記塩化ホスホニトリ
ルとアルコール−ｉたは金属アルコキシドから得られる
部分的にアルコキシ化またはアリロキシ化された塩化ホ
スホニトリルオリゴマー（以下これを部分アルコキシホ
スファゼンという）を加熱処理し、分子量及び粘度の増
大した縮合したポリアルコキシまたはアリロキシホスホ
ニトリルオリゴマー（以下これを縮合したアルコキシホ
スファゼンという）を得る。加熱温度は約５〜２００°
Ｃ１特に約８０〜１５０°Ｃが好ましく、加熱時間は温
度、要求物性等により異なるが、一般に１／４〜２０時
間あるいはそれ以上であっても良い１、反応は常圧でも
、減圧下でも行うことができ、特に約５〜３５０　ｍｍ
Ｈｇの減圧下で行左うことが　好ましい。なお上記で得
られる部分アルコキシホスファゼンは縮合又は非縮合の
部分エステル体であって良く、その残存活性塩素濃度は
好適には１〜１６重量％である。

本発明で用いられる唖）リン酸ヘキサアルキルトリアミ
ドとしては例えばリン酸へキサメチルトリアミド、リン
酸へキサエチルトリアミド、リン酸へキサプロピルトリ
アミド、亜リン酸ヘキサメチルトリアミド、亜リン酸へ
キサエチルトリアミド、亜リン酸へキサプロピルトリア
ミド力とが好適であり、リン酸ジエチルテトラメチルト
リアミドのごトキ混合アルキルアミドであっても良い。

これらの（亜）リン酸ヘキサアルキルトリアミドの使用
量は特に限定されないが、一般には活性塩素ｉ度に応じ
て約１〜１５当量使用するのが好ましい。

本発明の方法で得られた縮合したアルコキシホスファゼ
ンは例えばＩ、　］、　２−１−リクロルトリフルオロ
エタン（フロン１１３）等の水との溶解性の低い４１機
溶媒に溶解し、不溶物をｌノーｒ別した後、妥すればｐ
Ｈ調整を行い、水洗し、分ガ１した有４ａ溶媒相から溶
媒を除去する方法等により精製することができる。得ら
れた目的物はＧＰＣ分析により縮合度を、滴定法により
残存活性塩素量が測定され、その他粘度、平均分子量等
の各種物性により確認される。

以下に参考例及び実施例を挙げて説明するが、単に％と
あるのは重量％を示す。尚、残存活性塩素は硝酸銀滴定
法により、数平均分子量はＶ　ｌ）　０法により、寸た
酸価はアルカリ滴定法により測定し、粘度は２５°Ｃに
おける値である。

参考例Ｉ 還流冷却器、温度側、撹拌機、気体導入管及び滴下ロー
トを備えた１ｇの４ツロフラスコに塩化ホスホニトリル
オリゴマー（ｎ１成’　”　爪体７３．３％、４量体１
８３％、５量体以上５３％、線状物３１％〕の４０％モ
ノクロルベンゼン溶液１４５ｆ（ホスホニトリル０．５
単位モル）を仕込み、滴下ロートからｎ−プロパツール
９０ｒ（１，５モル）ヲ滴下し、それと同時に気体のト
リメチルアミン８９ｆｔ’（１，５モル）を導入した。

トリメチルアミンの導入がアルコールの滴下よシ多少過
剰になるようにイ４カつだ。この滴下、導入には１６〜
３９°Ｃで２時間を要した。アルコール、トリメチルア
ミンの添加後、室温Ｆて１時間反応した。さらに反応を
完結させる為に７０″Ｃ−まで昇温し５１ｔ；’１′１
゛応した。反応終了後、白色で粘稠な内容物にモノクロ
ルベンゼン＋・２００　ｍ／！力［１え、さらｖｃ　（
］　＋　Ｉ　）１１ｃ４−ｔｃ力ｏＬ溶’Ｇを酸り１゛
にし遊回１しているＩ・リメチルアミンを塩酸塩にした
後、水層を分離し／（。イ）機層に５％Ｎ　ｄＪ−Ｉ　
Ｃ０３水Ｍ液を力（（え４．浄７多奮らに水洗を“行々
い、脱水、濃縮を行なつ／こ１、得られ７′こ反応生成
物は固体でモノクロルベンセン、クロロポルム、テｌ〜
ラヒドロフラン等に不ｋｆと身っており、後処理時さら
に架橋したものと思われる。

尽考ｉ＋１１２ ？ｓ考’：＆ｌＩ　ｌと向様な什］へみ昂てＩ］−プロ
パツール及び）−リノチルアミンを室温下で導入、滴下
した後、反応金室已て行なつ／こｏ　５　［Ｎ’ｒ間撹
拌を（−ｊなったｌ）’ｉ、占て内芥矯すがゲル因とな
り反応を中正した１、参二１１１１列３ 還流伶ツク１］器、温度刷、撹拌機、気体導入管及びド
ライアイス−アセトン浴を備え／こＩｇの４ノロフラス
コに、参考例１で用いたと同様の塩化ホスホニトリルオ
リゴマーの４０％モノクロルベンゼン溶液１　ｔ４５　
ｆ’　（０，５単位モル）とＩ＋−プロパツール９０り
（１５モル）を仕込み、気体のトリメチルアεン８９７
（１５モル）を−４７〜−２０°Ｃで１時間かけて導入
した。Ｉ・リメチルアミン導入後、直ちに白色沈殿が生
成し発熱現象がみられた。１〜リメチルアミン導入後、
−４７〜−４５°Ｃで撹拌、反応を行なった。２時間後
、反応溶液からサンプリングを行ない、白色の固体が得
られたが、モノクロルベンセン等の不］機溶媒に不溶で
あり、高度に架橋したと考えられる。。

実施例１ 還流冷却器、温度訓、撹Ｊ″１′機および滴下ロー１・
を備えた２βの四ツ目フラスコにキシレン０５Ｑｍ／！
を仕込み、金属ナトリウム４３７２を添加し、１０２〜
１１５°Ｃの温度においてｎ−プロパツール１２６７を
１時間で滴下した。滴下後、１０８〜１０９°Ｃて１時
間反応することによりアルコラ−１・の調製を行なった
。ついで滴下ロートより、塩化ホスホニトリルオリゴマ
ー（３庇体４９５％、４団体１７．９％、５Ｍ体以上２
４．３％、線状物８３％）の４０％モノクロルベンゼン
溶液２９ＯＬ？（ｌ栄位モル）を１０８〜１２９°Ｃの
温度で約１時間かけて滴［ニジＡ−０滴下後１２０〜＋
　３０　’Ｃで５　ｎ、＋１間反応し、減圧下に（ｉ　
０　’Ｃ以下で過剰のアルコールｔりを除去した後、１
〜ルエン３００　ｍｌを加え、水４００　ｒｎｉを加え
て洗ＩＦ　ｌ、、凸硝水による洗浄を・９回行ない、ｐ
■−１７〜８とした後、脱水、ａ表内を行ない、微黄色
の生成物＋４．２．’ｌを声だ。反応生成物中の残存活
性塩素←１．１４％であった。この反応物にリン酸ヘキ
サメチルトリアＥ　Ｆ　ｌ　５　ｙを添加し、＋２０°
（］で］　Ｏｎ：Ｈ間反応させ／ｃｏ反応後３００ｍ１
のフロン１１３で溶解し、少邦の希硫酸を添加した後、
水２００ｍ６で３回洗浄した。分離したフロン層を硫酸
マグネシウムで脱水し、濃縮を行ない、微黄色の粘性液
体１３Ｉ７を得た。このものの平均分子量は１２００で
あつゾこ３、反応生成物の残存活性塩素は０．２４％で
あり、粘度は２３７Ｑｃｐｓであった。ＧＰＣｌＩＩも
分有ｆより１）　−０−Ｐ縮合金していることが認めら
ｉｔ、　、　ＰＮ中位を基準として、平均８昂体に相当
する縮合体であると考えられる。

実施例２ 実）ｊ（Ｍ例１と同様の３ｅの四ツ目フラスコに１〕−
プロパノール５４．０１ｉ’　（９モル）と炭酸カリウ
ム４５５．５　Ｙ　（３，３モル）を仕込み約５０°Ｃ
て均一に撹拌した。ついで滴下ロートより塩化ホスポニ
トリルオリゴマー（ａ　”＝体７３３％、４届体１８３
％、５−１１体以上５３％、線状物３１％）の４０％モ
ノクロルベンゼン溶液８７０ｆ（３単位モル）を約１時
間で滴下し、９３５°Ｃ寸で昇温しん後、９３５〜９５
°Ｃで５時間反応を行なった。ついで減圧丁に７０〜９
０°Ｃで過剰のｎ−プロパツール、モノクロルベンゼン
および反応で生じた水を２時間で留去した。反応生成物
中の残存活性塩素は１０３％であった。このものはＧＰ
Ｃ１■几分析より縮合しｐｆｏ−ｐ結合を有しているこ
とが認められた。

このものに亜リン酸へキサメチルトリアミド２１１７を
添加し、１００°Ｃで１０時間撹拌反応を行々つだ。反
応後８００　ｒｎｌのフロン１１３を添加し、反応物を
溶解し、少量の希硫酸を加えた後、水５００ｍ１にて３
回洗浄した。分離したフロン層を硫酸マグネシウムにて
脱水した後、フロン１１３の除去を行ない、微黄色の粘
性液体３３２７を得た。このものの平均分子量は１１４
０であった。分子−砒、ＩＲなどにより推定して、生成
物は１）　Ｎ単位を基準として平均７６量体に相当する
Ｐ−０−Ｐ結合を有するポリアルコキシホスホニトリル
の縮合体である。反応生成物中の残存活性塩素は０３９
％であり、粘度は３７００ｃｐｓであった。

実施例３ ジ−ｎ−プロピルアミンとオキシ塩化リンより調製した
リン酸へキサプロピルトリアミド２５２を用いて、実施
例１と同様に処理を行ない、淡黄色粘性液体１３５７を
得た。このものの平均分子量は１１７０で、残存活性塩
素は０４１％、粘度は２５００ｃｐｓであった。

（以上） 特許出願人　大塚化学薬品株式会社 代理人　弁理士田利　巌 手続補正書（自発） 昭和５８年　８％月２２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 昭和５８年　特　許願第１２９２０３号２、発明の名称 縮合したポリアルコキシホスファゼンの製法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 大塚化学薬品株式会社 ４、代理人 〒５３０　大阪市北区曽根蛸１の２の８フルビル　電話
０６（３６５）０１７０番（代）（８１５３）　弁理±
　［」」　村　巌　゛・弓゛ｌ゛じ゛。

１１＋１　′　。

り金属」と訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）縮合したポリアルコキシホスファゼンの製造にお
   いて、アルコール１／Ｃは金属アルコキシドにより部分
   的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリルを（ｉｌｌ
   ｉ、）リン酸ヘキサアルキルトリアミドの存在ドに加熱
   処理することを特徴とする方法。 （２）　部分的にアルコキシ化された塩化ホスホニ１−
   リルが縮合した部分アルコキシ塩化ホスホニトリルであ
   る請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）　部分的にアルコキシ化きれた塩化ホスホニトリ
   ル中の残存活性塩素濃度が１〜１（５重量％である請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 （／ｌ）加熱処理を減圧下に行う請求の範囲第１〜３項
   のいずれかに記載の方法。 （５）（亜）リン酸ヘキサアルキルトリアミドが（亜）
   リン酸へキサメチルトリアミドである請求の範囲第１〜
   ４項のいずれかに記載の方法。 （６）　アルコールまたは金属アルコキシドの炭素数が
   １〜７である請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
   方法。